（化学工程专业论文）粗对苯二甲酸精制方法的研究.pdf

中文摘要 精对苯二甲酸是合成聚酯的重要原料。近年来随着聚酯工业的飞速发展，带 动了粗对苯二甲酸精制技术的不断改进，本文拟在开发一种操作条件温和、工艺 流程短的粗对苯二甲酸精制方法。 本文提出和研究了用电化学法、吸附法和萃取结晶法精制粗对苯二甲酸的 工艺。采用电生h 血，+ 氧化对羧基苯甲醛，确定了最佳电化学氧化4 - c b a 的条件， 在该条件下能够将产品中4 - c a a 浓度从2 2 0 0 p p m 左右降低到1 7 0 0 p p m 左右；采用 吸附剂吸附溶液中对羧基苯甲醛，通过对聚氨酯、阳离子交换树脂改性前后吸附 性能比较，发现采用改性陬离子交换树腊能够将产品中b a 浓度从3 0 0 0 p p m 左 右降低至l j l 7 7 0 p p m 左右；选用亚硫酸钠水溶液溶解粗对苯二甲酸形成溶液，通二 氧化硫气体与溶液反应，反应结晶出对苯二甲酸的方法精制粗对苯二甲酸，能够 将产品6 p 4 c b a 浓度从3 7 0 0 p p m 左右降低到2 5 p p m 以下，单程收率达到3 5 ，通 过比较以萃取结晶法为基础确定了最终工艺流程。 本文采用高效液相色谱法检测产品中4 - c b a 浓度，并且测定了对苯二甲酸二 钠盐的溶解度、得到了亚硫酸钠溶液的最佳浓度，还考查了p h 值、超声波对产 品纯度和收率的影响。采用最佳工艺精制粗对苯二甲酸，精制产品能够得到聚合 级要求。 关键词：对苯二甲酸精制电化学吸附萃取一结晶 a b s t r a c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i di so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tl a wm a t e r i a l st os y n t h e s i z e p o l y e s t e r , w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e ri n d u s t r y , t h em e t h o d so fr e f i n i n ge t u d e t e r e p h t h a l i ea c i da g ei m p r o v e dc o n t i n u o u s l y a p r o c e s sw i t hm i d e ro p e r a t i n gc o n d i t i o n a n ds h o r t e rp r o c e d u r ei sd e v e l o p e di nt h i sw o r k e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ，a b s o r p t i o n m e t h o da n d e x t r a c t i o n - c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o dw a t ef o c u s e do ni nt h i sw o r k 4 - c b aw a so x i d i z e dw i t hm n 3 蝌a r e db y d c c t r o l y s c , t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nw a ss t u d y c d , a n dt h ec o n t e n to f4 - c b a w a sr e d u c e df r o m2 2 0 0 p p mt o1 7 0 0 p p m ；4 - c b aw a s 曲s o r b e di ni t ss o l u t i o nb y s o r b e n t , c o m p a r e dw i t hp up um o d i f i e da n dc a t i o ne x c h a n g er e s i n , t h ec a t i o n e x c h a n g er e s i nm o d i f i e dw a sa b l et or e d u c et h ec o n t e n to f4 - c b af r o m3 0 0 0 p p mt o 1 7 7 0 p p m ；t h es o l u t i o no fs o d i u r as u l f i t ew a gu s e dt od i s s o l v ec n l d et e r e p h t h a l i ca c i d a n ds i l l f i | rd i o x i d eg o ti nt o u c hw i t ht h es o l u t i o nt or e a c t w i t ht h et e r e p h t h a l i ea c i d s o d i u mi nt h es o l u t i o n , t h et e r e p h t h a l i ca c i dw a sd e p o s i t e da st h ep r o d u c t , t h ec o n t e n t o f4 - c b aw a sr e d u c e df i o m3 7 0 0 p p mt ol e s st h a n2 5 p p m ，a n dt h ey _ i e l dr e a c h3 5 ， a n dt h ef i n a lp r e e s sb a s e do nt h ee x t r a c t i o n - c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o dw a sd e v e l o p e d ，t h ec o n t e n to f 4 - c b aw a sa n a l y z e db yh p l c ，a n dt h es o l u b i l i t yo f t e r e p h t h a l i c a c i ds o d i u mu n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei nw a t e rw a sd e t e n n m o d , t h eo p t i m u m c o n t e n to fs o l u t i o no fs o d i u ms u l f i t ew a sa l s os t u d y e di nt h i sw o r k t h ee f f e c to f p h v a l u ea n d s u p e r s o n i co nt h ep u r i t ya n dy i e l do f p r o d u c tw a sa l s os t u d y e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eq u a l i t yo ft e r e p h t h a l i ca c i dr e f i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no fo p t i m u m p r o c e s sm e e t s t h es t a n d a r do f p o l y m e r - g r a d e k e yw o r d s ：r p h m a h ca c i d ，r e f i n i n g , e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d , a b s o r p t i o n , e x t r a c t i o n - c r y s t a l l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：7 葫黟每签字日期：妒6 年v 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：7 否守易每 签字日期：彳年，月诏日 导师签名： 签字日期：衫年，月埸日 天津大学硕士学位论文租对苯二甲酸精制方法的研究 第一章文献综述 1 1 对苯二甲酸的物化性质 对苯二甲酸又名1 ，4 苯二甲酸，英文名称为：t c r 印h t l l a l i ca c i d 或1 ， 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d 。结构式为： 表1 1 对苯二甲酸的基本物理性质 t a b l e l lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t e r e p h t h a l i ca c i d 指标数据 外观 熔点 白色粉末 常压下在3 0 0 c 下升华，在密封管 中约在4 2 5 c 下熔化 标准燃烧热，k j t o o l h c u ( 2 9 8 0 ) 一3 1 8 9 4 2 a r l f o ( 2 9 8 9 ) 一3 3 2 9 5 0 标准生成热，k j m o l h ，( 2 9 8 。) - 8 1 6 1 3 h ，( 2 9 8 0 - 7 1 7 8 9 升华热，k j t o o l 9 8 2 4 固体相对密度d 4 加 1 5 l 自燃点， 6 8 0 在水中的电离常数 一级 二级 3 i x l 0 4 1 5 x l o s 溶解度，g l o o g 溶剂 甲醇，2 5 乙醇，2 5 水，2 0 1 0 0 2 7 2 冰醋酸，1 0 8 1 8 0 2 3 0 o 1 1 o ，1 5 8 o 0 0 6 o 0 3 4 佑0 0 1 o 8 5 2 8 6 爆炸极限 最低爆炸浓度，矿。 极限氧浓度( 电火花点燃) 0 0 5 1 5 第一章文献综述 c o o 一 分子式：c 8 1 - 1 6 0 4 ，分子量：1 6 6 1 4 。白色晶体，常温下不溶于水、醋酸和甲醇， 溶于n - n 二甲基甲酰胺。其它物理性质如表1 1 所示。 1 。2 对苯二甲酸的用途 对苯二甲酸是合成聚酯的重要原料，而聚酯又是制造聚酯纤维、涂料、薄膜 及工程塑料的重要原料。1 9 4 1 年，英国曼彻斯特加尔科印染者协会的j r w h i n 丘e d 和j t d i c k s o n 在实验室中首次用对苯二甲酸与乙二醇( e g ) 合成出了聚对苯二甲 酸7 , - - 醇酯( p e t ) ，由于p e t 具有良好的力学性能、电绝缘性、耐油、耐化学腐 蚀性、耐蠕变性能、耐疲劳性能、耐磨擦性能及易回收等优异性能，符合食品卫 生要求，正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材 料，广泛应用在食品包装、微波容器、冰箱内板、屋顶绝热、电线绝缘、微电子 电路板绝缘、运动器材、汽车、航天工业等方面。发泡p e t 能够减轻聚酯材料的 质量，有更好的热绝缘性能，和更好的耐热性能，应用在包装材料及许多需要较 高温度的场合。p e t 缺点是结晶速率低、冲击能力差。德国b t e 公司玻璃纤维增 强的p e t 工程塑料，可生产塑料车轮；日本钟源化学株式会社研制的p e t i 程塑 料，其中含有溴类导电物、炭黑以及一些增强填充剂等，具有很好的力学、热学 以及防静电性能，用于汽车、电气、电子机械部件中。见图1 1 。 1 3 对苯二甲酸的生产工艺 自1 9 世纪4 0 年代首次合成出了聚对苯二甲酸乙二醇酯后，但是由于受当时 技术水平的限制，还不能解决c t a 的精制问题。所以大都采用将对苯二甲酸与 甲醇酯化，生产易于提纯的对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，再水解得到纯对苯二甲酸， 即d m t 法。直到a m o c o 公司开发出高温氧化法，见图1 - 2 ，并工业化以后，p t a 的生产才得到较快的发展，并通过较长时间的研究开发，技术积累，至今对苯二 甲酸技术已较为成熟嘲1 3 4 i t 5 】【6 】【刀。 1 3 1t a 的生产方法 t a 自上个世纪5 0 年代实现工业化生产以来，经过不断的实践，原料路线已 天津大学硕士学位论文粗对苯二甲酸精制方法的研究 经多样化，而且生产方法也日新月异，有些方法已经被淘汰，有的经过技术改进， 更加先进，更加经济。t a 的生产方法主要包括以下几种。 t 迸辩 图1 1 化工生产工艺流程 f i 每l - 1 p r o c e s so f c h e m i c a lt e c h n i c s 图1 - 2a l n o c o 公司精制工艺框图 f i g 1 2 p r o c e s so f p u r i f y i n gc t ao f a m o c oc o m p a n y p 1 f p r 第一章文献综述 1 3 1 1 硝酸氧化法 d up o n t 公司在1 9 5 3 年最先实现在高温下用硝酸氧化对二甲苯口【耵，主要 反应步骤如下： 加压 由于此过程是间歇生产，且需要回收副产物氮氧化合物，这种工艺目前已不 再使用。 1 3 1 2 对二甲苯( p x ) 液相氧化法 此方法分为高温氧化法和低温氧化法。高温氧化法是目前生产高纯度t a 的 主要生产工艺，是由美国m i d c e n t u r y 公司于1 9 5 5 年发明。1 9 5 6 年美国a m o c o c h e m i c a l 公司获得技术专利，此法也成a m o c o 法。主要反应为： g h 3c h o ( ；o o hq o o h 审7 审7 由了审了 c h 3c h 3e h 3c h o 氧化工艺是用醋酸钴和醋酸锰为催化荆，用四溴乙烷为促进荆，在较高温度、 过量氧和高强度搅拌下将对二甲苯氧化成对苯二甲酸【9 】，除了未反应的中间产物 外，还有很多副产物产生，如：对二甲苯、溶剂乙酸与氧气发生反应生成二氧化 碳和水。其中r 为各步的反应速率常数。在各种化合物浓度相同的情况下，发现 r 2 r 4 m - l f 3 ，所以“、r 3 相对应的反应速度很慢，即对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 氧化 生成对苯二甲酸的反应成为整个反应的控制步骤。 后来日本三井油化公司( m p c ) 和英国i c i 公司与a m o c o 公司达成技术交换协 议，发展了自己的t a 生产技术：m p c 法和i c i 法。m p c 法和i c i 法在工艺过程 处理、操作条件选择、设备选型等方面逐渐形成了自己的特色。a m o c o 和i c i 工艺中t a 浆料离开氧化反应器后经过三台结晶器逐步降温降压，使部分溶剂醋 酸和反应过程中生成的水闪蒸去溶剂回收系统，得到浓度为4 0 的t a 浆料； m p c 工艺只采用一个闪蒸罐一次降温并降压至常压，即可得到浓度为3 8 的浆 料。a m o c o 工艺和i c i 工艺采用二次氧化，即将压缩空气直接通入t a 单元的第 一结晶器，将末氧化完全的中间产物进一步氧化成t a ，以提商t a 产率从而降 篆 ( 电百 霰 天津大学硕士学位论文 粗对苯二甲酸精制方法的研究 表i - 3a m o c o 法、i c i 法及m p c 法比较 垡! 塑曼塑竺生竺! ! 塑竺! 望型塑里竺堕! 竺 a m o c oi c lm p c 氧化反应条件比较 反应温度( ) 1 9 12 0 11 8 6 反应压力( m p ) 1 2 61 4 71 0 溶剂比 ( h a c 伊x ) 催化剂【1 0 1 1 】 c o ：m n = 1 z c 。：m n ：b r = 1 ：2 ：2 8 c 。：m n 。1 2 ：1 。( c o + m n ) b r = 2 ：l ( c o + m a ) b r - - 0 7 田8 停留时间 5 14 0 6 0 ( m i n ) p x ( k g ) 醋酸( k g ) 原料消耗对比 6 7 5 6 86 7 5 6 8 4 86 0 反应器比较 6 6 9 4 8 反篙啦( 2 趱2 5 w t a ) 5 7 0 0 x 8 9 0 0 ( 2 25 w t a ) 5 5 1 0 x 啦6 4 0 0 ( 2 耋25 罐w t a ) 鼍笋 下部 搅拌类型 式篓拌器：，三竺搅特殊搅拌雾，四级浆 下进轴，锚式搅拌器 拌，二档转速叶 。 一 进空气位置侧面，中下部进 侧面茎嚣拌叶 底部，四个进气口 进空气位置侧面，中下部进”“：二：” 底部，四个进气口 第一章文献综述 溶剂回收塔，即脱水塔，其作用是除去p x 氧化过程中产生的水使醋酸溶液的浓 度达到9 5 左右，供装置循环使用，a m o c o 工艺采用普通蒸馏的方法，需要塔 盘8 0 - 9 0 块：m p c 工艺在脱水时加入共沸剂醋酸正丁酯( n b a ) 与水形成共沸物， 塔板数明显下降，只有6 0 块左右；i c i 也采用共沸蒸馏的方法，共沸剂采用醋酸 异丁酯( m 舢。1 a 单元离心分离出的母液，含有h a c 、催化剂和反应中问产物， m p c 工艺采用将母液的9 0 0 6 返回氧化系统，其余的l o 送回催化剂回收系统， 先回收h a c ，再回收催化剂，残渣作为染料使用；而a m o c o 工艺采用加大母液 循环量的方法( 循环量大于9 5 ) ，不设催化荆回收装置，将5 左右的母液回收 醋酸后，残渣直接排放废水中处理；i c i 工艺有催化剂回收装置，但其回收后的 残渣不作为燃料而是直接送往界外处理；a m o c o 工艺和i c i 工艺中氧化后的t a 浆料，只经过真空过滤和干燥即可得到c t a ；m p c 工艺氧化后的t a 浆料需经 过离心分离、真空过滤和干燥才能得到c t a 。其工艺条件比较见表l 一3 。 以水为溶剂，温度为2 5 0 3 8 0 c ，以m n b r 2 ，c o b r 2 ，z r b r 4 为催化荆，高温 氧化对二甲苯【12 】【1 3 1 ，也正在研究当中。 低温氧化法是针对高温氧化法改进的一种方法【1 4 1 。低温氧化法是以醋酸为溶 剂，醋酸钴为催化剂，采用三聚乙醛等为促进剂，首先p x 与氧反应生成过氧化 物，然后过氧化物将二价钴离子氧化成三价钴离子，三价钴离子再从苯核上的甲 基分子中取代一个氢原子，使甲基活化形成活性游离基，活性游离基进一步氧化 成乙酰基游离基，然后形成对甲基苯甲醛，继续氧化成为对甲基苯甲酸，p x 的 第二个甲基经过相同过程，最终可以得到对苯二甲酸【1 5 】。低温氧化法工艺特点见 表1 4 【1 6 l 。但是低温氧化法所褥产品仍然达不到聚合级纯度，还需要精制。如果 精制采用t a 酯化法时，工艺流程比a n l o c o 法长，原材料和公用工程的消耗定 额高。此外，副产大量醋酸会增加原理供应、产品包装和管理等方面的复杂性。 所以目前低温氧化法并没有得到广泛的应用。 表l - 4 各种低温氧化法的工艺特点 t a b l e l - 4t h ec o m p a r a t i o no f t h r e el o w - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o np r o c e s s 项目东丽法莫比尔法 伊斯曼法 天津大学硕士学位论文粗对苯二甲酸精制方法的研究 1 3 1 3h e n k e l 法 h e n k c l 法分为h e n k d l 法和h o n k d i i 法。h e n k o li 法是前西德h e n k e l 公司的 r a c c k e 于1 9 5 2 年发明的方澍r 丌，反应原理为： 旺瓣鬻 c r 裟 该法以苯酐为原料，先跟氢氧化钾反应生成i 临苯二钾酸二钾盐，再以镉或锌 为催化削，在温度为4 5 0 、压力为0 ，5 2 m p a - f 有c 0 2 存在条件下，使邻苯二甲 酸钾异构化成对苯二甲酸钾，再将对苯二甲酸钾用酸类水解，回收钾盐即可得到 对苯二甲酸产品。但是钾盐回收费用太高，在h c n k e li 法产品成本中占很大比重， 现已实现工业化的方法有日本川崎化成公司和帝人公司两种回收工艺。 川崎化成公司钾盐回收工艺的第一步反应是在9 0 9 c 下往对苯二甲酸二钾盐 水溶液中通二氧化碳气体，生成对苯二甲酸一钾盐沉淀，对苯二甲酸一钾盐跟苯 酐在水中于9 0 c 下反应对苯二甲酸和邻苯二钾酸一钾盐，完成第二步反应，邻苯 二钾酸一钾盐跟碳酸氢钾溶液反应得到邻苯二钾酸二钾盐和二氧化碳气体，从而 使钾盐得到回收。 帝人公司的钾盐回收工艺的第一、二步反应跟川崎化成公司钾盐回收工艺相 同，然后把第二步反应所生成的邻苯二钾酸一钾盐与与对苯二甲酸二钾盐进行中 和析出对苯二甲酸一钾盐，析出的对苯二甲酸一钾盐再跟苯酐反应即可得到对苯 二甲酸，同时得到的邻苯二钾酸一钾盐可以返回前一步反应作为中和反应的原 料。这两种钾盐回收工艺的对苯二甲酸二钾盐的收率为9 0 - 9 2 。 h e n k e li i 是日本三菱化成公司发明的方法【l 叼，反应原理为： 0 30 0 + 瑚一6 + 邺 哗严 畔 o 鬻争p + 0 0 一_ + x 融 6 0 眠6 d 暇钿 与h e n k d i 法相比，h e n k e l i i 法位用来源丰富的甲苯为原睾4 。经过甲苯氧化、 一一 = 一审一 一审一 第一章文献综述 中和、岐化和酸析等过程，制取对苯二甲酸。此工艺氧化过程产生的副产物少， 中间产物对苯二甲酸二钾盐在水中的溶解度更大，精制比较容易。但是少量杂质 苯甲酸跟对苯二甲酸形成氢键，采用无机酸处理、氧化还原法、常压热水洗涤法 精制，苯甲酸残存量只能降低到o 0 8 加2 ，钾盐回收比h c n k e li 法更复杂。 随着钾盐回收技术的反展，h e n k e l i i 法更有吸引力。 1 3 1 4 煤酸异构化制t a 煤在碱性溶液中控制氧化，可以直接得到以水溶芳香羧酸为主的混合物。称 为煤酸。以c d c 0 3 为催化剂，4 3 0 c - - 4 5 0 ，j c 0 2 9 4 0 m p a t ，将煤酸异构化 得到纯度可达到9 0 左右的c t a ，再经2 次常压热水水洗和1 次活性炭脱色，纯度 可达9 9 9 以上例。此方法在煤酸异构化时加苯甲酸钾，使c t a 产率增加一倍。 但煤酸中含有多种苯多羧酸的同系物，使得煤酸异构化产物中含均苯四甲酸和苯 二甲酸等多种杂质【2 ”，使得产品质量无法满足下游企业的要求，此法目前正处于 研究阶段，距离大规模工业化生产尚有一定距离。 1 3 1 5 其它方法 采用n 甲基苯并吡咯醇酮( n h p d 及其衍生物和金属催化剂温和磊件下使对 二甲苯自然氧化为对苯二甲酸】，但是反应速度慢。 1 3 2c t a 精制方法 ， 4 - c b a 的醛基在聚酯生产中会降低聚酯的分子量，直接影响聚酯的性能， 有色杂质会影响聚酯的色泽p 3 1 ，故c t a 需要进一步精制成p t a 。 1 3 2 1 加氢精制法 粗对苯二甲酸中的主要杂质为4 - c b a ，由于在结晶过程中氧化中间产物 4 - c b a 跟粗对苯二甲酸产生共晶包容，4 - c b a 不仅能影响聚酯的熔点，还影响纺 丝，危害极大。针对p x 液相氧化制备c t a ，a r l o c o 公司开发了加氢精制工艺， 工艺流程见图1 3 。精制基本反应是根据p x 液相氧化的逆反应原理进行的，在高 温、高压下通过钯碳等催化剂f 2 4 1 的作用进行加氢还原反应，将4 - c b a 还原成易 溶于水的对甲基苯甲酸( p t a ) ，由于对甲级苯甲酸在水中的溶解度比对苯二甲酸 在水中的溶解度要大的多，通过离心分离可将对甲基苯甲酸从对苯二甲酸中除 去。精制单元主要由迸料、加氢、结晶、分离和干燥、溶剂及废母液处理六个单 元组成，反应原理为： - 8 - 天津大学硕士学位论文粗对苯二甲酸精制方法的研究 目前采用加氢精制法以美国a m o c o 公司、日本三井油化公司( m p c ) 和英m i c i 公司为代表其工艺条件及产品组成见表1 5 。加氢精制工艺a l n o c o 、m p c 和i c i 基 本相同，只是在结晶器的数量和工艺控制条件上略有差别。a m o c o 工艺和m p c 工艺采用5 台结晶器，逐步降温降压进行闪蒸结晶， ，c 工艺采用4 台结晶器；i c i 工艺的进料浓度为2 7 ，这样更有利于去除有害杂质，产品质量更有把握：a m o c o 工艺的进料浓度可达3 1 ，提高了加氢反应器的生产强度，并能减少去离子水和 能量消耗；m p c 工艺的进料浓度为2 8 5 ，介于i c i 工艺和a m o c 0 工艺之间。另 外催化剂的消耗量除了反映t a 单元的先进程度，还反映加氢工艺本身是否最优。 图1 3a u l o o d 工艺加氢精制流程简图 f i g 1 - 3 s k e t c ho f h y d r o f i n i n gp r o c e s so f a m o c o 百吼 一审、 第一章文献综述 我国1 9 8 2 年在燕山石化引进a l l l o c o 技术建成了第一套p 1 a 装置，在此后的2 0 年中，国内陆续建成( 包括在建) 2 0 余套p t a 装置，采用各种p t a 精制专利技术， 尽管装置规模大小不一，设备台数有多有少，仍具有相同特点，以天津石化 2 5 0 l c t ，a p l a 装置与仪征化纤4 5 0 k t ap t a 装置作比较，总结如下： ( 1 ) 装置中设备类型多，几乎包括了所有的化工设备，除一般装置中的塔器、换 热器、容器、反应器外，还有压缩机、离心机、干燥机、真空过滤机、薄膜蒸发 器等。 ( 2 ) 因加氢工艺是在高温、高压下进行，对设备材料的耐压性、耐高温性的要求 很高。 大型复杂的机械设备较多，如加氢反应器、干燥机、离心机等。 ( 3 ) p t a 耪制装置关键设备主要有加氢反应器、精制段结晶器、离心机、干燥机、 旋转真空过滤机，管道输送机2 5 1 等。 表1 - 5 加氢精制法工艺条件及精制产品比较 t a b l e l 一51 1 1 ee o m p a r a t i o no f c o n d i t i o n so f h y d r o f i n i n gp r o c e s sa n di t sp r o d u c t i o n a m o c oi c im p c 进料浓度( 畅) 3 1 2 7 2 8 5 反应温度( ) 2 8 82 8 32 8 7 反应压力( m p 幻 8 0 48 1 47 6 催化剂填充量( t ) 8 5 1 51 0 催化剂消耗量0 , g t p t a ) o 0 3 40 0 3o 0 2 酸值( m g x o w g ) 6 7 5 a ：26 7 5 4 - 26 7 5 ：t ：2 4 - c b a ( p p m ) 5 2 51 2 5 ：2 5 灰分( p p m )野15野 总金属0 , p r o )9 曼1 0g f e ( p o m ) s l5 11 d m f 色度( a p h a )_10 2 5 0 1 a m 的p t a 颗粒( 呦 璺g1 目前加氢反应器国产化主要困难存在于反应器的结构设计上，特别是接管部 分的结构设计，通过借鉴引进设备的经验f 冽，完成设计是可能的。从制造角度分 析，尽管由于壁厚很厚，简体、封头成型及整体热处理等存在一定的难度，但通 天津大学硕士学位论文 租对苯二甲酸精制方法的研究 过精心组织，也能够实现主体设备国产化的目标。至于哈氏合金内件的加工制造， 一定要有经验的制造厂家完成；因为哈氏合金是非常贵重的金属，且机械加工性、 焊接性能不好，要有专门的工具加工，成熟的焊接工艺评定和合格的焊工才能实 现，目前国内已有该材料的专业加工企业。结构、材料、设计参数近似的精制段 5 个结晶器，特别是第一精制结晶器目前已经实现国产。 由仪征化纤股份有限公司投资，中国石化工程建设公司和日立宝原公司制造 的立式圆筒型精制结晶器目前已经制造完成，设计温度为2 6 9 ，设计压力为 5 2 m p a ，规格为q m 2 0 0 m m x 7 1 0 0 r a m ，主体材料为s a 5 1 6 g r 7 0 + 3 0 4 l 复合板，壁厚 8 6 m m ( 8 2 + 4 ) ，实现了p 雠置精制结晶器的国产化【2 ”。 p t a 精制装置中的干燥机，为卧式单通旋转蒸汽管道逆流型，换热面积大， 结构复杂，其设计制造均需要多专业密切配合，以往在世界范围内只有少数几个 专业生产厂家可以设计制造。由原化工部第八设计院与南京化工机械厂合作制造 了4 台干燥机，并在仪征及扬子p t a 改造项目中得到了应用，洛阳石化也完成了 干燥机的扩容改造【2 8 l 。 p t a 精制装置中的压力离心机和常压离心机都属于大型螺旋沉降式离心机 组，在4 5 0 k t a p t a 装置中单台能力要求达到了7 0 f h 【2 n ；真空转鼓过滤机的过滤面 积也达到了1 6 m 2 ，远远超出了国内制造能力，目前只能引进，国产化的可能性不 大。 目前国内第一套国产化p t a 生产装置正昊化纤年产5 d 伽t a 项目已落 户济南。设备的国产化工作是一项涉及面广、难度相当大的系统工程，并不是纯 技术问题。设备生产厂除了保证产品质量外，还要尽量缩短交货周期保证用户的 经济利益。目前我国的设备制造企业设计能力薄弱，主要依赖设计单位进行，这 不利于制造出高质量的设备，我国加入w t o 后，工程公司应主要负责工程设计 中的问题，制造单位设计施工图部分。这就要求制造企业尽快培养设计入员，充 实设计队伍，逐步与国际接轨，以适应形势发展的要求。 1 3 2 2d m t 精制法 该工艺采用空气氧化和甲醇酯化反应，最后进行精制。对二甲苯和返回反应 器的对甲基苯甲酸甲酯经氧化分别形成对甲基苯甲酸和对苯二甲酸单甲酯。酯化 后，分别形成对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 。粗酯混合物通过减 压蒸馏分成多组分，其中对甲基苯甲酸甲酯馏分返回氧化段，重沸物回到回收段， 包含异构体的d m t 馏分进入悬浮结晶器，在甲醇中进行精制。该工艺主要由氧 化、酯化、蒸馏、结晶、水解成p t a 五个部分组成。 传统的d m t 工艺，两个氧化反应都在相同的反应器中进行，催化剂为钴，镁 第一章文献综述 催化剂，反应温度为1 4 0 1 8 0 c 反应压力为5 0 0 - 8 0 0 k p a ，催化剂在蒸馏部分进行 回收返回至氧化部分，在一套大型装置中，溶解结晶及滤液回收的投资占到总投 资的4 5 ，甲醇的持有量高达1 2 0 0 m 3 ，回收甲醇消耗大量能量，因此该工艺濒于 废弃。德i n h e g m a n n s 公司和瑞士s u l z e r 公司联合改进了d m t 法，优化了反应器设 计，重新设计进料口、空气传输系统，改进了控制系统，使反应器具有较高的转 化率；反应产生的反应热直接由反应器本身安装的冷却系统移出，反应器冷却系 统产生的多余的蒸汽送入冷凝透平用于发电；以熔体结晶代替溶解结晶，将酯化 所得的熔融态粗酯与温度较低的传热面相接触，d m t 在传热面上结晶，杂质仍 留在粗酯中，结晶物与粗酯分离后，将结晶物熔化，得到纯度高的d m t 产品， 4 - c b a 和p - t a 可以降到5 p p m p a 下，此法对水解设备要求低，用普通不锈钢即可 1 2 9 ，新建一套年产3 5 万t 的d m t 装置需投资2 亿美元，这些d m t 经水解可生产 p t a 3 0 万t ，需另加3 0 0 0 万美元的投资，此法能有效地除去杂质，可根据市场需 要，灵活地调节产品纯度，在经济上可以和加氢精制相比【3 0 】。 改进的d m t 精制法为无溴工艺，目前部分企业采用此法精制t a 。改进的 d m t 精制法【3 1 1 ，使小型装置也具有竞争力。但是其工艺流程偏长，工艺改进应 集中缩短流程、降低回收溶剂成本。 1 3 2 3 溶剂萃取精制法 将租t a 溶解在所选萃取溶剂中，经过预处理用活性炭等将部分有色物 质除去，加入辅助溶剂，升温添加粗t a 达到饱和，降温结晶，过滤、洗涤，得 到p 1 = a 。早期的萃取溶剂很不稳定，有毒，也不能将4 - c b a 含量降到聚合级另j j 【3 2 】。 用有机胺在租对苯二甲酸的水溶液中跟对苯二甲酸反应生成相应的有机胺盐，然 后将有机胺盐分解，精制粗t a t 3 3 】，虽然有机胺盐的分解温度比普通的胺盐温度 要低，但是只能除去粗t a 中的简单有色物质；用n 甲基吡咯烷酮f r 、r m p ) 为溶；f ! i 萃取粗t a 中的杂质1 3 ”，最终产品p t a 中还含有t a 与n m p 形成的盐，且粗t a 溶 解及溶剂回收耗能高；用n m p 为溶剂萃取t a 中的杂质，将萃取精制跟p x 氧化和 回收溶剂合并为一个工艺单元【3 ，】，可以大大降低生产成本；将粗1 a 溶解在混合 溶剂中，混合溶剂包含主溶剂和助溶剂，主溶剂由含二个杂原子的单环化合物、 烷基胺及其混合物组成，助溶剂主要由水、醇、酸性溶剂、含氧溶剂及其混合物 组成。例如，粗t a 在吗啉和水的混合溶剂中加热到1 0 0 溶解，降温结晶，得到 t a 与吗啉的盐，将盐用混合溶剂洗涤后，在乙酸水溶液中沉淀可得p t a l 3 5 】，但 是吗啉毒性大，回收也困难。 溶剂萃取法工艺条件温和，流程较加氢精制工艺短，是一种很有前景的方法。 目前该工艺存在的主要问题是结晶纯化过程需要不断补充溶剂【3 ”，目标产品中含 天津大学硕士学位论文粗对苯二甲酸精制方法的研究 有的t a 与溶剂形成的盐除去比较困难。随着开发研究的进一步深入和完善，该 工艺方法最有可能取代目前广泛采用的加氢精制工艺。 1 3 2 4 超临界精制法 英国诺丁汉( n o t t i n g h o m ) 大学与杜邦聚酯技术公司开发了在超临界水( s e l l 2 0 ) 中从p x 生产t a 的连续法绿色工艺鲫；p x 先被氧气部分氧化，过氧化氢在预热器 中分解产生氧气，在s c h 2 0 中和4 0 0 ( 2 下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得 到t a l 3 8 1 。与现有其它工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。超临 界流体的极性低，催化剂不会有太大的失活，但是得到的t a 产品仍需精制，将 来自氧化工段的粗t a 溶解在含乙醇或酮( 如环己酮1 的超临界或亚临界水中，【3 9 1 在温度筮7 0 ( 如3 1 0 。c ) 、压力1 1 5 m p a 的条件下，反应1 5 h ，然后冷却到1 8 0 ， 用纯水洗涤得到4 _ c b a 含量为3 5 p p m 的p t a i 柏】。超临界法精制t a ，能大大提高能 效和减少废物，但是达到超临界条件，对设备要求很高。此法目前仍在试验室阶 段，虽然目前超临界技术有了很大发展，但由于超临界设备的限制，距离工业化 尚需做许多细致工作。 1 3 2 5 氧化斋4 氧化精制对苯二早酸 c t a 溶液可用氧化剂，如次氯酸盐或者过氧化氢，氧化溶液中的4 - c b a 等杂 质，氧化剂浓度不小于0 2 t o o l 氧化匍j l m o l 溶荆【4 “，并且多种氧化剂比单一氧化剂 氧化效果更好；用高锰酸氧化c t a 的碱金属盐溶液后，用活性炭吸附处理，然后 在1 7 0 2 5 0 ( 2 高温下用酸液冲洗，可以去除c r a 中的部分杂质1 4 2 1 1 4 3 1 。但是采用氧 化剂氧化方法精制对苯二甲酸时，残余氧化剂回收困难，从而增加后续废水处理 的难度。目前还处于实验室研究阶段。 1 4 世界及国内p t a 生产现状 世界各地区p e t 聚酯树脂需求统计见表1 6 【4 4 1 ，我国聚酯生产起步较晚，2 0 世纪7 0 年代开始形成上海、天津、辽阳等成产基地，2 0 世纪8 0 年代国产间歇式、 半连续式的小聚酯生产装置建设较多，近年来我国聚酯工业呈高速发展势头，成 为世界最大的聚酯生产国，产能由1 9 9 6 年底的2 5 2 8 w t 增加到2 0 0 3 年底的1 2 6 4 w t ， 年均增长率高达2 5 ，2 0 0 4 年我国聚酯产能增至1 8 0 0 w t ，2 0 0 5 年将增至2 0 0 0 w t 嗍， 生产企业主要集中在中国石化和中国石油两大集团。 在产品品种方面，我国聚酯生产仍以纤用聚酯为主，占总年产能力的8 8 ， 非纤用聚酯切片由于国内市场容量有限，聚酯瓶片装置开工率不足5 0 。在产品 构成方面，我国聚酯包装用树脂生产能力居世界第2 位，仅次于美国，聚酯薄膜 第一章文献综述 的生产能力从1 9 9 0 年的世界第1 2 位，跃升至目前的第5 位。我国1 9 9 9 - 2 0 0 4 年聚酯 及p t a 消耗量见表1 7 表1 62 0 0 3 年世界各地区p e t 聚酯树脂需求统计( 千克人年) t a b l e l 一6s t a t i s t i c s o f r e q u k e m e n t o f p o l y e s t e r r e s i n i n s o r l e a r o f t h e w o r l di n 2 0 0 3 表1 71 9 9 9 。2 0 0 4 年中国聚酯及p t a 消耗量m t a b l e l 7t h eo o r l m d l r p t l o no f p t aa n dp e ti nc h i n af r o m1 9 9 9t o2 0 0 4 聚酯工业的飞速发展带动了聚酯原料工业的飞速发展，虽然2 0 0 0 年底以来世 界p t a 需求趋于疲软，但仍将有一些p t a 装置投产，尤其是亚洲仍将较快发展。 天津大学硕士学位论文 粗对苯二甲酸精制方法的研究 印尼l n d o r a m a 公司开始在泰国建造一座产能为6 0 w t a 的p t a 生产厂。该厂在2 0 0 4 年初开始建设，计划2 0 0 7 年初完成投产，投资约4 亿美元；印度信实工业公司计 划在未来5 年中增加1 0 0 w t 的p t a 年产能。该公司在印度古吉拉特邦哈兹拉的年产 能为6 4 w t p t a 装置计划在2 0 0 6 年第二季度投产。 2 0 0 1 年全球p n 铲能前十位公司排名依次是：1 b p 公司5 2 8 5 w t a ，2 杜邦公司 19 3 w t a ，3 三菱化学公司1 6 0 w t a ，4 三井化学公司1 2 5 w t a ，5 伊斯曼化学公司 l1 2 5 w t a ，6 信实公司1 0 7 5 w t a ，7 高合公司l o o w t a ，8 东帝士公司8 4 w t a ，9 中美和公司7 1 w t a ，1 0 三星石化公司7 0 w t ，a 。全世界合计生产能力为2 5 0 2 w t a 。 b p 公司美国库帕河p t a 装置于2 0 0 2 年扩能1 2 ，使产能达到1 5 0 w t a 在美国 新建的7 0 w t a p t a 装置也于2 0 0 3 年投产。c a p c o 公司( b p 和台湾中油公司的合资企 业) 在台湾的7 0 w v a 装置于2 0 0 3 年投产。i n t c r q u i s a 公司在加拿大蒙特利尔的5 0 w t a p t a 装置于2 0 0 2 年建成。p e t r o c e 公司在墨西哥阿达米拉的4 0 w t ap t a 装置于2 0 0 2 年投产。 表1 8 国内已建p 1 a 装置建设规模及生产能力m t a b l e 1 - 8 b u i 1 t s c a 1 e a n d ，p ，r o d u c t i o n c a p a c i t y 。o f p t a p 1 a n t i n c h i n 。a 企业名称建设规攀成产能? 专利商备注 ( w t a 1 )( w t a 1 ) 第一章文献综述 目前我国的p t a 生产主要集中在中石化、中石油两大集团，几乎占到国产p t 的7 0 0 6 ，另夕b 3 0 由合资的厦门翔鹭和珠海的b p 阿莫科等公司生产。国内已建 p t a 装置规模及生产能力见表1 8 。 尽管我国p t a 生产企业很多，但是国内p t a 市场仍然有很大空缺，且近今年 来p t a 自给远远低于需求量，1 9 9 9 2 0 0 4 年中国p t a 市场供需状况见表1 9 。 近几十年来，我国高校和研究单位在企业的配合下，分阶段完成了氧化反应 器的冷模和热模实验，对氧化反应机理和动力学及混合传递特