（凝聚态物理专业论文）电子关联对聚合物中激子和双激子极化性质的影响.pdf

摘要 在有机材料非线性光学性质的理论研究中，极化率的计算是一个关键问题。由于共 轭有机分子化学结构具有低维特性，掺杂或光激发可以在分子链中产生孤子，极化子， 激子和双激子等元激发。这些元激发的产生对高聚物分子的非线性光学极化率也有非常 大的影响。孙鑫等人首先理论研究了聚合物中激子和双激子在外电场下的行为，并发现 了双激子态具有反向极化的奇异特性，引起了物理和化学工作者的极大兴趣。电子关联 对激子、双激子的物理性质起着非常重要的影响，然而，电子关联效应如何影响激子、 双激子的极化特性，目前仍不清楚。 本文将基于紧束缚的s u s c h r i e f e r h e e g e r ( s s h ) 模型和扩展h u b b a r d 模型，采用 组念相互方法( c i ) 方法，同时考虑到电子一晶格相互作用和电子关联效应，研究了有机 共轭聚合物的基态和激发态( 激子态，双激子态) 的极化率性质，通过与h a r t r e e f o c k 方法的计算结果比较，发现电子关联对体系的极化率性质以及晶格位形有着非常重要的 影响。经过计算表明：( 1 ) 体系基态的二聚化程度会随着电子相互作用的增强，先增大 后减小；( 2 ) 同一格点电子相互作用或相邻格点电子相互作用增大会减弱基态的正向极 化率；( 3 ) 同一格点电子相互作用增大会加强激子态的j 下向极化率，而相邻格点电子相 互作用增大会减弱激子态的正向极化率；在双激子态中，体系的极化率为负，同一格点 电子相互作用增大会增强双激子态的负向极化率，相邻格点电子相互作用增大则减弱双 激子态的负向极化率 关键词：电子关联组态相互作用方法激子双激子极化率负极化率 i i i a bs t r a c t a k e yp o i n ti nt h et h e o r ys t u d yo ft h en o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e so ft h eo r g a n i c m a t e r i a l si st h ec a l c u l a t i o no fp o l a r i z a b i l i t y d u et ot h el o w d i m e n s i o ns t r u c t u r eo ft h e c o n j u g a t e do r g a n i cm o l e c u l e s ，m a n ys o r t so fe l e m e n t a r ye x c i t a t i o n st h r o u g h d o p i n go r p h o t o e x c i t a t i o nw i l lb ei n d u c e di nt h ec h a i n ，s u c ha ss o l i t o n ，p o l a r o n ，e x c i t o na n db i e x c i t o n t h e s ee x c i t a t i o n sw i l la f f e c tt h en l o p o l a r i z a b i l i t yo fp o l y m e rm o l e c u l a r x i ns u nf o u n d t h a tt h eb i e x c i t o ns h o w e dt h en e g a t i v ep o l a r i z a t i o nu n d e rt h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l d s t h i s a t t r a c t e dm a n yp h y s i c a la n dc h e m i c a lr e s e a r c h e r s t h ee f f e c to fe l e c t r o nc o r r e l a t i o no nt h e p r o p e r t i e so fe x c i t o na n db i e x c i t o ni sv e r yi m p o r t a n t b u tw es t i l l d o n tk n o wh o wt h e c o r r e l a t i o na f f e c tt h ep o l a r i z a t i o np r o p e r t i e sa tp r e s e n t i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h et i g h t - b i n d i n gs u - s c h r i e f f e r - h e e g e r ( s s h ) m o d e la n dt h e e x t e n d e dh u b b a r dm o d e l ，b yu s i n gt h ec o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o nm e t h o d ，t oc o n s i d e rt h e e l e c t r o n l a t t i c ei n t e r a c t i o na n de l e c t r o n - c o r r e l a t i o n ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ep o l a r i z a b i l i t yo f t h eg r o u n ds t a t ea n de x c i t a t i o ns t a t e ( e x c i t o n ，b i e x c i t o n ) o ft h eo r g a n i cc o n j u g a t e dp o l y m e r a f t e rt a k i n ga c c o u n ti n t oe l e c t r o nc o r r e l a t i o n ，i th a sb e e nf o u n dt h a t ( 1 ) t h ee l e c t r o n e l e c t r o n i n t e r a c t i o n se n h a n c et h ed i m e r i z a t i o no ft h eg r o u n ds t a t ei nw e a ke l e c t r o nc o r r e l a t i o nr e g i o n ， a n dt h e nd e c r e a s ei ns t r o n gc o r r e l a t i o n ( 2 ) t h eo n s i t ea n dn e a r e s t n e i g h b o re l e c t r o n i n t e r a c t i o n ss u p p r e s st h ep o l a r i z a t i o no fg r o u n ds t a t e ( 3 ) f o rt h ee x c i t o ns t a t et h eo n - s i t e e l e c t r o ni n t e r a c t i o n se n h a n c et h ep o l a r i z a t i o nw h i l et h en e a r e s t n e i g h b o re l e c t r o ni n t e r a c t i o n s u p p r e s s e st h ep o l a r i z a t i o n ；i na d d i t i o n ，f o rt h eb i e x c i t o nt h eo n s i t ee l e c t r o ni n t e r a c t i o n sw i l l i n c r e a s et h en e g a t i v ep o l a r i z a t i o na n dn e a r e s t - n e i g h b o re l e c t r o n i ci n t e r a c t i o n ss u p p r e s st h e n e g a t i v ep o l a r i z a t i o n c o m p a r e dw i t ht h er e s u l to fh a r t r e e f o c km e t h o d ，o u rr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e e l e c t r o n c o r r e l a t i o nc a nn o tb en e g l e c ta ts t r o n g e re l e c t r o ni n t e r a c t i o ns y s t e ma n di sv e r y i m p o r t a n tf o rt h ep o l a r i z a t i o no ft h ee x c i t e ds t a t e k e yw o r d s ：e l e c t r o nc o r r e l a t i o n ，c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，h a r t r e e f o c k ，e x c i t o n ，b i e x c i t o n ， p o l a r i z a b i l i t y 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文电子关联对聚合物中激子和双激子极化性质的影响是在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者：欲捌l c ，辟6 月z ，日 指导教师确认：凝 m 么f j - - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 论文作者：狨水 。年s 只 z i e t 指导教师确认：老忐 呵“胪日 1 1 1 绪论 1 1 一维聚合物的研究现状及结构特性 近年来，准一维体系引起了人们的重视0 , 2 l ，这是由于许多具有应用前景的材料具有 明显的一维特性，聚合物就属于其中一类。聚合物是由高分子组成的有机物质，也叫高 聚物或有机高聚物，它可以认为是准一维链状结构。上世纪八十年代，高聚物( 或称为 高分子) 的研究取得了长足的进展，人们也制备出多种具有链状结构的一维材料，这些 材料具有新颖的物理特性和诱人的应用前景。 1 1 1 一维导电聚合物的派尔斯不稳定性 在各种聚合物中，聚乙炔的分子结构最为简单，是典型的一维链状结构。其主链由 碳原子构成，每个碳原子有一个万电子。万电子的电子云分布像一只哑铃，其对称轴垂 直于分子平面，相邻碳原子的万电子云相互交叠，7 电子可以在相邻碳原子之间跃迁。 因此，在聚乙炔中，每个碳原子都有一个7 电子参与导电，这与碱金属很类似。所以说 聚乙炔应该是导体，而在导电性实验中发现，纯净的聚乙炔电导性非常小，是非常好的 绝缘材料，造成这一情况的物理原因就是派尔斯( p e i r l s ) 相变。 如果聚乙炔中的碳原子是等间距排列的，其晶格常数为a ，且每个原胞只含有一个 1 电子。则它形成的能带结构如图1 1 所示：第一布里渊区的边界为，第一条能带为 2 a 1 半满结构，体系的费米面“则为，这是典型的导体能带结构。 4 a 而对于反式聚乙炔：聚乙炔链的电子和晶格会发生相互耦合，使聚乙炔链发生派尔 斯相变，导致一半的晶格原子将向左移动，而另一半将向右移动。很容易看出，这样的 移动有两种可能情况： 1 、奇数位的原子向右移而偶数位的原子向左移。 2 、奇数位的原子向左移而偶数位的原子向右移。 这两种情况如图1 2 所示。反式聚乙炔发生派尔斯相变之后产生的这两种结构，前者称 为a 相，而后者则称为b 相。 从图中可以看到，通过将a 相的单双健互换可以得到b 相，两相是镜面对称的， 二者的能量也相等，都是反式聚乙炔的基态。也可以这样说，反式聚乙炔的基态是二度 简并的。 _ k b k fk f = l 4 ak b = l 2 a 图1 1 碳原子等距离排列时的能带结构 hhh ll c c c 夕c c llll hhhh ( a ) 反式聚乙炔中a 相 hhh lll 。弋c & c 弋c llll hhhh ( b ) 反式聚乙炔中的b 相 图1 2 反式聚乙炔的a 相和b 相 顺式聚乙炔则完全不同：将其单、双健互换，得到两种不同的结构( 如图1 3 所示) ， 不像反式聚乙炔那样得到镜面对称的两相，而且两相的能量也不相同。所以说，顺式聚 乙炔的基态是非简并的。 2 c _ 壹之一誊一 图1 3 顺式聚乙炔的a 相( 左) 和b 相( 右) 一 一一 a 一 一一一 c h 杖气uh 气h。 夕b 夕气卢h = c 峙、 由于派尔斯相变导致了晶格原子位移，使体系的晶格结构发生了变化。新的原胞由 两个碳原子组成，晶格常数变成了2 口，这个过程称为二聚化。经此变化过程之后，第 1 布里渊区的边界变成了七口= 处，与费米面重合。第一条能带在费米面处断裂，价 4 以 带被电子完全占据，而导带是完全空着的，这个变化使原先能够导电的聚乙炔变成了绝 缘体，这就很好的解释了纯净的聚乙炔是绝缘体的事实。 从能带结构上看，聚化之后，聚乙炔的能带结构如图1 4 所示。在费米面上，能 2 a ( 一一7 ，t 一 i 、。 ，! 一； ； 一k bk b = 1 t 4 a 图1 4 二聚化后聚乙炔的能带结构 带发生了分裂，所有的电子都填充在下而的价带，导带处于全空态。又因为价带的边勇 向下弯曲，所以，此区域i = p 电子的能量降低了。而导带f i - 能谱被抬高的部分没有电子， 凼此，体系发生二聚化之后，电子部分的能量降低了。二聚化作用导致了晶格发生形变， 必然会影响到原子的弹性势能，使晶格部分的弹性势能增加，但当晶格原子位移较小时， 弹性势能的增加量较小，而电子的能量降低比较大，这就造成二聚化后系统的总能量小 于二聚化前系统的总能量。根据能量最小原理，体系必然要发生二聚化。 1 1 2 导电聚合物中的元激发 上一小节已经提到，纯净的聚合物( 聚乙炔) 在基态时是不导电的。然而经过光电 诱导或者适当的掺杂后，就会变成良导体或者半导体，这是因为，光电诱导或掺杂后其 电导率发生了改变( 增加了几个甚至几十个数量级【3 】) 。研究显示，导电高聚物中参与导 电的载流子是孤子、反孤子、极化子、激子【4 ，5 】和双激子等非线性元激发复合粒子，而不 像普通导体那样南电子和空穴作为载流子。目前人们已经知道，在像聚乙炔这种类型的 聚合物( 长短键交替排列) 中，非线性元激发对有机材料的输运、发光等光电性质有着 重要的影响。近几年来对双激子负向极化率性质的研究也引起了人们很大的兴趣。 激子 激子足一种准粒子，在无机半导体理论的研究中，就已经对其进行了系统的研究。 在非简并基念聚合物( 如聚噻吩，聚对苯乙炔) 中，人们已经认识到【6 1 ：光激发可以使 最高占据分子轨道( h o m o ) 中的一个电子跃迂至最低未占据分子轨道( l u m 0 ) 中形成一 对电子空穴对，由于禁闭效应【7 8 】，这对电子空穴对不会分开形成孤子对，而是导致晶 格结构的畸变，而电子空穴对将被束缚在此晶格畸变中，形成束缚自陷的激子。激子 形成除了导致晶格发生畸变外，还引起了相应电子态的变化：原最高占据分子轨道 ( h o m o ) 能级和最低未占据分子轨道( l u m 0 ) 能级分别从连续的能带部分分离出来，进 入禁带形成了定域能级。 双激子 如果最高占据分子轨道( h o m o ) 中的两个电子被激发至最低未占据分子轨道( l u m 0 ) ， 则形成的这两个电子一空穴对为双激子态，双激子的形成有多种方式。 在有机材料中，吸收一个光子可以形成自陷束缚态激子，而激子再吸收一个光子就 会形成双激子。当两个激子相互靠近也会复合形成双激子( 这是因为双激子的能量低于 两个单激子的能量之和) 。还可以通过双光子激发，将最高占据分子轨道( h o m o ) 中的 两个电子同时激发至最低未占据分子轨道( l u m 0 ) ，通过价健畸变形成双激子。目前， 关于双激予的研究也比较多。孙鑫等人最先发现激子在电场下具有正向极化的特性，而 双激子态则呈现反向极化的特性。这就直接导致了光致极化反转现象( 当激子再吸收一 个光子形成双激子态时，系统的极化率会发生瞬时反转) ，这可以为开发超快过程的分 子开关器件提供理论基础。 1 2 有机共轭聚合物极化率性质的研究现状 从有机共轭聚合物的分子结构上来看，y 一共轭电子的微观非线性极化性质导致了 有机材料的非线性光学性质，具有万一共轭电子的分子体系还具有超大的非共振电子非 线性光学敏感性，且晌虑速度超快。又由于它的几何结构具有多样性和易变性，所以有 机共轭聚合物的非线性光学性质( n l o ) 一直被学术界所关注 9 1 。 极化率的计算在非线性光学性质的理论研究l 1 是个关键问题【1 0 】，在短的有机共轭 聚合物链中，极化率随链长的增长呈超线性增长趋势，随着链长的增加，极化率的增长 会趋丁饱和状态，之后，随链的增长呈线性增长趋势。这一结论已被很多理论计算和实 验证明【1 0 - 2 6 1 。有机共轭聚合物通过掺杂或者光激发可以在分子链中形成孤子，极化子， 激子和双激子等非线性元激发，这些元激发的产生会对聚合物分子的非线性光学性质有 着非常人的影响，也会带来一些新的物理现象。1 9 9 9 年，孙鑫等人利用s s h 模型通过 数值计算发现，极化率为止的激了态再次受到光激发，形成双激子态，实现了极化率的 正负反转，他们称此现象为光致极化反转现象1 2 7 1 。陈科等人采用连续模型( t l m ) 进行 计算也证明了极化子激发态的极化率为负，只是，极化率的大小、正负和体系的简并参 数有关【2 8 】；这些现象的学术意义重大，可以为设计新的非线性光学材料和器件提供理论 基础。所以，如何准确的计算分子的极化率并更好地理解其结构缺陷及其他因素显得尤 为重要。 目前，飞秒技术的时间分辨已达到l o 。5 秒，这项技术的发展也为非线性光学的研 究提供了有力的工具。可以详细地揭示寿命很短的激发态( 1 0 墙秒) 的瞬态和驰豫过程。 飞秒技术使有机分子和高分子聚合物激发态的性质研究以及在激发态基础上设计和开 发新的有机功能材料成为可能 2 9 , 3 0 】。 1 3 研究动机 现今，在理论数值计算中，多数采用h a r t r e e f o c k ( h f ) 理论方法，h f 方程在量子 化学中也有着广泛的应用，所有分子轨道理论的量子化学计算都是以h f 方程为基础。 然而在h a r t r e e f o c k 理论中，很重要的一项误差就是，忽略了电子之间的关联项。 这其中的原冈是我们将体系的基态波函数近似为单s l a t e r 行列式的形式，电子所感受到 的是平均场的作用，这使得我们可以将多体的波函数分解成为单电子波函数简化计算。 在对于一些关联较弱的体系进行计算时，h a r t r e e f o c k 理论是一个很好的理论，但对于 强关联体系的数值计算，这样做的代价就是引入了较大的计算误差。然而，近年来大家 在共轭聚合物电子态方面的研究中对电子关联的效应很感兴趣。在对有限长多烯烃链中 单光子和双光子共振过程的理论和实验研究中有效证明了7 电子态是由电子关联效应支 配着 3 t - 3 7 1 。为了在理论计算中弥补关联能部分的误差有着非常多的b e y o n d h a r t r e e f o c k 方法，例如：组态相互作用方法( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o nm e t h o d ) ，m o l l e r - p l e s s e t p e r t u r b a t i o nt h e o r y ( m p 2 ，m p 3 ，m p 4 ，e t c ) 以及m u l t i c o n f i g u r a t i o n a ls e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ( m c s c f ) 等等。 在极化率的计算中，考虑电子关联可以得到与实验结果非常好的近似3 8 4 0 1 。孙鑫等 人在2 0 0 0 年的上作中已经讨论了电子相互作用对共轭聚合物中的激子和双激子态极化 率的影响，本文将基于紧束缚的s u s c h r i e f e r h e e g e r ( s s h ) 模型和扩展h u b b a r d 模 型，采用组态相互作用( c i ) 方法，同时考虑到电子一晶格相互作用和电子关联效应，通 过与限制性h f 方法的计算结果进行了比较，研究了有机共轭聚合物中电子关联对基态 和激发态极化率的影响。 6 2 理论模型和计算方法 2 1 s u s c h r i e f f e r - h e e g e r ( s s h ) 模型 描述一个体系的哈密顿量既不能太过复杂，又不能失去其物理本质。s s h 模型正是 基于以下几个近似建立起来的。 ( 1 ) 由于碳链之间的耦合系数相对于同一条链上相邻原子之间的耦合系数小很多， 忽略碳链之间的相互作用，把聚乙炔看成是准一维体系； ( 2 ) 不考虑刀电子与万电子的相互作用，链中的仃电子仅仅起提供相邻碳原子之 间有效弹性常数的作用： ( 3 ) 采用绝热近似( a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ) ，即认为电子的运动总能赶上晶格的 运动，电子的占据分布一旦确定，在从非平衡态到平衡态过程中就不再改变； ( 4 ) 不考虑7 电子之间的库仑相互作用； ( 5 ) 把每个c h 基团作为一个整体，只考虑整个基团在链方向上的位移变化： 相邻基团的t 电子云交叠较少，电子比较紧的被单个基团束缚，采用紧束缚模 型近似( t i g h tb o u n d i n ga p p r o x i m a t i o n ) ； ( 7 ) 原予晶格的质量大于电子，其量子效应可以忽略，原子晶格的运动用经典方法 处理。 2 1 1s s h 哈密顿量 体系的哈密顿量是体系的总能量。聚乙炔的总能量是原子晶格能量和电子能量两部 分之和。电子部分的总能量包括动能以及整个原子晶格对它作用产生的库仑势能 皿= 陟莓睁眇刮 眩， 其中只是第f 个电子的动量：是第i 个电子的位置坐标；r 是第刀个原子晶格的位置坐 标；第一个求和号罩的第一项就是第f 个电子的动能部分，第二项是整个原子晶格对第， 个电子产生的库仑势。 与电子部分相似，原子晶格部分的总能量包括动能和由于相邻晶格的距离变化产生 的弹性势能： 吼：等( 。飞2 4 - 了g 厶“。2 ( 2 2 ) 7 其中k 是连接柏邻原子晶格的盯电子产牛的弹性系数，认为是常数；u 。是原子晶格的位 移变化；m 是原了晶格的质量；上式中的第一项是弹性势能项，第二项是动能项。 把电子的动量p ，变成动量算符- i h v ，而原子晶格部分仍按照经典的方法处理，得 到整个体系的哈密顿量为： h s s h = h e + h l = 井芴h 2v ；+ 硼训h 弛。飞) 2 + 了m 2 心3 2 1 2 紧束缚近似 体系的哈密顿量( 2 3 ) 式中，原予晶格部分采用经典的处理方式，但电了部分包含算 符，处理起来比较困难。为此，要做进一步近似。 先讨论单个电子在晶格势场中的运动，其哈密顿量就是h 。d ，省略指标f ，单电子 s c h r s d i n g e r 方程为： k h 2v 2 + 渺圳嘶 ( 2 4 ) 当电子处于第玎个原子品格附近时，受到的势能作用主要来自于y ( ，一兄) ，其它晶格的 势能总和一。v ( r r )v ( r - r ) 小得多，可以视为微扰，在零级近似下可以忽略， 方程( 2 4 ) 简化为第疗个孤立品格处的s c h r i s d i n g e r 方程： k n 吩侧蝴 ( 2 5 ) 其l 织( ，) 和分别是孤立晶格处的电子本征函数和本征能量。由于晶格处电子激发态 的能量较高，万电了只能处于最低的能级上，因而只考虑最低的基态能级，对应的波函 数和能量就是织( ，) 和毛。 每个晶格处的最低能量都是相同的，因此不同晶格处的波函数( ，) 相互简并。根 据简并态微扰论，方程( 2 4 ) 的零级近似波函数可以写成各简并态波函数的线性组合： y ( ，) = q 仍( r ) ( 2 6 ) 其中c ，是展开系数，l c t l 2 是电子出现在第z 个原予附近的几率。把( 2 6 ) 式代入方程( 2 4 ) 中得到确定c t 的方程： 莩c ， 一芴h 2v 2 + 莓矿( ，一r ) 仍( ，一) = e 莩q 纸( r ) c 2 7 ， 假设不i 司晶格处的电子波函数交叠很少，近似地有： 体( ，) 仍( ，) 咖= ( 2 8 ) 即不同品格处的电子波函数基本上是相互正交的。在方程( 2 。7 ) 两边乘上元p ) 并对空 间积分得： 莩q 怯 - 芴h 2v 2 州呲) + 善吁训批) 虻 汜9 ) 利用孤立晶格处的s c h r s d i n g e r 方程( 2 5 ) ，方程( 2 9 ) 简化为： + 莩c ，体( n * l 吩一心) ) 竹) 咖= 瓯 ， ( 2 1 0 ) 当品格研和z 不是近邻时，晶格波函数元和仍之间没有交叠，两者的乘积积分为零。只 有当晶格朋和z 近邻时，盛和仍才有定的交叠，含有死、仍的积分才不等于零，因 而有： 胁怛卜咖岫= 卜局喙t 组 其中一f ( b 一蜀) 就是近邻晶格之间的相互作用能。将上式代入方程( 2 1 0 ) 中，得： 一f ( 如一如+ 1 ) + 一，( 如一吃一。) 一l = ( e 一乞一彳) 这就是确定的方程。 ( 2 1 2 ) 当体系有个电子在晶格势场中运动时，可利用二次量子化的方法得到个电子 的哈密顿。把式( 2 6 ) 中的展开系数q 变成电子的湮灭算符，组合波函数( r ) 相应地变成 电子的场算符，其厄密共轭算符为妙+ ( ，) ： ( ，) = q 仍( ，) ；+ ( ，) = 彳方p ) 其一l i 彳和q 是第z 个晶格上电子的产生和湮灭算符，他们满足f e r m i 对易关系： ( 2 1 3 ) 9 ( 2 。1 4 ) 利用场舁付表达式( 2 1 3 ) 将n 个甩于阴哈学顿重表不力： 见= j + p ) 吃p ) d r = “，c 一弦 - 篆v 2 + 莓吩刮卜) 毋 = z “，c ；湘r ) k v 2 州川+ 驴刮卜渺 ( n 1 5 ) = 如弦( ，) ie + v ( r - r , ) k ，) d r l , i l n f j 。善州+ 鸽s - t ( r t 一剐( 巧n - + “) = ( 瓦+ 彳) 军寸q ，一军，( 弓+ ，一局) ( 苡t q + 矿) 取( 乜+ a ) 为能量的零点，最终得到n 个电子的哈密顿量： 以= 一f ( r + 一r ) ( c 0 + 0 巳+ 。) 由丁品格离开平衡位置的位移很小，即： b 。一”，l = ( r 。一b ) 一( 尺：+ 。一r ：) 、 一o 、_ ， 、 8 5 0 4 5 o o 0 51 。o 1 52 ，0 2 5 3 o u e v 图4 1 5电子一电子相互作用对激子态一阶极化率的影响 由图4 1 5 可知，两种方法计算出的体系的极化率都随着近邻格点电子相互作用矿 的增大而减小，不同之处是c i 方法计算的结果是减小的程度更大些。 用h f 计算体系极化率随同一格点电子相互作用u 的变化比较复杂，在v 取0 e v 和 0 5 e v 时，体系的极化率随着【，的增大而减小，而当y 取1 0 e v 时，体系的极化率则随 着【，的增大而增大。而用c i 方法计算时，无论v 取何值，体系的极化率都随着u 的增 大而增大。 4 3 双激子的极化率计算 双激子态是两个电子和空穴所形成的束缚态，价带顶( h o m o ) 中两个电子被激发至 导带底( l u m 0 ) 。激子态可以通过吸收一个光子形成双激子态，而双激子态的极化率为 负，这一过程让体系的极化发生了反转，这种现象称为光致极化反转现象，复旦大学的 孙鑫教授等人最早发现了光致极化反转现象，并对双激子态具有奇异的反向极化的特性 做了合理解释。而这一反向极化特性是一种非常有趣的物理现象，具有反向极化特性的 体系会体现出新的电子学特点，它不仅在基础学研究方面很有意义，而且在技术上也有 潜在的应用价值，可为开发具有负极化率的新型功能材料和研制量子开关器件提供理论 3 0 o 5 0 5 0 5 o 5 0 5 4 3 3 2 2 1 1 - 基础。冈此，聚合物材料中的反向极化引起了物理和化学工作者的极大兴趣。 本节的工作主要研究了电子关联对双激子态极化率的影响。先通过自洽迭代，模拟 出双激子的品格位形，图4 1 6 和图4 1 7 是用两种方法迭代出的双激子的晶格位形。在 双激子态中，h f 方法仍无法体现同一格点u 对体系晶格位形的影响，在下图中可以看 出在近邻格点电子相瓦作用v 取定值时，随着同一格点电子相互作用u 的增大，体系 的品格位形无任何变化。而在c i 方法中，引入了电子关联效果之后，随着同一格点电 子相互作用u 的增大，体系的晶格畸变越来越浅。 图4 1 6h f 方法计算的u 取 不同值时双激子的晶格位形 图4 1 7c i 方法计算的u 取 不同值时双激子的晶格位形 在同一格点电子相互作用u 取定值时，用h f 方法计算结果显示，随着近邻格点间 电子相互作用v 的增大，体系的晶格畸变越深越局域。c i 方法的计算结果显示，随着 近邻格点间电子相互作用y 的增大，体系的晶格畸变没有变深，只是变得更局域一些。 莒 未 0 o e 0 0 3 0 0 0 4 0 3 - 0 0 6 - 0 0 9 - 0 1 2 母 5 - 0 、1 8 图4 1 8h f 方法计算的矿取 不同值时双激子的晶格位形 0 0 6 0 ，0 3 o ，0 0 零国- 0 m 0 ：3 蚤舯。 - 0 ，2 矗 5 o1 8 o 12345e789l o s i t e l n d e x n 图4 1 9c i 方法计算的矿取 不同值时双激子的晶格位形 一0 20 0 0 2 0 4 0 6 0 81 0 1 21 41 61 82 0 ul e v 图4 2 0电子一电子相互作用对双激子态阶极化率的影响 体系形成双激子后再利用有限场法( f i n i t e f i e l d ) 来计算双激子的静态极化率。由图 4 2 0 看出两种方法汁算出双激子的一阶极化率均为负。使用h f 方法 十算时，当参数y 取定值时，随着参数【，的增大体系的负向极化逐渐减弱，随着参数v 的增大体系的负 向极化则逐渐增强。而用c l 方法计算的结果恰好相反，随着参u 的增大，体系的负向 极化逐渐增强，而随着参数y 的增大体系的负向极化逐渐减弱。 4 4 小结 本章在计入了电子关联之后计算了电子相互作用对体系基态，激子态和双激予态的 极化率的影响，通过与h f 方法的比较我们发现： ( 1 ) 体系处于二聚化基态时，h f 方法和c i 方法给出了相同的变化趋势。即随着同 一格点间和相邻格点间电子相互作用u 、y 的增大，体系的极化率呈现减弱趋势。而在 同u 值或同。一v 值下，c i 方法所得到的极化率要略小于h f 方法所得到的结果。 ( 2 ) 体系处于激子态时，h f 计算的结果是：在y 取0 e v 和o 5 e v 时，体系的极化 率随着u 的增大而减小，而当v 取1 0 e v 时，体系的极化率则随着( ，的增大而增大。而 用c i 方法计算时，无论矿取何值，体系的极化率都随着u 的增大而增大。而两种方法 计算出的体系的极化率都随着近邻格点电子相互作用y 的增大而减小，不同之处是c i 方法计算的结果是减小的程度更大些。 加 加 幻 ， 0 0 o o 一垂鎏m一，xx8 ( 3 ) 体系处于双激子态时，使用h f 方法计算的结果为：当参数v 取定值时，随着 参数u 的增大体系的负向极化逐渐减弱，随着参数v 的增大体系的负向极化则逐渐增 强。而用c l 方法计算的结果恰好相反，随着参数u 的增大，体系的负向极化逐渐增强， 而随着参数v 的增大体系的负向极化逐渐减弱。 可见，在体系的激发态( 激子态和双激子态) 电子关联的作用是非常重要的。 3 3 5结论 本文基于紧束缚的s u s c h r i e f e r h e e g e r ( s s h ) 模型和扩展h u b b a r d 模型，采用组 态相互方法( c i ) 方法，同时考虑到电子一晶格相互作用和电子关联效应，对体系基态的 二聚化以及摹态、激子态和双激子态极化率的性质进行了研究，我们发现： ( 1 ) 未考虑电子关联时，体系基态的二聚化程度是随着电子相互作用参数u 的增 大是单调增强的。考虑电子关联考虑电子关联之后，随着电子相互作用参数u 的增大体 系基态的二聚化程度先是增加然后减弱。所以在研究体系二聚化性质的时候电子关联效 应是比较重要的。 ( 2 ) 在极化率的计算中，体系处于二聚化基态时，h f 方法和c i 方法给出了相同 的变化趋势。即随着同一格点间和相邻格点间电子相互作用u 、y 的增大，体系的极化 率呈现减弱趋势。而在同u 值或同v 值下，c i 方法所得到的极化率要略小于h f 方 法所得到的结果。而当体系处子激发态时两种方法所给出的计算结果截然不同。 ( 3 ) 在激予态中，h f 计算的结果是：在y 取o e v 和0 5 e v 时，体系的极化率随着u 的增大而减小，而当v 取1 0 e v 时，体系的极化牢则随着【，的增大而增大。而用c i 方 法计算时，无论矿取何值，体系的极化率都随着u 的增大而增大。两种方法计算出的体 系的极化率都随着近邻格点电子相互作用v 的增大而减小。 ( 4 ) 在双激子态中，使用h f 方法计算的结果为：当参数矿取定值时，随着参数u 的增大体系的负向极化逐渐减弱，随着参数矿的增大体系的负向极化则逐渐增强。而用 c i 方法计算的结果恰好相反，随着参数的增大，体系的负向极化逐渐增强，而随着 参数v 的增大体系的负向极化逐渐减弱。 通过以上的结果我们认识到，在电子相互作用较弱时h f 方法是一种省时且省力的 好方法。随着电子相瓦作用的逐渐增强，电子关联效应不可忽略，这时h f 方法计算的 结果与实际情况会有较大差别。经过计算激发态中的极化率特性，我们发现在激发态的 性质上，电子关联效应显得更为重要! 参考文献 1 孙鑫，物理学新进展，5 ( 1 9 8 5 ) ，4 6 9 2 y u a f i r u va n dv n p r i g o d i n ，p h y s r e v ，1 2 6 ( 1 9 8 5 ) ，2 4 5 3 m a d y w p a r k ，a j h e e g e ra n da g m a c d i a r m i d e l e c t r i c a lt r a n s p o r t i nd o p e dp o l y a c e t y l e n e j j c h e m p h y s ，1 9 8 0 ，7 3 ：9 4 6 4 j s w p s ua n da j h e e g e r s o l i t o ni np o l y a c e t y l e n e j p h y s r e v l e t t ，1 9 7 9 ，4 2 ：1 6 9 8 5 j s w p s ua n da j h e e g e r s o l i t o ne x c i t a t i o n si np o l y a c e t y l e n e j p h y s r e v b ，1 9 8 0 2 2 ：2 0 9 9 2 111 6 a j h e e g e r ，s 。k i v e l s o n ，j r s c h r i e f f e re ta 1 ，s o l i t o n si nc o n d u c t i n g p o l y m e r s j r e v m o d p h y s ，1 9 8 8 ，7 8 1 8 5 0 ，a n dr e f e r e n c et h e r e i n 7 d k c a m p b e l l ，a n da r b i s h o p ， s o l i t o n si np 0 1 y a c e t y l e n ea n d r e l a t i v i s t i c f i e l d t h e o r ym o d e l s j p h y s r e v b ，1 9 8 1 ，2 4 ：4 8 5 9 8 c l w a n g ，z b s u ，a n df m a r t i n o ，b i p o l a r o nd y n a m i c si nn e a r l yd e g e n e r a t e q u a s i o n e d i m e n s i o n a lp o l y m e r s j p h y s r e v b ，1 9 8 6 ，3 3 ：1 5 1 2 1 5 1 5 9 j l b r 6 d a s ，c a d a n t ，p t a c k x ，a p e r s o o n sa n db m p i e r c e ，c h e m 。r e v 9 4 ，2 4 3 ( 1 9 9 4 ) 1 0 v m g e s k i na n dj l b r e d a s ，e v o l u t i o no ft h et h i r d o r d e rm o l e c u l a r p o l a r i z a b i l i t yi np o l y e n e s ：al o c a lv i e wf r o ma t o m i cc h a r g ed e r i v a t i v e s j ，3 c h e m p h y s 。1 9 9 8 。1 0 9 ：6 1 6 3 1 1 d n b e r a t a n ，j n o n u c h i ca n dj w p e r r y ，j p h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ： 2 6 9 6 1 2 t l f o n s e c a ，c p d em e l oa n db k i r t m a n ，s y n t h m e t ，1 9 9 57 1 ：1 6 9 5 。 1 3 z s h u a ia n dj l b r 6 d a s ，s t a t i ca n dd y n a m i ct h i r d h a r m o n i cg e n e r a t i o n i nl o n gp 0 1 y a c e t y l e n ea n dp 0 1 y p a r a p h e n y l e n ev i n y l e n ec h a i n s j p h y s r e v b ，1 9 9 1 ，4 4 ：5 9 6 2 1 4 j y ua n dw p s u ，n o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t i e so fm a n y e l e c t r o n s y s t e m sp h y s r e v b ，1 9 9 1 ，4 4 ：1 3 3 1 5 1 5 z s h u a ia n dj l b r 6 d a s ，s t a t i ca n dd y n a m i co p t i c a ln o n l i n e a r i t i e si n 3 5 c o n j u g a t e dp o l y m e r s ：t h i r d h a r m