（化学工程专业论文）直接甲醇燃料电池阳极催化层的研究.pdf

摘要 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 由于具有结构简单、燃料便于携带、方便储 存、理论比能量高等优点，在小型可移动电源和微型电源方面具有广阔的应 用前景。膜电极( m e a ) 是d m f c 的核心部件之，直接影响d m f c 的性能、 稳定性以及使用寿命。本论文重点研究了阳极催化层孔结构与催化层中关键 组分对电极性能的影响。 在喷涂转压制备工艺基础上系统考察了造孔剂对阳极催化层性能的影 响，发现较多一次孔和适中二次孔的有机结合有利于提高电池性能。碳酸铵 ( c a h l l n 3 0 5 ) 造孔剂由于其缓慢热分解的造孔方式，增加了催化层中的一次 孔孔容和电化学活性表面积。在8 0o c 、氧气条件下与未加造孔剂时相比， 电池最大输出功率密度由1 8 6 m w c l n 。2 提高到2 3 5m w c l n 。 对甲醇氧化电催化剂p t r u 黑的催化活性进行了电化学研究，结果表明在 r u 氧化生成r u ( o h ) 3 的过程中存在钉的含氧物种r u o h 。催化剂表面 r u o h 。覆盖度的增加是催化剂m o r 活性提高的主要因素。 商品化p t r u 黑催化剂的处理过程对甲醇氧化的催化活性有很大影响，其 性能衰减的原因可能是由于p t r u 黑催化剂中r u o h 。含量降低而引起的。 高温转压与重新质子化过程都有可能降低阳极催化层中甲醇氧化电催化剂的 催化活性。 采用刷涂工艺制备阳极催化层，避免了高温转压与重新质子化过程，同 时制各了较为适合的孔结构，电池性能得到进一步提高，最大输出功率密度 达到2 7 5 m w c m 一。 关键词：直接甲醇燃料电池；膜电极：阳极催化层 a b s t r a c t a b s t r a c t y a o l u ny u ( c h e m i c a le n g i n e e r i n 曲 d i r e c t e db yp r o lg o n g q u a ns u na n dp r o lq i nx i n d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sv i e w e da sap r o m i s i n gp o w e rs o u r c ef o r v a r i o u sp o r t a b l ed e v i c e sd u et oi t ss i m p l i c i t yi ns t r u c t u r e ，c o n v e n i e n c ei ns t o r a g e a n d h i g h e re n e r g yd e n s i t yo f t h es y s t e m t h ec e l lp e r f o r m a n c es t r o n g l yd e p e n d s o nt h ep r o p e r t i e so fm e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ( m e a ) w h i c hi st h e “h e a r t ”o f d m f c i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so fc a t a l y s tl a y e rs t r u c t u r e sa n dp t r ub l a c k c a t a l y s tc o m p o s i t i o nc h a n g ed u r i n gt r e a t m e n t si na n o d eo nt h ec e l lp e r f o r m a n c e w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y o nt h eb a s i so ft h es p r a y i n gd e c a lm e t h o d ，t h ee f f e c to fp o r ef o r m e r si nt h e a n o d ec a t a l y s tl a y e ro nt h ep e r f o r m a n c eo fd m f cw a se x a m i n e da n df o u n dt h a t u n d e rt h es a m ec a t a l y s tl o a d i n g ，t h ec a t a l y s tl a y e rs t r u c t u r ew h i c hc o m b i n e dm o r e p r i m a r yp o r ev o l u m ea n dm o d e r a t es e c o n d a r yp o r ev o l u m ec o u l de n h a n c et h e s i n g l ec e l lp e r f o r m a n c e a m m o n i u mc a r b o n a t e ( c 2 h l l n 3 0 5 ) a sp o r ef o r m e ri nt h e c a t a l y s tl a y e rr e s u l t e di nf o r m i n gm o r ep r i m a r yp o r e sa n de n l a r g i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a ls u r f a c ea r e ad u et oi t ss l o w l yd e c o m p o s i n gm a n n e ri nt h ep r o c e s s o ft h e r m a lt r e a t m e n t a sar e s u l t ，t h em a x i m u m o u t l ：l u tp o w e rd e n s i t yw a s e n h a n c e df r o m1 8 6m w c n l l 2t o2 3 5m w c m a ni n c r e a s i n go f2 6 3 w a s a c h i e v e du n d e r2a r mo x y g e na t8 0o c c y c l i cv o l t a m m e t r yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e t h a n o l o x i d a t i o nr e a c t i o n ( m o r ) i na n o d ew h i c ht h ec o m m e r c i a lp t r ub l a c kw a su s e da s c a t a l y s ti n c r e a s e dw h e nt h ec y c l i cs c a nr a n g ew i n d o we x p a n d e df r o mo 7 vt o a b s t r a c t 1 3 vv s n h e ，t h i sd e m o n s t r a t e st h a tt h ec o v e r a g eo fw e a k l yo x i d i z e dr u t h e n i u m s p e c i e sr u o h 。o nt h ec a t a l y s ts u r f a c em i g h ta f f e c t st h ec a t a l y s tm o r p e r f o r m a n c e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t r ub l a c kc a t a l y s tf o rt h em o rd e c r e a s e da f t e ra l l t h ep r e p o s tt r e a t m e n t s ，p r o b a b l yd u et ot h el o s so fr u - o h 。o b s e r v e di nh a l fc e l l t e s t s i tw a sf o u n dt h a tb o t hp r o c e s s e so fh i g ht e m p e r a t u r ed e c a la n d r e p r o t o n a t i o nd e c r e a s et h ep e r f o r m a n c eo fa n o d ec a t a l y s tl a y e rt h r o u g ht h es i n g l e c e l lt e s t s h a n d p a i n t i n gm e t h o dw i t hb r u s hp e nw a sc o n d u c t e di n t ot h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so fa n o d ec a t a l y s tl a y e r s ，i nw h i c ha v o i d sd e c a la n dr e p r o t o n a t i o n p r o c e s s e sa n dc r e a t e sp r o p e rp o r es t r u c t u r e s ，t h es i n g l ec e l lp e r f o r m a n c ew a s i m p r o v e da n dt h em a x i m u mo u t p u tp o w e rd e n s i t yo f2 7 5 m w - c m w a sa c h i e v e d k e y w o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) ；m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ( m e a ) ；a n o d ec a t a l y s tl a y e r 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1d m f c 的特点及工作原理 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 是将储存于燃料 ( 甲醇) 中的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置。d m f c 由于具有 携带方便、结构简单、理论比能量高、燃料资源丰富等优点，在便携式移动 电源方面具有广阔的应用前景1 1 4 1 。 d m f c 的工作原理如图1 1 所示。在电池工作过程中，甲醇水溶液和氧 化剂( 氧气或空气) 分别沿阳极、阴极的流场板通道。经扩散层进入催化层， 到达催化剂表面进行电化学反应。甲醇在阳极催化剂的作用下氧化产生质子、 电子和c 0 2 。c 0 2 从阳极出口排出，质子经电解质膜传递到阴极，电子则经 外电路做功后至阴极。氧气在阴极催化剂的作用下发生还原反应，并与从阳 极传递来的质子与外电路传递来的电子结合生成水，产物水以水蒸气或冷凝 水的形式从阴极出口排出。 d m f c 的半电池反应和电池总反应如下【5 】： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 _ c 0 2 + 6 h + + 6 e 。 o 0 1 6 v ( 1 1 ) 阴极反应：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 。_ 3 h 2 0 1 2 2 9 v ( 1 - 2 ) 总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 1 2 1 3v ( 1 3 ) 直接甲醇燃料电池属于伽伐尼电池( g a l v a n i cc e l l ，原电池) 。如式( 1 4 ， 1 5 ，1 - 6 ) 所示，在标准状态下( o i m p a ，2 9 8 k ) 。吉布斯自由能a g = 7 0 2 7 k j t o o l ，焓变a h = 一7 2 6 7k j m o l ，热力学理论能量转换效率9 6 7 ，远大 于经过卡诺循环的热机发电能量转换效率( 1 0 m ) ，并且涉及到阳极c 0 2 排出和阴极排 水，催化层内不能完全放弃疏水通道。有一种方法是在催化剂浆液中加入 p t f e c 3 3 1 ( 册乳液和碳颗粒混合焙烧得到的混合物) ，这样既在催化层内 引入了疏水通道，又不影响离子聚合物与催化剂的接触面积，但是加入的 p t f e c 增加了催化层的厚度，在高电流密度区，由传质阻力引起的电压损 失较大。还有一种方法对催化层的n a f i o n 进行热处理( 1 5 0 一1 8 0o c l ，破坏部 分磺酸基团，部分改变催化层的亲水疏水性，减小了气体及水的传质阻力 f 3 6 。但是，该法破坏了部分磺酸基团，降低了催化层的质子传导率，增加 了电极的电阻。 图1 4g d e 法制备膜电极的过程示意图 f i g 1 4f l o wd i a g r a mo fm e a f a b r i c a t i o nb yg d et e c h n i c s 第一章文献综述 1 3 薄层转压法( d e c a lm e t h o d ) 和浇铸法( c a s t i n gm e t h o d ) 是制备c c m 常用 的两种方法。l o s a l a m o s n a t i o n a l l a b o r a t o r y ( l a n l ) 提出的薄层转压法大幅 度地提高了p e m f c d m f c 的电极性能【3 0 】。如图1 5 所示，该法将催化剂和 n a t i o n 聚合物混合，加入适量的水和甘油，超声震荡、分散均匀，用喷枪等 设备将浆液均匀地喷涂在p t f e 膜上，经焙烧后在一定温度、压力下，将催化 层转压到电解质膜上。由于n a t i o n 聚合物的热塑性较差，不能在较高的温度 下焙烧转压，致使转压后催化层电解质膜界面不牢固。后来，他们通过离子 交换法将h * - n a t i o n 聚合物转化为t b a + n a t i o n 聚合物，在高温( 2 0 0 2 1 0o c l 条件下将催化层转压到n a + - n a t i o n 膜上，再重新质子化 3 7 1 。这些处理过程可 以使n a t i o n 在催化层内形成交联的网状结构，使转压后的催化层与n a t i o n 膜牢 固结合。这种方法在催化层中以n a t i o n 代替p 盯e 作为粘结剂，使n a t i o n 在催 化层中的分布比较均匀。这类电极优点是电极催化层与膜结合紧密，减弱了 因电极催化层与膜的溶胀性不同而导致催化层与膜的剥离。催化剂颗粒与 n a t i o n 质子导体接触良好，催化剂利用率较高。浇铸法【3 8 】是将催化剂浆液直 接浇铸在电解质膜上，待溶剂蒸发后经一定温度处理以提高催化层和膜之间 的结合强度，这样降低了m e a 电阻。但是催化层厚度很难准确控制，不宜制 作面积较大的m e a 。此外，l a n l 3 9 ，4 0 发展的喷墨打印机制各催化层的方 法能够快速地制备催化层，并可精确地控制催化层的厚度，使电池性能得到 较大提高。最近我组孙海、叶瑷玮使用丝网印刷技术( s c r e e n p r i n t i n g ) 制备 m e a ，不但可以控制催化层厚度，而且特别适于批量生产电极，该法有望在 很大程度上提高膜电极的重复性。 1 4 直接甲醇燃料电池阳极催化层的研究 图1 5c c m 法制备膜电极的过程示意图 f i g 1 5f l o wd i a g l - a mo fm e a f a b r i c a t i o nb yc c mt e c h n i c s 1 6 催化层的研究概况 催化层是电化学反应发生的场所，为了提高电极性能，催化层必须有更 多的三相反应界面，即电子导体、质子导体和反应物产物传输迁移通道。催 化剂一般是碳载p t 或者p l 合金( 如p t r u 等) ，也可以是金属黑催化剂，它 与扩散层、集流网组成电子通道。在制备催化层时，通过引入质子导体聚合 物( 如n a t i o n ) 的交联网络使催化层具有质子传导能力。至于反应物产物通 道则由催化层多孔电极的特性决定。m i d d l e m a n 4 1 提出理想的催化层结构， 认为该层中的电子导体f 如x c 7 2 ) 应沿着与电解质膜平面垂直的方向组成 长链状的电子导体通道，在这种电子导体的表面，高度均匀地分散着电催化 剂，而在这种担载催化剂的电子导体表面覆盖着一薄层( 厚度约1 0 n m ) 质子 导体聚合物。他们提出的实验方式是通过提高温度或者引入低分子量的物质 降低聚合物电解质的玻璃态转变温度t g ，来增加聚合物电解质的流动性，然 后施加一个足够强的电场作为驱动力使聚合物定向流动，在催化层内规则分 第一章文献综述 1 5 布。这样就使催化剂利用率达到了1 0 0 ，但实际上这种理想化的模型是不 可能达到的。研究者们对催化层进行了大量的研究，主要集中在催化层组分、 微观结构的优化以及亲水性疏水性等方面。 ( 1 ) 催化剂类型对催化层的影响 l i u 等人【4 2 】研究了担载型和非担载型催化剂担载量、甲醇浓度和操作温 度对电极性能的影响。他们发现：1 、对于担载型2 0 p t r u c 催化剂，担载 量提高到0 5m g c m 之后电池性能不再有大的提高，而对于非担载型催化剂 p t r ub l a c k ，担载量提高到8m g c m ，电池性能仍有提高。2 、升高温度， 提高了阳极甲醇氧化动力学反应速率，阳极活化过电位降低而对于阴极， 升高温度提高了氧动力学还原速率，但同时甲醇渗透量增大，增大了阴极混 合电位。对于金属含量较少的2 0 p t r u c ，由于催化层较薄，甲醇渗透较为 容易，因此阴极性能随温度升高反而下降；对于金属含量较高的p t r u 黑，由 于催化层较厚，对甲醇渗透有一定的阻拦作用，阴极性能随温度变化不明显。 3 、甲醇的电化学反应在低电位区对甲醇的反应级数为零，而在高电位区，与 甲醇浓度成f 比。 a r i c o 等人 4 3 ，4 4 研究了9 0 1 3 0o c 下非担载型p t r ub l a c k 中r u 形态对 电池性能的影响，认为r u 以还原态形式存在，更利于提高甲醇氧化动力学 速率，可提高催化剂活性。g o t t e s f e l d 等人【4 5 】考察了催化层内n a t i o n 含量对 d m f c 性能的影响，发现阳极催化层内的n a t i o n 量与p t r u 催化剂中无定形 的钌氧化物r u o x 的比例有关，r u o x 所占比例越多，催化层内所需n a t i o n 量越少。这是因为r u o x h y 具有电子导电性和质子导电性【4 6 】，可以部分代 替n a t i o n 的传导质子功能。 0 i 等人 4 7 】采用新型的质子导体聚毗咯磺酸基聚苯乙烯制各电极，由于 聚吡咯，磺酸基聚苯乙烯既可传导质子又可传导电子，催化剂利用率有所提 高。但同n a t i o n 比较，聚吡咯，磺酸基聚苯乙烯质子传导率低，电子电阻也 1 6 直接甲醇燃料电池刚极催化层的研究 偏大，电极性能较差。w a t a n a b e 等1 4 8 5 0 1 通过在n a t i o n 膜中加入p t 和吸水 性氧化物如s i 0 2 、t i 0 2 等，制备了具备自增湿功能或降低甲醇渗透的膜电极。 此外，还有许多研究人员5 1 5 3 采用新型催化剂载体如碳化微孔聚丙烯腈泡 沫、碳纳米管、中孔碳微球制备电极以求提高电极性能。 ( 2 ) 催化层内微观结构的研究 催化层内的孔分布对甲醇、水分子的进入以及c 0 2 的排出都具有显著的 影响。u c h i d a 等人【5 4 】研究了p e m f c 催化层中的孔隙率与孔分布，他们将 催化层内的孔分为0 0 2 o 0 4 a m 的小孔和0 0 4 1 _ 0 m 的大孔。并且认为，由 于n a t i o n 聚合物分子大小在2 0 0n l n 左右，不能进入小孔而只能存在于大孔 中，因而电化学反应只能在大孔中进行，而且n a t i o n 含量的增加，提高了其 在催化剂粒子上的覆盖度，填充了二次孔，降低了催化层的孔体积。因此， 他们在催化层中加入p t f e c 提供反应气体通道和水排出通道，这种方法只 影响催化层中的大孔体积，对小孔没有影响，提高了电池在高电流密度区的 放电性能。p a s s a l a c q u a 等人 5 5 1 研究了p e m f c 中催化层n a t i o n 含量对电池 性能的影响，认为n f pr n f p = m gn a t i o nc m 2 ( r r t gn a t i o nc m 。2 + m gc a t a l y s t c m 2 ) ) 为3 3 为最优值，并且通过压汞法测定催化层的孔体积，循环伏安测 定电化学表面积( e s a ) ，测得当n f p 大于3 3 ，孔体积和电化学表面积急剧 下降，与电池性能的变化规律相一致。 f i s c h e r 等人【5 6 】研究了薄层空气阴极中孔隙率对催化剂利用率和阴极性 能的影响，通过加入造孔剂，增大了阴极催化层的孔隙率，使得空气进样时 氧气更容易到达催化剂活性位，提高了催化剂的利用率。s o n g 5 7 等人在 p e m f c 的阴极催化层中加入碳酸铵作为造孔剂调变催化层结构，并对n a t i o n 含量进行了优化，发现在高温( 1 0 0o c ) 条件下，碳酸铵的加入明显改善了 p e m f c 性能。t u c k e r 等人 5 8 1 在p t r u 黑催化剂浆液中加入直径约为6 姗的 l i 2 c 0 3 ，通过酸处理过程在阳极催化层内获得大小在o 5 4 “m 范围内的孔， 第一章文献综述 1 7 改善了阳极催化层c 0 2 的排出，提高了电池性能。 w e i 等【5 9 】发展了一种用于d m f c 的新型多层电极结构，由靠近电解质 膜侧的亲水薄层电极和传统电极组成，降低了甲醇渗透率，提高了电池性能。 本实验室樊小颖等人【6 0 】设计了由不问类型催化剂调变的新型双催化层阳 极。其外催化层采用担载型p t r u c 催化剂，内催化层采用非担载型p t r u 黑 催化剂，电极内形成了良好的孔隙率和催化剂浓度梯度分布。同单催化层电 极结构相比，该电极结构显著提高了d m f c 性能。此外，y u 等人【6 1 】设计 了抗c o 中毒的多层电极用于p e m f c 。y o o n 等 6 2 】也提出了催化层内n a t i o n 呈梯度分布的复合电极结构，但电池性能不甚理想。 ( 3 1 催化层亲水疏水性的研究 p t f e 具有极强的疏水性，在催化层中引入p t f e 可以改善阳极产物c 0 2 或阴极反应物0 2 的传输迁移行为。n o r d l u n d 等人【6 3 】研究了阳极催化层内 p t f e 含量的影响，发现p t f e 含量在0 1 0 之间阳极极化增大，而在1 0 5 0 之i 刨阳极极化逐渐减少，原因是当p t f e 含量在1 0 5 0 之间时催化层形成了 比较连续的气体通道，有可能在催化层中就引入了气液两相流，有利于阳极 产物c 0 2 的扩散与排出。但是由于p t f e 为憎水且不导电的高分子聚合物， 且极容易团聚，会包裹住催化剂粒子，p 砸的加入不仅增加了催化层厚度， 而且降低了催化层电子和质子传导率，降低了催化剂利用率，因而除在特定 5 0 的p t f e 含量下，电池性能都有所下降。 1 7 本论文的工作思路与主要内容 膜电极是d m f c 的核心部件，d m f c 的性能很大程度上取决于膜电极的 优劣。由于甲醇氧化反应动力学慢过程的存在，阳极性能在很大程度上限制 了d m f c 整体性能。本论文首先采用喷涂转压工艺，使用造孔剂对催化层内 孔结构进行调变，考察了孔结构对阳极催化层性能的影响，分析了d m f c 阳 1 8 直接甲醇燃料电池阳极催化层的研究 极催化层在孔结构方面的要求；进一步针对阳极催化剂p t r u 黑进行电化学研 究，通过不同条件的处理，分析电场对p t r u 黑催化剂的组成以及其对m o r 活性的影响；采用刷涂工艺对阳极催化层的制备工艺进行改进，以期提高阳 极催化层性能。 参考文献 【1 】衣宝廉燃料电池高效、环境友好的发电方式北京：化学工业出版社 2 0 0 0 【2 】k o c h as s ，i n ：v i e l s t i c hw ，l a m ma ，g a s t e i g e rh ( e d s ) ，h a n d b o o ko ff u e l c e l l f u n d a m e n t a l st e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o n s ，v 0 1 3 ，n e wy o r k ：j o h n w i l e y s o n s ，2 0 0 3 ( c h a p t e r4 3 ) 【3 】a r i c oa v ，s s r i n i v a s a ns ，a n t o n u c c iv ，d m f c s ：f r o mf u n d a m e n t a la s p e c t s t ot e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t f u e lc e l l s ，2 0 0 1 ，l ：1 3 3 1 6 2 【4 】r e nx m ，z e l e n a yp ，t h o m a ss ，e ta 1 ，r e c e n ta d v a n c e si nd i r e c tm e t h a n o l f u e lc e l l sa tl o sa l a m o sn a t i o n a ll a b o r a t o r y jp o w e rs o u r c e s ，2 0 0 0 ，8 6 ： 1 1 1 ，1 1 6 【5 】l a m yc ，b e l g s i re m ，l e g e rj m ，e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fa l i p h a t i c a l c o h o l s ：a p p l i c a t i o nt ot h ed i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c ) ，j a p p l i e l e c t r o c h e m ，2 0 0 1 ，3 1 ( 7 ) ：7 9 9 8 0 9 蔓二童塞堕堡蕉 1 9 【6 】w i l l i a m sk r p e a r s o nj w ，g r e s s l e rw j ，b a t t e r i e s2 r e s e r a r c ha n d d e v e l o p m e n ti nn o n m e c h a n i c a le l e c t r i c a lp o w e rs o u r c e s ，p e r g a m o n ，o x f o r d ， 1 9 6 5 ，3 3 7 。 【7 】m c n i c o lb d ，r a n dd a j ，w i l l i a m sk r ，d i r e c tm e t h a n o l a i r f u e lc e i l sf o r r o a dt r a n s p o r t a t i o n ，j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 3 ：1 5 3 1 【8 】h o g a r t hm e ，h a r d sg a ，p l m i n u mm e t a l sr e v ，1 9 9 6 ，4 0 ，1 5 0 【9 】p a r s o n sr ，v a n d e r n o o tt ，t h eo x i d a t i o no fs m a l lo r g a n i cm o l e c u l e s ：a s u r v e yo fr e c e n tf u e lc e l lr e l a t e dr e s e a r c h ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 8 8 ， 2 5 7 ( 1 2 ) ，9 【1 0 h a m n e t ta ，m e c h a n i s ma n de l e c t r o c a t a l y s i si nt h ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ， c a t a l y s i st o d a y ，1 9 9 7 ，3 8 ，4 4 5 ( 1 1 w a s m u ss ，k u v e r a ，m e t h a n o lo x i d a t i o na n d d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ：a s e l e c t i v er e v i e w ，j e l e c t r o a n a l c h e m i s t r y ，1 9 9 9 ，4 6 1 ，1 4 【1 2 1 w a s i t at ，i n ：v i e l s t i c hw ，l a m ma ，g a s t e i g e rh 饵d s ) ，h a n d b o o ko f f u e l c e l l f u n d a m e n t a l st e c h n o l o g ya n d a p p l i c a t i o n s ，v 0 1 2 ，n e wy o r k ：j o h n w i l e y & s o n s 2 0 0 3 ( c h a p t e r4 1 ) 【3 1 j a r v it d ，s r i r a m u l us ，s t u v ee m ，p o t e n t i a ld e p e n d e n c eo f t h ey i e l do f c a r b o nd i o x i d ef r o me l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n o lo np l a t i n u m ( 1 0 0 ) ， j p h y s c h e m b1 9 9 7 ，1 0 1 ，3 6 4 9 【1 4 b r e i t e r m w ，a s t u d yo f i n t e r m e d i a t e sa d s o r b e do n p l a t i n i z e d - p l a t i n u m d u r i n gt h es t e d y - s t a t eo x i d a t i o no fm e t h a n o l ，f o r m i ca c i da n df o r m a l d e h y d e ， j e l e c t r o a n a l c h e m 1 9 6 7 ，1 4 ，4 0 7 【1 5 s r i a m u l us ，j a r v it d ，s t u v ee w ，a k i n e t i ca n a l y s i so f d i s t i n c tr e a c t i o n p a t h w a y si nm e t h a n o le l e c t r o c a t a l y s i so np t ( 11 1 ) ，e l e c t r o c h i m a c t a ，19 9 8 ，4 4 1 1 2 7 直接甲醇燃料电池极催化层的研究 【16 】h o g a r t hm p ，r a l p ht r ，p l a t i n u mm e t a l sr e v ，2 0 0 2 ，4 6 ( 4 ) ，1 4 6 【1 7 v i e l s t i c hw ，x i ax hc o m m e n t so n ”e l e c t r o c h e m i s t r yo fm e t h a n o la tl o w i n d e xc r y s t a lp l a n e so fp l a t i n u m ：a ni n t e g r a t e dv o l t a m m e t r i ca n d c h r o n o a m p e r o m e t r i cs t u d y ”，j ，p h y s c h e m ，19 9 5 ，9 9 ，1 0 4 2 1 【1 8 h e r r e r oe ，c h r z a n o w s k iw ，w i e c k o w s k ia ，d u a lp a t hm e c h a n i s mi n m e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no nap l a t i n u me l e c t r o d e ，j p h y s c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ， 1 0 4 2 3 【1 9 w a n gh ，l 6 f f l e rt h ，b a l t r u s c h a th ，f o r m a t i o no fi n t e r m e d i a t e sd u r i n g m e t h a n o lo x i d a t i o n ：aq u a n t i t a t i v ed e m s s t u d y , j a p p l e l e c t r o c h e m ，2 0 0 1 ， 3 1 7 5 9 【2 0 w a n gh ，w i n g e n d e rc ，b a l t r u s c h a th ，l o p e zm ，r e e t zm tm e t h a n o l o x i d a t i o no np t ，p t r u ，a n dc o l l o i d a lp te l e c t r o c a t a l y s t s ：ad e n i s s t u d yo f p r o d u c tf o r m a t i o n ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，2 0 0 1 ，5 0 9 ，1 6 3 f 2 1 c h a n d r a s e k a r a nk ，w a s sj c ，b o c k r i sj o m je l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 0 ， 1 3 7 ，5 1 8 【2 2 b e d e nb ，l a m yc ，b e w i c ka ，k u n i m a t s u 磁，e l e c t r o s o r p t i o no fm e t h a n o l o nap l a t i n u me l e c t r o d e i rs p e c t r o s c o p i ce v i d e n c ef o ra d s o r b e dc os p e c i e s ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 8 1 ，1 2 1 ，3 4 3 【2 3 t i c i a n e l l ie ，b e v yj g ，p a f f e tm tg o t t e s f e l ds ，j e l e c t r o a n a l c h e m 1 9 7 7 ，8 1 ，2 2 9 【2 4 w a t a n a b em ，m o t o os ，e l e c t r o c a t a l y s i sb ya d a t o m sp a r t1 1 ：e n h a n c e m e n to f t h eo x i d a t i o no fm e t h a n o lo np l a t i n u mb yr u t h e n i u ma d a t o m s ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 7 5 ，6 0 ，2 6 7 2 5 w a t a n a b em ，s u z u k it ，m o t o os ，d e n k ik a g a k u ，1 9 7 0 ，3 8 ，9 2 7 2 6 k i t ah ，g a oy ，n a k a t ot ，h a t t o r ih ，e f f e c to fh y d r o g e ns u l p h a t ei o no nt h e 第一章文献综述 2 1 h y d r o g e ni o n i z a t i o na n d m e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o n so np l a t i n u m s i n g l e - c r y s t a le l e c t r o d e s ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 9 4 ，3 7 3 ，1 7 7 f 2 7 s u ns g ，c l a v i l i e rj ，e l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo nt h ep o i s o n i n gi n t e r m e d i a t e f o r m e df r o mm e t h a n o ld i s s o c i a t i o na tl o wi n d e xa n d s t e p p e dp l a t i n u m s u r f a c e s ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 8 7 ，2 3 6 ，9 5 【2 8 p a p o u t s i sa ，l 6 9 e rj m ，l a m yc ，s t u d yo ft h ek i n e t i c so fa d s o r p t i o na n d e l e c t r o - o x i d a t i o no fm e o ho np t ( 1 0 0 ) i na na c i dm e d i u mb yp r o g r a m m e d p o t e n t i a lv o l t a m m e t r y , j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 9 3 ，3 5 9 ，1 4 1 【2 9 h o g a r t hm ，c h r i s t e n s e np ，h a m n e t ta ，s h u k l aa ，t h ed e s i g na n d c o n s t r u c t i o no fh i g h p e r f o r m a n c ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ：1 l i q u i d - f e e d s y s t e m s j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 7 ，6 9 ( 1 2 ) ：1 1 3 1 2 4 3 0 w i l s o nm s ，g o t t e s f e l ds ，t h i n f i l mc a t a l y s tl a y e r sf o rp o l y m e re l e c t r o l y t e f u e l c e l le l e c t r o d e s ，j a p p e l e c t r o c h e m ，1 9 9 2 ，2 2 1 7 【3 1 a r i c oa s ，c r e t ip ，g i o r d a n on ，a n t o n u c c iv ，a n t o n u c c ip l ，c h u