（工业催化专业论文）催化加氢合成对氨基苯酚NiTiOlt2gt催化剂结构和反应性能研究.pdf

中文摘要 对硝基苯酚( p n f ) 液相催化加氢合成对氨基苯酚( p a p ) 是一条具有收率高、 产品质量好、环境友好等优点的工艺路线，研制和开发高活性、高选择性的p n p 加氢反应用负载型n i 基催化剂具有重要的意义。 本论文采用浸渍法制备了一系列负载型n i 基催化剂，利用x r d 、t p r 、h 2 化 学吸附和活性评价等多种研究方法系统地考察了载体、n i 含量、焙烧及还原温度 等因素对负载型n i 基催化剂的物化性质及n 岬加氢反应性能的影响，并对p n p 催 化加氢合成p a p 的反应条件及稳定性进行了初步考察。 研究表明，在s i 0 2 、t i 0 2 、t = a 1 2 0 3 和m g o 载体中，以t i 0 2 为载体的催化剂具 有较佳的p n p 加氢反应性能，这可能与n i 和t i q 的协调作用有关。 n i 含量的提高可以增力d n i t i 0 2 催化剂的活性表面，从而提高催化剂的加氢反 应性能。对于2 0w t n 仉i 0 2 催化剂，随着焙烧温度的提高，n i o 与载体的作用 随之增强，且温度较高会形成难以还原的n i t i 0 3 ；并且，焙烧温度过高会伴有部 分t i 0 2 晶型的转变。还原温度的提高可以使较多的镍物种被还原出来，但同时会 使n i 晶粒发生烧结。结果表明，焙烧及还原温度分别为9 2 3k 、6 7 3k 时制备的 催化剂具有较佳的加氢反应性能。 采用9 2 3k 焙烧、6 7 3 脏原的2 0 n 以i 0 2 催化剂，考察了p n p 力n 氢反应过 程中反应条件( 包括反应温度、氢压力、反应物初始浓度、搅拌速率、催化剂用 量、溶剂组成与用量等) 对催化剂反应性能的影响。在氢压1 6m p a ，温度8 0 ， 初始p n p 浓度0 3 0 0m o l l ，搅拌速度6 0 0r p m ，催化剂用量5 0 0m g ，1 2 0m l 溶剂 ( 乙醇和水的体积比l ：1 ) 的条件下，经过6 0m i n n 氢反应后，p n p 转化率可达 1 0 0 ，p a p 选择性为9 9 以上，同时催化剂具有较好的稳定性。 关键词：对硝基苯酚，对氨基苯酚，液相加氢，负载型n i 基催化剂 a bs t r a c t t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g yo f p n i t r o p h o n e l ( p n p ) i nl i q u i dp h a s ei s a l la t t r a c t i v ea n de l e g a n tr o u t i n ef o rt h ep r o d u c t i o no f p a m i n o p h o n e l ( p a p ) ，o w i n gt o t h ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g hp r o d u c ty i e l d ，g o o dp r o d u c tq u a l i t ya n dm u c hl e s s p o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t i ti sp r a c t i c a l l ys i g n i f i c a n tt od e v e l o pa n e wc a t a l y s tw i t h l l i 曲c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rp n ph y d r o g e n a t i o n as e r i e so fs u p p o r t e dn i c k e l b a s e dc a t a l y s t sf o r t h el i q u i d - p h a s ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fp n p t op a pw e r ep r e p a r e db yt h ei n c i p i e n ti m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fs u p p o r t s ，n i c k e lc o n t e n t s ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e d u c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx _ r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ，a n dh ec h e m i s o r p t i o n t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ec a t a l y s t s t a b i l i t yf o rt h el i q u i d - p h a s ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fp n p t op a pw e r ea l s oe x p l o r e d c o m p a r e dw i t ht h en i c k e lc a t a l y s t ss u p p o r t e do ns i 0 2 ，m g oa n d7 - a 1 2 0 3 ，t h a t s u p p o r t e do nt i 0 2s h o w e dt h eb e t t e rp e r f o r m a n c eo w i n gt ot h es t r o n gi n t e r a c t i o n b e 铆e e nt i 0 2a n dn i w i t ht h ei n c r e a s eo fn i c k e ll o a d i n g s ，t h es u r f a c ea c t i v en i o s p e c i e si nn i t i 0 2i n c r e a s e d ，w h i c hw a s b e n e f i c i a lt ot h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c e t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h em t e r a c u o nb e t w e e n s p e c i e so f n i oa n dt i 0 2b e c a m es t r o n g e rw i t ht h ei n c r e a s eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， a n dn i t i 0 3p h a s ew a sf o r m e da th i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep r o p e ra m o u n t o fn i t i 0 3i m p r o v e dt h ed i s p e r s i v i t yo fn is p e c i e s ，w h e r e a se x c e s s i v ea m o u n to f n i t i 0 3i n h i b i t e dt h er e d u c i b i l i t yo fn i c k e ls p e c i e sr e m a r k a b l y t o oh i g hc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew o u l dc a u s e t h es i n t e r i n go ft h ec a t a l y s ta n dt h et r a n s f o r m a t i o no fs o m e t i 0 2f r o ma n a t a s et or u t i l e a tt o ol o wr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec a t a l y s t sc o u l dn o t b er e d u c e dc o m p l e t e l y , w h e r e a st o oh i 【g hr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew o u l dc a u s et h e s i n t e r i n go ft h en i c k e lp a r t i c l e s ，a l lo fw h i c hw e r en o tf a v o r a b l et o t h ec a t a l y s t p e r f o r m a n c e t h ep r o p e rc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e 8 7 3ka n d 7 2 3k ，r e s p e c t i v e l y o v e r2 0w t n i t i 0 2c a t a l y s tc a l c i n e da t9 2 3ka n dr e d u c e da t6 7 3k t h ee f f e c t o fr e a c t i o nc o n d i t i o n so ni t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d u n d e rt h e c o n d i t i o n so f3 5 3k1 6m p a ，p n pi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n0 3m o l l ，6 0 0r p ms t i r r i n g r a t e ，5 0 0m gc a t a l y s ta n d12 0m le t h a n o l - w a t e r ( v o l u m er a t i ol ：1 ) m i x e ds o l y e n t ， p n pc o n v e r s i o nr e a c h e d10 0 a n dp a ps e l e c t i v i t ye x c e e d e d9 9 a f t e rr e a c t i o nf o r 6 0m i n u t e s m o r e o v e r , t h ec a t a l y s ts h o w e dag o o ds t a b i l i t y k e yw o r d s ：p - n i t r o p h e n o l ，p - a m i n o p h h e n o l ，h y d r o g e n a t i o n ，s u p p o r t e dn i c k e l - b a s e d c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：尹红佛 签字日期：哆年 1 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：尹；z 伟 签字日期：彻7 年月巧日 导师签名：碓艇 签字日期：跏7 年月吵日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 对一氨基苯酚的性质及应用 1 1 1 对一氨基苯酚的性质1 】 对氨基苯酚( p - a m i n o p h e n o l ，简称p a p ) 又称对羟基苯胺，分子式为c 6 h v n o ， 分子量1 0 9 1 2 ，结构式为： h o ) 卜n h 2 p a p 通常为白色或棕色片状或针状结晶，熔点1 8 6 - 1 8 7 ，沸点1 1 0 ( 在 0 3 x 1 3 3 3p a 下) ，加热后能升华。p a p 可溶解于热水、乙醇和碱溶液中，溶于碱 液后很快变成褐色，微溶于水和甲、乙酮，但不溶于苯和氯仿。p a p 可与无机酸 作用生成易溶于水的盐；其水溶液遇三氯化铁或漂白粉呈现紫色。p a p 有毒、可 燃、具有还原性。 1 1 2 对一氨基苯酚的应用 p a p 是重要化工原料及有机中间体，广泛用于医药、染料、抗氧化剂、感光 材料及农药等领域。 在医药工业中，p a p 可用于合成对乙酰氨基苯酚( 扑热息痛) 【h 】、阿的平、 安妥酮、维生素b 、复合酰氨等药物。目前，p a p 最大的用途是用于合成解热镇 痛药物扑热息痛，其产量以每年1 0 的速率增长。据统计，1 9 8 2 年扑热息痛世 界产量已达1 4 2 万吨，近年已增长到4 万吨以上。 在橡胶工业中，p a p 可合成4 0 1 0 、4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 、4 0 3 0 等对苯二胺类防老 剂【3 卅。这些防老剂有高效、无毒、无污染的特点，是防老剂甲和防老剂丁的换 代产品，是子午轮胎产品的配套防老剂，其用量预计要超过其它防老剂品种，应 用前景十分广阔。 在染料工业中，p a p 可作为多种染料的中间体，多用于合成分散料、硫化染 料、酸性染料、偶氮染料及皮毛染料等【】。如用于合成作为偶氮染料及硫化染 料的中间体的5 氨基水杨酸。 在其它领域中，p a j p 可以用于生产照相显影剂( m e t 0 1 ) 【3 1 ，还用作抗氧剂、石 油制品添加剂、丙烯腈二聚反应催化剂、尿素加成反应的抑制剂、以及合成除草 剂、杀虫剂等【3 ，5 ，6 1 。 1 1 3 对氨基苯酚的生产与消费情况 第一章绪论 1 1 3 1 国外p a p 生产与消费情况 自1 9 9 4 年以来，世界p a p 产量以年均5 的速度增加，1 9 9 6 年生产能力超 过1 4 万吨，产量约1 2 万吨，产销基本保持平衡。p a p 生产主要集中在美、法、 日、德等发达国家，以美国产量最大，亚洲则以日本产量为首。单套设备生产能 力一般在3 0 0 0 - 1 0 0 0 0t a 之间，美国m a l l i n c k r o d t 公司是世界上最大的p a p 生 产企业，其次是日本的住友化学、三井东压、j u n r y o 化学等公司，其年生产能力 均超过万吨。 p a p 的生产方法主要有两种：硝基苯催化加氢法和硝基苯电解还原法。国外 产品的质量较好，p a p 含量较高，杂质铁含量较低，其指标如下：p a p 含量9 7 - 9 8 ( 质量) ，熔点1 8 2 1 9 6 ，水份o 3 5 - - - 0 5 ，铁含量不超过0 0 0 5 ( 质 量) 。 1 9 9 6 年世界p a p 的消费结构为：医药3 3 、橡胶助剂6 4 、染料及其他3 。近几年，随着橡胶工业迅速发展，2 0 0 0 年p a p 作为防老剂用量已增加到的 7 3 万吨；据预计，2 0 0 5 年制造扑热息痛的用量也将超过5 6 万吨；加上其他领 域用途，世界p a p 的总消费需求量达到1 4 万吨年以上。 1 1 3 2 国内p a p 生产与消费情况 目前，我国p a p 的生产厂家有3 0 多家，但生产规模偏小，有相当大部分企 业的年产量在千吨以下，2 0 0 2 年总生产能力约为4 5 万嘟年，总产量约为3 1 万吨年( 参见表1 ) 。目前，我国多数企业仍采用落后的对硝基苯酚铁粉还原法， 而催化加氢法所占比例较小。由于铁粉还原法生产成本高，产品质量差，铁含量 大，只能用于染料生产，无法直接用作药物的合成，还会严重污染环境，因此其 生产日渐受到限制。因此，采用催化加氢法以及硝基苯电解还原法等污染小、效 益高的生产工艺将是我国今后p a p 行业今后的发展方向。 近年来，我国p a p 消费量呈日益增长趋势，尤其是用于医药行业的数量增加 得较快，但我国p a p 的消费结构与国外相比差别较大，用于橡胶行业的p a p 比 例较小，用于染料和其他行业的绝对消费量更少，其消费结构为：医药8 8 、橡 胶7 、染料及其它5 。2 0 0 0 年，我国用于制药的p a p 消费量已经超过2 万吨， 用于生产橡胶防老剂4 0 1 0 、4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 、4 0 3 0 等的p a p 消费量约5 0 0 0 吨， 加上其它用途，2 0 0 0 年我国对氨基苯酚的总消费量约为3 5 万吨。根据有关部 门预测，若考虑p a p 新的消费点生产家畜、家禽用的扑热息痛，2 0 0 6 年用 于制药的需求量约3 5 万吨；今后我国子午轮胎所占比例将达到4 0 ，这将大大 促进我国的p a p 生产，预计2 0 0 6 年橡胶防老剂的需求量将达到l 万吨以上：在 染料方面，由于近年来我国出口方面进展不大，需求量不会有很大的增加，预计 第一章绪论 2 0 0 6 年染料行业的需求量约为1 5 0 0 吨；加上其它用途，预计2 0 0 6 年我国p a p 总需求量将达到4 8 万吨年以上。目前，我国的p a p 生产能力虽然不小，但是 实际年产量只有3 1 万吨左右，缺口仍较大，因此开发利用新技术的前景十分广 阔。 表l l 国内主要p a p 生产厂及生产能力 t a b l e1 - 1d o m e s t i cm a n u f a c t u r e r sa n dt h r o u g h p u to f p a p 1 1 3 3 我国p a p 行业主要存在问题 目前，我国p a p 行业面临的主要问题是： ( 1 ) 多数厂家规模小、工艺落后、成本高、产品质量差、污染严重，很难适 应市场要求。加入世贸组织后，p a p 市场竞争更加激烈，我国p a p 生产 企业受到很大冲击； ( 2 ) 我p a p 国生产能力虽大于需求，但装置开车率低，多数厂家达不到设计 第一章绪论 能力的一半，3 0 的小企业处于停产状态，实际年产量不能满足国内市 场的需求； ( 3 ) p a p 的应用领域较窄，应用技术研究相对滞后，严重影响了p a p 行业的 发展。 因此，研究与开发产品收率高、质量好、环境友好的先进p a p 合成路线和方 法，具有重要的经济价值和显著的社会效益。 1 2 对氨基苯酚的生产工艺 芳香硝基化合物中的硝基，尤其是连接在苯环上的硝基很容易被还原成氨基 生成芳胺，这是一种制各芳胺的重要途径。早在1 8 7 4 年b a e y e r 和c a r o 首先用s n 粉还原对亚硝基苯酚的方法合成t p a p t s , 8 。由于p a p 的广泛应用，其生产方法发 展为多种，按使用的原料可分为：硝基苯法、苯酚类法、对硝基氯苯法、对硝 基苯酚法等。 1 2 1 硝基苯法 以硝基苯为原料生产p a p 的工艺路线有三条，即轻重金属还原法、催化加氢 还原法、电解还原法。其中后两种方法是较为先进的生产工艺。 1 2 1 1 轻重金属还原法【8 】 这种方法开发较早，早在上世纪5 0 年代就有人用a l 的有机酸盐( 如草酸盐、 脂肪族或芳香族磺酸盐) 水溶液还原硝基苯制得p a p ，收率为7 3 。上世纪9 0 年代初，吕九琢( 抚顺石油学院) 等m 慷舣性】对铝粉还原硝基苯制取p a p - i - 艺 进行了研究，收率为7 0 。此法生产成本低、设备简单、生产周期短，但生产 时烈粉耗量大，副产物a i ( o h ) 3 的过滤困难。 1 2 1 2 催化加氢还原法【1 2 2 5 】 早在18 9 4 年b a m b e r g e r 就发现羟基苯胺在酸性环境下可重排生成氨基苯酚， 但直到1 9 7 6 年硝基苯在酸性环境中加氢制p a p 的方法才被t e m a r y 提出【馘慷毫夏书 雏】。硝基苯先在催化剂存在条件下加氢生成羟基苯胺，然后在酸性介质中发生 b a m b e r g e r 重排反应生成p a p ，并有深度加氢副产物苯胺生成，反应式如( 1 1 ) 。 该法是上世纪7 0 年代发展的新技术，由于其产率较高、原料廉价易得、能 耗低，现今很多厂家都采用此技术生产p a p ，国内也有厂家采用，但是尚还处在 发展研究阶段。硝基苯直接加氢制备p a p 的关键是催化剂的选择，美、德、日本 第一章绪论 等国生产所用的催化剂均是n 、p d 系贵金属催化剂，国内外的研究者 张球舣栏 蝴束定文书笙】尝试用m o 、n i 等代替p t ，但存在p a p 收率偏低、催化剂用量大等问题。 因而催化剂的成本较高、活性不稳定、回收较为困难等问题是该法的最大弱点； 再者，该法生产的产品中含有副产物苯胺，分离精制比较困难；此外，该反应在 酸性介质中进行，三废不易处理、设备腐蚀严重，要求使用耐腐蚀性优良设备材 质、设备投资高。 n 0 2 由刚害们 1 2 1 3 电解还原；去【2 扣2 8 】 诊n h 2 硝基苯的电解还原反应发生在电极表面，具体反应式如下( 1 2 ) 。一般采用 稀硫酸作为阴极溶液、铜作为阴极、铅作为阳极，反应温度在8 0 9 0 间，在 阴极溶液中加入少量的表面活性剂后，p a p 收率可达7 3 。电流效率为7 0 。 阳极反应： 2h 2 。一。2f + 二e + 4h t ( 1 - 2 ) 阴极反应：舯0 2 + 4h + + 4 e + h o 加2 + h 2 0 该法操作简单、生产流程短、成本低、产品纯度高、环境污染小，是工业生 产方向，但其技术难度大、设备投资大、对设备材料要求高，需消耗大量电力， 目前发达国家采用该法大规模工业化生产p a p ，国内仍处于研究和开发阶段。 1 2 2 苯酚类方法 这类方法中包括苯酚亚硝化法、苯酚偶合法、苯酚卤化氨化法对苯二酚氨化 法。 1 2 2 1 苯酚亚硝化法【1 ，5 ，8 2 9 3 0 】 将苯酚低温( 1 0 ) 亚硝化可制得对亚硝基苯酚( 又称对苯醌肟) ，将后者再经 还原、酸析后即制得粗品p a p ，反应步骤如下式( 1 3 ) ： 第一章绪论 0 hq n aq h n h 2 s a 塑n 。0 4 2 审坚审旦审 ( 1 3 ) n o n h 2n h 2 将粗品p a p 在热水中用活性碳、亚硫酸氢钠精制处理可得精品p a p ，p a p 总 收率在6 5 。但应用硫化钠作还原剂的成本高、原料消耗大、操作条件苛刻、 环境污染严重，因此不易实现工业化，目前国内仅有个别企业采用该法生产p a p 。 同时，苯酚亚硝化产物还有许多处理方法( 如硫化钠法、铁粉氯化铵法等) ，不过 它们都存在一定的问题。 1 2 2 2 苯酚卤化氨化法网 苯酚经卤化反应可生成对位卤素取代的( 溴代或氯代) 苯酚，再经催化氨化 反应即可生成p a p 。此法原料消耗量大、排污量大，故此法未被应用于工业中。 1 2 2 3 苯酚偶合法【5 】 苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮化反应后，其产物再与苯酚在碱溶液 中发生偶合生成对羟基偶氮苯，后者在铁粉和盐酸存在下加热被还原，生成p a p 和苯胺。产物中的苯胺经蒸馏可以回收再用。苯酚偶合法的反应式如1 4 所示。 篱趣h c i2 艿1 ( 赢- - o hn 。h 急书2 + 艿2 。卸 o h 该法原料消耗量大、生产过程长、产物不易分离、产品质量差。 1 2 2 4 对一苯二酚氨化法【5 , 1 0 对苯二酚在g a 氧化物催化剂作用下，与氨或胺类在3 0 0 - 5 0 0 下反应可 生成p a p ，对苯二酚也可在加压下选择催化氨解。这个方法原料为二元酚，成 本较高，后处理复杂，反应条件苛刻，只有在对苯二酚是副产品时才被考虑应 用，工业化意义不大。 虽然从苯酚出发制p a p 路线从原料考虑比对硝基苯酚便宜一些，但存在配 合使用的原料消耗量大、排污处理量大、低温亚硝化的反应条件苛刻、工艺条件 要求严格等问题，因此生产成本高，工业上很少应用。 第一章绪论 1 2 3 对硝基氯苯法【5 ，8 】 该法为各国生产p a p 沿用的老方法。将对硝基氯苯在碱性条件下加压水解、 酸化后制成对硝基苯酚，再用硫化钠在碱性介质中还原。该法污染严重、生产 过程长、总收率较低、产品质量不稳定。 1 2 4 对一硝基苯酚( p n p ) 法 该类方法又包括p n p 化学还原法、p n p 催化加氢还原法和电解还原法。其 中后两种比较先进，现分析如下。 1 2 4 1 化学还原法【1 ，2 ，5 ，6 ，8 , 2 9 , 3 0 】 该法是传统的生产方法。对一硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成p a p 粗 品，再经过亚硫酸钠溶液浸渍、过滤、干燥得成品，其反应式为t 4h 心n 0 2 + 9f e + 4h 2 0 h c l4h 叫诊删2 + 3 f e 3 0 4 ( 1 - 5 ) 该法生产成本高、污染严重、生产规模小( 一般2 0 0 - - - 6 0 0t a 1 ) 、产品质量差。 化工部于1 9 8 4 年已经作出决定，将对硝基苯酚铁粉还原法和对硝基氯苯法两种 生产方法不准再继续扩大生产。 1 2 4 2 催化加氢还原法【3 1 4 7 】 由对硝基苯酚为原料催化加氢合成p a p 的化学反应式如下： 22 + 3 h 2 蒜c a t 审+ 2 h 2 0 ( 1 _ 6 ) o h 该法一般用水或醇作溶剂，并添加无机酸、氢氧化钠或碳酸钠，用p t c 或 p d c 作催化剂，在一定的压力和温度下进行加氢反应。也可添加惰性第二溶剂( 如 甲苯) ，使催化剂留在甲苯中，p a p 则溶解在水中。该法催化剂有易回收、反应 速度快、产率高等优点，但生产成本高、催化剂易中毒等缺点阻碍了工业化生产 进程。 1 2 4 3 电解还原法1 5 , 8 1 第一章绪论 据报道，在3 1 1 4 8 1 3 8 d m 3 的电流密度下，采用t i 0 2 t i 电极，t i 阴极旋转 条件下，使p n p 溶解在1 0 3 0 h 2 s 0 4 水溶液中，于4 0 - - 7 0 下进行反应合 成p a p 。该法技术难度大、对材料要求严、设备投资大、需消耗大量电力，尚未 见工业化报导。 1 3 液相p n p 催化加氢催化剂 p n p 催化加氢制备p a p 常用的过渡金属催化剂按照活性组分可分为两大类： 一类是贵金属催化剂，如p d 、p t 等；另一类是非贵金属催化剂，如n i 等。 1 3 1 贵金属催化剂 在p n p 催化加氢制备p a p 的催化剂中，贵金属催化剂占有重要位置，其中以 p t 、p d 为主，此外还有r u 、r h 等。此类催化剂具有催化活性高、反应条件温和 等优点。研究者们曾对此类催化剂做了大量研究。 m a n i s h a 等【3 4 】研究了不同种类催化剂( p t 、p d 、r h 、r u ) 以及催化剂的使用 量、溶剂的种类、反应物的浓度、搅拌速度、氢分压、反应温度等因素对p n p 催 化加氢制p a p 反应初始速率的影响，确定出1w t p t c 催化剂的加氢性能最佳。 y a oh c 等人【3 卜3 3 】亦研究了r u 、n 、p d 催化剂在p n p 力i 氢反应中的应用。 李莉等【3 5 】研究了p d - 壳聚糖催化剂的制备及其在常温常压下催化p n p j j i 氢制 p a p 的活性，以及催化剂制备方法和加氢反应条件对产物收率的影响。在适宜的 反应条件下，p a p 的收率可以达到9 2 ，p a p 产品符合医药级标准。 孙君坦等【4 7 】制备了多种离子交换树脂和螯合树脂负载的p d 催化剂，发现这 些催化剂对p n p 加氢反应有较高的催化活性，其中阴离子交换树脂和h 型阳离子 交换树脂上分散的p d 催化剂活性最高。 路风鸣等 3 6 】采用了活性炭负载的贵金属催化剂，用于p n p 催化加氢还原制 p a p 时取得了较好的结果。 1 3 2 非贵金属催化剂 非贵金属催化剂通常以n i 为主要活性组分，对p n p 加氢反应也有很高的催 化活性，研究表明，它可以替代贵金属加氢催化剂，并应用于工业生产。 1 3 2 1 雷尼镍催化剂 y a oh c 等人【3 7 】考察了r a n e yn i ( 骨架n i ) 催化剂在多种硝基化合物的加氢 反应中的加氢速率，以及催化剂的用量对p n p 的加氢反应速率的影响，以及经过 第一章绪论 脱气处理的催化剂对p n p 加氢性能的影响。研究发现p n p 催化加氢对于氢为一级 反应，而反应级数与反应物浓度无关。 王宾等【4 1 l 将由n i 合金用2 0 n a o h 溶液处理制成的骨架n i 催化剂用噻吩 进行改性处理，用于p n p 加氢反应。例如，在0 5l 高压釜中加入1 0gp m ，1 5 0 m l 蒸馏水，1g 改性骨架n i 催化剂，用氮气( n 2 9 9 9 9 ，o 匹5 1 0 击，c o _ 5 x 1 0 - 6 ) 置换后，在搅拌转速3 0 0r p m ，温度9 5 下，通氢升压至1 5m p a ，反应3h 后 得加氢产物，p a p 收率9 8 以上，纯度9 9 ，熔点1 8 6 1 8 9 。产品经质谱、 红外光谱检测确认，其质量达到日本工业标准j i n k 4 1 4 4 1 9 8 6 要求。催化剂的套 用稳定性好，套用4 0 次后p a p 收率仍达9 0 以上。 1 3 2 2 复合镍催化剂 金桂芳等【4 2 】实验确定了复合n i 催化剂催化加氢n p a p 的最佳反应条件，催化 剂用量为原料的5w t ，将3 0 9 聊心溶于1 0 0m l 甲醇中，在氢压o 8 一- , 1 2m p a 、温 度1 0 0 - 1 3 0 条件下进行加氢反应，p a p 的收率达9 2 ，采用催化剂加氢法制 备p a p 的产品质量和收率均超过铁粉还原法，生产成本明显降低。 桂跃等【4 3 l 也对n i a l 复合催化剂催化加氢反应制p a p 进行了研究。研究发现， 在温度1 2 0 、氢压2 5m p a 、催化剂用量2w t 、搅拌速度为1 2 0r p m 、乙醇 为溶剂的条件下反应8h 后，p n p 的转化率可达8 6 左右，p a p 纯度可达9 8 左 右，而且催化剂套用9 次后无明显失活现象。 夏伶等人【4 5 】对n i 合金催化剂在p n p 催化加氢反应中的性能进行了考察，并进 行了工业放大试验。研究发现，当反应温度在6 5 - 8 5 、氢压在1 2 - 3 5m p a 、 乙醇为溶剂的条件下反应3 4h 后，p n p 的转化率可达9 2 。 1 3 2 3 纳米镍催化剂 d u y ，x u np 等【3 8 3 9 1 研究了纳米n i 催化剂对p n p 催化加氢制p a p 的催化活性。 由化学还原法制得的纳米n i 催化剂的平均n i 晶粒粒径约5 7n m ，且表面晶格缺陷 密度很高。研究表明，在实验所测定范围内，对于p n p ( 0 2 6 6 1 6 6 2k m o l m 3 ) 而言加氢速率为零级反应，初始反应速率随氢压( 0 8 - 1 9m p a ) 的升高而增大。 纳米n i 催化剂比r a n e yn i 催化剂对p n p 加氢反应表现出更高的活性。 左东华等【2 2 2 3 】采用电弧等离子体法制备了纳米n i 超微粒子，其平均粒径约为 3 0n m ，具有特殊的量子效应和表面效应，并与w 4 型骨架n i 催化剂进行比较发 现，前者对硝基苯催化加氢的活性、选择性和热稳定性要比后者好得多。 第一章绪论 1 3 2 4 负载型镍基催化剂 董银华等人【4 6 1 将负载型n i 基催化剂用于p n p 加氢反应中，考察了催化剂用 量、反应介质、温度及氢压等因素对p a p 产率的影响。当反应温度1 0 0 - 1 2 0 ， 氢压1 8 2 0m p a ，溶剂比1 ：4 ( w t ) 的条件下反应，产物经酸化、脱色、中和、 抗氧化处理、重结晶处理后，所得p a p 收率达9 4 ，纯度达9 8 5 左右。 1 3 3 其它类型催化剂 1 3 3 1 非晶态合金催化剂 杜艳等m 将纳米非晶态n i b 合金催化剂用于p n p 加氢反应。研究发现，用 k b h 4 还原n i 盐溶液可以制备纳米级非晶态n i b 合金，在p n p 催化加氢制备p a p 过 程中，n i b 催化剂的活性与稳定性均优于工、_ p _ r a n c yn i 催化剂。 1 4 催化加氢反应机理研究 1 4 1 引言 催化加氢法合成p a p 包括硝基苯催化加氢和对硝基苯酚( p n p ) 催化加氢 两种原料路线，反应过程中均避免了铁泥的污染、环境友好、有多种金属催化剂 ( 如p t 、p d 、m o 、n i 等) 可以用于加氢反应，该法可一步生成目的产物、反应速 度快，是我国今后合成p a p 的发展方向。国外生产厂家大多数采用硝基苯为原 料，该工艺比较成熟、原料价廉易得，许多研究者对这种方法已经进行了研究， 而对后者( n 咿催化加氢) 的研究相对较少。原料p n p 可由苯酚硝化或氯代硝 基苯水解获得，虽价格相对较贵，但产物比较单一、纯度更高。这两种加氢方法 所遇到的最大难题是生产成本高( 主要是催化剂的成本) ，且催化剂易中毒，因 此研制开发廉价的新型加氢催化剂是当务之急。本论文的研究工作拟集中在以 p n p 为原料加氢合成p a p 。 硝基化合物催化加氢还原有气相法与液相法两种工艺。气相法的优点是不需 使用溶剂，在常压或低压下即可进行，其生产成本比液相法低。但是，气相法需 要使硝基化合物汽化，而多数硝基化合物的沸点较高，该法仅适用于生产苯胺。 液相催化加氢还原反应是气液固三相反应，即固体的粉状催化剂悬浮在芳香硝 基化合物的溶液中，氢气鼓泡通入悬浮液中。影响反应进行速率的因素主要涉及 传质、传热和动力学等因素。液相法不受硝基物沸点的限制，因而可在各种溶剂 中和较低的温度下进行反应，既可加压、亦可常压，既可间歇、亦可连续进行加 氢反应过程，且适用的硝基化合物的范围也很广泛，是一种比较先进的生产工艺。 第一章绪论 本论文将针对p n p 的液相加氢催化剂和工艺进行研究。 1 4 2 液相催化加氢的反应历程 芳香族硝基化合物的加氢还原是一个复杂反应过程，所涉及的反应机理和反 应历程比较复杂，包含着多个平行反应和连串反应，根据不同的反应途径进行还 原反应可能生成不同的加氢中间产物。图1 1 即为p n p 加氢反应可能的反应路 线示意图。 + h 2 + h 2 k + 2 + h 2 旦 图1 1 对一硝基苯酚加氢的反应路线 f i g 1 - 1r e a c t i o ns c h e m eo f p n ph y d r o g e n a t i o n 1 4 3 液相催化加氢动力学 在液相催化加氢反应过程中，包括着硝基化合物和氢等反应物的扩散传递和 在催化剂表面的吸附、表面催化反应、加氢产物的脱附、扩散等多个步骤。姚蒙 正【4 8 】等认为，氢与硝基化合物在催化剂表面的化学吸附是加氢反应过程的控制 步骤。换言之，在催化剂上的反应过程包括以下步骤： ( 1 ) 硝基物分子和氢分子扩散到固体催化剂表面； ( 2 ) 二者在催化剂表面发生化学吸附； ( 3 ) 吸附的反应物分子间发生表面化学反应： ( 4 ) 反应产物从催化剂表面脱附； ( 5 ) 产物通过扩散离开催化剂表面。 以上过程可表示为： 蘑尊藿鬻 第一章绪论 嘉 层 滞留 粒 道 图12 多相催化反应过程中各步骤的示意图 f i g 12s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e s si nm u l t i p h a s ec a t a l y t i cr e a c t i o n 两种吸附过程中究竟哪种是反应的控制步骤取决于氢与硝基化合物在催化 剂表面的吸附强度【4 8 4 9 。硝基化合物在p t 上的吸附相对较弱，采用p t 为催化剂时， 硝基化合物在催化剂表面的化学吸附可能是加氢反应的控制步骤，如果向苯环上 引入亲电子基团，如一c h o 、- - c o o h 、- - x ( x 为f 、c l 、b r 、i ) 等，能够增 强其在表面的吸附能力，而加快反应速度；而引入供电子基团，如一o h 、一n h 3 等，则导致其吸附能力减弱，使反应速度减慢。面氢分子在n i 表面上的吸附相对 较弱，故若采用骨架n i 作催化剂，则情况恰好相反，这时反应的控制阶段是氢的 吸附，因此向苯环引入亲电子基团时，由于催化剂对硝基化合物的吸附增强，而 对氢的吸附减弱，使加氢反应速度减慢；反之，如果引入供电子基团则能使反应 速度加快。 在催化剂表面上吸附饱和的氢，存在着各种不同形态氢的可逆平衡吸附态， 如下式所示： ( 1 1 h 2 ( 气态) 享苎h 2 ( 吸附) 2 h 2 0 ( 4 ) h + + m 一( 1 7 ) 这些不同吸附形态的氢( 由吸附的氢分子到质子) 都有可能参加还原反应， 究竟何种为主，则取决于硝基物对催化剂的吸附强弱程度，这可以通过测定催化 剂氢的表面电位变化作出判断【4 8 】。当硝基化合物在催化剂上吸附较弱时( 如采 用p t 黑催化剂、在5 0 乙醇水介质中进行还原) ，催化剂表面氢的电位变化为 1 9 0m v ，表明是化学吸附的氢分子或氢原子参加反应。当硝基化合物在催化剂 上吸附很强时( 如采用骨架n i 催化剂、在5 0 乙醇水介质中进行还原) ，氢的电 抽广斗伽 2 o )皇 解 附溶d 吸嘴归垠2 )1i， 坚+ 墨 第一章绪论 位变化是2 7 0m v ，表明是化学吸附的氢原子或质子参加反应。左东华等2 2 2 3 】认 为，芳香硝基化合物的加氢还原速率取决于氢在催化剂上吸附活化的速率、以及 催化剂表面活性中心的数目。只有那些既能容纳氢，又能容纳被加氢反应物的活 性中心才显示催化加氢活性。m a n i s h a 等在对p n - p 催化加氢制眦的研究中发 现l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型能很好地描述此加氢反应的反应动力学。 1 4 4 液相催化加氢还原的影响因素 p n p 的液相催化加氢反应中，催化剂种类及用量，反应压力、反应温度、搅 拌速度、溶剂种类、硝基化合物的浓度等因素都可能是重要的工艺参数，它们对 加氢速率有着不同程度的影响，而且各个因素并非都是是孤立的，而是相互制约、 相互影响的。 1 4 4 1 加氢催化剂的选择及用量 催化剂是影响加氢还原过程的重要因素，应根据被还原的对象、设备条件、 资源以及成本等具体情况选择适宜的催化剂。在选定催化剂类型和组成的基础 上，还必须控制催化剂的用量。 一般来说，反应速度随催化剂浓度增加而增加，但浓度超过一定数值后，反 应速度的增长变得缓慢。催化剂允许负荷的大小与催化剂的活性高低有直接关 系，每种催化剂都有自己允许的负荷范围。 1 4 4 2 反应压力的影响 研究表明，只有溶解在溶剂中的氢才能参加反应，增大氢压能够增加氢在液 相中的溶解度，增大加氢反应速度，提高加氢产物收率。但是过高的压力会增大 设备的投资，同时出现苯环上加氢副反应。c h a u d h a r i 等【5 0 】指出，不饱和有机物 的催化加氢反应对氢为一级反应。孙羽蒙等【5 l 】用活性炭负载钯催化剂研究了对 硝基苯甲酸的加氢动力学，发现在一定的反应条件下( 温度大于3 0 、压力小 于1 2m p a ) ，加氢速率随氢压升高而增大。l i t v i n 等【5 2 】研究了r c 、r u c 和p d c 催化剂上对硝基化合物催化加氢还原，发现在温度为3 2 3k 下，当氢气压力小于 一定值( 例如2 0m p a ) 时，加氢反应对氢为一级反应，大于该压力值时，对氢 气表现为零级反应。m a n i s h a 等【3 4 】在对p n p 催化加氢制p a p 反应的研究中也得出 类似结论，当压力小于4 0 8m p a 时对于氢气为一级反应，压力大于4 0 8m p a 时 对于氢气为零级反应。 1 4 4 3 反应温度的影晌 第一章绪论 加氢反应速率与温度有关。当反应温度较低时，反应较平稳，有利于保护和 延长催化