（工业催化专业论文）CO经草酸二乙酯合成乙二醇催化剂研究.pdf

j j ， 、， ， - 。， 学位论文数据集 中图分类号t q学科分类号 5 3 0 2 4 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 0 7 7 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名贺黎明学号 2 0 0 5 0 8 0 0 7 7 获学位专业名称 工业催化 获学位专业代码 0 8 1 7 0 5 主管部f - j ( 部委级)可控化学和环境友好的 课题来源研究方向 项目催化剂新材料的研究 论文题目c 0 经草酸二乙酯合成l - 醇催化剂研究 关键词 c o ，草酸二乙酯，加氢，乙二醇，p d a 1z 0 ，催化剂，c u s i o z 催化剂 论文答辩日期 2 0 1 1 6 1 0 论文类型开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师陈晓春 教授 北京化工大学化学工程 评阅人1 朱建华 教授中国石油大学化学工程 评阅人2郭绍辉教授中国石油大学化学工程 评阅人3张宝泉教授天津大学化学工程 评阅人4郭锴教授北京化工大学化学工程 评阅人5季生福教授北京化工大学工业催化 中科院过程工程研 徽员蝴张锁江研究员 化学工程 究所 答辩委员1朱建华教授中国石油大学化学工程 答辩委员2仲崇立教授北京化工大学化学工程 答辩委员3郭锴教授北京化工大学化学工程 答辩委员4季生福教授北京化工大学工业催化 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 c 0 经草酸二乙酯合成乙二醇催化剂研究 摘要 乙二醇是一种重要的化工原料，由于我国需求旺盛而产能不 足，进口依赖度逐年增加。目前国内外乙二醇生产均采用以石油化工 为基础的环氧乙烷直接水合法工艺，能耗和物耗等技术指标偏高，而 我国属于贫油多煤国家，开发非石油路线合成乙二醇生产工艺具有原 料优势。c o 经草酸酯合成乙二醇由两步反应构成，第一步：c o 偶联 反应合成草酸酯工艺；第二步：草酸酯加氢合成乙二醇工艺。本论文 分别对草酸酯合成催化剂的制备和草酸酯加氢催化剂的制备进行了 研究，对催化剂进行了系统表征，考察了不同制备条件和不同工艺条 件下的催化剂性能，具体研究工作如下： ( 1 ) 草酸二乙酯( d e o ) 合成催化剂研究 采用浸渍法制备了系列草酸二乙酯合成钯催化剂，对载体和催 化剂进行了系统表征。研究结果表明，丫一氧化铝经过高温焙烧后，相 应比表面、孔结构、晶型及表面酸性均发生改变。对于单金属 p d a - a l ：0 。催化剂而言，钯呈蛋壳型分布，还原后催化剂活性组分以 p d o 存在。对于双金属p d f e o l _ a l ：0 3 催化剂而言，加入助剂铁后，钯 分散度增加，还原后铁以f e o 存在，载体、助剂和活性组分之间形成 了“夹心 结构，活性组分分散性和稳定性有所提高。采用固定床反 应器考察了催化剂制备条件和c l 一含量对催化性能的影响，发现 仅一a 1 ：0 。比丫- a l ：0 s 更适合作为催化剂载体；催化剂中c 1 一含量对催化剂 i 北京化工大学博士学位论文 选择性有较大影响，讨论了副产物碳酸二乙酯的形成原因。反应工艺 条件试验表明，在反应温度1 1 5 1 2 5 。c ，反应原料c o 和草酸二乙酯 配比为1 2 - - 1 6 ，空速为2 8 0 0 3 6 0 0 h 。1 的条件下，c 0 的转化率可达 3 5 以上，草酸二乙酯选择性可达9 5 ，p d f e 仅- a 1 ：0 。催化剂稳定性 能良好。 ( 2 ) 草酸二乙酯加氢催化剂表征研究 以四硅酸乙酯为硅源，硝酸铜为铜源，采用改进的溶胶一凝胶法 制备了系列草酸二乙酯加氢c u s i o ：催化剂，对还原前后的铜催化剂 进行了系统表征，结果表明，催化剂铜含量和氨水溶液p h 值对催化 剂的比表面、孔结构、物相组成、铜价态、还原性能和分散性有较大 的影响。在一定的铜含量范围内，催化剂前体中铜组分主要以层状硅 酸铜的形式存在，即使在铜含量较高时，铜组分在载体中仍然有良好 的分散性，催化剂有较大的比表面。c u s i o 。催化剂经高温焙烧后， 部分层状硅酸铜仍以层状形式存在，另一部分分解为c u o ，且在载体 上分散良好。铜含量低于3 7 8 的催化剂经焙烧存在两种铜组分：层 状硅酸铜和高度分散的c u o ；而铜含量高于3 7 8 的催化剂经焙烧后 存在三种铜组分：层状硅酸铜、高度分散的c u o 和颗粒较粗的c u o 。 催化剂经还原后，层状硅酸铜还原为一价铜，而c u o 还原为金属铜。 随着氨水溶液p h 值的升高，硅胶中的羟基反应活性增强，因此较高 的p h 值有利于催化剂中层状硅酸铜的形成。作为对比，采用沉淀沉 积法制备了c u s i o ：催化剂并进行了相关表征，还原前沉淀沉积法催 化剂中铜组分以c u o 的形式存在，未发现层状硅酸铜的存在，因此这 中文摘要 类催化剂比表面较低，还原后c u 物种主要以c u o 为主。 ( 3 ) 草酸二乙酯加氢催化剂性能评价 对溶胶凝胶法催化剂和沉淀沉积法催化剂进行了对比评价，研 究结果表明，溶胶凝胶法催化剂性能好于沉淀沉积法催化剂，究其 原因是因为溶胶凝胶法有助于层状硅酸铜的形成，导致焙烧后该类 催化剂比表面积较大，还原后该类催化剂有适宜的c u + c u o 。实验考 察了催化剂制备条件和反应条件对溶胶凝胶法催化剂性能的影响， 铜含量和氨水溶液p h 值对催化剂性能有较大的影响，且有类似的变 化规律。随着铜含量增加，草酸二乙酯转化率和乙二醇选择性呈现出 先增加后减少的趋势，峰值出现在催化剂中铜含量3 7 8 处；催化性 能随氨水溶液p h 值的变化趋势与铜含量的变化趋势亦一致。焙烧温 度和还原温度对催化性能也有重要的影响。至于反应条件对催化性能 的影响，在优化工艺 温度2 2 0 ( 2 、压力2 m p a 、气体空速7 0 0 0h 、力 ( h ：) ：n ( d e o ) = 7 0 条件下，草酸二乙酯的转化率可达9 6 ，乙二醇的 选择性为8 8 。实验研究了草酸二乙酯加氢铜催化剂失活的原因，催 化剂主要失活原因是反应后催化剂中活性组分聚集长大和催化剂小 孔被结焦物堵塞；进一步的催化作用机理分析表明，草酸- - 7 , 酯加氢 催化性能与催化剂中c u + 和c u o 协同作用有关。 关键词：c 0 ，草酸二乙酯，加氢反应，乙二醇，p d a i ：0 。催化剂c u s i o z 催化剂 北京化工大学博士学位论文 s y n t h e siso fe t h y l e n eg l y c o lf r o mc oviadle t h y l o x a l a t eh y d r o g e n a t10 n a b s t r a c t e t h y l e n eg l y c o li sav a l u a b l ec o m m e r c i a lc h e m i c a la n dt h ei m p o r t f o ri ti n c r e a s e dy e a rb yy e a rd u et os t r o n gd e m a n da n dl i m i t e dp r o d u c t i o n c o m p a c i t yi nc h i n a c u r r e n t l yt h em a j o rm e t h o dw i d e l yu s e df o rt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fe t h y l e n eg l y c o li sb a s e do nt h ed i r e c th y d r o l y s i s o fe t h y l e n eo x i d eo b t a i n e df r o mo i la sr a wm a t e r i a l h o w e v e rt h i sm e t h o d i sp l a g u e db ys o m ep r o b l e m ss u c ha st h ei n c r e a s e dp r i c eo fc r u d eo i la sa r e s u l to ft h el o n g - t e r mo fs h o r t a g ea n dh i g he n e r g yc o n s u m p t i o nf o rt h e d i s t i l l a t i o no ft h el a r g ea m o u n to fe x c e s sw a t e re t c t od e a lw i t ht h e s e p r o b l e m s ，i ti sg o o dc h o i c et op r e p a r ee t h y l e n eg l y c o lb ya l t e r n a t i v e p r o c e s s e sb a s e do nn o n o i lr o u t e st a k i n gi n t oa c c o u n tt h ea d v a n t a g e so f s o u r c e so fr a wm a t e r i a l sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fo i l - p o o ra n dc o a l - - r i c h c o u n t r y s y n t h e s i so fe t h y l e n eg l y c o l f r o mc ov i ao x a l a t ee s t e ri s t w o s t e pp r o c e s s t h ef i r s to n ei so x a l a t ee s t e rs y n t h e s i sb yc oc o u p l i n g a n dt h es e c o n do n ei ss y n t h e s i so fe t h y l e n eg l y c o lb yh y d r o g e n a t i o no f o x a l a t ee s t e r i nt h i st h e s i s ，s o m ep d a 1 2 0 3c a t a l y s t sp r e p a r e df o ro x a l a t e e s t e rs y n t h e s i sa n dc u s i 0 2 c a t a l y s t sp r e p a r e d f o rh y d r o g e n a t i o no f i v a b s t r a c t o x a l a t ee s t e rw e r es t u d i e da n dc h a r a c t e r i z e ds y s t e m a t i c a l l y t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h es p e c i f i cr e s e a r c hw o r ki sa sf o l l o w s ： ( 1 ) p d a 1 2 0 3c a t a l y s t sf o rd i e t h y lo x a l a t e ( d e o ) s y n t h e s i s as e r i e so fp d a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o n m e t h o d s o m es u p p o r t sa n dc a t a l y s ts a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y n i t r o g e np h y s i s o r p t i o n ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t ss h o w t h a t ，a f t e rc a l c i n a t i o n sa th i g ht e m p e r a t u r e ，t h ec o r r e s p o n d i n gs p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，p o r es t r u c t u r e ，c r y s t a lt y p ea n ds u r f a c ea c i d i t yo f 7 一a l u m i n a w e r ec h a n g e d f o rp u r ep d a - a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，t h ea c t i v es p e c i e sf o rt h e r e a c t i o nw a sz e r ov a l e n tp a l l a d i u mw i t l le g g s h e l l e dd i s t r i b u t i o ni nt h e s u p p o r t f o rt h eb i m e t a l l i cp d f e a - a 1 2 0 3c a t a l y s t ，t h ep r o m o t e re x i s t e d i nt h ef o r mo ff e o ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fa “s a n d w i c h t y p e d c a t a l y s tw h i c hc o u l di m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y s o m e 北京化工大学博士学位论文 d i e t h y lc a r b o n a t ea sb y - p r o d u c tw a sd i s s c u s s e d t h ep d f e a - a 1 2 0 3 s a m p l e f o rd i e t h y lo x a l a t e s y n t h e s i ss h o w e dg o o dp e r f o r m a n c ea n d s t a b i l i t y w i t hc oc o n v e r s i o n35 a n dd e os e l e c t i v i t y9 5 o v e r p d # - a 1 2 0 3c a t a l y s tu n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t hr e a c t i o n t e m p e r a t u r er a n g e df r o m l 15 - 1 2 5 。c ，m o l a rr a t i oo fr e a c t a n t sc ot od e o r a n g e df r o m1 2t o1 6a n dg a ss p a c ev e l o c i t yr a n g e df r o m2 8 0 0 3 6 0 0 h 1 ( 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o n o fc u s i 0 2 c a t a l y s t s f o r d i e t h y l o x a l a t e h y d r o g e n a t i o n as e r i e so fc u s i 0 2c a t a l y s t sf o rd i e t h y lo x a l a t eh y d r o g e n a t i o nw e r e p r e p a r e db ya ni m p r o v e ds o l g e lm e t h o dw i t ht e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) u s e da ss i l i c as o u r c ea n dc o p p e rn i t r a t ea sc o p p e rs o u r c e s o m ec a t a l y s t s a m p l e sb e f o r ea n da f t e rr e d u c t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e ds y s t e m a t i c a l l y i t w a sf o u n dt h a tt h ec o p p e rc o n t e n ta n dp hv a l u eo fa m m o n i as o l u t i o nh a d a g r e a ti m p a c t o nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r es t r u c t u r e ，p h a s e c o m p o s i t i o n ，c o p p e ro x i d a t i o ns t a t e ，r e d u c i b i l i t ya n dd i s p e r s i o n i n a c e r t a i nr a n g eo fc o p p e rc o n t e n t ，t h ec o p p e rs p e c i e si nc a t a l y s tp r e c u r s o r a p p e a r e dm a i n l yi nt h ef o r mo fc o p p e rp h y l l o s i l i c a t ew i t hf i n e l yd i s p e r s e d i nt h es u p p o r te v e na te l e v a t e dc o p p e rl o a d i n g ，r e s u l t i n gi nt h ec a t a l y s t w i t hh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a c o p p e rp h y l l o s i l i c a t ei nt h ec u s i 0 2 c a t a l y s tp r e c u r s o ru n d e r g o e sp a r t i a ld e c o m p o s i t i o nd u r i n gc a l c i n a t i o n ， r e s u k i n gi nw e l ld i s p e r s e dc u op a r t i c l e sa n di n t a c tc o p p e rp h y l l o s i l i c a t e i nt h ec a l c i n e ds o l - g e l - d e r i v e dc a t a l y s ts a m p l e sw i t hac o p p e rl o a d i n g v l a b s 矗m c t l o w e rt h a n37 8 w t ，t h e r e w e r et w o c o p p e rs p e c i e s ：c o p p e r p h y l l o s i l i c a t ea n dw e l l d i s p e r s e dc u o w h e r e a si nt h eh i g hc o p p e rc o n t e n t ( 3 7 8w t ) c a t a l y s t st h ec o p p e rs p e c i e sw e r ec o m p o s e do fc o p p e r p h y l l o s i l i c a t e ，w e l l d i s p e r s e dc u o ，a n d s o m eo f c o p p e r o x i d e a g g l o m e r a t e s r e d u c t i o no fc a l c i n e dc u s i 0 2c a t a l y s ts a m p l ec o u l dl e a d t oc u + a n dc u o s p e c i e s ，o r i g i n a t i n g f r o mr e d u c t i o no f c o p p e r p h y l l o s i l i c a t ea n dc u or e s p e c t i v e l y a sf o rt h ei m p a c to fp h v a l u eo ft h e a m m o n i as o l u t i o n ，i tw a sf o u n dt h a t h i g h e rp hv a l u ef a v o r e dt h e f o r m a t i o no fc o p p e rp h y ll o s i l i c a t ei nt h ec a t a l y s tb e c a u s et h es i l i c as o l f o r m e dd u r i n gt h eh y d r o l y s i so ft e o sb e c a m ev e r yr e a c t i v ea te l e v a t e d p h v a l u eo fa m m o n i as o u l u t i o n f o rc o m p a r i s o np u r p o s e ，s o m ec u s i 0 2 c a t a l y s ts a m p l e sp r e p a r e db yt h ed e p o s i t i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r e c h a r a c t e r i z e d ，i nw h i c ht h ec o p p e rs p e c i e sa p p e a r e di nt h ef o r mo fc u o w i t h o u tc o p p e rp h y l l o s i l i c a t e ，l e a d i n gt ot h el o w e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n dp r e s e n c eo fc u oi nt h ec a t a l y s ts a m p l ea f t e rr e d u c t i o np r o c e s s ( 3 ) e v a l u a t i o no fc u s i 0 2c a t a l y s tf o rd i e t h y lo x a l a t eh y d r o g e n a t i o n t oe t h y l e n eg l y c o l t h ec u s i 0 2s a m p l e sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n dd e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r ee v a l u a t e df o c u s i n go nt h ee f f e c to fp r e p a r a t i o n m e t h o do nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e c u s i 0 2c a t a l y s tp r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o dw a ss u p e r i o ri nc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e t ot h e c u s i 0 2c a t a l y s tp r e p a r e db y t h e d e p o s i t i o n v i i 一 北京化工大学博士学位论文 p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，w h i c hc o u l d b ee x p l a i n e db yt h ee x i s t e n c eo ff i n e l y d i s p e r s e dc o p p e rp l a y h o s i l i c a t e i nt h es o l g e ld e r i v e dc a t a l y s tp r e c u r s o r r e s u l t i n gi nt h er e d u c e dc a t a l y s tw i t hh i g h e rc o p p e rs u r f a c ea r e aa n d t h e s u i t a b l ec u + c u or a t i o a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a s i n v e s t i g a t e di nh y d r o g e n a t i o no fd i e t h y lo x a l a t et oe t h y l e n eg l y c 0 1 i ti s f o u n dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sh e a v i l yd e p e n d e n to nc o p p e r l o a d i n ga n d t h ep hv a l u eo fa m m o n i as o l u t i o n ，w h i c hw a su n d e r s t a n d a b l e c o n s i d e r i n gt h a tt h ee f f e c to fc o p p e rl o a d i n ga n dp h v a l u eo nt h ec a t a l y s t s t r u c t u r e w t ht h er i s ei nc o p p e rl o a d i n g ，t h ed i e t h y lo x a l a t ec o n v e r s i o n a n de t h y l e n eg l y c o ls e l e c t i v i t yi n c r e a s e d ，r e a c h i n gam a x i m u ma ta c o p p e rl o a d i n go f3 7 8w t ，f o l l o w e db yad r o pw i t hf u r t h e rr i s e i n c o p p e rl o a d i n g t h es a m et r e n dw a sf o u n df o r t h ee f f e c to ft h ep hv a l u e o nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea l s op l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e a sf o rt h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n s o nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ， i tw a sf o u n d t h a tu n d e r o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s t e m p e r a t u r e = 2 2 0 。c ，p r e s s u r e = 2 0 m p a ，g h s v = 7 0 0 0 h ，刀 ( i - 1 2 , ) ：n ( d e o ) = 7 0 ，c o n v e r s i o n o fd i e t h y lo x a l a t ew a s9 6 ，a n d s e l e c t i v i t yo fe t h y l e n e g l y c o lw a s8 8 o nt h eo t h e rh a n d ，i t w a s s u g g e s t e dt h a tt h em a i nr e a s o n s f o rc a t a l y s td e a c t i v a t i o nw e r e c o k e p o l y m e rf o r m a t i o n a n dt h e s i n t e r i n g o ft h ec u o p h a s e c a t a l y t i c v i i i a b s t r a c t m e c h a n i s mf o rh y d r o g e n a t i o no fd i e t h y lo x a l a t ew a s a n a l y z e d i n h y d r o g e n a t i o no fd i e t h y l o x a l a t et o e t h y l e n eg l y c o l ，t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei sr e l a t e dw i t hs y n e r g ye f f e c tb e t w e e nc u o a n dc u + k e y w o r d s ：c o ；d i e t h y lo x a l a t e ；h y d r o g e n a t i o n ；e t h y l e n eg l y c o l ； p d a 1 2 0 3c a t a l y s t s ；c u s i 0 2c a t a l y s t s i x 北京化工大学博士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 乙二醇合成研究进展1 1 1 1 石油化工路线合成工艺1 1 1 2 非石油路线合成工艺? 3 1 2c o 经草酸酯加氢合成乙二醇研究进展6 1 2 1 ( 7 0 偶联催化合成草酸酯研究进展6 1 2 2 酯加氢铜催化剂研究进展9 1 2 3 草酸酯加氢研究进展1 0 1 3 本论文研究目的及内容1 3 1 3 1 研究目的1 3 1 3 2 研究内容1 5 第二章c 0 经草酸酯合成乙二醇反应热力学分析1 6 2 1 主要化学反应1 6 2 1 1 草酸二乙酯合成主要化学反应1 6 2 1 2 草酸二乙酯加氢主要化学反应1 6 2 2 基础热力学数据1 6 2 3 反应热力学计算1 7 2 3 1 草酸二乙酯合成反应热力学计算1 8 2 3 2 草酸二乙酯加氢反应热力学计算1 9 2 4 化学平衡计算和讨论2 0 2 4 1 草酸二乙酯合成反应平衡计算2 1 2 4 2 草酸二乙酯加氢反应平衡计算2 3 第三章实验方法l 100 0 2 6 3 1 主要原料和设备2 6 3 2 亚硝酸乙酯制备2 7 x 目录 3 3 催化剂制备2 8 3 3 1 草酸二乙酯合成p d 催化剂制备2 8 3 3 2 草酸二乙酯加氢铜催化剂制备2 9 3 4 催化剂表征2 9 3 5 催化剂性能评价3 2 3 5 1 草酸二乙酯合成p d 催化剂评价方法3 2 3 5 2 草酸二乙酯加氢铜催化剂评价方法3 2 3 6 计算方法3 3 3 7 分析方法3 4 3 7 1 草酸二乙酯合成反应产品分析3 4 3 7 2 草酸二乙酯加氢反应产品分析3 4 第四章草酸二乙酯合成催化剂研究3 5 4 1 载体表征3 5 4 1 1 载体比表面和孑l 分布a ogo o 3 5 4 1 2 载体晶型3 6 4 1 3 载体酸性3 7 4 2 催化剂表征3 7 4 2 1x r d 分析3 7 4 2 2x p s 表征3 8 4 2 3t p r 测试4 1 4 2 4s e m 和t e m 测试4 3 4 2 5c o 探针分子吸附研究4 5 4 2 6 催化剂比表面和孔体积4 6 4 2 7t g 分析4 7 4 3 催化剂性能评价4 8 4 3 1 催化剂制备条件的影响4 8 4 3 2 钯负载量对催化性能的影响5 4 4 3 3 助剂的影响5 4 4 3 4 催化剂中c l 一含量的影响5 6 4 3 5 反应工艺条件的影响5 6 4 4 钯催化剂结构及组成5 8 4 5 小结6 0 北京化工大学博士学位论文 第五章草酸二乙酯加氢合成乙二醇催化剂表征研究6 1 5 1 引言6 1 5 2 溶胶一凝胶法制备c u s io ”催化剂表征6 l 5 2 1 还原前溶胶一凝胶法催化剂表征6 1 5 2 2 还原后溶胶一凝胶法催化剂表征7 7 5 3 沉淀沉积法制备c u s i 0 。催化剂表征8 2 5 4c u s i 晓催化剂物相组成8 5 5 4 1 溶胶凝胶法催化剂物