（应用化学专业论文）LiNilt13gtColt13gtMnlt13gtOlt2gt材料的制备及电化学性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 m i n i l 佑c o i 仔m n l ，3 1 0 2 材料的制备及电化学性能研究 摘要 l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 是一种极具应用前景的新型锂离子电池正 极材料，具有高安全、低成本优势。探索方便易行、环境友好的新型 制各方法与改性措施，进一步改善其性能对促进其实用化具有重要意 义。 本论文首先研究了制备高密度球形l i n i l ，3 c o l ，3 m n 。，3 0 z 正极材 料的一种新方法一碳酸盐共沉淀法。通过碳酸盐共沉淀前驱体的热 重分析( t g ) ，并结合x 射线衍射( x r d ) 分析，确定了前驱体的 预烧温度应该在6 0 0 。c 。考察了不同煅烧温度( 8 0 0 、8 5 0 。c 、9 0 0 、9 5 0 。c 矛i1 0 0 0 。c ) 对l i 【n i l 3 c o l 3 m n u 3 0 2 的结构和电化学性能的 影响，结合扫描电镜( s e m ) 分析，发现在9 0 0 下制得的 l i n i l 3 c o l 3 m n 帕 0 2 呈球形，粒径均一，具有c c n a f e 0 2 结构，在不 同温度下制备的l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 中，它的放电容量最高，循环性 能和倍率性能最好。但l i n i i 3 c o l ，3 m n l 3 0 2 在高压( 2 5 4 8 v ) 下的 循环性能较差。通过循环伏安( c v ) 研究l i n i i ，3 c o l ，3 m n l ，3 】0 2 在充 放电过程中的电极反应，发现在2 5 - - 4 3 v 之间只有一对n i 2 + n i 4 + 氧化 还原峰，而在2 5 4 8 v 之间有n i 2 + ，n r 、c 0 3 + c 0 4 + 两对氧化还原峰。 分别采用t i 0 2 和m g o 对“ n i l 3 c o m m n m 0 2 进行包覆研究以改 善其循环特性，结合x 射线衍射( x r d ) 分析，考察了不同包覆量 北京化工大学硕士学位论文 对l i n i l ，3 c o l ，3 m n 。，3 0 2 结构和电化学性能的影响。发现包覆没有改变 l i 【n i l 3 c o l 乃m n 】3 3 0 2 的结构；随着包覆量的增加，l i n i j 3 c o l 昭m n 】，3 】0 2 的首次放电容量逐渐降低，但在2 5 4 3 v 电压区间的循环性能得到 改善，2 o 一t i 0 2 和1 o 一m g o 包覆的样品循环性能最佳。包覆没能 改善l i n i l 3 c 0 1 ，3 m n l ，3 1 0 2 在2 5 4 8 v 电压区间的循环性能。由于目 前商业化锂离子电池的充电截止电压很少超过4 3 v ，t i 0 2 和m g o 包 覆对改善l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 0 2 循环性能仍有实际意义。 通过溶胶凝胶法和氢氧化物共沉淀法制各了 l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 1 0 2 正极材料，并与碳酸盐共沉淀法制备的 l i n i l ，3 c o 。凸m n l ，3 1 0 2 在结构和电化学性能上进行了比较。发现采用碳 酸盐所制l i n i l n c 0 1 ，3 m n i ，3 1 0 2 的密度、电化学性能都优于溶胶凝胶法 所制。与氢氧化物法所制样品相比，其电化学性能相差不大，但避免 了气氛保护，制备方便易行。 关键词：锂离子电池，正极材料，l i n i i ，3 c o l 3 m n j ，3 0 2 ，碳酸盐共沉 淀法，包覆 i i 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i a l p e r f o r m a n c er e s e a t c ho f l i n i l a c o l 3 m n v a 0 2 a b s t r a c t r e c e n t l y , l i n i l s c o l 3 m r l l 3 0 2 h a sb e e nr e p o r t e dt ob eo n eo f a t t r a c t i v ec a t h o d em a t e r i a l si ns a f e t ya n dc o s t i n v e s t i g a t i n gas i m p l e ， e n v i r o n m e n t a ln e wp r e p a r a t i o nm e t h o d ，a n df u r t h e r i m p r o v i n g i t s p r o p e r t i e sa r ev e r yn e c e s s a r yf o rc o m m e r c i a l i z a t i o no f t h em a t e r i a l f i r s t l y , p r e p a r a t i o no fl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c a t h o d em a t e r i a lb y c a r b o n a t e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a ss t u d i e dv i at h e r m og r a v i m e t r y a n a l y s i s ( t g ) o f c a r b o n a t e c o - p r e c i p i t a t i o np r e c u r s o r , a n dx - - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s t h er e s u l t sc o n f i r mt h a tt h es u i t a b l et h e r m a l t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fc a r b o n a t ep r e c u r s o ri s6 0 0 c t h ef o l l o w e d s t u d i e so nt h ee f f e c t so ff i r i n gt e m p e r a t u r e ( 8 0 0 。c ，8 5 0 。c ，9 0 0 。c ，9 5 0 。c a n di0 0 0 。c ) o i ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f l i - n i l 3 c o l 3 m 1 n i 3 0 2b yu s i n gx r da n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n a l y s i s ，s h o w st h a tt h el i m i l 3 c o l l 3 m 1 3 1 1 3 0 2p r e p a r e da t9 0 0 c w i t h0 l - n a f e o zs t r u c t u r e ，u n i f o r m s p h e r i c a lp a r t i c l e ，e x h i b i t s t h e h i g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t y ，t h eb e s tc y c l i cp e r f o r m a n c e a n dr a t e p e r f o r m a n c ea m o n gt h es a m p l e sp r e p a r e d a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 h o w e v e r ，l i n i m c o m m n v 3 0 2s h o w s f a s t e r c a p a c i t yf a d i n g o v e r 2 5 4 8 vr e s e a r c ho nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no f l i n i l 3 c o i 3 m n l 3 0 2d u r i n gt h ec o u r s eo fc h a r g e d i s c h a r g ew i t hc y c l i c v o l t a m m e t r y ，r e v e a l st h a tt h e r ei sac o u p l er e d o xp e a ko v e r2 5 - 4 3 v c o r r e s p o n d i n gt on i 2 + n i r e d o xr e a c t i o n ，a n dt h e r ea r et w oc o u p l er e d o x p e a k s o v e r 2 5 4 b y , c o r r e s p o n d i n g t on i 2 + n i 4 + c 0 3 + c 0 4 + r e d o x r e a c t i o nr e s p e c t i v e l y a f t e r w a r d s ，t h ee f f e c t so ft i 0 2a n dm g oc o a t i n go ns t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i n i v s c o v 3 v i n m 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d b yx r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s a n dc h a r g e d i s c h a r g et e s t s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt i 0 2a n dm g oc o a t i n gd o e sn o ta f f e c tt h es t r u c t u r eo f l i n i m c o l a m n l 3 0 2 a s c o a t e dt i 0 2o rm g oa m o u n t si n c r e a s e ， l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2p r e s e n t sd e c r e a s eo ft h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y a n de n h a n c e m e n to ft h e c y c l i cp e r f o r m a n c e o v e r2 5 - 4 3 v t h e 2 0 一t i 0 2c o a t e d 1 0 - m g o c o a t e d s a m p l e e x h i b i t st h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea m o n g t h et i 0 2 c o a t e d ，m g o c o a t e d s a m p l e sr e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h ec y c l i cp e r f o r m a n c e o f l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2a th i g hv o l t a g eh a v en o tb e e ni m p r o v e db yt i o z a n dm g oc o a t i n g b e c a u s et h ec h a r g ev o l t a g eo fc o m m e r c i a ll i i o n b a t t e r i e s r a r e l y e x c e e d4 3 va t p r e s e n t ，t h e e n h a n c e m e n to fc y c l i n g p e r f o r m a n c eo fl i n i l 3 c o l 3 m - r l i 3 0 2o v e r2 5 - - 4 3 vb yt i 0 2a n dm g o c o a t i n gi ss t i l lv e r yu s e f u l 北京化工人学硕士学位论文 f i n a l l y ，l i n i l 3 f o l 3 m n l 3 0 2 c a t h o d em a t e r i a lw a sp r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o da n dh y d r o x i d ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y , a n d c o m p a r e d w i t h l i n i v 3 c o l 3 m n v 3 0 2p r e p a r e db y c a r b o n a t e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o di ns t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a tl i i n i l 3 c o j 3 m n l 3 0 2 s a m p l e sp r e p a r e db yt h e s e m e t h o d sp o s s e s sb e t t e ro 【一n a f e 0 2l a y e r e ds t r u c t u r e ，s i m i l a rc a p a c i t ya n d c y c l i n gp e r f o r m a n c e t h es a m p l ep r e p a r e db yc a r b o n a t ec o p r e c i p i t a t i o n m e t h o de x h i b i t sh i g h e rd e n s i t ya n db e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a n t h eo n ep r e p a r e d b ys o l g e lm e t h o d c o m p a r e dw i t ht h eh y d r o x i d e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ec a r b o n a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o di sm o r e e a s i l yc a r r i e do u tf o rp r e p a r a t i o no fl i n i m c o v 3 m m v 3 0 2b e c a u s ei n e r t a i ri su n r e q u i r e d k e y w o r d s ：l i t h i u mi o n b a t t e r y , c a t h o d e ，l i n i m c o l 3 m n v 3 0 2 ， c a r b o n a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，c o a t i n g v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 巍、投尬 日期： 如左：五：f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 妞投捡 日期： 靴笸：五： 导师签名：盔划日期：，一i 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 锂离子电池现状和发展趋势 在现代信息化、电子化社会里，电子产品已经广泛应用于人们生活的各个领 域。无论是工作、学习还是生活，都要使用各种电器。在学校教育、工厂管理、 医疗卫生、科学研究、野外作业、现代交通与通信领域，更是一亥4 也离不开电器 设各，其用量越柬越大，使用范围越来越广。大量使用的电器需耍使用大量先进 的电池，尤其是由于g s m ( g l o b a ls y s t e mf o rm o b i l ec o m m u n i c a t i o n ) 、d e c t ( d i g i t a le u r o p e a nc o r d l e s st e l e c o m m u n i c a t i o n ) 、p h c ( p e r s o n a lh a n d yc o m p u t e r ) 等大量便携类电子产品的广泛应用，使得对为这些电子设备提供能量的二次电池 提出了更高的要求。= 次电池目前已经成为高新技术中的关键产品，要求它具有 更小的尺寸，更轻的重量和更高的能量i l 2j 。锂离子电池正是适应了这种要求 在上个世纪末迅速发展起来的新一代二次电池。 锂离子电池是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新型的绿色环保电池。与其 它高能二次电池如n i m h ，n i c d = 次电池相比，它具有较为优异的性能。 主要表现为： ( 1 ) 能量密度高，u r l 8 6 5 0 型的体积容量和质量容量分别可达到 3 0 0 w h n 。和1 2 5w - h ：k g 一，最近可达3 5 0w - h c m 。，而且还在不断提高。 ( 2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) ，为n i c d 、n i m h 电池的3 倍。 ( 3 ) 输出功率大。 ( 4 ) 自放电小，每月1 0 以下，不到n i c d 、n i i v l h 电池的一半。 ( 5 ) 没有n i c d 、n i - m h 电池一样的记忆效应，循环性能优越。 ( 6 ) 可快速充放电，l c 充电时容量可达标准容量的8 0 以上。 ( 7 ) 充电效率高，第1 次循环后基本上为1 0 0 。 ( 8 ) 工作温度范围宽，工作温度约为- - 2 5 4 5 x ? ，随着电解质和正极的改进， 期望能拓宽到- - 4 0 - - - 7 0 。 ( 9 ) 残留容量的测试比较方便。 ( i 0 ) 无需维修。 ( 1 1 ) 使用寿命长，8 0 d o d 充放电可达1 2 0 0 次以上，当采用浅深度充放电 时，循环次数可达5 0 0 0 次以止。 由于锂离子电池有这么多的优点，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速 占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、商务通、电动汽车等 占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、商务通、电动汽车等 北京化工大学硕士学位论文 应用领域钔，并有可能取代镉镍和氢镍电池用于航天领域。在信息和高新技术领 域受到了世界各国的高度重视和广泛关注下，成为当代信息技术( i t ) 的强有力 支撑条件。 当然，锂离子电池还有以下一些不足之处： ( 1 ) 成本高，主要是正极材料l i c 0 0 2 的价格高，且c o 有毒性，对环境污 染大。 ( 2 ) 必须有特殊的保护电路，以防止过充电。 ( 3 ) 与普通电池的相容性差，因为一般要在用3 节普通电池( 3 6 v ) 的情 况下才能用锂离子电池代替。 目前，锂离子电池的主要发展趋势为：( 1 ) 开发高性能、低成本的新材料。 目前多数锂离子电池正极采用l i c 0 0 2 ，其价格昂贵，存在一定的安全性问题。 碳负极材料如m c m b 等价格较昂贵正被廉价的改性石墨所取代，更具潜力的锂 合金负极材料正在研究之中。另外，对隔膜、电解质等新材料的研究也在进行之 中。( 2 ) 增加产品规格品种，拓展锂离子电池应用领域。随着电子信息产品的日 新月异，相匹配的新规格、新品种锂离子电池以及相关的一系列关键技术的研发 也成为当前的一个研究热点。另外，开发电动汽车用动力锂离子电池已成为扩大 锂离子电池应用领域的一个热点，目前，动力锂离子电池的研发重点主要集中在 提高安全性、降低成本、进一步改善循环寿命等几个方面。( 3 ) 研究新体系。1 9 9 9 年出现的聚合物电解质锂离子电池的重量更轻、更薄、易于制备成各种形状，但 低温性能和倍率放电性能上存在一定的问题。另外一个新体系是锂硫二次电池， 它比能量更大、倍率放电能力强、安全性好、耐受过充放电，市场潜力巨大。 1 2 锂离子电池工作原理 锂离子电池目前有液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池( p u b ) 两 类。其中，液态锂离子电池是指l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极材 料采用化合物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n z 0 4 等过渡金属氧化物，负极采用锂一碳 层间化合物l i 。c 6 ，电解质为溶解有机锂盐l i p f 6 、l i a s f 6 等有机溶液。典型的 电池体系为： l , c 6fl i p f 6 - e c + d e cil i c 0 0 2 在充、放电过程中，l i + 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇 椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，缩写为r c b ) 。 充电时：l i c 0 0 2 - * l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 。 2 北京化工大学硕士学位论文 c 6 + x l i + + x e _ l i x c 6 放电时：l i l 。c 0 0 2 + x l i + + x e _ l i c 0 0 2 l i x c 6 - - - - c 6 + x l i + + x e 。 在充电时，l i + 从正极脱出，嵌入负极。放电时l i + 则从负极脱出，插入正极 材料。在充放电的过程中，l i + 在正负极问嵌入脱出往复运动。电池中的难负极 和隔膜都有离子存在，正极是含锂的过渡金属氧化物，如l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 等， 负极是碳素材料如石墨等。 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成5 1 。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态， 正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。 放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正 常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱 出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的 化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性来看，锂离子电池反应是一种 理想的可逆反应。 1 3 锂离子电池基本组成 锂离子电池主要有正极，负极和电解质组成，除此之外隔膜、集流体和胶 粘剂在锂离子电池中也起着很重要的作用。 1 3 1 锂离子电池正极材料 锂离子电池以锂嵌入化合物作为正极，作为理想的正极材料，锂嵌入化合 物应具有以下性能： ( 1 ) 金属离子m + 在嵌入化合物l i x m 。x ：中应有较高的氧化还原电位，从而 使电池的输出电压高，电池电压在3 0 3 5 v ； ( 2 ) 每摩尔金属氧化物的脱嵌锂量不应少于l 摩尔，这样可以提供较高的 电池容量： ( 3 ) 在整个可能脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应完全可逆，即保证晶体结 构在锂参加反应前后不变： ( 4 ) 在一定的嵌锂范围内，g i b b s 自由能的变化小，这样可以提供几乎恒 定的工作电压； 北京化工大学硕士学位论文 ( 5 ) 应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化，能大电流 充放电； ( 6 ) 高度的化学稳定性，与电解液的化学相容性好； ( 7 ) 低成本，对环境无污染： ( 8 ) 材料的工艺性能好，容易制成晶体或无定形的小颗粒。 正极材料是锂离子电池的关键材料之一，它的性能和价格直接影响到锂离子 电池的性能和价格。正极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量将提高2 8 ， 而负极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量仅提高1 3 ，同时正极材料还需 额外负担负极材料的不可逆容量损失，因此世界各国在j 下极材料的研究和开发上 倾注了大量的人力、财力和物力。锂离子电池正极材料的研究集中在含有锂的过 渡金属氧化物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 和l i n i 。c o y m n i - x - y 0 2 ，商业 化锂离子电池多采用l i c 0 0 2 为正极材料，但钴资源紧缺，价格昂贵并且有毒， 可逆比容量只有1 4 0 m a h g 。左右【6 】。因此寻找质优、价廉的正极替代材料是未来 锂离子电池发展的主要方向。人们正致力于l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 和三元 材料l i n i 。c o 。m n 卜x 、0 2 的研究开发上。 1 3 1 1l i c 0 0 2 1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 的研究小组提出了用l i c 0 0 2 作为锂离子电池可充电的 正极材料，从此氧化钴锂被广泛的研究，它是目前唯一已经大规模产业化、商品 化锂离子电池最常用的正极材料【7 】，9 0 以上的锂离子电池采用该材料。由于 l i c 0 0 2 具有良好的电化学性能，其额定容量为2 7 4m a h 分1 ，实际可逆容量 1 4 0 1 5 0m a h - g ，电压平台约4 v ，与碳材料配对时电池电压约3 6 v ，因此是目 前商品化锂离子电池所普遍采用的正极材料。 常用的氧化钴锂为层状结构，属于六方晶系。在理想的层状结构l i c o o z 中， l i + 和c 0 3 + 位于立方紧密堆积氧原子层中交替的八面体位置，c a 比值为4 8 9 9 。 但是实际上由于l i + 和c o ”与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理 想的密堆结构，而是发生偏离，里现三方对称性，空间群为r 3 m 。c o 和o 紧密 结合，形成c 0 0 2 层，沿c 轴规则堆垛，作为骨架。l i + 在c 0 0 2 层问作二维运动， 可以可逆地插入脱出。由于c 0 0 2 以较强共价键结合锂离子电导率高，扩散系 数为1 0 9 - 1 0 e m 2 s 。另外共棱的c 0 0 6 的八面体分布使c o 和c o 以c o o c o 形式发生相互作用，电子电导率也比较高。在充放电过程中，锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量最多为0 5 单元。肖x 大于o 5 时，l i l x c 0 0 2 在有机溶剂中不稳定， 容量发生衰减，并伴随钴的损失。当x 等于o 5 左右时，l i - x c 0 0 2 发生可逆相变， 从三方对称性转变为单斜对称性。 4 北京化工大学硕士学位论文 l i c 0 0 2 的合成方法很多，按合成途径可分为固相合成法悔1 0 1 与软化学合成法 两大类。固相合成法包括高温固相合成法和低温固相合成法：软化学合成法很多， 根据前驱体制备方式的不同，又可分为溶胶一凝胶法、有机酸络合法、化学共沉 淀法、乳化干燥法，另外还有微波合成法、喷雾干燥法、离子交换法等。其中以 固相合成法最为普遍，因为固相合成法最适合于大规模生产，目前市场上的产品 基本上均是以固相合成法得到的。 高温固相合成法的主要原料有l i 2 c 0 3 、l i o h 、c o c 0 3 、c o o 、 c o c 0 3 3 c o ( o h ) 2 3 h 2 0 、c 0 2 0 3 、c 0 3 0 4 、c o ( o h ) 2 等，一般选用l i 2 c 0 3 或l i o h 与c 0 3 0 。按一定计量比混合，在7 0 0 9 0 0 下，空气氛围中灼烧而成；低温固相 合成法是将混合好的l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 在空气中匀速升温至4 0 0 。c ，保温一周， 以生成单相产物【_ 3 1 。固相法很难一次焙烧得到高纯度的产品，一般需要重复 研磨，焙烧2 4 次。 、软化学法一般是先在溶液中合成l i + 和c o ”的前驱体，然后将前驱体焙烧得 到产品。齐力等【1 4 】用草酸沉淀法合成了l i c 0 0 2 并对其合成条件与l i c 0 0 2 组成 及晶体结构之间的关系进行了研究；夏熙等【l5 l 用低温固相反应法和溶胶凝胶法 制得纳米l i c 0 0 2 材料，具有良好的循环寿命和较高的放电平台：彭正顺等【l6 】用 纤维素柠檬酸钴锂复合物热分解法制备了l i c 0 0 2 ；y a n g x i n gl i l l 7 用喷雾干 燥法制得l i c 0 0 2 超细粉，放电容量可达1 3 5m a h g - 1 ：s t m y u n g 等【1 8 】用乳胶 干燥法合成了l i c 0 0 2 粉末；y a s u t o s h ii r i y a m a l l 9 1 用脉冲激光沉积法合成了 l i c 0 0 2 ；c h i h a w nh a i l 采用熔岩合成法合成了l i c 0 0 2 ：s g k a n g l 2 1 1 采用柠檬 酸s o l g e l 法合成了l i c 0 0 2 并对其性能进行了研究；运用液相合成技术实现了原 料在分子水平上的混合，有利于l i c 0 0 2 的晶体生成和生长，缩短反应时间，减 少能耗。采用软化学方法制备的l i c 0 0 2 样品存在一个共同的特点，即粉末粒径 一般为亚微米级或纳米级，有着较高的初始放电容量，但其初期循环性能不佳。 同时，由于其粒径过小，以及前驱体的形成方式，使得其结构较为疏松，密度较 小，不利于电池能量密度的提高，目前还很难实现工业化应用，对其进行高温处 理以改进其电化学性能是必要的。 虽然可以通过这么多的方法制备l i c 0 0 2 正极材料，但不管以那种方法制得 的纯l i c 0 0 2 材料，都存在着性价比低、高钴储量不足、毒性大、容量中等等不 足。l i c 0 0 2 。睫工业研究主要集中在基于电极成型工艺和粉体材料的物理特性的 能量密度提高方面一基础研究主要集中在l i c 0 0 2 材料及其脱锂态的结构方面和 合成过程的优化上。近来对l i c 0 0 2 的掺杂研究的也比较多，主要是将l i c 0 0 2 中的部分c o 以n i 、f e 、m n 、a t 、m g 等金属原子取代，目的是通过掺杂使0 2 北京化工大学硕士学位论文 离子键参与到电极的氧化还原过程而提高电极的平均放电电压。但由于l i c 0 0 2 本身的电化学性能比较好，通过掺杂往往是牺牲某一方面的性能来满足其它的性 能因此掺杂研究的实用化还很困难，目前最有效的方式就是通过简化工艺流程， 优化工艺条件来保证l i c 0 0 2 的性能及成本。 1 3 1 2 l i n i 0 2 由于钴资源少、价格高、污染大，不利于锂离子电池的推广应用。以n i 代 替c o 可以降低成本、提高容量，降低毒性。l i n i 0 2 是目前研究的各种正极材料 中容量最高的系列，它具有类似于l i c 0 0 2 的层状结构。l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g 一，实际容量可达1 9 0 2 1 0m a h g 。11 2 2 工作电压范围位2 5 4 1 v ，不存在 过充电和过放电的限制，具有较好的高温稳定性，自放电率低，无污染，和多种 电解液有良好的相容性，是一种很有前途的锂离子电池正极材料】。 理想的l i n i 0 2 属六方晶系，其具有r 3 m 空间群，为a n a f e 0 2 型层状结构， 其中6 c 位上的o 位立方密堆积，l i 和n i 分别处于3 口和3 6 位，并且交替占据 其八面体空隙，在 1 1 1 晶面方向上呈层状排列【2 ”。氧原子以稍微扭曲的立方结 构密堆积排列，锂原予和镍原子交替分布于氧层两侧，占据其八面体空隙【2 5 1 。 层状的n i 0 2 为锂离子提供了可供迁移的二维隧道。因此，该层状结构的稳定性 决定了l i n i 0 2 循环性能的好坏。在l i n i 0 2 的六方层状结构中，n i 0 6 八面体受 j a h n t e l l e r 效应而容易变形，因此，l i n i 0 2 的六方层状结构没有l i c 0 0 2 稳定。 l c r o g u e r m e e 等1 2 6 j 在研究脱锂过程中l i x n i 0 2 的结构时发现：在x = 0 7 时，晶格 从六方晶型r 3 向单斜晶型转变，在x = 0 _ 3 时，又从单斜晶型向六方晶型转变， 同时体积收缩，认为是在充放电过程中，n r 被氧化成n i “，n i 0 2 层层间引力交 大，在j a h n - - t e l l e r 效应的共同作用下，n i 0 2 层收缩使l i n i 0 2 发生相变，易与 电解液发生反应，热稳定性差。 l i n i 0 2 的制备方法可分为固相法和液相法两大类。固相法是制备l i n i 0 2 最 普遍的方法，一般采用固体锂盐( 或氢氧化锂) 和镍盐( 或氧化亚镍，氢氧化镍) 作原料，直接混合，球磨均匀后煅烧而成。为了得到l i n i 0 2 物相，煅烧温度必 须在6 0 0 。c 以上。一般认为，温度越高，反应速度越快，结晶越完整。但考虑到 l i n i 0 2 的高温分解及在7 2 0 。c 时六方晶型结构向立方晶型结构转变，煅烧温度一 般选择7 0 0 c 。在此温度下，l i o h h 2 0 易脱水生成l i 2 0 挥发，同时n i 3 + 部分还 原成n i 2 + 离子。生成的n i 2 + 占据部分原属于“原子的3 口位置，形成离子混合层， l i n i 0 2 层状结构稳定性受到影响。此外，空气中的c 0 2 极易与l i o h 反应生成 l i 2 c 0 3 杂质。因此，固相法合成一般在氧气气氛下，加入过量的l i ( l i n 净1 0 5 1 1 5 ) 。日本的y a m a d a 等1 2 7 j 以l i o h h 2 0 、n i ( o h ) 2 为原料，分别 6 北京化工大学硕士学位论文 在空气和氧气气氛下台成l i n i 0 2 ，分析结果表明，氧气中合成的样品n i 的平均 价态比空气中高，且电化学性能远远优于空气中合成的l i n i 0 2 。v b i a n c h i 等【2 8 l 以l i o h h 2 0 和n i o 为原料，在不同l i n i ( 摩尔比) 的条件下作对比试验，结 果表明：在l i n i _ 1 0 7 、7 0 0 氧气气氛中煅烧得到了最接近化学计量的 “1 x n i i + x 0 2 ( x = o 0 0 4 ) 。在l i n i 1 1 时，产物 中出现l i 2 c 0 3 杂质相。综上可知，选择锂和镍的氢氧化物或氧化物为原料，在 7 0 0 左右的温度下、氧气气氛下煅烧1 2 2 4 小时，可以得到近乎化学计量的 l i n i 0 2 ，但是反应条件要求太苛刻，不易实现产业化。 尽管固相法工艺简单，但其能耗大，产物粒径不均匀。运用液相法可以实现 原料在分子水平的混合，有利于l i n i 0 2 的生成和生长，同时能有效的降低能耗， 缩短反应时问。现在采用液相法制备l i n i 0 2 的方法主要是溶胶凝胶法、水热法 和直接氧化法。溶胶凝胶法制备l i n i 0 2 是采用锂盐( 或l i o h - h 2 0 ) 与镍盐在溶 液状态下混溶，加入氨水或其他碱进行沉淀生成溶胶，干燥成凝胶后，在空气或 氧气中进行煅烧的一种方法。my o n g 等【29 】研究了采用溶胶凝胶法合成l i n i 0 2 的最佳工艺和材料的电化学性能，该方法获得的l i n i 0 2 材料呈光滑的多面体状， 平均粒径大约3 5 p r o ，表现出比较高的放电容量和良好的循环性能；因为n i 2 + 氧化为n i 3 很困难，所以直接采用水热法很难得到l i n i 0 2 ，m a s a h i r oy o s h i m u r a 等f 3 0 j 采用电化学水热法，以金属镍片、l i o h h 2 0 为原料，在6 0 2 0 0 。c 下，通入 _ o 1 5 0 m a c m 2 的电流保持2 0 h ，得到了较纯的l i n i 0 2 。此方法虽然工艺简单， 但是需要消耗大量电能，因此生成成本较大。j u n i c h im a r u t a l 3 h 采用直接氧化法 低温合成l i n i 0 2 ，材料在1 5 4 2 v 之间放电比容量高达3 1 0 m a h g ，高于l i n i 0 2 的理论比容量2 7 4m a h g ，原因可能是在充放电过程中，发生了n i 2 + 向n i 4 + 的 可逆转变。总之，采用湿法能有效的降低能耗和反应温度，同时制得粒度均匀近 乎化学计量的l i n i 0 2 。 l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料也存在不足之处。首先，l i n i 0 2 的合成比 l i c 0 0 2 困难【3 2 】，其主要原因是在高温条件下化学计量比的l i n i 0 2 容易分解，过 量的n i 2 + 处于n i 0 2 平面之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散，影响材料的电化 学活性。同时由于n i 3 + 比c 0 3 + 难得到，l i n i 0 2 的合成需在氧气氛中进行，条件 苛刻。通常在制备三方晶系的l i n i 0 2 时容易产生立方晶系的l i n i 0 2 ，由于在非 水电解质溶液中，立方晶系的l i n i 0 2 无电化学活性，所斟在制备时若掺杂有立 方晶系的l i n i 0 2 会昌致材料电性能变差口引。其次，l i n i o z 在充放电过程中，同 l i l - x c 0 0 2 一样，也会发生从三方晶系到单斜晶系的相变，导致电极容量衰退快。 由于l i n i 0 2 的这些缺陷，单纯该物质没有太大的实用价值。为了解决这一 7 北京化工大学硕士学位论文 问题，科研工作者对l i n i 0 2 进行了改性的研究。改性主要集中在两个方面，一 是内部掺杂改性，一是表面修饰改性。 迄今为止，对l i n i 0 2 掺杂改性已经涉及了几乎半个周期表的元素，包括n a 、 c a 、m g 、a i 、z n 、b 、s 、c o 、m n 、t i 、v 、c r 、c u 、c d 、s n 、f e 等。目前研 究最多的是掺杂c o 改性，通过掺杂c o 可以大幅度提高l i n i 0 2 的热稳定性和循 环性能，掺杂c o 的l i n i 0 2 被普遍认为是最有发展前景的正极材料之一。la m o n t o r o 3 4 1 对l i n i 、c o i 。0 2 的电子结构进行了研究，表明l i n i 、c 0 1 x 0 2 中镍为n i 2 + ， 而不是常见的n i 3 + ；r i c h a r dkbg o v e r 等【3 5 j 研究了煅烧温度与l i n i 。c o i 。0 2 结构 与电化学性能的的关系：j a e p h i lc h o r 3 6 j 研究了制备方法对l i n i 。c o l 。0 2 的化学结 构和电极性能的影响：刘人敏等【3 。”采用热重分析法并配合中间产物及最终产物 的x 一射线衍射物相鉴定，研究了l i n i 。c o l 。0 2 材料的合成过程机理及产物的结 构和性能。l i n i 。c 0 1 x 0