（应用化学专业论文）N—取代马来酰亚胺单体的合成及其聚合研究.pdf

硕士学位论文 摘要 n 一取代马来酰亚胺是近些年来发展起来的一类聚合物耐热改性剂。在与乙烯 基单体进行共聚合后，聚合物主链上的酰亚胺平面五元环结构的存在，阻碍了聚 合物绕高分子链的旋转，并且使高分子链的运动变得困难，使聚合物具有良好的 热性能。 以n 一苯基马来酰亚胺为代表，介绍了n 一取代马来酰亚胺单体的合成和应 用，从自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合等方面综述了n 一取代马来酰亚胺单 体的聚合反应研究进展。 以乙酸酐为脱水剂、乙酸钠为催化剂合成了五种n 一取代马来酰亚胺单体：n 一苯基马来酰亚胺、n 一苄基马来酰亚胺、n 一环己基马来酰亚胺、n 一对羟基马 来酰亚胺和n 一对羧基马来酰亚胺。简单的考察了反应温度和反应时间对单体收 率的影响。并采用核磁和红外光谱对单体的结构进行了表征。 以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂进行了n 一取代马来酰亚胺单体与苯 乙烯的共聚合反应。 考察了聚合反应温度、聚合反应时间、单体浓度、催化剂浓度等因素对n 一 苯基马来酰亚胺和苯乙烯共聚合反应的影响。在较高的转化率下，当单体配比中 n - - 苯基马来酰亚胺的含量在1 0 9 0 范围变化时，得到的聚合物中n 一苯基 马来酰亚胺与苯乙烯的含量基本保持在1 ；l 。对共聚物的结构分析表明，聚合物 为苯乙烯单元与n 一苯基马来酰亚胺单元交替排列的交替聚合物；共聚物具有良 好的热性能，在3 5 0 c 以下比较稳定，没有分解，初始分解温度为3 8 0 * ( 2 ，最大分 解温度为4 3 0o ( 2 。玻璃化转变温度为2 3 0 。在较低转化率下测定了两单体的竞聚 率为r ( n p m i ) = o 0 6 2 ，r ( s 0 = 0 0 1 5 ，同样表明两单体进行的是交替共聚合反应。 考察了聚合反应温度、聚合反应时间对n 一苄基马来酰亚胺、n 一环己基马来 酰亚胺和n 一对羧基马来酰亚胺单体与苯乙烯共聚合反应的影响。对共聚物进行 了红外和核磁表征。 关键词：n - - 取代马来酰亚胺；自由基聚合；耐热改性剂；共聚合反应 n 一取代马来酰亚胺单体的合成及其聚台研究 a b s t r a e t n s u b s t i t u t e dm a l e i m i d e sa r eo n ek i n do ft h e r m a li m p r o v e rw h i c ha r ed e v e l o p e d r e c e n t l y w h e nc o p o l y m e r i z e dw i t hc o m m o nv i n y lm o n o m e r s ，t h er e s u l t i n g c o p o l y m e r sc o n t a i nf i v e - m e m b e rp l a n a rr i n g si nt h ec h a i n ，w h i c hh i n d e rt h er o t a t i o n o ft h ei m i d e sr e s i d u e sa r o u n dt h eb a c k b o n ec h a i no ft h em a c r o m o l e c u l e s ，r e s u l t i n gi n ag r e a t e rs t r u c t u r a ls t i f f n e s sa n dah i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn s u b s t i t u t e dm a l e i m i d e sa r ei n t r o d u c e du s i n g n - p h e n y lm a l e i m i d ea sa ne x a m p l e a l s o ，p r o g r e s so np o l y m e r i z a t i o no fn s u b s t i t u t e d m a l e i m i d e sb yf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r i z a t i o na r er e v i e w e d t h em o n o m e r s n - p h e n y lm a l e i m i d e ，n b e n z y lm a l e i m i d e ，n c y c l o h e x y l m a l e i m i d e ，n 一( p h y d r o x y p h e n y l ) m a l e i m i d e ，n - ( p c a r b o x y p h e n y l ) m a l e i m i d ew e r e p r e p a r e df r o mm a l e i da n h y d r i d ea n dt h ec o r r e s p o n g d i n ga m i n eu s i n ga c e t i ca n h y d r i d e a sd e h y d r a t o r ，s o d i u ma c e t a t ea sc a t a l y s t t h ee f f e e t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ew e r eb a s i c l ys t u d i e d t h eo b t a i n e dm o n o m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t - i ra n dhn m rm e t h o d s t h ec o p o l y m e r i z a t i o n so fn s u b s t i t u t e dm a l e i m i d e sw i t hs t y r e n ew e r es t u d i e d w i t ht o l u e n ea ss o l v e n t ，a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a si n i t i a t o r t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，m o n o m e r m i x t u r e c o m p o s i t i o n ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o na n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no n c o p o l y m e r i z a t i o n o fn - p h e n y lm a l e i m i d ew i t hs t y r e n ew e r e i n v e s t i g a t e d t h e c o m p o s i t i o n so ft h et w om o n o m e r si nc o p o l y m e r sw e r ec l o s et o 1 ：1e v e na tah i g h m o n o m e rc o n v e r s i o no fa b o u t6 0 a n dd i dn o tc h a n g ea st h en p m if e e dm o l e f r a c t i o nv a r i e df r o m 1 0 t o9 0 ，t h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db y “cn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y , s h o w i n gt h a t t h ec o p o l y m e rp o s s e s s e dan e a r l y a l t e r n a t i n gs t r u c t u r e i tw a sa l s ov e r t i f l e db yt h eo b t a i n e dt e a c t i v i t yr a t i o so ft h et w o m o n o m e r sr ( n p m i ) = 0 0 6 2 ，r ( s t ) = 0 ol5 t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r sw e r e a l s o i n v e s t i g a t e d t h ec o p o l y m e rs h o w e dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yw i t h n oo b v i o u s d e c o m p o s i t i o nu n d e r3 5 0 t h ei n i t i a l t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s 3 8 0 a n dm a x i m u mt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e4 3 0 t h ec o p o l y m e r s e x h i b i t e das i n g l eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et ga t2 3 0 r e f l e c t i n gt h e i rr e l a t i v e l y h o m o g e n e o u sm o l e c u l a rs t r u c t u r e a l s o ，t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp o l y m e r i z a t i o n t i m eo n i i 硕士学位论文 c o p o l y m e r i z a t i o n o f n n b e n z y lm a l e i m i d e ，n c y c l e h e x y lm a l e i m i d e ，n 一 ( p - h y d r o x y p h e n y l ) m a l e i m i d ew i t hs t y r e n ew e r es t u d i e d a n dt h ec o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dh n m rm e t h o d s k e yw o r d s ：n - s u b s t i t u t e dm a l e i m i d e ，f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，t h e r m a l i m p r o v er ，e o p o l y m e r i z a t i o n i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： tl 为枷 日期：知心年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名 导师签名： 鳓谢 锨秀 i e e 莎7 月 月 ， 年 年 j 幔 9 荔 凇 期 期 日 r r t 硕士学位论文 第1 章绪论 n 一取代基马来酰亚胺是近几十年来发展起来的一种新型树脂改性单体，由于 单体内酰亚胺五元环的存在，阻碍了聚合物绕高分子链的旋转，并且使高分子链 的运动变得困难，使聚合物具有良好的热性能，并且它与通用单体进行共聚后可 以提高聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度，改善材料的加工性。随着社会的 发展，对材料的要求也逐渐增高，n 取代基马来酰亚胺聚合反应的研究越来越受 到人们的重视。下面简要综述一下当前n 一取代马来酰亚胺单体的研究进展情况。 l ，ln 取代马来酰亚胺的合成 目前已经研究的n 一取代马来酰亚胺单体已经有很多种类，同时也出现了多 种的合成方法。在n 取代马来酰亚胺单体中，最基本同时研究最多的是n 一苯 基马来酰亚胺( n p m i ) 。下面就以n p m i 为例简要介绍单体的合成方法。n p m i 主 要有以下几种合成方法。 1 1 1 一步法( 最早的制备方法) 将顺酐与苯胺在甲苯( 反应温度9 0 ) 或u - 甲苯( 反应温度1 7 0 1 8 0 ) 中反 应数小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶，得到n p m i ，由于反应温度太高， 大部分的中间产物生成了树脂，收率只达n 5 8 。因此该法没有应用价值。 1 1 2 乙酐法 该法是在溶剂存在下，将顺酐及苯胺以1 ：1 1 1 ( 物质的量比) 投料，在常温 下反应生成中间体n 一苯基马来酰胺酸，然后以醋酸酐作脱水剂，醋酸钠为催化剂， 在低于1 0 0 下进行脱水闭环反应生成n p m i ，由该方法制得的n p m i 收率可达6 0 8 5 。生成物用水作沉淀剂，后处理十分简单。据报道，采用此法的有美国杜 邦公司( 用丙酮作溶剂) 、美国e m t m s nk o d a l 公司( 用乙酸作溶剂) ，该工艺优点是 溶剂无毒且便于回收利用，缺点是需要使用化学计量下的脱水剂乙酐，溶剂回收 率不高，成本较高，因此只适用于实验室，并不是最理想的工业化生产方法【甜。为 此有人对此工艺进行了改进，有专利介绍，通过对反应的催化体系加以改进，以有 机碱( 如三乙胺、三丁胺) 和金属盐( 如醋酸钴、硫酸镁等) 作共催化剂，进行低温 脱水闭环反应数小时后，经冷却，以水作沉淀剂析出n p m i 产品，再经过滤、重结 晶精制得到浅黄色n p m i ，收率达8 5 以上1 3 j 。我国学者也对此迸行了研究，陈红 飙等在乙酸酐、三乙胺、硫酸镍的作用下，以顺酐和苯胺为原料，在较低的温度下 n 一取代马来酰亚胺单体的合成及其聚合研究 合成了n p m i ，收率达7 6 2 i4 1 。王娟等以乙酸乙酯为溶剂、乙酸酐、三乙胺为脱 水催化剂，金属铜盐为阻聚剂，合成了np m i ，收率达8 5 【5 1 。总之采用改进了的 乙酐法将n p m i 的收率大大提高，并且该工艺所用溶剂无毒，便于回收，后处理 简单，反应条件温和，易于操作，可以用于工业化生产。 1 1 3 共沸法 该方法是由顺酐和苯胺为原料，在有机溶剂中进行反应，生成n p m i ，目前工 业生产大都采用此方法，脱水环化所用的催化剂主要有两大类，一类是强酸催化 剂，日本三井油化公司，触媒化学公司，日东化学公司纷纷发表专利。它们的基本 制法是：使用1 种或2 种惰性有机溶剂( 甲苯类、d m f 、氯烷类、四氢呋哺类等) ， 1 种酸催化剂( 如：磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、五氧化二磷等) 在溶剂的沸点下进 行酰亚胺化反应。生成的水借助合适的分水装置不断从反应体系中分离除去。反 应结束后，对反应液进行真空蒸馏，在1 6 0k p a 收集1 6 2 的馏分，收率在9 0 以上 【6 j 。使用的质子化极性溶剂不同，产品的收率也有差别。如使用n 甲基2 吡咯 烷酮时，产品收率为9 7 1 ；使用d m f 时，产品收率达9 7 3 【7 1 。但过量加入非质 子化酸性溶剂，会在水洗提纯时进入废水，增加废水处理难度，因而宜适当控制。 此外，催化剂的使用与生成水的及时移走都对产品收率有明显影响。此法仍然存在 副产物和共聚现象等问题，通过不断深化研究可望得到解决。陈平轩以二甲苯为溶 剂，硅钨酸和磷酸的混合酸为催化剂合成了n p m i ，产品收率达n 9 0 以上曙j 。张 德江等采用自制有机酸催化剂，芳烃为溶剂，加入了适量的阻聚剂，产品收率在8 0 左右1 9 1 。另一类以锌或锡及其化合物为催化剂。用锌或锡及其化合物作为环化脱 水催化剂的方法是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶剂的混合溶剂中 进行n 苯基马来酰胺酸的热脱水，同时共沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化，对 反应机理的研究表明，配位的锌或锡盐的催化作用是n 取代马来酰胺酸，与锌盐 或锡盐形成赫配位活化。因此，在空间上易于进行分子间环亚胺化反应。通过加热， 快速脱水得到n 取代马来酰亚胺。产品收率在8 5 左右，锌或锡及其化合物作为催 化剂的合成方法选择性较好。有机相的分离较容易，而且不存在酸催化荆污染产品 的问题，产品精制容易进行，不存在污水处理问题【l 。 1 1 4 酯化法 在酸催化下，将顺酐与苯胺反应生成的中间体n 一苯基马来酰胺酸，荐与醇进行 酯化反应，合成出马来酰胺酸的单酯，再在酸催化剂下使单酯进行合环。例如文献 1 l l ：是n n 一苯基马来酰胺酸与甲醇在硫酸催化下回流1h ，除去生成的水得到n 一苯 基马来酰胺酸甲酯；再加入甲苯，在磷酸催化下回流3h ，得n p m i 收率为8 7 9 。 该方法步骤较为繁琐，未实行工业化生产。 硕士学位论文 1 1 5 最新的一种方法 日本新研究开发的一种方法是以甲苯为溶剂，在催化剂存在下使n 苯基马来酰 胺酸和c o c l 2 反应，然后将所得的氯代琥珀酰亚胺经脱h c i 作用制得n 苯基马来 酰亚胺，收率在9 5 以上【”l 。该方法收率高，但使用溶剂毒性大，且操作复杂，目前 仅处于实验室研究阶段。 1 2 n p m i 的应用 有关n 一取代马来酰亚胺单体应用的研究已经有很多，大多集中在作为合成材 料的耐热改性上面，并且其应用大多都是由n p m 单体的应用研究引出的，因此 n p m i 的应用基本可以代表这类化合物的应用。下面就介绍下当前n p m i 的应用领 域。 1 2 i 耐热改性剂 12 1 1a b s 树脂的耐热改性 n p m i 主要用作a b s 树脂的耐热改性剂，可以提高a b s 树脂的软化点。n p m i 作为共聚单体在a b s 树脂中加入1 ，热变形温度可提高2 ；1 0 的n p m i 与 a b s 树脂共混，可制得超耐热a b s 树脂，其耐热温度可达1 2 5 1 3 0 。在提高耐 热性的同时，保持了良好的加工性、热熔性及耐冲击性，可代替部分工程塑料应用 于汽车工业【2 ”1 。目前日本三井东压公司、三菱人造丝公司以及美国、德国等有 关生产厂均成功地开发出阻n p m i 为改性剂的高耐热级a b s 强树脂产品。n p m i 作为耐热级a b s 树脂的共聚单体在国内己引起研究单位和企业越来越多的关注， 国内己开展应用研究。以兰卅l 化学工业公司研究最早，但目前尚未见有相关牌号 a b s 埘脂供应市场的报道，估计仍处于研究开发阶段。 1 2 1 2p v c 树脂的耐热改性 通常的p v c 制品有3 大缺点：脆性大；抗冲性差；热稳定性差，1 0 0 就开始 分解，热变形温度低，维卡软化点仅为8 0 左右。这些缺点限制了p v c 树骺的使 用范围和市场规模的进一步扩大。采用n p m i 共聚或改性的p v c 树脂具有耐热、 耐冲击和易加工性，与通用p v c 树脂相比其综合性能优异。在p v c 树脂共聚改性 中可加入5 1 5 的n ? m i ，随着n p m i 用量的增加，p v c 树脂的玻璃化温度和 热变形温度均呈线性升高，同时树脂的熔体粘度下降，加工性能变好，冲击强度也 得到不同程度的改善i 。i 扫n p m i 改性的耐热a b s 树脂近年来成为p v c 树脂的 耐热改性剂，它既具有较高的软化温度和热变形温度，又具有良好的加工性能和冲 击性能。由它改性的p v c 树脂表现了较高的耐热性、优良的力学性能和良好的加 工性能。美国的r e h m & h a a s 和m o s a n t o | 三l 及日本积水化学工业公司和触媒化工 工性能。美国的r e h m & h a a s 和m o s a n t o 以及日本积水化学工业公司和触媒化工 硕士学位论文 1 1 5 最新的一种方法 日本新研究开发的一种方法是以甲苯为溶剂，在催化剂存在下使n 苯基马来酰 胺酸和c o c l 2 反应，然后将所得的氧代琥珀酰亚胺经脱h c i 作用制得n 苯基马来 酰亚胺，收率在9 5 以上【。2 l 。该方法收率高，但使用溶剂毒性大，且操作复杂，目前 仅处于实验室研究阶段。 1 2 n p m i 的应用 有关n 一取代马来酰亚胺单体应用的研究已经有很多，大多集中在作为合成材 料的耐热改性上面，并且其应用大多都是由n p m i 单体的应用研究引出的，因此 n p m i 的应用基本可以代表这类化合物的应用。下面就介绍下当前n p m i 的应用领 域。 1 2 1 耐热改性剂 i 2 1 1a b s 树脂的耐热改性 n p m i 主要用作a b s 树脂的耐热改性剂，可以提高a b s 树脂的软化点。n p m i 作为共聚单体在a b s 树脂中加入l ，热变形温度可提高2 ；1 0 的n p m i 与 a b s 树脂共混，可制得超耐热a b s 树脂，其耐热温度可达1 2 5 1 3 0 。在提高耐 热性的同时，保持了良好的加工性、热熔性及耐冲击性，可代替部分工程塑料应用 于汽车工业【2 1 3 l 。目前日本三井东压公司、三菱人造丝公司以及美国、德国等有 关生产厂均成功地开发出以n p m i 为改性剂的高耐热级a b s 强树脂产品。n p m i 作为耐热级a b s 树脂的共聚单体在国内己引起研究单位和企业越来越多的关注， 国内已开展应用研究。以兰州化学工业公司研究最早，但目前尚未见有相关牌号 a b s 树脂供应市场的报道，估计仍处于研究开发阶段。 1 2 1 2p v c 树脂的耐热改性 通常的p v c 制品有3 大缺点：脆性大；抗冲性差；热稳定性差，1 0 0 就开始 分解，热变形温度低，维卡软化点仅为8 0 左右。这些缺点限制了p v c 树脂的使 用范围和市场规模的进一步扩大。采用n p m i 共聚或改性的p v c 树脂具有耐热、 耐冲击和易加工性，与通用p v c 树脂相比其综合性能优异。在p v c 树脂共聚改性 中可加入5 1 5 的n p m i 随着n p m i 用量的增加，p v c 树脂的玻璃化温度和 热变形温度均呈线性升高，同时树脂的熔体粘度下降，加工性能变好，冲击强度也 得到不同程度的改善【l4 1 。由n p m i 改性的耐热a b s 树脂近年来成为p v c 树脂的 耐热改性剂，它既具有较高的软化温度和热变形温度，叉具有良好的加工性能和冲 击性能。由它改性的p v c 树脂表现了较高的耐热性、优良的力学性能和良好的加 工性能。美国的r e h m & h a a s 和m o s a n t o 以及日本积水化学工业公司和触媒化工 n 一取代马来酰亚胺单体的台成及其聚合研究 公司都有这样f l 自p v c 树脂产品。国内科研人员就n p m i 对p v c 的热稳定作用 进行了研究，发现加入5 的n p m i 即可使p v c 具有很好的热稳定性，而且与月 桂酸二丁酯及b a c d 系和c a z n 系热稳定剂有很好的协同效应【8 1 。 1 2 1 3m m a 树脂的耐热改性 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ，俗称有机玻璃) 具有许多优良性能，如化学稳定 性好，物理机械性能比较均衡，耐候性、加工性和透光率都好于价格昂贵的聚碳酸 酯( p c ) 等，但它具有耐热性较差，吸水率较大等缺点。采用n p m i 与m m a ( 甲基丙 烯酸甲酯) 悬浮聚合的方法可以改进p m m a 的耐热性。一般来讲，一定范围内每 引进1 的n p m i ，改性m m a 树脂的玻璃化温度和热变形温度均可提高1 2 ， 当n p m i 的含量较低时，单位酰亚胺结构使树脂的耐热性提高幅度较大，而当 n p m i 的含量较高时，单位酰亚胺结构使树脂的耐热性提高幅度较低。在n p m i 含 量较高的情况下，m m a 树脂的抗冲性强度会有所下降。所以，n p m i 的用量一般 控制在5 3 0 范围为宜，此时，改性后树脂不仅具有较好的耐热性，且其它性 能也较好 2 , 1 4 1 。 1 2 2 防污剂 n p m i 首先是作为一种防污剂引起人们注意的，它可以有效防止水中有害生 物的附着与繁殖，对鱼类只有较低的毒性，而对其它动物则无毒。同时，不污染海域， 不腐蚀设备和金属，因而可作为防污剂，用于轮船、军舰、水下管道和渔网上。例 如，用含1 5 n p m i 的涂料喷涂的钢制品，放在海水中6 个月可以不长海蛎子和 海藻，一年后只有5 的表面被藻类和牡蛎类覆盖。而用其它一般涂料喷涂的钢板 在水中6 个月就有1 0 0 的表面被贝壳和海藻覆盖【2 1 。 1 2 3 合成中间体 n p m i 是一种重要的有机中间体，它可以合成咔唑3 ，4 二羧基酰亚胺及苯 基吡咯咔唑等，具有抑制细胞毒素和抗肿瘤的作用。n p m i 与苯胺反应可合成马来 酰胺树脂，与3 ，3 - 二甲基4 ，4 一二氨基- 二环己基甲烷反应可制得具有很高柔 性的聚酰亚胺【7 j ”。此外，它可以生产具有抗真菌活性的产品，试验表明，它对革 兰氏阳性菌有较好的抑菌活性，但对革兰氏阴性菌不具抑菌活性。而且通过对大肠 杆菌和葡萄球菌的最小抑菌浓度试验，表明n p m i 的杀菌活性是n 苯基琥珀酰 弧胺的近3 0 倍i j “。 1 2 4 光学材料 n p m i 与苯乙烯的聚合物可用来合成感光性树脂，n p m i 改性的m m a 树脂是 硕士学位论文 一种耐热光学材料，由它制成的塑料光导纤维具有质轻、耐挠曲和抗冲击等优点， 既可代替p m m a 解决耐热性问题又可适当提高折光率。n p m i 和少量疏水性单 体与m m a 共聚，得到的树脂是性能优异的光盘材料 1 6 】。 1 2 5 其它 n p m i 还是聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，可制备粘合剂，改善金属和橡胶的粘 合作用。有资料报道，近年来还发现n p m i 可用于制造难燃塑料的添加剂、杀菌剂、 杀虫剂、防锈剂等【2 ，1 4 】。 1 3n 一取代马来酰亚胺单体的聚合反应研究 作为近些年来发展起来的一类耐热性改性剂，n 一取代马来酰亚胺单体的研究 也引起了人们广泛的注意，出现了多种聚合方法。目前所采用的聚合方法主要有 自由基聚合，阴离子聚合，配位聚合等。 1 3 1 自由基聚合 自由基聚合是工业生产和实验室研究中最常用的研究方法。也是n 一取代马 来酰亚胺单体聚合研究中使用最多的方法。o t s u 等运用偶氮二异丁腈( a i b n ) 为 引发剂研究了n 一烷基取代马来酰亚胺单体的聚合反应，得到的聚合物具有较高 的分子量( m n 1 0 5 ) ，可以溶于苯、三氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂中。对得到的聚 合物的热分析表明，它们都具有较高的玻璃化转变温度和较高的分解温度，具有 良好的热性能。除具有叔碳原子的聚合物外，聚合物在3 0 0 下基本未发现热分解 现象，最大分解温度在4 0 0 以上。具有叔碳原子的聚合物则具有两个最大分解温 度，第一个分解温度在2 4 0 2 8 0 ，第二个分解温度在4 0 0 以上。第一个分解 温度与在聚合物分解过程中烯烃从聚合物侧链脱去有关i l “。他们还用a i b n 研究 了n 取代基苯基马来酰亚胺单体的聚合，发现取代基的取代位置、体积以及数目 对单体的活性都有很大的影响【l ”，在苯环上问位和对位引入取代基时，单体的活 性增加，得到的聚合物的收率高于n 一苯基马来酰亚胺，而在苯环上邻位引入取 代基时，单体的活性降低。同时，对聚合物的热性能测试表明，它们具有比烷基 取代马来酰亚胺更好的热性能，聚合物的初始分解温度和最大分解温度都比较高； 苯环上的取代基的体积和位置对聚合物的热性能也有一定的影响。 m a t s u m o t o 等【撺】用a i b n 研究了n 。t 丁基马来酰亚胺的聚合反应动力学，得到 的聚合反应速率方程为：r 。= k a i b n “”i t b m i 1 4 ( 其中r p 为聚合反应速率，k 为 聚合反应速率常数，【a i b n 】、【，- b m i 分别为偶氮二异丁腈和n 一卜丁基马来酰亚胺 的浓度) ，表明聚合反应是以双基终止为主。聚合的表观活化能为9 9 6 k j m o l 。 贺继东等【2 0 l 以过氧化二苯甲酰( b p o ) 为引发剂，以乙醇为溶剂，系统地研究了 n 一取代马来酰亚胺单体的合成及其聚合研究 引发剂浓度、单体浓度、聚合时间对n 对位取代苯基马来酰亚胺均聚活性的影响： 并讨论了单体结构与聚合活性的关系，得到n 对位取代苯基马来酰亚胺均聚时聚 合活性按苯环上取代基的排列顺序为：c l o c h 3 c h 3 h 。 m a t s u m o t o 等【z l j 研究了含氟单体n 2 ( 三氟甲基) 苯基】马来酰亚胺、n 【3 ( 三氟 甲基) 苯基】马来酰亚胺和n 【4 ( 三氟甲基) 苯基】马来酰亚胺的自由基聚合反应。得 到的聚合物具有良好的耐有机溶剂性能。聚合物的初始分解温度为3 5 2 3 6 8 ， 与n 一苯基马来酰亚胺聚合物相近( 3 6 4 ) ，略低于甲基取代n 苯基马来酰亚胺聚合 物( 3 8 8 4 0 2 c ) 。聚合物的玻璃化转变温度则与三氟甲基取代基的位置相关。 a i 等 2 2 l 用a i b n 研究了n ( 1 - 正丁氧基羰基) 乙基】马来酰亚胺的聚合。得到的 聚合物的初始分解温度为3 2 1 c c ，玻璃化转变温度为2 4 0 5 。聚合反应的表观 活化能为9 3 5 k j m o l 。 t a k e i s h i 等1 2 3 谰硫酚引发n 取代基马来酰亚胺聚合。研究表明，聚合过程中既 有自由基引发又包含非自由基引发过程。自由基引发是通过硫酚与n 取代基马来 酰亚胺形成的电荷转移络合物产生的自由基引发：非自由基过程则是通过硫酚与 n 取代基马来酰亚胺的m i e h a e l 加成反应得到的阴离子引发的。 h i l l 等【2 4 】运用在线傅立叶近红外方法研究了n 苯基马来酰亚胺( n p m i ) 、n 己 基马来酰亚胺( n h m i ) 和n 环己基马来酰亚胺( c h m i ) 用a i b n 在四氢呋哺中的聚合 情况。三种单体的活化能顺序为e 。n p m i - c h 3 - o c h 3 。 o t s u 等0 7 1 采用自由基方法引发异丁烯与n ( 烷基取代苯基) 马来酰亚胺共聚， 在较大投料范围内均可得到交替聚合物。交替趋势受烷基取代基的影响较大：2 , 6 - 二乙基苯基 2 6 二甲基苯基 2 甲基苯基 4 一乙基苯基。得到的聚合物都具有较高 的玻璃化转变温度和较高的初始分解温度。 f u j i m o r i 等 3 8 】研究了乙烯基异丁基醚与n p m i 的自由基共聚合反应。在弱极 性溶剂中聚合物里两种单体单元的交替趋势要高于在强极性溶剂中的反应。研究 发现聚合过程中两种单体的电子转移络合物参与共聚合反应过程。 s u n g 等【3 9 】用自由基方法进行n 偶氮取代基马来酰亚胺和n 偶氮取代基苯基 马来酰亚胺与苯乙烯的共聚合，得到的共聚物在有机溶剂中具有良好的溶解性， 在氮气中2 8 0 c 左右保持良好的热稳定性。同时，共聚物膜具有稳定的二阶非线性 光学性能。n o e l 等将对( 4 氰基二苯基一4 一氧基) 甲基苯乙烯与n 3 一( 4 一氰基二苯 基一4 一氧基) 丙基】马来酰亚胺进行共聚合，得到了两种单体的向列型共聚物，具 有较好的非线性光学性能。 黎华明等【4 0 】用自由基方法研究了环己烯与n p m i 的共聚合反应，虽然紫外和 核磁共振分析表明两种单体不能形成电子转移络合物，仍然得到了两者的交替共 聚物，两种单体的竞聚率为r l = 0 0 1 2 ( n p m i ) ，r 2 = 0 ( 环己烯) 。 赵优良等f 4 1 】以a i b n 为引发剂，得到了n 丁基马来酰亚胺与双环戊二烯的共 n 一取代马来酰亚胺单体的合成及其聚合研究 聚物，研究表明，得到的共聚物具有较高的玻璃化转变温度，耐热性能良好。 丙烯酸酯类是另一类与n 取代马来酰亚胺进行共聚合较多的一类单体【4 2 1 。在 n 取代马来酰亚胺与m m a 进行共聚时，m m a 的活性要高于n 取代马来酰亚胺， 在得到的聚合物中m m a 单体单元的含量要高于n 取代马来酰亚胺。t h a m i z h a r a s i 等 4 3 】将n 取代马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与环氧树脂共混来 制备胶粘剂，取得了良好的效果。 h u a n g 等1 4 4 】研究了在二氧六环与毗啶的混合溶剂中n 苯基马来酰亚胺与苯基 丙烯酸乙酯的菸聚合反应。在混合溶剂中吡啶含量少于1 0 时，得到的聚合物基 本具有交替结构，而在吡啶含量大于1 0 时，将形成两种聚合物：一种是n p m i 含量随毗啶含量增加而增加的聚合物，其反应可以被氢醌阻聚：另一种是几乎全 部是n p m i 的低分子量聚合物，其聚合反应不能被氢醌阻聚。这表明随着溶剂组 成的变化，聚合反应机理发生了变化。 颜德岳等1 45 】用十二烷硫醇为引发转移剂，引发n 环己基马来酰亚胺与甲基丙 烯酸甲酯的聚合。初始共聚合反应速度随着引发剂浓度和单体中马来酰亚胺的组 成的增加而逐渐增大，但共聚物的分子量随着引发剂浓度的增加而逐渐降低。共 聚合反应的表观活化能为4 6 9 k j t o o l 。两种单体的竟聚率为：r n c m i = o 3 2 ， r m m a = 1 3 5 。 1 3 2 阴离子聚合 阴离子引发剂也被用于引发n 一取代基马来酰亚胺聚合，取得成功。 c u b b o n l 4 6 谰正丁基锂引发8 种n 取代基马来酰亚胺阴离子聚合，单体的活性 随取代基体积的增大而降低：乙基 异丙基 正丁基 异丁基 叔丁基 正辛基 苯基 苄基。x r a y 分析表明，得到的聚合物具有对映双全同立构构型。 h a g i w a r a 等 4 7 1 在t h f 中用典型的阴离子引发剂叔丁基碱金属化合物引发 n p m i 聚合，获得成功。聚合过程表现为活性过程，实验测定的聚合物的数均分子 量与理论分子量吻合较好，数均分子量随单体转化率升高而基本呈线性增加，并 且在单体消耗后补加单体可以继续进行聚合，得到的聚合物的数均分子量逐渐增 加且仍然与理论分子量吻合。聚合反应过程见图1 2 。 同时，他们还采用有机锌化合物引发n p m i 聚合，研究表明聚合也是以阴离子 聚合的方式进行的1 48 1 。另外，他们还用有机铝化合物( - - 乙基铝、二乙基氯化铝和 一乙基二氯化铝) 引发n p m i 聚合，聚合机理表现为阴离子聚合机理，g p c 结果显 示所得的产物包含分子量为几千的高分子量部分和以二聚体和三聚体为主的低分 子量部分 4 9 】。有机铝化合物用二苯基胺处理后，聚合物的收率增加，但聚合物的 g p c 图形状基本保持不变。而有机铝化合物二苯基胺催化体系中加入1 一甲基咪唑 后，不但聚合物的收率增加，而且聚合物中低分子量部分消失，但高分子量部分 8 硕士学位论文 的分子量分布变宽。 ( c h 3 ) 3 c 确一+ 尺 ”o 弋n 户o 1 r p ( c h 3 ) 3 - - - - - r 一( c h 3 坍芝0 芦。 2 l _ u l ( c h 螂搜：敝赋。 l r l r h l r m = l i ，n a ，k 图1 2 阴离子引发n p m i 聚合反应机理 a m o u 等口o j 以叔丁氧基钾为引发剂得到了n ( 4 四氢呋喃基苯基马来酰亚胺) 的 聚合物。与自由基方法相比较，阴离子聚合方法的收率为9 1 ，聚合物的数均分 子量为1 1 3 0 0 ，而自由基方法的收率为5 0 ；数均分子量为3 0 0 0 左右，这主要是 由于聚合反应链终止机理不同，和得到的聚合物在溶剂中溶解度不同造成的。 o i s h i 等【5 l j 采用正丁基锂一金雀花碱引发非手性的n 一取代基马来酰亚胺( 取代 基为：正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、特丁基、环己基、苯基、苄 基和1 萘基) 聚合，得到了具有光学活性的聚合物。o m i m u r a 等【5 2 j 采用正丁基锂一 手性双嗯唑啉衍生物配合物也实现了n 取代基马来酰亚胺的不对称催化聚合。但 以正丁基锂一手性双嗯唑啉衍生物配合物为引发剂得到的聚合物的旋光性能没有 以正丁基锂一金雀花碱为引发剂时得到的聚合物的性能优越，这主要是由于正丁 基锂与金雀花碱可以形成六元环结构，而正丁基锂与手性双嗯唑啉衍生物形成的 是五元环结构，前者比后者稳定( 见图3 ) 。而且金雀花碱可以为聚合物链活性末端 提供较好的化学环境。 n 一取代马来酰亚胺单体的合成及其聚合研究 b u n 图1 3 催化剂体系的化学结构 b u 聚合物具有旋光性主要是由于主链中不对称中心原子的手性引起的。当n p m i 以顺式打开碳碳双键进行聚合时，单体单元中心形成对称平面，得到的聚合物就 不具有旋光性，而当n p m i 以反式方式打开碳碳双键进行聚合时，单体单元中不 会形成对称平面，得到的聚合物就可能会产生旋光性。o i s h i 等【玎墚用核磁共振的 方法证实了在阴离子引发n p m i 聚合时，n p m i 是以反式方式打开碳碳双键进行聚 合的。在n p m i 以t r a n s 方式进行聚合时，会形成两种结构：( r ，r ) 和( s ，s ) 。当两 种结构单体单元中的一种多于另外一种的数量时，聚合物就会具有旋光性。 o i s h i 等【5 4 】采用手性嗯唑啉一有机锂化合物实现了n 一取代基马来酰亚胺的不对 称催化聚合。得到的聚合物具有与端基为嗯唑啉基团的聚合物相反的旋光性能， 表明旋光产生于聚合物主链。另外，采用手性试剂一金属锌有机化合物配合物为 阴离子聚合引发剂，得到了n 1 萘基马来酰亚胺1 5 5 1 和n 1 葸基马来酰亚胺【5 6 j 的聚 合物，实现了两种单体的不对称催化聚合。对手性单体n a 甲基苄基马来酰亚胺， 采用手性试剂一金属有机化合物配合物为阴离子聚合引发剂同样实现了不对称催 化。研究表明，聚合物表现出旋光性主要是由于在聚合物主链中两种不对称中心 的比例不同引起的。 1 3 3 稀土催化聚合 沈之荃等1 5 ”采用三元稀土配位催化剂乙酰丙酮基钕烷基镁六甲基膦酰胺催 化n p m i 聚合，成功地将配位聚合方法应用到n 苯基马来酰亚胺单体的聚合，得 到的聚合物具有较高的分子量。同样采用二元配位催化剂稀土膦酸盐三异丁基 铝也可以进行n - 苯基马来酰亚胺和n 十八烷基马来酰亚胺单体的聚合。只是得到 的聚合物的分子量较小【5 8 】。同时，他们还研究了二元稀土n d ( n a p h ) 3 a 1 e t 3 催化体 系催化n p m i 与苯乙烯的共聚合反应【5 。 沈琪等用二价稀土化合物二( 2 , 6 一二叔丁基4 。甲基苯氧基) 钐也可以引发n p m i 聚合得到均聚物，聚合转化率随单体浓度提高而提高，并且溶剂对聚合影响较大， 在聚合物的不良溶剂甲苯、乙二醇二甲醚中转化率较低，在良溶剂四氢呋喃中转 一1 0 硕士学位论文 化率较高60 1 。聚合机理研究显示聚合物链是通过双阴离子方式进行( 见图4 ) 。 ( a r o h s m 2 n p m i 气。直n ，、n 足。s ，一 州6b 孤r00 h 1 c h 一? h 蠢， ! + 0 1 1 c 、n ，c 弋 b 图，4 ( a r 0 ) 2 s m ( t h f ) 倦化n p m i 聚合反应机理 1 4 课题的提出与意义 n 取代马来酰亚胺是一种比较优良的功能单体，不同的n 取代基苯基马来酰 亚胺与乙烯基单体的共聚物不仅本身具有良好的