（化学工程专业论文）氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究.pdf

氯乙烯悬浮聚合引发体系的应用研究摘要 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是合成材料中五大通用树脂之一，产量仅次于聚乙烯，居 第二位。由于具有极好的耐化学腐蚀性、电绝缘性、化学稳定性和热塑性，制造成本 低，容易加工等特点，p v c 树脂可用来生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消 费品等，在工业、农业、建筑、交通运输、电力、包装等领域广泛应用。 工业上生产p v c 树脂有悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和溶液聚合4 种方式， 悬浮聚合树脂占p v c 树脂的8 0 左右。在氯乙烯悬浮聚合反应中，引发剂体系的确 立至关重要，引发剂的选择和用量是控制聚合反应速度、影响粘釜性能、聚合物的结 构和质量的重要因素，引发剂也直接影响到氯乙烯单体( v c m ) 的结合方式。本文以 氯乙烯悬浮聚合的引发剂体系应用研究为背景，通过对聚合反应机理、引发剂分解动 力学和聚合反应动力学研究，建立了引发剂分解和聚合动力学模型，研究了聚合釜传 热和聚合热负荷。通过单一引发剂试验，结合引发剂分解动力学和聚合动力学，设计 出不同生产树脂牌号的引发体系，分别在4 m 3 聚合釜和1 3 5 m 3 聚合釜进行应用试验， 确立了不同树脂牌号的引发剂体系，实现了匀速聚合，且反应时间短，产品质量优良， 提高了聚合釜的生产能力。 关键词：聚氯乙烯 悬浮聚合复合引发剂聚合动力学聚合釜传热 论文作者：高象涛 指导老师：程振平郑平友 氯乙烯悬浮聚合引发体系的应用研究 摘要 a p p l i c a t i o ns t u d yo nc o m p o s i t ei n i t i a t o rs y s t e mi nt h e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y lc h l o r i d e a b s t r a c t t h ep v cr e s i ni so n eo ff i v ek i n d so fg e n e r a l l ys y n t h e s i z e dr e s i n s ，a n di t sy i e l di so n l y n e x tt op e m a n yk i n d so fm a t e r i a l s ，s u c ha sa r c h i t e c t u r a lm a t e r i a l s ，w r a p p e r , e l e c t r o n i c a l m a t e r i a l s ，c o m m o d i t i e s ，e t c ，c a nb em a n u f a c t u r e db yt h ep v cr e s i nd u et oi t se x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c so fc h e m i c a la n t i c o r r o s i o n , e l e c t r o n l c a li n s u l a t i o n , c h e m i c a l s t a b i l i t y ， t h e r m o p l a s t i c ，r e d u c e dc o s t ，e a s yp r o c e s s i n g t h ep v c r e s i nh a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt ot h e f i e l d so f i n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，a r c h i t e c t u r e ，t r a n s p o r t a t i o n ，e l e c t r o na n dp a c k i n g t h e r ea r e4m e t h o d so fs y n t h e s i z i n gp v cr e s i ni nt h ei n d u s t r y ，s u c ha ss u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，b u l kp o l y m e r i z a t i o n ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n ds o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep v cr e s i ns y n t h e s i z e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no c c u p a n c i e s8 0 o fa l lp v c r e s i n s t h ei n i t i a t o rs y s t e mi sv e r yi m p o r t a n ti nt h es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y l c h l o r i d e c h o i c ea n dd o s a g eo fi n i t i a t o r sa l ev e r yi m p o r t a n tf a c t o r s ，w h i c hc a ni n f l u e n c e p o l y m e r i z a t i o nr a t e ，c a p a b i l i t yi na d h i b i t i n gr e a c t o r , q u a l i t ya n ds t r u c t u r eo ft h ep v c p o l y m e r t h ei n i t i a t o rc a na l s oi n f l u e n c et h ec o m b i n e dw a yo fv i n y lc h l o r i d e ( v c ) m o n o m e r ( v c m ) i n t h ep v cc h a i n s i nt h i sp a p e r , t h em o d e l so fi n i t i a t o rd e c o m p o s i n ga n dp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sw e r e e s t a b l i s h e do nb a s i so ft h e a p p l i c a t i o ns t u d yo fc o m p o s i t ei n i t i a t o rs y s t e mi nt h e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fv c h e a tt r a n s f e rr a t eo ft h er e a c t o rw a sa l s os t u d i e d t h e d i f f e r e n ti n i t i a t o rs y s t e m s ，w h i c hu s e dt os y n t h e s i z ed i f f e r e n tk i n d so fp v cr e s i n s ，w e r e d e s i g n e do nb a s i so f t h et e s t so fs i n g l ei n i t i a t o ra n dk i n e t i cs t u d i e so fi n i t i a t o rd e c o m p o s i n g a n dp o l y m e r i z a t i o no fv c t h et h e s ei n i t i a t o rs y s t e m sw e r ea p p l i e dt ot h et e s t si n4m 3 r e a c t o ra n d13 5m 3r e a c t o r , r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e sc o u l d r e m a i nc o n s t a n t ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ec o u l db ed e c r e a s e d ，t h ep r o d u c t i o nq u a l i t yc o u l d b ec o n t r o l l e d ，a n dt h a tt h ep r o d u c t i o na b i l i t yo fr e a c t o r sc o u l db ei n c r e a s e d 氯乙烯悬浮聚合引发体系的应用研究 摘要 k e y w o r d s ：p v c ；s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ；c o m p o s i t ei n i t i a t o r ；p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s ；h e a tt r a n s f e ro f r e a c t o r s h i w r i t t e n b y ：g a ox i a n g t a o s u p e r v i s e db y ：c h e n gz h e n p i n g z h e n gp i n g y o u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：蕾丝蕴日期：之兰z 二! ! 二2 ，舌 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 期： 2 。0 一i i 一彩 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚氯乙烯的发展史简介 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是由氯乙烯单体( v c m ) 聚合而成的热塑性高聚物。p v c 树脂是合成材料中五大通用树脂之一，产量仅次于聚乙烯，居第二位。由于具有极好 的耐化学腐蚀性、电绝缘性、化学稳定性和热塑性，制造成本低，容易加工等特点， p v c 树脂可用来生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等，在工业、农业、 建筑、交通运输、电力、包装等领域广泛应用。 目前商品化p v c 树脂的分子量范围在1 9 万到5 0 万之间，国产通用型悬浮p v c 树脂平均分子量在4 万到1 0 万之间。p v c 属于无定形聚合物，含结晶度5 - - 1 0 的微 晶体( 熔点1 7 5 。c ) 。p v c 的分子量、结晶度、软化点等物理性能随聚合反应条件( 温度) 而变n 1 。其典型的物理力学性能是髓3 一5 1 ：密度1 3 5 1 4 5 9 c m 3 ，表现密度0 4 0 6 5g c m 3 ，比热容1 0 4 5 1 4 6 3 j ( g ) ，热导率2 1 k w ( m k ) ，悬浮树脂 的颗粒大小6 0 - - - 1 5 0 i j i n 。热性能：8 5 以下呈玻璃态，8 5 1 7 5 呈粘弹态，无明显 熔点，1 7 5 1 9 0 为熔融状态，1 9 0 一2 0 0 c 属于粘流态，软化点7 5 一8 5 - c ，玻璃化 转变温度在8 0 ( 2 上下，1 0 0 。c 以上开始分解，1 8 0 。c 以上快速分解，2 0 0 c 以上剧烈分 解并变黑口1 。 1 8 3 5 年法国化学家雷诺( v r e g n a u l t ) 首先发现氯乙烯3 年后他又在暴露 于日光下的二氯乙烷溶液中观察到一种白色鳞状的沉淀物，这就是世界上最早观察到 的聚氯乙烯恤1 。1 8 7 2 年包曼( b a u m a n n ) 开始详细研究凹1 叭，通过研究确定它的密度为 1 4 0 6g c m 3 ，基本结构式为( c 2 h 3 c 1 ) 。古老的聚合方法采用光聚合( 日光或其他各种 波长的射线照射) 和热压聚合n 1 1 幻。1 9 1 2 年德国化学家克拉特( f k l a t t e ) 发明简 单的工业生产方法n 羽，1 9 3 1 年首先在德国法本公司实现小规模工业生产。1 9 4 0 年， 美国古德里奇公司创建了悬浮聚合，从此以后，聚氯乙烯工业开始发展。在6 0 年代 中期以前，它是塑料中最大的品种。后来由于聚烯烃的迅速发展，p v c 成为仅次于聚 乙烯的塑料品种。我国是p v c 树脂生产和需求大国。2 0 0 4 年产量达到4 3 0 万吨，2 0 0 5 年产量达到5 0 0 万吨，表观需求量为6 1 1 万吨，到2 0 1 0 年表观需求量达到9 7 8 万吨。 世界p v c 树脂的产能和需求也不断扩大，2 0 0 5 年世界产能达3 7 1 7 万吨，消费量达3 2 0 3 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究 第一章文献综述 万吨；到2 0 1 0 年产能预计达到4 0 7 6 万吨，消费量预计为3 7 4 6 万吨n 4 叫引。 1 ，2 世界聚氯乙烯工业现状 第二次世界大战后，世界经济开始复苏，石油化工行业大规模发展，聚氯乙烯 工业得到迅速发展。8 0 年代以来，国际市场稳定，p v c 发展加快，全球p v c 生产和消 费的地区主要集中在亚洲、北美和欧洲啪1 。1 9 9 7 年开始世界p v c 进入了一个新的扩 建时期，2 0 0 1 年世界生产企业大约1 7 8 家，产能在3 1 3 3 万吨左右；2 0 0 3 年全球p v c 产能约3 5 6 0 万吨，增长率3 3 左右，其中美国7 3 8 7 万吨、中国大陆6 0 8 7 万吨、 日本2 5 5 万吨、中国台湾1 9 4 7 万吨、德国1 9 1 万吨、法国1 3 8 5 万吨盟。世界p v c 消费量年平均增长率为3 ，- - - 4 瞄1 。 1 3 我国聚氯乙烯工业现状 我国p v c 生产始于2 0 世纪5 0 年代，目前主要生产企业7 0 多家1 ，生产能力已 跃居世界第2 位，我国已成为全球p v c 生产和消费增长最快的国家。随着我国经济的 高速发展，从2 0 0 3 年p v c 工业进入新一轮的扩建高峰期，齐鲁石化公司pvc 装置 扩建，其生产能力将由23 万t a 扩大为60 万t a ；上海天原集团公司在上海漕泾 化学工业园区建立了生产能力为24 万t a 的p v c 装置；上海氯碱化工公司在漕泾 化学工业园区合资建立生产能力为30 万t ap v c 装置；台塑集团在宁波建立生产能 力为o 万t a 的p v c 装置；韩国福建炼化一体化项目建立生产能力为45 万t a 的 p v c 装置等等。由此可见，我国逐步建立了大型的pvc 装置，生产能力均为30 60 万t a ，我国p v c 工业正在向大型化和世界级规模发展瞳钔。 1 4 聚氯乙烯工业技术进展幢h 工业上生产p v c 树脂有悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和溶液聚合4 种方式。 悬浮聚合具有操作简单、树脂应用广、生产成本低、经济效益好等优点，是目前p v c 工业生产主要的生产方式，悬浮聚合树脂占p v c 树脂的8 0 左右。国外悬浮法聚氯 乙烯生产技术日新月异，在工艺和工程两方而都取得了突破性进展。在工艺技术方面， 2 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究 第一章文献综述 主要表现在：产品牌号多，质量稳定，用途日益广泛，聚合反应和产品后处理技术日 趋完善，能耗物耗降低等。在聚合工程技术方而，主要表现在：聚合釜大型化，聚合 生产控制技术先进，聚合釜传热能力大，单釜生产强度高。 1 4 1 生产设备 聚合釜是p v c 生产的最关键设备，聚合釜的研究开发方面经历从追求大型化到 讲究高效合理化的发展过程。美国吉昂公司采用7 5 m 3 悬浮聚合釜，欧洲乙烯公司采 用1 0 5 m 3 聚合釜，s o l v a y 公司和日本信越公司采用的聚合釜都在1 2 0 1 2 7 m 3 。近年国 外各大公司相继研制新型聚合釜，改造搅拌及提高釜的传热能力，并考虑从釜的材质 上增强防黏效果。 1 4 2 聚合工艺 国外先进的p v c 生产普遍采用大釜技术和防粘釜工艺，实现密闭化工艺。多采 用h p m c 与p v a 复合分散体系来改善悬浮树脂的颗粒形态，日本三菱公司则采用几种 不同醇解度的p v 复合体系，美国吉昂公司使用3 种不同醇解度的p v a 作为聚合分散 体系。采用e h p 和过氧酯类复合引发体系，且有过氧酯取代e h p 等过氧化二碳酸酯类 引发剂的趋势。俄罗斯近期的专利采用e h p 作主引发剂，k ：s 。0 8 、苯邻二甲酰亚胺或 甜菜碱等作副引发剂，获得聚合时间短、收率高、性能改进的p v c 树脂。 1 4 3 悬浮聚合引发剂技术进展口 3 司 2 0 世纪7 0 年代，美国古德里奇公司相继推出了高效和中效的引发剂，缩短了反 应时间，提高了树脂质量。8 0 年代后，e h p 、b p p 等有机过氧化物引发剂进入全盛期， 欧洲主要使用l p o 及过氧化二碳酸二( 十四烷基酯) 。9 0 年代后，过氧化酯的合成技 术又有新的进展，品种多样化，由p o d c 向过氧化酯类过渡。过氧化物引发剂成为p v c 引发剂中品种最多，使用最广泛的一类，其趋势是向多功能、低使用温度、低挥发性、 良好的热稳定性、使用方便、安全的方向发展。荷兰a k z o 、美国p e r o x y g e n 公司、 l u c i d o l 公司等开发出低能基团引发剂，分解更快，效率更高。引发剂的态相也逐步 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究 第一章文献综述 向液态化发展。 1 5 氯乙烯悬浮聚合方法和特征 氯乙烯的悬浮聚合是将液态的氯乙烯在搅拌的作用下分散成液滴( 约 5 0 t i m ) ， 悬浮在溶有分散剂的水介质中，在水中形成分散和聚并动态平衡的小液滴，每个液滴 相当于一个聚合体系口一，溶于单体的引发剂在聚合温度下分解成自由基，引发氯乙 烯单体的聚合。整个聚合过程包括链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。链 引发是形成单体自由基活性中心的反应，通常包括引发剂分解、初级自由基与单体加 成两个步骤，其中引发剂分解是决定速率的一步。链增长阶段是在链引发形成单体自 由基的基础上，不断加成单体分子，使链不断增长，链增长是形成大分子的主要反应。 链终止是指增长的带有独电子的活性链，当两个链自由基相遇时，独电子消失使长链 终止。链转移是指在聚合反应中，链自由基可能从单体、引发剂、大分子上夺取一个 原子而终止，而失去原子的分子则变为自由基，继续增长。向单体的链转移是氯乙烯 聚合的显着特征。在链引发、链增长、链终止等基元反应中，链的引发速率最小，是 控制整个聚合速率的关键啪3 。 悬浮聚合具有以下一些特征1 ： ( 1 ) 两相聚合是氯乙烯悬浮聚合的主要特征之一。v c m 对p v c 的溶解性很差， 因此在低转化率下，体系就分成两相，聚合反应主要在两相阶段完成。 ( 2 ) v c m 聚合转化率时间曲线以自动加速为特征。加速现象从聚合已开始就 存在，一般加速现象一直发展到液相消失时，聚合速率为最大，自动加速与引发剂体 系还有关系。 ( 3 ) v c m 聚合向单体链转移非常突出，链转移常数很高，在工业生产的温度范 围内，由向单体连转移后增长的聚合物量，远大于引发增长的聚合物量。 ( 4 ) p v c 分子量几乎与引发剂的浓度和转化率无关，而仅仅取决于聚合温度。 从聚合机理看，p v c 分子量主要由向单体的链转移控制，而链转移常数则是温度的函 数。 。 ( 5 ) 引发剂的反应级数为0 5 - - 0 6 之间，这些都是在较低转化率范围内( 4 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 2 0 ) 获得的结果。 ( 6 ) 聚合体系中加入链转移剂，会使聚合初速提高，自动加速削弱甚至消失， 可以从自由基活性、空间位阻以及单体相和聚合物相的终止速率常数变化来解释。 ( 7 ) p v c 的大分子结构大多为头一尾相接的重复单元排列。终止反应或者其它 反应会形成头一头结构，由于增长反应向聚合物链转移会形成侧支链，平均分子量为 9 万的pvc ，约每70 个链接中就有一个支链。 1 6 氯乙烯悬浮聚合反应机理 典型的自由基聚合历程包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，氯 乙烯聚合反应历程要复杂，尤其是向单体的链转移。 1 6 1 链引发7 9 3 6 1 链引发是形成单体自由基活性中心的反应，通常有下列两步组成： 第一步是引发剂的分解，形成初级自由基r i 马2 r k 。是引发剂的分解速率常数 第二步初级自由基和vcm 加成，形成单体自由基。 r + c h 2 c h c l 与r c h 2c h c l k 。是引发速率常数 引发剂的分解是吸热反应，吸收的热量相当于均裂时的键能。活化能高，约1 05 150kj mol ，反应速率小，分解速率常数约10 10 - 6l s 。 初级自由基和单体的结合形成单体自由基是放热反应，活化能低，约20 34kj m0l ，反应速率大，与链增长反应相似。比较这两步反应，引发剂的分解是决定 速率的一步。一般来说，初级自由基一经形成，立刻就与单体加成，形成自由基。但 是也可能发生副反应，不参与引发单体生成单体自由基，无法继续链增长。例如氧、 阻聚杂质可以与初级自由基作用而使自由基作用消失等等。 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 1 6 2 链增长 链引发阶段形成的单体自由基，不断地加成单体分子，构成链增长反应。 c h 2 h c i + c h 2 c h c l 当。c h 2 c h c l c h 2 h c i 每加成一次，产生一个新的自由基，新的自由基的活性不衰减，继续和其它单 体分子结合形成单元更多的链自由基。链增长反应是放热反应，vcm 的聚合热为 9 5 9kj mol ，链的增长的活化能低，为1 5 5k j m o l ，v c m 的k p 值为1 2 3 1 0 4 l m o i s 。因此，增长速率极快，在0 0 l 几秒内即可完成，聚合度可达数千， 甚至上万。这样快的反应速度事难以控制的，也就是说单体的自由基一旦形成，立即 加上许多单体单元，形成长链自由基，而后终止大分子。因此聚合体系往往有单体和 聚合物两部分组成，分离不出一系列聚合度递增的中间自由基。 在增长反应中，单体的加成可能有“头一尾连接和“头一头”连接两种形式。 c h 2 一c h c i + c h 2 c h c i 专c h 2 c h c l c h 2c h c l ( 头一尾) c h 2 c h c i + c h 2 c h c ij c h 2 c h c l c h c l c h 2 ( 头一头) 从电子效应和位阻效应来考虑，主要是以“头一尾”连接为主，试验也证实了 这一点，“头一头”连接是p v c 分子链中的缺陷结构，对p v c 树脂的热稳定性有影响。 1 6 3 链终止 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。增长的活性链带有独电子，当两个 链自由基相遇时，独电子消失而使链终止。因此自由基聚合的终止反应是双分子反应， 有偶合和歧化两种形式。 两个分子链自由基末端的独电子相互作用结合成共价键，形成饱和大分子称为 偶合终止，如下： c h 2c h c i + ch c l c h 2 兰q c h 2 c h c l c h c l c h 2 一链自由基夺取另一链自由基上的氢原子而终止称为歧化终止，如下： c h 2ch c i + c h c i c h 2 山c h 2 c h 2 c l + c h c l c h 2 6 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究 第一章文献综述 自由基聚合过程中，这两种终止形式可能同时发生，v c m 大分子活性链的终止方 式是向单体的链转移，但仍然存在双基终止。v c m 终止速率常数为2 3 x1 0 1 0 l m o l s ， 比增长速率常数大的多，链终止活化能较低，为17 6 k j m o l ( 6 0 ) ，因此终止速率 大于增长速率。但在聚合体系中自由基的浓度很低，单体的浓度越高的，单位体积的 增长速率将比终止速率大3 , - - , 5 个数量级。 1 6 4 链转移 在自由基聚合反应中，链自由基有可能从单体、引发剂、溶剂或者大分子上夺 取一个原子而终止，而失去原子的分子则变为自由基，继续增长。在v c m 聚合中，向 单体的链转移反应特别突出，向单体链转移常数如表1 1 所示。 表1 1 向单体睑链转移常数啪棚1 温度( ) 3 05 06 07 0 g i 0 3 0 6 2 5i 3 52 0 22 3 8 1 7v o m 悬浮聚合引发体系研究 1 7 1 悬浮聚合引发剂种类和性质 在氯乙烯悬浮聚合中，引发剂是必需的助剂，用来引发氯乙烯的聚合，调节聚 合速率，此外对p v c 颗粒形态也有所影响。 引发剂可分为有机和无机两大类，有机类引发剂能溶于单体或油类中，故称为 油溶性引发剂；而无机类引发剂则溶于水，属水溶性。悬浮或本体聚合选用油溶性引 发剂，而乳液聚合则选用水溶性，在微悬浮聚合中两类引发剂均有使用。目前氯乙烯 悬浮聚合使用有机类引发剂，从化学结构上可分为过氧化物类和偶氮化合物类口1 。 偶氮化合物引发剂虽然具有使用方便、粘釜轻的特点，但是目前国外几乎不用， 我国企业也逐步淘汰使用，它有以下缺点：聚合速度不均匀，前期诱导期长，后期有 翘尾巴现象；不易水解，在树脂内残存大，使制品的初期变色性能差；难溶于烃类溶 剂；所含的- c n 基团有毒性等h 0 1 。 现在多数企业选用有机过氧化物类引发剂，过氧化物引发剂种类很多，结构不 7 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 同，其活性差别很大。最常用的过氧类引发剂有过氧酰类( 如l p o ) 、过氧酯类( 如b p p ) 、 过氧化二碳酸酯类( 如i p p ，d c p d ，e h p ) 等。前两类中烷基基团的变化对引发剂的活 性影响很大，而烷基的变化对过氧化二碳酸酷活性的影响却并不很大。氯乙烯悬浮聚 合常用的引发剂的主要性能列于表1 2 。 表1 2 氯乙烯悬浮聚合常用引发剂的主要性能 化学名称英文缩写或分子量半衰期温度( ) 代号 0 1 h1 0 h1 0 h 偶氮二异丁腈 a i b n1 6 4 11 0 18 26 4 偶氮二异庚腈 a b v n2 4 6 89 06 95 1 过氧化十二酰 l p o3 9 8 69 97 96 1 过氧化新戊酸叔丁酯 b p p1 7 4 29 47 55 7 过氧化二碳酸二乙己酯 e h p3 4 6 58 36 44 7 过氧化新癸酸异丙苯酯 t x 一9 93 0 6 47 55 63 8 过氧化新癸酸叔丁酯 t x 一2 32 4 4 48 46 44 6 过氧化双( 3 ，3 ，5 - - - 甲基己酰)t x 一3 6 3 1 4 5 9 67 75 9 过氧化新戊酸特戊酯 t x - 1 2 51 8 8 39 17 25 5 工业上衡量引发剂活性的主要指标是半衰期t 。2 ，某一温度下的半衰期愈长，则 活性愈低。也有用t 。= 0 1 h 、1 0 h 、l o h 的温度表示引发剂活性高低，温度愈高， 则活性愈低。 引发剂在水中的溶解度是引发剂最主要的性质之一，会涉及到氯乙烯悬浮聚合 反应器的操作危险性和粘釜情况。水溶性越大，水相l 申的自由基越多，越容易粘釜。 引发剂的水溶性与引发剂的结构有关，引发剂分子越大，水溶性越低。目前常用的部 分有机过氧化物引发剂在水中的溶解度见表1 3 。从表中可以看出，不宜采用t x 一2 5 作为悬浮聚合引发剂口1 。 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究 第一章文献综述 表1 3 室温下部分有机过氧化物引发剂在水中的溶解度 引发剂代号溶解度m l m 。3 过氧化新戊酸叔丁酯 t x - 2 5 2 3 3 0 过氧化新戊酸叔戊酯 t x - 1 2 58 1 5 过氧化新癸酸叔丁酯t x - 2 39 过氧化新癸酸叔戊酯 t x - 1 2 39 过氧化二碳酸二乙己酯 e h p o 0 1 ) 就分为单体相和聚合物相，聚合反应在两相中同时进行。随着反应的进行，单体相逐 渐减少，聚合物相逐渐增加，自动加速是因为浓香的种植速率常数小于稀相的所致。 根据以上假设，从两相的单体消耗量来导出速率方程，即 d x d t = k i 0 1 2 ( 1 + q x )公式( 1 - 1 4 ) 式中k 为综合速率常数，q 为加速因子。 t a l a m i n i 等以本体和悬浮聚合的实验数据验证了该方程，认为能满意地符合到 7 0 转化率。 a b d e l - a l i m 等完全支持t a l a m i n i 模型，并对该模型作了下面两点修正：体系的 体积随转化率提高而减小以及引发剂浓度随时间呈指数衰减。经修正后，导得两相阶 段和单体消失后的两个速率方程： 戤衍= 刁l 雨+ q x k l i 一2e x p 【一等，】 j x 卜时，链增长反应也成为扩散终止。根据上述假定， 并考虑长链假定仍然有效，则得到v c m 在两相中聚合的总速率式为： 警2志t碰掣专r，2(i-2k 蚴 1 1 9 ， 出 o 坂1 2皑2 一 公式( 一9 ) 搿甚+ 篆( 疥丽_ ) 】l 坨鸩) 蕊冉j 产k ( k 0t 嘞1 1 j f r l l ( 1 一k ) + kd 嚣l 冉v l 。k 丰= t 1 c ) “一触丧麟黼。 n 。为v c m 起始摩尔数，虬为v c m 分子量，m 。和m ：分别为单体相和聚合物相中的v c m 质 量，k h 为向单体链转移速率常数，k7 曲为解析速率常数。当x x ，时，聚合速率式为： 趔出= 丙k 。肘p 2 朋- r 秽1 2 ) 2 鸠o 肘朋局2 如果k 幸= 0 ，k 7 。= 0 ，则式子变成： 1 6 公式( 卜2 0 ) 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 警亍志( 每硝2 小每磴蚓 公式( 1 - 2 1 ) t a l a m i n i 模型是x i e 模型的特例。 1 8 2 复合引发剂的氯乙烯悬浮聚合动力学 两相模型是基于单一引发剂体系，而工业上已普遍采用复合引发剂体系，浙江 大学翁志学n 4 等人从复合引发剂体系分解动力学实验入手，基于单一引发剂分解动 力学，提出复合引发剂总引发速率等于各种引发剂弓) 发速率之和等主要假定，得到 复合引发剂引发的两相聚合动力学机理模型： i d x ：专 坐丝等巡一尚k 【r l i 2 l - 2 - - _ ( 1 吨) 一=一=-一-i 7 l 一置 西 o m 。 2 j | ，2 七芝智 、。 州私，甚+ 器c 而- j , ) 】l 他m ：， 公式( 1 - 2 2 ) 式中 小磐c l - k 卅出私：鲁 用上述的复合引发剂动力学模型可以预测氯乙烯聚合转化率，结果与实验聚合 时间吻合。 链转移剂的加入不仅可以调节分子量，同时对氯乙烯聚合机理有一定的影响， 其动力学行为变化有如下特征：聚合初期速率增加，自动加速效应削弱甚至消失，随 着链转移剂浓度增加，对应于某一浓度下，存在一最大初期速率，在高链转移剂浓度 下，可观察到有一微弱的阻聚作用，非均相体系比均相体系列为明显。 许多研究者从自由基活性或自由基在两相间的作用对氯乙烯聚合机理的变化加 以阐述。 1 7 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 v i d o t t o n 等咖1 在t a l m i n i 两相模型基础上，认为：加入链转移剂，导致聚合物 相的相粘度减少，终止速率增加，自动加速效应削弱甚至消失，链转移剂形成的小的、 可溶性自由基数目增加，使得部分自由基得以从聚合物相向单体相迁移，导出： y = ( f l v i ) l + t k t l k t o b 2 ( 1 一f i ) b 2 ( 1 一v ) l 公式0 1 - 2 3 ) 其中y 为存在两相的聚合体系中自由基总浓度与假设条件不变时且体系为完全 均相的自由基浓度之比，为单位时间内进入单体相的自由基浓度。 1 8 3 聚合反应动力学的检测方法 研究聚合反应动力学时，往往考虑聚合速率与聚合时间的关系，聚合速率可以 通过测定体系随反应物浓度而变化的某一性质来求得，一般以单位时间消耗的单体量 或者生成的聚合物量来表示。 研究v c m 悬浮聚合动力学的主要方法分离线和在线两类口5 1 1 。离线类有膨胀计法、 称重法、量热法、示踪剂色谱法等，在线类有实时示踪剂色谱法和在线实时量热法。 1 9 氯乙烯悬浮聚合过程热负荷与传热 1 9 1 聚合过程的热负荷 根据聚合机理，向单体链转移是控制p v c 聚合度的基元反应。不同型号的p v c 主要由改变温度生产，因此在生产中，聚合温度必须保持恒定。为了保持恒定的聚合 温度，必须要使传热速率与放热速率相等。在聚合釜传热设计时，并不一定要完全掌 握各段时间的速率，但希望知道最大放热速率。在聚合釜最大的传热能力确定以后， 则希望引发剂配方设计得使最大放热速率等于或低于聚合釜的最大传热能力1 。 聚合速率乘以聚合热即为放热速率。氯乙烯悬浮聚合是加速反应，放热速率随 着时间的增加而增加，聚合速率可由转化率一时间曲线的斜率求得。 一釜料的总聚合热q 取决于氯乙烯投料量g 和最终转化率c ，悬浮法生产p v c 树脂转化率一般在8 5 左右，按9 0 计算，氯乙烯聚合热为1 5 3 2 k j k g ，聚合热关 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 系式如下： q = 1 5 3 2 g c = 1 3 7 9 g公式( 卜2 4 ) 总放热量除以聚合时间t 称为平均热负荷q ； 石：墅：一1 3 7 9 g 公式( 1 - 2 5 ) f， 令最大热负荷，与平均热负荷q 之比为热负荷分布指数r ( 简称分布指数) ，则 r ：垒：绝 c q 公式( 卜2 6 ) 分布指数波动在1 o 2 5 之间，主要随引发剂活性而定，聚合时间也有些影响， 可由实验或在生产过程中测得。最高热负荷、分布指数和聚合时间之间有如下式： “，= 1 3 7 9 g r t公式( 卜2 7 ) 表1 7热负荷分布指数r t , j h聚合时间h 67891 01 21 4 7 4 i | | 2 22 01 8 5 5 | |2 22 01 6 | 4 0 | |2 11 9| | 2 0 | 1 81 7 | 1 6 |l 1 01 81 71 6 | 61 71 61 5| l 41 61 41 3 | 21 11 0 | 这表明，最高热负荷与分布指数成正比，与聚合时间成反比，选用分布指数较 小的高活性引发剂是降低最高热负荷、缩短聚合时间，提高生产能力的重要措施。 根据釜的传热系数、传热面积和冷却水温，可由传热速率公式计算出聚合釜允 许的最高热负荷，如所用引发剂的分布指数r 己知，就可以计算出聚合时间，估算引 1 9 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 发剂用量，拟定配方。 定性地说，引发剂半衰期愈短，聚合时间愈长，则分布指数愈小，聚合愈趋向 匀速。对于大多数引发剂，r 约处在1 2 之间。根据大量实验，得到一些热负荷分 布指数r 值，如表1 7 。 1 9 2 聚合釜的传热 要想保持聚合温度恒定，聚合放热速率要与聚合釜传热速率相等，聚合放热量 要与聚合釜传热量相等。 传热速率q 与传热面积f 、温差a t m 成正比捌，比例系数是传热系数k ： q ：k f t i公式( 1 - 2 8 ) ( 1 ) 传热面积 聚合传热速率与传热面积成正比，从传热角度希望聚合釜有较大传热面积。聚 合釜的传热面积受几何结构的限制，比传热面积( 单位釜体积的传热面积) 随釜体积 的增大而减小，为增大传热面，对于3 0 m s 8 0 m 3 的中型釜多添设内冷管；对8 0 m 3 以上 的大型釜则应增设釜项冷凝器。因此聚合釜的传热面积要考虑夹套、内冷管、釜项冷 凝器三部分。 ( 2 ) 冷却水温差 冷却水平均温度t 可由夹套进口水温t 。和出口水温t ：的算术平均值来代表，内 外温差t l 是聚合温度t 与平均水温之差 t - = t g = t 一( t 。+ t ：) 2公式( 1 - 2 9 ) 夹套出口水温或冷却水温升a t 与冷却水流量w 有关，如下式： q = c ，w ( t ：一t 。) = c 渭t公式( 卜3 0 ) 式中c ，为水的比热容。 放热速率一定时，水流量愈大，温升愈小。 ( 3 ) 传热系数 聚合釜的几何结构确定后，传热面积是恒定不变的常数。提高冷却水温差要增 氯乙烯悬浮聚合引发剂体系的应用研究第一章文献综述 加能耗和设备投资，因此提高传热系数是改善传热效果最有效的办法。传热性能好的 聚合釜传热系数一般可达4 6 5 5 8 2 w ( m 2 k ) ，甚至更高。传热系数与聚合釜内壁给 热系数、外壁给热系数、釜壁给热系数有关。影响内壁给热系数主要因素是体系粘度 和搅拌强度，外壁给热系数主要由聚合釜夹套水流状况决定，釜壁给热系数与聚合釜 壁材质、粘釜程度、水垢等有关。 为保证聚合温度恒定和聚合釜的安全，在氯乙烯悬浮聚合引发剂体系设计时， 聚合最大热负荷必须小于聚合釜的最大传热能力，即q q - ，。 1 1 0 聚合釜的防粘釜技术改进柏剐 氯乙烯悬浮聚合是以水为介质，加入单体、分散剂、引发剂、p h 调节剂等，在 一定条件下进行聚合反应。在这一过程中，聚合物可能粘结于聚合釜内壁、搅拌轴、 搅拌叶、管口、冷凝器等处形成粘釜物，