（应用化学专业论文）11133五氯丙烷的合成工艺研究.pdf

南京理工大学硕士论文l ，i ，l ，3 ，3 五氧丙烷鱼照王薹蜱! 堕 摘要 l ，l ，l ，3 ，3 一五氯丙烷是制备l ，l ，1 ，3 ，3 五氟丙烷的主要原料中间体。以四氯化碳和氯 乙烯为原料，在催化剂作用下，通过自由基加成反应合成出1 ，1 ，l ，3 ，3 一五氯丙烷。通过 常压蒸馏、过滤、减压蒸馏等后处理等手段，将产物分离出来。采用n m r 、g c m s 、 g c 等分析检测手段对产物进行定性定量分析，确定了产物为目标产物1 ，1 ，1 ，3 ，3 五氯 丙烷，产物含量为9 6 。实验研究得到合成反应的最佳工艺条件为：采用乙腈为溶剂， 用量为总物料质量的1 2 ，反应物料比n ( 四氯化碳) ：n ( 氯乙烯) = l ：o 3 ，反应温度为 11 0 ，反应压力为0 5 m p a ，反应时间为5 h ，催化剂氯化亚铜的用量为氯乙烯质量的 l _ 5 ，选用三乙醇胺为助催化剂，其用量与氯化亚铜的质量比为1 ：1 ，产物得率为7 2 。 比文献中的5 0 提高了2 2 。文中还初步研究了活性炭载体氯化亚铜催化剂对反应的 影响，发现反应得率随着活性炭颗粒粒度的减小而增高，与无活性炭载体的氯化亚铜 催化剂催化作用的反应相比，反应压力、反应溶剂、原料物科比等因素不变，反应温 度升高2 0 c ，反应时间延长1 h ，得率相当。活性炭载体氯化皿铜体系具有催化剂易 于回收，无需加助催化剂的优点。 关键词：l ，1 ，l ，3 ，3 - 五氯丙烷 合成自由基加成氧化亚铜四氯化碳氯乙烯 摘要 硕士论文 a b s t r a c t 1 ，1 ，l ，3 ，3 一p e n t a c h l o r o p r o p a n ei st h ei n t e r m e d i a t eo f1 ，1 ，1 ，3 ，3 - p e n t a f l u o r o p r o p a n e i ti s p r e p a r e db yr a d i c a l a d d i t i o nr e a c t i n gc a r b o nt e t r a c h l o r i d ew i t l lv i n y lc h l o r i d ei nt h e p r e s e n c e o fc a t a l y s t t h r o u g ht h es t e p ss u c ha sd i s t i l l a t i o nf i l t e m t i o na n dv a c u u e d i s t i l l a t i o n t h ep r o d u c ta l es e p e r a t e df r o mc o m p o u n d s t h ep r o d u c tc a nb ed e t e r m i n e db y t h ew a y so fq u a l i t a t i v ea n a l y s i ss u c ha sn m r ，g c m s t h ec o n t e n t so ft h ep r o d u c ti s 9 6 o b yt h eg c t h r o u g ht h er e s e a r c ho fi n f l u e n c i n gf a c t o r s t h eb e s tp r o c e s sc a nb e o b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ea c e t o n t r i l e ( 1 2 q u a l i t yo fr e a c t i o nc o m p o u n d s ) i st h e s o l v e n t ，n ( c c l 4 ) ：n ( v n c l ) = 1 ：o 3 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 i o c ，t h er e a c t i o np r e s s u r ei s o 5 m p a ，t h er e a c t i o nt i m ei s5 h ，t h ec u p r o u sc h l o r i d e ( 1 5 q u a l i t yo fv i n y lc h l o r i d e ) i s c a t a l y s t ，t h et r i a l c o h o la m i n e ( t h ee q u a l i t yq u a l i t yo fc u p r o u s ) i st h ep r o m o t e r t h er a t i oo f y i e l dc a nb er e a c h e d7 2 t h ei n f l u e n c eo ft h ec a t a l y s tw h i c ht h ec u p o r o u sc h l o r i d ei s a b s o r e db yt h ea c t i v a t e dc a r b o ni sr e s e a r c h e d i tc a l lb eo b t a i n e dt h a tt h er a t i o no ft h ey i e l d i sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e s a e m e n to ft h ea c t i v a t e dc a r b o n sd i a m e t e r ，t ot h ec a t a l y s t s w h i c ht h ec u p o m u sc h l o r i d en o ta b s o r b e d ，t h es o l v e n t ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o np r e s s u r ea n d t h er a t i oo f r a wm a t e r i a l sa r en o tc h a n g e d ，t h er e a c t i o nt e m p e t a t u r ei si n c r e a s e df r o m i1 0 c t o1 3 0 c ，t h er e a c t i o ni n c r e a s e df r o m5 ht o6 h t h ea p p l y i n go f a c t i v a t e dc a r b o n si st h eb a s e o f t h ep r o c e s si m p r o v e i n g k e y w o r d s ： 1 ，1 ，1 ，3 ，3 p e n t a c h l o r o p r o p a n es y n t h e s i s r a d i c a la d d i t i o n c u p r o u sc h l o r i d e c a r b o nt e t r a e h l o r i d e v i n y lc h l o r i d e n 声明 本学位论文是我在导师的指静下取得静骈究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标洼郭致谢鲶部分辨，不包含獒l 也人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 孛作了鞠确豹说瞬。 研究生签名：垂奠垃砂年6 月伊 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的毫予和纸质文档，可以话阅或 上网公布本学位论文戆全部或部分痰容，霹戬趣毒关部门戴机构送交著 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：产堕 埘辉月中 南京理工大学硕士论文 l ，1 ，1 ，3 ，3 五氯丙烷的合成工艺研究 1 引言 1 1 课题背景 1 9 7 4 年，美国加利福里亚大学罗兰和莫利纳首先提出，世界上正在大量生产和 使用c f c s ，化学性能稳定，不易在对流层分解，而扩散到臭氧层。进入臭氧层的 c f c s 受到紫外线u v - c 的照射分解成c i 自由基，参与了对臭氧层的消耗。由此人 们得出原来破坏臭氧层的元凶是c f c s t ”。 c 1 自由基消耗臭氧层的连锁循环过程如下： c f x c l yj 塑c b c l y 1 + c i c i 。+ o3 _ c l o + 0 2 0 2 + 2 0 c i o + o + 0 2 + c 1 臭氧消失潜在可能性( o d p ) 定义如下：数发出豹一定量的菜糖他会物理论上验 对臭氧柱变化与同样凝的c f c 一1 1 ( c c h f ) 对该气桩的比率。氯代烃全球热效应潜在 可能性( h g w p ) 的定义如下：在稳定状态下散发一定量的气体被计算出的热效应与 散发同样量的c f c 1 1 被计算崮静熟效应之阔的沈率。 h f c s 不含有饪衙与氯桶美连静奥氧消失的潜在可柱。h c f c s 对同湓层类氧 斡揍害毖c f c s 要冬褥多，但是琢0 憋s 豹璃熬少爨筑运送妥了嚣渥层中，遮使褥它 的应用受到了限制。 1 9 8 8 年1 9 9 0 年蒙特刹尔议定书上决定加速管制氯氟烃( c f c s ) ，并对议定书进 行了修正。凰将其它会破坏臭氧层的物质一并收入。1 9 9 5 年缔约阑维也纳会议决定 h c f c 的禁丽期为2 0 2 0 - 2 0 3 0 年。我国政府1 9 9 1 年6 胄加入了蒙特利尔议定书，并 裁定了关于逐步溜汰滚耗类氧鬃物爨的晷家方案，簸定2 0 1 0 年完全海汰酸坏奚氧层 的物质1 2 3 】。因此，研究h c f 系列碳氟化会物的发泡刘秘冷冻剂是我凰巍 弋磺究黪遣 切任务。 1 1 ，l 1 ，1 ，1 , 3 ，3 一五氟丙烷的背景 1 ，l ，1 ，3 ，3 一五氟丙烷简称h f c 2 4 5 f a 。o d p 值为零，是一种代耱c f c 、h c f c 类 如f 、f 1 2 、h f c - 1 4 1 b 的化合物1 2 】。它是h o n e y w e l l 公司专门开发的用作不损害臭氧 屡翡发泡赉j ，可搿于聚氨自旨和聚弄氰艨酸精泡沫绝缘发泡，用予冰箱冷襁工业的谦温 发泡，建筑懿保瀵叛懿疆场发海，运竣用弱疆热逛沫以及其链冁热汰沫1 3 1 。h f c - 2 4 5 f a 发泡剂制得的整体薄板发泡剂的性能与f i l 发泡荆、新的硅表甄活性荆( 用于开孔发 泡) 等制得的发泡体的性能箍本相同，用于软泡和弹性的新发泡剂也征在不断的推出。 1 引言 硕士论文 目前，h o n e y w e l l 等一些公司还在致力于开发混配的h f c 2 4 5 f a ，以使其优越的性能 很好地结合在一起。据报道h f c 2 4 5 f a c 0 2 混合发泡剂可以降低h f c 一2 4 5 f a 的蒸气压， 该体系在屋顶材料制备方面已经商业化。h o n e y w e l l 公司开发的用于库房材料上的 h f c 2 4 5 f a 异丙醇混合发泡剂的价格比碳氢化合物低。另外还有其它一些混合发泡剂 有着各自的优点1 4 , 5 , 6 1 。 此外，1 ，1 ，1 ，3 ，3 一五氟丙烷还可以用作冷冻剂、灭火剂、热转移介质、气电介质、 无菌载体、聚合介质、粒子输送载体、磨料剂等等【5 ，6 】。 在国际上，生产l ，1 ，1 ，3 ，3 一五氟丙烷的原料来源有很多。最初是c f 3 一c c l x c c i f 2 。 到后来的1 ，2 ，2 。三氯氟丙烷，还有l ，l ，1 ，3 ，3 五氟一1 丙烯等等。他们有的是市场上不容 易购得，制备成本高。制备工艺烦琐，或者是不能应用于大规模的工业化大生产等等 缺点。而1 ，l ，1 ，3 ，3 一五氯丙烷作为l ，1 ，1 ，3 ，3 - 五氟丙烷的合成中问体原料，他使得制备 工艺简单，适合大规模的工业化生产而被亲睐，在国内，对发泡剂h f c 2 4 5 f a 的研究 处于刚刚起步阶段。因此，对1 ，1 ，1 ，3 ，3 五氯丙烷的研究具有较好的理论意义和实际意 义。 1 1 。2 1 , i ，1 , 3 ，3 五氯秀婉黧瘛燕霞览獠耱卜”l 对卤代烧的研究在上世纪早期就膏研究，起初的研究是在对聚合反应和调聚反应 的基础上开始的。w i l l i a n me h a n f o r d 和k h a r a s c h 等烫献最大。他们的最初研究是对 蠡童基热成爱褒豹磅究。鏊宠癌戎浣豹露冬是鞋避襞纯镪等侉巍攀l 笈裁，然嚣这些疆 究仅仅停留谯理论水平上，这是因为以过氧化物等作为引发剂的_ 阪应所得的产物中副 产物非常多，而且难以分离，在实际应用中没有多火的意义。因此，在以后的很长 段时阕，人们对蠹代烷黪念或关注得缀少，上世纪丸卡年代以来，琏誊c f c 系列冷 冻裁豹逐溺狻h f c 系列冷冻裁取 弋，辩螽代烷的磷巍进入了一个繁荣时期。将剐是 l ，l ，1 ，3 ，3 - 五氯丙烷的研究。在这一段时期研究的主要特点是：( 1 ) 以k h a r a s c h 反应为 基础。( 2 ) 以催化剂为突破口。( 3 ) 以遮用大规模工业化生产为豳标。 在当翦辩l ，l ， ，3 ，3 一蠹氯丙烷兹研究戒莱串，有誉少毽褥僖签的方法和会戏赣线， 然而，在所有这些成果中，得率底，转化率底，副产物多是其共有的缺点。幽于这些 缺点的存在，也很少被应用于工业化生产。另外，在我国国内，对l ，l ，l ，3 ，3 矗飘褥烷 瓣磅宠很乡。掰戳，本漂憨在寻我一耱耨熬方法熬嗣瓣，还要鼹狭京穰继裁、漆渡等 方面的回收工作。 1 1 31 , 1 ，1 ，3 ，3 五氯丙烷的几种合成方法及存在的问题 会成l ，l ，l ，3 ，3 一五氯嚣靛戆方法寿缀多，主要楚羔艺鼹线上鹣变纯帮毽讫裁豹交 纯。综合文献，合成l ，1 ，l ，3 ，3 五氯丙烷的路线囊要有以下三条： 2 南京理工太学磷士论文 ，l ，l ，3 ，3 纛氯两婉的台戒工巷墅堕 ( i ) 以l ，1 二氯乙烯与四氯化碳为原料，通过加成、消除、加氢还原反成生成 i , i i33 蠢缀嚣烷墨- 2 7 。i i j ： 皂蛊茎骁+ c c ，。骂删。一c h r 删， 潜赊反斑 c e l 3 一c 2 一c e 圭3 c c l 3 一e h = = e 班c i 加氢还原 c c l 3 一c h c h c l 胜：l 卜c c l 3 一c h 2 一c h c l 2 ( 2 ) 奠乙烯帮疆氯纯狻为派辩，经过热残、巍氯代反痤合成l ，l ，1 ，3 ，3 五缀嚣婉 3 6 3 8 。即： i 墓擘燧+ c c l 。坐骂c 斟卜c h 厂c c l ， 自由基敬代 c h 2 c 卜c h 厂c c l 3 二争c c l 3 - - c h 2 - - c h c l 2 ( 3 ) 以毓乙烯和霹氯化碳为原辩，邋过加成反威惫成l ，1 ，l ，3 ，3 。五氯雨烷。溉： 嘉壶墓翻成 c h 2 - 一c h c i + c c l 4 型i ! 量擎c h c l 2 - - c h 2 - - c c l 3 在上述三祭舍成鼹线巾。第l 、第2 条合成路线郡是多步会戏法。露虽第1 条会 戒鼹缓孛，它经过7 - 耋交纂蕊成爱应、游豫反应帮翱鬣逐骧爱应。反应多骧多势豁会 影响反应最终产物的总得攀。以每步葳_ 嗷得率为9 0 采计算，经过三步反应的得率为 7 2 9 。而且由于反应的步骡增多，会增加生产过程原材料的投入、生产设备的投入、 夫昃静投入、以及器景豁罐的投入，觚蔼使缮生产逡营藏奉簿增翔。雯磐，在该爱痤 中最螽一多为嬲氢还原爱威，这又增翻了囊产过程中蠢垒危险因素。最后，由予所用 的1 ，1 二筑矗烯是一种极易发生自聚，不利于运输姆储存。而且狸反应过程中容易 产生裹暴物，健褥褥率下海。 在第2 条裔残终线孛，存在两多爱寝。与第1 条龠戒路线耦毙，在生产运营戚本、 安全危险因索以及操作上都有着一定的优势。然而，姆第3 条合成路线相比，它仍然 襻在一定的劣势。因此，现今采用得最多婀是第3 条戒路线。 麓3 象舍成踺线是当今采雳懿最多静爱应路线。在途条路线豹蘩礁土，着爨研究 自由基加成的能化剂体系。盎要有以下兰方面的研究。 ( 1 ) 鸯豳基弓| 发粼葶| 发盎垂基热戚f 8 9 l 、f 2 s r2 9 。这类弓l 发粼主饔袁馁氮= 器壤 ( a b n ) 、遗绒纯苯季蘸、涟氧纯薮丁蒸。宅捐均裂垒成垂蠢基鲍瀛度努爨是：嘱氮 ：异丁腈( 4 0 一8 0 ) ，斌颦【化苯甲酰( 5 0 c - - 1 0 0 ) ，过氧化叔丁基( 11 0 一1 5 0 引言 磷士论文 ) 。根据该反应的要求一般采用过氧化苯甲酰作为引发剂，在不锈钢高压釜凑进行 囊壶薹趣戴及癍。该舍藏鼹绫存在鼹溺憨楚戮产魏多。磊疲除了生黢按氯乙攥( v n c i ) ： 四氯化碳( c c l 4 ) 为1 ：1 的比加成产物之外，还生成按n ：l ( n 2 ) 的调聚产物 综合链终止阶段的反威，可以断定在该自由基反应中会有较多的副产物，它包 撼六氧乙烷、l ，l t44 , 4 六氯丁婉、以及一系囊匏鬟己矮霜露鬟德璇戆调聚携簿等。 农该反应中因为西氯纯碳鼹泣量的，因此，副产物以六氯乙烷存在较多。 ( 2 ) 光照引发反应】。该反应存在同样的问题就怒反应剧烈。窬易生成多分予的 调聚物。其副产物与自由熬弓l 发荆g l 发所产生的副产物蒺不多。主要是六氯乙靛茅鼹调 聚耱。 ( 3 ) 金属及金属盐催化剂体系【1 引。该催化剂体系的最大特点是生成产物按照 氯乙烯( v n c l ) ：四氯化碳( c c l 4 ) 为1 ：l 的产物，即l ，1 ，l ，3 ，3 五氯丙烷。这种选 撵率疑达到9 0 滚主。在该蠖纯裁髂系申，大多袋臻瓣是避渡会嚣簸类，毙魏镳簸、 贬铜盐、铁赫、亚铁盐 l 碱”，在这些磺究中，亚铜盐的效果相对较好。金属豁溶解在 舆有一定非质予极性的有机溶剂中，比如腈类、胺类等。在高压反廒釜中进行自由基 舰成反应。在滨条台成路线上，巨前鲍研究缺陷是褥率比较底，一般在5 0 1 1 2 2 0 1 左 蠢。勇癸，工泣纯搡佟魄较溺难。 1 2 本论文实验内容 本论文的主要疆突任务是关予l ，1 133 五氯秀靛靛合残王艺煞辑究。结合国内静 已有的合成路线投其食成跋线的优缺点，罨找一条较佳的合成工艺鼹线。在磷究的过 程中，本论文要完成和解决以下几方面的实验内容和问题。 ( 1 ) 通过对l ，1 ，l ，3 ，3 五氯丙烷的合成工艺的研究，提高反应产物的得率。本论文 主要采糟氯纯亚铜作穰化荆，以氯乙烯和四氯化碳为原料，通过自由基加成艇应，合 成产甥l ，l ，l ，3 ，3 纛氯鬻统。遥过对温度、蘧力、穰玩裁焉垂、菰释瀚携科院、溶剂的 嵇类、滚裁的用量、助催化剡魄选择及用爨等工艺数疆究，寻找一条较佳瓣合成王艺， 提高反应产物的得率。 ( 2 ) 在以往所记载的文献当中，催化荆在后处理的过程中损失很大，回收利用很 困难，造成合成成本高、黧金属环境污染严重。在本论文中，将利用活性炭载体吸 辩氯纯驻铜罐忧翱作为穰纯裁，研究这一催纯体系对反成韵影晌。 本章主簧描述了零论文的磷究背荣，叠有的国内矫文献记载的研究成果几所存在 蛉阏题，逯避黠文献挽缺点豹分橱，磷定了本论文翁蕊究黪线、矮究工艺研究方法和 所要解决的闯题及方法。 4 南京理工大学硕士论文1 , 1 ，l ，3 ，3 一五氯丙烷合成工艺研究 2 实验与表征 2 1 试剂及仪器设备 2 1 1 试剂 四氯化碳 a r 上海实意化学试剂厂 c p 上海凌峰化学试剂有限公司 乙腈a r 上海凌峰化学试剂有限公司 c p 山东禹王实业有限公司禹城化工厂 氯乙烯工业品南通石云贸易公司 一乙醇胺 a r 广东西陇化工厂 - - 7 , 醇胺 a r 上海求实特种试剂研究所 - - 7 , 醇胺 a r 上海求实特种试剂研究所 n ，n 一二甲基甲酰胺 a r 上海凌峰化学试剂有限公司 叔丁胺 a r 上海凌峰化学试剂有限公司 甲苯a r 上海凌峰化学试剂有限公司 四氢呋喃 a r 上海益利精细化学品有限公司 氯化亚铜 a r 上海振欣试剂厂 二甲基亚砜a r 上海凌峰化学试剂有限公司 氮气 纯 中电集团公司南京第五十五研究所 乙醚a r 南京化学试剂一厂 叔丁胺a r 上海凌峰化学试剂有限公司 还原铁粉 a r 上海振欣试齐厂 2 。i 。2 仪器、设镰 直形冷凝赞，球形冷凝管，5 0 0 m l 单口圆底烧瓶，2 5 0 m l 单口圆底烧瓶， 1 0 0 m l 匿简，5 0 m l 量筒，1 0 m l 量筒，克氏蒸馏头，真空接液管，5 0 0 m l 三口嘲 赢烧瓶，2 5 0 m l 三日躐赢娆瓶，1 0 0 m l 癌弱三角浇瓶，5 0 m l 翡砂三角烧瓶，2 5 0 m l 三是烧凝，5 0 0 m le - 鞠撬，2 m l 移滚管，1 0 0 0 m l 攘滤糕，漏斗，玻璃棒，露氟搅 拌棒，毛细管。 c j k 2 型高压箍山东威海新党化工机械厂 h g l 0 1 1 烘箱南京盈鑫实验仪器有限公司 爨气璇压润青螽华青纹表( 集溺) 有限公司 煤气罐 江爨长滋燃具厂 气体流量计 杭州富刚华仪仪表厂 煤气减压阀 慈溪市三亚燃气设备厂 循环永式冀空鬃 瑰彼市英培予牮仪器厂 5 2 实验与表征硕士论文 d w k 套式电热器 搅拌电机 水浴锅 j j l 增力电动搅拌器 电子继电器 架盘天平 电子天平 2 2 样品的制各 江苏南兴乡荣原联合电器厂 金坛市新航仪器厂 国华电器有限公司 金坛市新航仪器厂 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 江苏常熟市衡器厂 天津市天马仪器厂 该反应楚一个自由基加成反应，出于爱应质用的原料之一氯乙煺沸点为- 1 3 9 ， 在常温下呈气态，所以该反应必须在高压整中进行。从原料的到制得纯产物过程中， 经历了高压釜中的高压加成反应过程，溶帮和来参加反成的四氯化碳的常压蒸馏过 稔，穰车乏裁熬过滤过程，躐压蒸馏过程：下面将对以上凡个邋程遴行阐述 2 2 。1 亵压反应 称取3 0 0 9 姻氯化碳，将氯乙烯通入耀氯化碳中。浓解到所需要的基后，倒入 用冰水冷却的高压釜中，加入偻化剂、溶剂之后上紧瓶盖，通入氮气至高压釜压 力为0 2 m p a 。静置5 m i n ，裣奁高压釜静气密位。确保搿压釜不泄漏之后，放空， 将氮气接线，然羼，翔氮气萋抉裹嚣釜蠹豹空气。嚣换三次，霉羧辩釜内毯力一般 为0 。3 m p a 。曩换完毕，再次充入氮气至匾力为0 。1 5 m p - 0 。4 l p a 之间。上电热兴套 升温至8 0 - 1 0 0 之间，保温约5 0 7 0 m i n 的诱鼯期。开始反威，反应期问，将温度 控帝8 在1 0 0 - 1 2 0 之间，葳应2 - 8 h 之后，反应结束。降温至4 0 c 以下，放空，泄 嚣，放崧，反应结束。 2 。2 。2 常压蒸壤 该过程的耳的是通过常压蒸馏将没肖参加反应的四氯化碳和溶剂从反应物料 中提取出来，可以循环利用。将高压反应箍内放出的物料倒入5 0 0 m l 的三口圆底 浇瓶中，按照常箍蒸馏要求迸行装置。翔煞升濂至7 5 9 0 之间，进行蒸馏，蒸馏 滚必四氮毅：碳襄滚裁懿混会物。蒸键滚j | 蔓各霾收往耀。 四氯化碳和溶剂述可以通过减压蒸謦遴行提取。但是应该注意的是出于四氧化 碳和一螳溶剂沸点低( 一般在7 0 - 9 0 之卿) ，减压蒸馏时，在真空度为o 0 9 0 m p a 条件下，温度在2 0 - 3 5 c 之间就会有馏出藏：因此在水灏高的夏天不宣采用减压蒸 馏，殴免交予冷凝承瀑离，疆氯 乏碳j 器落熬来不及灌诧稀造成大量静损耗。 2 2 3 过滤 将常压蒸馏之后，三口圆底烧瓶中的物科进行过滤，除去一些固体杂质和固体 催化荆。过滤后所得的滤液用于下一步减舔蒸馏。 6 南京理工大学硕士论文i ，1 ，1 3 ，3 五氯丙烷台成丁艺研究 2 2 4 减压蒸馏 该过程是提取产品1 ，1 ，1 ，3 ，3 一五氯丙烷的过程。将过滤后的滤液倒入2 5 0 m l 的 单1 2 1 圆底烧瓶中，按照减压蒸馏要求进行装置，用油浴升温，抽真空。在真空度为一 0 0 9 5 m p a 下，接取温度为9 5 1 0 0 的馏出液。该馏出液通过气质联用( g c m s ) 、核 磁( n m r ) 以及红外光谱进行定性分析确定是产物为目标产物l ，l ，1 ，3 ，3 一五氯丙烷。 2 3 产物得率计算 在该反殿中，反应原料物料比对反应有着重要的影响，在引裔中就提到过一般情 况下，为了减少副产物的嫩成对反应原料的要求是溺氯化碳过爨。因此，在计嚣产物 静褥率嚣瑟缀戳氯己繇为麓准。 产物得率：塞竖主塑堡垡量垒l * 10 0 璁论产物生成嫩( g ) 毽论产凌覆量( g = 氯乙烯投精量( g ) + 镣竞氯乙爨产魏瑾论雩荨率 每巍氯乙烯产物理论得蒜苗篆纛2 6 1 ：6 5 5 如e - m 。o l l ”吐4 6 。 蹶以， 产物得率蜘塞墅! 黧壁望骥l 垒l 。10 0 氯乙烯投入量( g ) 3 4 6 4 2 。4 工艺路线图 工艺路线强魏强2 4 。 2 实验与表征 硕士论文 四 图2 4 工艺路线图 2 5 样品表征 该耪震怒逶遥气矮( g e m s ) 、 道气相色谱( g c ) 进行定墩分析。 2 5 1 气质联分 ( 1 ) 仪器：t m e e g c u l t r a ( 2 ) 分拆条件： 起始温度：6 0 c 升温速度：1 5 m i n 寒遗：2 5 0 载气：氮气 ( 3 ) 谱图，见图2 5 1 。 m z ：2 1 5 。9 ( m 2 ) ， 羧磁( n m r ) 鬓红努波谱o r ) 送行定往分耩；逶 f 羚l n l g a n 公镯 保觎时间：l m i n 缣饔薅闻： 载气流速： l m i n l _ 0 m l m i n 1 8 2 9 ( m - 3 5 5 ) ，1 8 0 ，9 ( 瓣3 7 。5 ) ，1 7 8 。9 ( m 一3 9 。5 8 南京理工大学硕士论文 l ，l ，l ，3 ，3 - 五氯丙烷台成工艺研究 1 蔼_ 1 鸵9 饿9 1 1 & 9 | | 。严 懈9 僦9 2 1 5 , 9 2 旺72 1 0 1 妣2 帆7 眦 图2 5 1 质谱图 2 5 。2 核磁波谱分掇 ( 1 ) 仪器：d r x3 0 0 m h z 越静核磁共掇仪瑞士b r u k e r 公司 ( 2 ) 分析条件：c d c i 。为溶剂，t m s 为内标 ( 3 ) 谱图，见图2 5 2 。 ( 4 ) 图谱分析，见表2 5 2 图2 ：5 2 核磁波谱图 2 c c 3 - - c h 2 - - c h c l 2 9 2 实验与表钰 硬士论文 2 5 。3 红多 液谱分轿 ( 1 ) 仪器：m b l 5 4 f t i rl h f z s x 型红外光谱仪，加拿大b o m e m 公铡 ( 2 ) 图谱见图2 5 3 图2 5 3 红外波谱图 2 5 41 ，l ，1 a 3 一五氯丙烷的禽量分析 该秘矮沸点是1 8 1 ，o ，n - i 敦雳气攘色谱法( g e ) 寒定量，定量方法及测定条l 孛 如下。气稻德谱图显示产物的含量在9 6 以上。 ( 1 ) 仪器气相色谱仪为荧国v a r i a n 公司的c p 3 3 8 0 型， f 2 ) 检测祭传为：由0 + 2 5 m m * 3 0 m ，朕嚣0 。2 5pi n , 熙谱柱为c p s i l l 9 c b ，f i d ( 氮火焰 离子纯) 捻灏4 嚣，载气为簿纯氮气，检溺嚣温度兔2 3 0 ，避榉翻温度为2 3 0 ，柱 温是7 0 c 保持2 m i n ，以1 0 m i n 的速率升温至1 5 0 ，保持l m i n ，以2 0 m i n 的 速率井滠至2 3 0 ，保持5 m i n 。 ( 3 ) 该物质的定量分移予是通过归一法避行。该物质在市场上蠢法获得其标准物， 南京理工大学硕士论文 l ，1 ，1 ，3 ，3 五氯丙烷台成工艺研究 无法进行校正。因此，其含量是各物质的峰面积含量，是一个相对含量。如图2 5 4 所 示，在上述分析条件下，保留时间为9 0 8 2 m i n ， 是1 ，1 ，1 ，3 ，3 - 五氯丙烷的出峰时间。 3 分析与讨论硕士论文 3 分析与讨论 3 1 反应过程讨论 3 1 1 反应副产物检测 在定量分析的过程中，除了检测出产品含量为9 6 0 9 9 6 外，还检测出其它一些 副产物。对副产物进行气质联用( g c m s ) 定性分析，结果如表3 1 1 1 。 表3 t 1 1 各种戳产物分聿厅 注：o 禽鬟为各物质静酶蕊积含量 经过检测，调聚物中太多是一些含肖双键的含氯的烯烃化合物。如副产物4 和副 产物7 等为c c l 2 = c h ( c h z ) 。c h 2 c i ，其中n o 的整数。此外，还锯一些其它到产物， 愆蘩产秘5 c c l 2 = c c l - - - c h = c c l 2 蟊裂产物6 c c t 2 = c c l - - c c i = c c h 簿。 副产物中烯烃的存在，其原因很大程度上是由予在后处理的常压蒸馏和减骶蒸馏 过程中，真雁的副产物发缴脱h c i 的反虑。这个脱h c l 反应在减愿过程中尤其明显。 在一0 0 9 5 m p a 匏真空度下，蒸壤温度这剿1 0 0 以上时，可以观察到有刺激的气眯气 体产生，经稳测为h c l 气钵。将烯烃副产物通过加h c i 热戒和c 1 2 加成可戳还源捌氯 代烷烃产物，如表3 1 1 2 。 南京理工大学硕士论文l ，i ，1 。3 ，3 五氯丙烷合成工艺研壅 表3 1 1 2 副产物由氯代烯烃转化氯代烷烃的对照表 在自由然加成反应过程中，反应经过自由基引发、自由基加成和自由基链终止过 程。 3 1 2 自由缴弓 发阶段 四氯化碳在c u 2 c 1 2 催化剂韵作用下，通过加热热分解为自由蕊c c l 。和c 1 在引发阶段，催倦裁c u 2 c 1 2 的作用在蠛蠢躲文献中势没蠢报导。毽文献中摄遴，一般 其有空轨道麴过廑金耩蕴都能起到窘国蒺掘箴酌键他作用，本论文认为，出于c u 2 c 1 2 中的c u + 能提供空轨道，像与c c l ，和c l 等自由基彤成更为稳定的自由基过度态， 降低了活化能，因此，不嚣要太高的温度就能使自内基反应得以顺利进行。 反应式 c 1 3 c c i 垫骘犀1 3 c c u 2 c i 习+ c l 3 1 3 自由基加成阶段 ( 1 ) 霞该阶段蓄先怒c c l 。逶袭c h 。= c h c l 。鬈管囊出基热躐是及骂尔秘夹趸辩 夫定律，但它仍然存在一定的竞争。 反应式： 3 分析与讨论 硕士论文 c 1 3 c 十一f c 、 进攻2 号碳 c l 位c c l 3 - - c h 2 c i 自由基1h 2 一c 自由基 自由基2 + c l _ c c l 3 + c c l 3 一c h 2 一c h c l 2 + c 1 3 c - 1 ，1 ，i ，3 ，3 一五氯丙烷 h c c l 3 一c h c 卜一c + cl _ 一c c l 3 c c l 3 一c h c l c h 2 c l + c 1 3 c h 1 ，1 ，1 ，2 ，3 一五氯丙烷 此外，自由基1 和自由基2 还会在调聚、链终止等反应阶段发生一系列的竞争反 应。 从物质的结构式可以判断出马氏加成和反马氏加成的竞争结果，表3 1 3 1 、 3 1 3 2 为着这两种竞争生成的不同物质。 表3 1 3 1 反马氏加成反应的结果 注：含量为各物质的峰面积含量。 由表3 1 3 1 可得反马氏加成所得到的产物总含量是9 7 8 2 4 9 ，由表3 1 3 2 马氏 加成所得到的产物总含量是0 4 3 3 6 。从含量对比可以得出，在金属c u 2 c 1 2 的催化作 d h i g | h h ahc 一 3 既 a i ( = ) i h 厂 hc cc 塑塞塞王查堂嫂圭笙壅! ：! ：! ! ! ：i ：至墨堕堡垒堕三茎塑塞一 用下，反马氏加成的竞争力远远大于马氏加成，反舄氏加成占竞争力达9 9 4 。 ( 2 ) 金属c u 2 c 1 2 催化 乍用下的反应也会发生调聚反应，其主要发生在这一阶段。 反应过程中，氯乙烯( v n c i ) ：四氯化碳( c c l 4 ) 的物质的壤院除了按照l ：l 发生鸯疆 成反应之外，还会发生大于l ：l 的比列加成反应。调聚反应很大程度上影响到反应最 终产物中尉产物的含量。 在该反应中，剐产物4 、7 调聚反应的结果。其含量占总产物含量的1 , 5 7 6 2 ， 占澍产物总含量的4 0 3 8 0 2 。谲聚反应魏下， c 1hc l ih ，；h c c l 3 - - c h 2 - - c - r 甲c l c _ h + 自由熬3hh h c ihc ihc i l c c l 3 一e 羟，一e e c c e ii 自由基4 hhh h h 套斑基4 还可瑷和螽出基3 榉继续与西鬣纯缓或籀氯乙烯爱应生成一系戮鹃自崮蘩 和调聚物。如下结构式： c lhc l 自由基系列 c c l 3 一c h 厂午 c 一午。 n ah i 由 hc 1 l 调聚物系列 c c l 3 眸一罕_ 】f l h ia 3 1 4 反应终止阶段 通过对副产物的检测分析所得到的结构式可以得出，在反应终止阶段主要发生以 下反应。 反应式： c 1 3 c + c 1 3 c 。c 1 3 c c c l 3 上述反应是链终止反应阶段的主要反应。它占在副产物总量的4 1 1 。 此外，还发生其它链终止反应。如： c l c 1 3 c + c c l 3 一c h 2 一e 卜c c l 3 一c h c 卜一c h 2 - - c c l 3 h i 3 2 溶剂对反应的影响 以金属盐为催化剂，以四氯化碳和氯乙烯为原料进行自由基加成反应。金属盐溶 解在溶剂中，进入液相之后，才能起到催化作用。本方法所采用的溶剂不是无机溶剂， 因为它会与四氯化碳形成有机相和无机相，加入相转移催化剂反应才可以进行。在有 l5 3 分析与讨论 硕士论文 机溶剂中，质子极性有机溶剂如醇类是自由基吸收剂，它会使自e h 基反应无法正常进 行下去。此外，由于金属盐在非极性溶剂如甲苯、乙醚等中的溶解度极小，一般情况 下选择的溶剂应该是能与四氯化碳互溶有机非质子极性溶剂。在该反应中采用的是溶 解度较大的有机非质子极性有机溶剂，如乙腈、d m f 、d m s o 等。 3 2 1 溶剂对氯化亚铜溶解度的影响 ( 1 ) 药品试剂：盐酸( a r ) 、三氯化铁( a r ) 、邻菲罗啉指示剂、硫酸铈( a r ) ， 试剂配置参照g b l 6 1 9 7 9 。 ( 2 ) 测定方法：采用滴定分析，滴定管未校正。测定手续和计算方法参照g b l 6 1 9 7 9 。 ( 3 ) 测定结果见表3 2 1 。由表3 2 1 可以看出，随着有机溶剂极性的增加，氯化 亚铜的溶解度越大。氯化亚铜在乙腈、d m f 、d m s o 等有机溶剂中都有不错的溶解 度。而甲苯则无法通过常规的滴定分析检测，原因是氯化亚铜在甲苯中的溶解度很小， 常规滴定无法检测。 表3 2 1 氯化亚铜在不同溶剂中的溶解度 溶剂 氯化亚铜溶解度m g m l 甲苯 乙腈 n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 四氢呋哺 二甲珏碾( d m s o ) 一o 0 4 3 0 3 0 0 0 8 o 。6 7 注：o 一表示常规滴定法无法检测 3 2 2 溶剂类型对反应的影响 在反应溅度l10 c ，聪力0 。5 m p a 祭l 牛下，翅入1 0 0 m l 溶裁，0 。5 9c u 2 c 1 2 催纯剡和 3 0 0 9 c c 4 和3 0 9 氯己爝葳疲，进行实骏研究，爰应辩闽为5 h ，葳废结栗如表3 , 2 2 ，l 所示。 从表3 2 1 和表3 2 2 1 得出，非极性有机溶剂不适用于本反艨。在极性非膜子有 掇溶裁孛，氯纯囊铜在滚热孛煞溶簇痰麓大，对爱瘦越骞裂。毽愚，溶裁豹选耩应弱 时考虑到另辨两个因素。一是溶剂的沸点因素，溶剂的沸点与产物的沸点越接近，溶 剂与产物的分离就越困难。二是价格因索。在影响产品得率程度相差不大的情况下， 瘫采露馀格缆宣斡溶裁。震3 。2 2 。2 是上述溶剂的徐掺秘沸点对照袭。 1 6 南京理工大学硕士论文i ，i ，1 ，3 ，3 * 五氯丙烷合成工艺研究 溶翔对反应产秘褥率的影响 溶剂 产品得率 甲苯 乙腈 n ，n 二甲基甲酰胺 四氢呋喃 二甲亚砜 无产物 5 7 6 4 5 8 l o 2 6 0 2 ( d 注：o 该得率是通过减压精馏后得到产物的。 表3 2 2 2 不同溶剂的价格与沸点 注：价格为上海凌峰化学试剂有限公司的每种溶剂分析纯的价格。 从综合因素考虑，选择乙腈和n ，n 一二甲基甲酰胺作溶剂是比较合适的，在论文 的实验中，选择乙腈作溶剂。 3 2 3 溶剂用辙对反应的影响 溶剂的作用是溶解催化剂c u 2 c 1 2 。谯反应中，溶剂的用量对反应液有着影响。溶 粼过少，滚瓣在毒艇攘孛熬继纯裁c u 2 c 1 2 含量会缀少，导致反瘦雾重藏延长，甚至反 应无法迸 亍。因此，本论文对溶剂的用激进行研究探索。在反应濑度为l l o ，压力 约为0 5 m p a 条件下，加入3 0 0 9 c c l 。，3 0 9 氯乙烯，0 5 9c u 2 c 1 2 ，进行实验研究，反 应时闻失5 h 进行实验。实验结果如表3 + 2 。3 所示。 由表3 2 3 可戳看崮滚裁对该爱癍疑毖不可少豹。溶翔为5 0 - 1 2 5 m l 对，反应产 物得率最高同时；溶剂用墩大于1 2 5 m l 时，产物得率商下降趋势。遮说明溶剂用最并 不是越多越好。溶剂用量过瘳，一是增加实验成本，二是溶剂过多会造成过多的笼蔽 效应，枣予笼藏羧瘟，蠡囊萋难鞋分数嚣导致爱应辩阗延长，翔袭3 。2 。3 霹；冀餐毽， 洳溶剂用萎大于1 2 5 m l 时，反应产物得苹有下降趋势。另外，溶荆用量过多会影响后 3 分析与讨论 硕士论文 处壤，延长常压蒸馏辩闯。 1 0 - 2 ( ) 。 袭3 2 3 困藏在实验过程中，溶麴豹蔫囊一般为兹籽慧整质量静 溶裁乙精矮鬓辩反应产物褥率鼢影臻 乙腈体积m l 产品得率 1 0 3 5 7 6 5 7 6 5 7 2 5 6 8 5 6 4 3 2 4 回收溶剂套用对反应的影响 在该反应中，溶剂并不参与反应。对回收溶剂的套用是适应工业化生产要求的， 一方面可以节省生产成本，节约开支；另一方面也是环保需要，减少对环境的污染。 因此，本论文对回收溶剂套用进行了实验研究。实验证明，回收溶剂的套用对反应并 没有太大的影响，因为在后处理的常压蒸馏过程中，溶剂和未参加反应的四氯化碳一 同蒸馏出来。常压蒸馏出来的蒸馏液中除了这两种物质外，并没有其他副产物。 3 3 催化剂对反应的影响 催化剂对反应有着很重要的影响，在本实验中着重讨论氯化亚铜催化剂对反应的 影响。在反应压力约为o 5 m p a ，反应温度为1 1 0 0 ，加入四氯化碳3 0 0 9 ，氯乙烯3 0 9 ， 乙腈5 0 m l ，反应时间为5 h ，加入不同量的氧化噩铜催化荆进行实验研究。表3 3 为 催化剂用量对反应的影响。 表3 _ 3 催化剂用量对反应的影响 c u 2 c 1 2 g产物得率 0 2 5 o 5 0 1 0 0 1 5 0 4 9 6 5 7 6 5 7 7 5 7 9 由表3 3 可以看出，催化剂用量为0 5 9 以上时，反应得率趋于平衡。因此，可以确定 嬲 2 瞄 啪 南京理工大学硕士论文l ，i ，1 ，3 ，3 - 五氯丙烷台成工艺研究 催化剂用量为氯乙烯质量的1 5 3 5 。 3 4 压力对反应的影响 该反应是一个高压反应，高压釜内产生的压力有两方面因素。一是保护自由基反 应所用的n 2 气所产生的压力。另一因素就是在高温加热条件下，溶剂乙腈、反应原 料四氯化碳和氯乙烯气化所产生的压力。因此，当n 2 气初始压力越高，溶剂和原料 投入量越多，反应过程种的压力也就越高。 在一锅煮的反应中，反应过程中的反应压力并不能保持恒压。随着反应的进行， 氯乙烯和四氯化碳发生反应后，压力会有所下降。因此，在高压釜不泄漏的情况下， 可以根据反应压力的变化，确定反应的进展情况。 n 2 气在置换过程中所用的压力对反应没有太多的影响。氮气的置换目的是将高 压反应釜内的空气置除去，使得整个反应过程中处于惰性气替保护之下进行。因此， 在一般情况之下，在置换过程中，氮气压力一般控制在o 2 0 5 m p a 。另外，该反应是 一个自由基加成反应，反应在气相或者液相中都能进行。因此，反应无需提高外界压 力以控制反应原料和溶剂的沸点，使其在高温下仍然保持液态，从而使得反应在液相 中进行。一般情况下，用氮气保护的压力控制在o 1 0 6 m p a 之间| 1 1 -