（物理化学专业论文）β分子筛上的苯胺甲基化反应.pdf

摘 要 ab s t r a c t t h e r e a r e t h r e e p a r t s i n t h i s t h e s i s . i n t h e f i r s t p a rt , t h e i n d u s t r i a l c a t a l y s t f o r p r e p a r i n g n ,n - d ma i n v a p o r p h a s e w a s d e v e l o p e d . t h e b e t t e r c a t a l y s t f o r p r o d u c i n g n ,n - d ma w as a t t a i n e d b y c o m p a r i n g t h r e e t y p e s o f h pm o l e c u l a r s i e v e s , t h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n f o r t h i s c a t a l y s t a n d l i f e o f i t w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d . i t i s p r o v e d t h a t t h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n f o r h p m o l e c u l a r s i e v e s c a t a l y z i n g t h e s y n t h e s i s o f n ,n - d m a f r o m a n i l i n e / m e t h a n o l s h o u l d b e t h e n ( a n i l i n e ) / n ( m e t h a n o l ) o f 1 : 3 ( m o l . r a t i o ) , t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 2 4 0 - 2 5 0 c a n d t h e f e e d r a t e o f 0 .5 h ， . d u r i n g t h e 8 0 0 - h o u r l i f e e x p e r i m e n t , t h e c o n v e r s i o n o f a n i l i n e i s a b o v e 9 9 % i n a v e r a g e , a n d t h e s e l e c t i v i t y o f n ,n - d ma i s a b o v e 8 6 %, w h i l e t h e s e l e c t i v i t y o f n - ma+n ,n - d ma i s a b o v e 9 5 %. i n t h e s e c o n d p a r t , t h e h pm o le c u l a r s i e v e w as s t u d i e d b y c a l c i n a t e d t r e a t m e n t , s t e a m t r e a t m e n t u n d e r d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e , a n d w i t h n a - h i o n - e x c h a n g e a n d o x i d e s i m p r e g n a t i o n . t h e s u r f a c e a c i d it y w a s m e a s u r e d b y n h , - t p d , a n d t h e e ff e c t o f t h e h i g h - t e m p e r a t u r e t r e a t m e n t o n t h e s t r u c t u r e o f h p m o l e c u l a r s i e v e s w a s s t u d i e d t h r o u g h n mr a n d x r d . t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e a c i d i t y o f c a t a l y s t s a n d t h e c o n v e r s i o n o f a n i l in e , t h e s e l e c t i v i t y o f p r o d u c t s i n r e a c t i o n w as a l s o d i s c u s s e d . i n t h e t h i r d p a rt , w e d e s i g n e d t h e m e t h y l - t r a n s i t i o n o f n - ma a n d o - t o lu i d i n e o v e r c a t a ly s t s , i n o r d e r t o e x p lo r e t h e n a t u r e r e a s o n f o r t h e l a w o f t h e p r o d u c t - s e l e c t i v i t y i n t h e m e t h y l a t i o n o f a n i l i n e , a n d t h e e x p l a n a t io n fr o m t h e t h e r m o d y n a m i c a n d k i n e t i c as p e c t s w a s g i v e n . k e y w o r d s :pm o l e c u l a r s i e v e ，a n i l i n e ，n - m e t h y l a t i o n ，c - m e t h y l a t i o n ，n ,n - d i me t h y l a n i l i n e 第一章前言 第一章前言 1 . 1 引言 芳胺 n - 烷基化反应是有机合成中的一类重要反应，其中的n 一 烷基化产物， 如n 一 甲基苯胺， n ,n 一 二甲 基苯胺， n 一 乙 基苯胺( n - e t h y l a n i l i n e ， 简称n - e a ) , n ,n - 二乙 基苯胺( n ,n - d i e t h y l a n i l i n e ，简称n ,n - d e a ) ， 都是重要的化工产品。 n ,n 一 二 甲基苯胺是制造染料、塑料、炸药和医药的重要中间体。以染料为例，它可用 来制造c .i . 溶剂黄2 , c .i . 分散黑3 、分散黑7 、分散红4 1 , c .i . 酸性红 2 、酸性 橙5 2 、酸性绿 i 1 , c .1 .碱性绿4 、兰 1 、兰9 ,紫1 , 紫3 , c .i . 媒介紫6 等十几 种染料ii 。其合成方法是苯胺和甲基化试剂如:甲 醇2 1 、二甲醚3 1 、甲醛4 1 卤 甲 烷15 1 、 硫酸二甲 a pt , 碳酸二甲酉 199 17 1 , 磷酸甲 酉 i8 1 等进行反应。 n ,n - d m a的生 产方法可以分为液相法和气相法，下面将分别进行总结。 苯胺n 一 甲 基化生产n ,n - d m a的 研究 液相法制备n ,n - d m a - 0 i 用液相法大规模制造n 加- d m a始于 1 8 6 6 年 ti ll 。 其制备方法主要是采用无 机酸或f r i e d e l - c r a ft s 催化剂，如硫酸、盐酸、氢澳酸、氢碘酸、磷酸或氯化铝。 a . k . b h a t t a c h a r y y a 等人 报道o 2 1 ， 硫酸、 盐 酸、 氢溟酸、 氢碘酸的 催化活性差不 多相同， n ,n - d m a的产率为 8 6 %，而磷酸则稍差。由 于液相法多采用无机酸 作 催化剂， 并 且在较高的 压力 ( 3 0 m p a ) 下 进行反 应d z l ， 所以 必 须使 用耐 腐蚀 和耐高压的设备。这大大提高了投资和维修的费用。另外，为分离产物，还得 使用大量碱来中和酸液，这就产生了大量难于处理的硫酸盐。所以，高额的投 资、反应器的腐蚀、无法循环使用的副产物和催化剂难以再生都是液相法所面 临的难以克服的不利因素。 二、 气相法制 备n ,n - d m a 13 1 由于液相法有诸多不利因素，世界上的科学家们都将注意力转移到开发对 环境友好的催化剂用于工业生产。由于气相法使用固体酸作为催化剂，反应可 以在常压下进行，因此可以避免液相法中出现的问题，并且催化剂与产物非常 第一章前言 _ _一 一一 一， 一 一一 一 一一. 一. 容易分离。而且，产物 n ,n 一 二取代产物对金属容器有腐蚀阻止剂的作用，并对 润滑油有抗氧化作用。由于气相法具有上述优点，因此它是取代液相法的理想 路线。 国内外研究气相法生产芳胺 n 一 烷基化反应所使用的催化剂主要分为以下四 大类: 1 .金属氧化物或复合氧化物1 4 - 2 0 1 。 从研究气相法制备n ,n - d m a的开始阶段， 化学家们就采用金属氧化物或复 合氧化物为催化剂。一直到现在，仍然有化学家致力于此类催化剂的开发与应 用研究。 1 9 1 8 年，m a i l h e 和d e g o d o n最早用苯胺和甲醇混合物的蒸汽通过加热的 氧化铝来使苯胺甲 基化2 1 1 。其后，美国、俄国、日 本、澳大利亚、英国、 加拿 大、意大利、法国、西班牙等国的化学工作者都研究过苯胺的气相反应。所使 用的催化剂有氧化铝、酸性粘土、硅铝石等2 2 - 3 0 1 ，各种催化剂的活性差异也很 大。 粘土作为工业催化剂己经应用在异构化和裂化反应中。粘土催化剂存在的 一个问题是高温条件下粘土因为结构崩塌而失去活性，但是粘土仍然在一些不 需 要高 温的 反 应中 被 应用。 n a r a y a n a n等 人13 11就曾 报 道了 蒙 脱土和 钒一 蒙 脱土 对 苯胺烷基化反应的催化作用。 法国 的v a lo t 等 人 报道 j1 6 1 ， 以 y - a 1 2 0 3 为 催 化 剂， 在 反 应 温 度3 2 0 0 c , 2 g 催 化 剂， 进料速度为2 m u h的条件下反应，苯胺的转化率为 9 9 .5 %, n - m a的选择 性为5 % , n ,n - d m a的选择性为8 5 %, nn 一 二甲 基甲 苯胺( n ,n - d i m e t h y l t o l u i d i n e , 简 称n ,n - d m t ) 的 选择性为1 0 % 。 西班牙的b a u t i s t a 等人报道3 2 1 ， 在a i p o , - a 1 2 0 3 的催化下， 在反应温度5 2 3 k , wh s v = 9 .5 3 日，苯胺在甲醇中的浓度为5 m的条 件下反应， 苯胺转化率为2 0 .3 %, n - m a的选择性为7 6 .7 %, n ,n - d m a的 选择 性为2 3 .3 %o 国内的工作主要以 提高转化率和n ,n - d m a的选择性为主。 减雅茹等人3 3 1 就 曾 以 y - a 犯 0 3 为 催化剂， 采 用甲 醇 / 苯 胺 摩尔比 为3 : 1 ， 空 速为0 .5 h ， 反 应 温度 为3 0 0 0 c的条件， 达到苯胺转化率接近1 0 0 %, n ,n - d m a的选择性9 5 %, n - ma 选择性 5 %的优良结果。陈骏如等人x3 4 1 也曾以复合氧化物为催化剂，在反应温度 为 3 0 0 0 c , 1 . h s v为 0 .6 h - ， 的条件下，利用两步法达到产物中几乎不含苯胺， 第一章前言 n ,n - d m a的 选择性为9 4 . 6 % , n - m a的 选择性为3 .9 %, n , n - d m t的选择性为 1 . 5 % 的 结果。 唐 靖等人 3 5 还得出 了 在 y - a 2 0 3 催化剂上反 应温度和液时空速的最 佳组合， 在甲醇/ 苯胺摩尔比为3 : 1 ，空速为0 .3 h - ，反应温度为2 8 0 0 c的条件 下， 达到苯胺转化率9 8 .8 %, nn - d m a的选择性9 2 .9 % , n - m a选择性6 .7 % . 傅军 等人 3 6 ) 也 对 y - a 1 2 0 3 和r l - a 1 2 0 3 进行了 比 较， 得出 y - a 1 2 0 3 对n ,n - d m a选择性 更高的结论。 唐靖等人3 5 )选用不同取代苯胺和c h c ; 不同结构的醇反应进行规律研究， 得 出结论:i . 不同取代苯胺的转化率顺序为:苯胺、对一 甲苯胺、间一 甲 苯胺 邻一 甲 苯胺;2 随醇中碳原子数目的增加，醇的反应活性降低，正构醇和苯胺反应和 异构醇与苯胺反应随温度升高的变化趋势相反。 进而推导出，苯胺 n 一 甲基化反 应中苯胺芳环上取代基的位置对甲醇和苯胺 n原子的接近有空间选择作用;异 构醇比正构醇在较低温度时更易生成较稳定的正碳离子，所以更容易和苯胺发 生n 一 烷基化反应，当反应温度较高时， 异构醇更易于脱水生成烯烃被气流带走， 从而使苯胺的转化率下降。 1 9 8 1年，印 度国家化学实验室首先将氧化铝催化剂推向工业生产 1 8 ) ， 他们 采用一步气相催化转化得到含 n ,n - d m a 9 2 %的粗产物，此催化剂的缺点是生 产能力低，仅为 1 0 0 k 留 小时 吨催化剂， 而且反应过程中需要不断补加一种挥 发性助剂才能保持催化性能的稳定，副产物n ,n - d m 7 ， 也较多。 2 .无机盐:硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐 1 . 3 3 . 3 7 4 4 1 无机盐作为非均相催化剂表现出 很大的可调节性。 日 本化药株式会社的专利介绍)4 5 ) ，镍、钻、铁、铝、锰等硫酸盐是气相法 的良 好催化剂， 在3 2 0 0 c左右反应， 接触时间6 .0 秒。 苯胺的转化率可达9 9 . 5 %, n ,n - d m a的收率达9 8 .0 % o a r a m e n d i a 等人4 6 ) 曾 用m 9 3 ( p 0 4 ) 2 m g 2 p 2 0 7 , n a m g p o 4 作催化剂研究苯胺甲 基化反应，但转化率均低于 5 0 %, n ,n - d m a的选择性也 不高 。 b a u t is t a 等 人 4 11用c r p o 。 和c r p 0 4 a lp o 、 作 催 化剂 研究苯 胺甲 基 化反 应， ( n ,n - d m a + n m a ) 的选择性超过9 0 % ( m o l .% ) ，但转化率不高。 3 .分子筛:h - z s m- 5 , h y系列分子筛2 , 7 随着沸石分子筛类催化剂研究工作的发展， 、4 7 - 6 6 1 化学工作者对分子筛上的苯胺 甲基化反应也进行了大量研究，特别是近些年苯胺甲基化反应的工作主要是围 绕这类催化剂进行研究。 第一章前言 1 9 7 5 年，日 本学者首先研究了 沸石分子筛对苯胺甲 基化反应的 催化作用6 7 其后，各国科学家纷纷尝试各种类型分子筛。所使用的分子筛有 x型、y型、 l型、p 型、z s m- 5型、丝光沸石、 a f i 型和 a e l型等沸石2 2 - 2 8 。其中，印度 科学家做的工作最多。 法国的s u 和b a r th o m e u f 对碱金属交换的x型和y型分子筛进行了比较实 验12 1 ，得出结论:x型分子筛催化剂比 y型分子筛催化剂活性高， 但其失活也 更快;骨架氧原子的碱性和阳离子的路易士酸性的平衡决定了n 一 甲 基化产物和 c 一 甲 基化产物的选择性，碱性强有利于 n 一 甲基化产物的生成，特别是 n m a的 生成，酸性强有利于 c-甲基化产物的生成;碱性强的沸石表现出良 好的寿命. 并且， 他们对n a 型和k型的x型、y型、l型、e mt型分子筛和丝光沸石催 化苯胺甲 基化反应的催化性能也进行了比 较实 验6 2 1( 见表 1 .2 . 1 ) ， 其活 性顺序为 na x na y na e mt na l na mor. 表 1 . 2 . 1 在6 7 3 k下， 不同催化剂在同等转化率时产物选择性的比 较 t a b l e 1 . 2 . 1 t h e d i ff e r e n c e o f s e l e c t i v e t y a t t h e s a m e c o n v e r s i o n o v e r d i ff e r e n t 2 0 % al一50 n一51 n - ma 7 0 n a y n a e mt na x na y 3 8 4 9 3 9 3 7 o00 l100 o70 n ,n - d ma e n - a l k y l e c - a l k y l 4 0 5 3 6 5 4 4 4 2 台 湾人16 8 1 以改性 h z s m - 5为催化剂在甲 醇:苯胺= 3 : 1 ( m o l . r a t i o ) . 3 0 0 0 c ， 空速为。 . 8 h ” 的条件下反应， 苯胺转化率为9 3 %, n ,n - d m a 8 5 %，寿命大于4 0 0 小时。 反应温 的选择 度性 近几年来，因为磷铝分子筛在很多反应中表现出优良的催化效果，印度科 学 家也 将 这类分子 筛 应用于 催化 苯 胺甲 基 化反 应。 其中 s in g h等 人 对磷 铝分 子 筛与z s m - 5 进行了比较6 1 ( 见表 1 .2 .2 ) 。而e l a n g o v a n 等人也在磷铝分子筛之 间进行了比较5 0 ( 见表 1 .2 . 3 ) 。从表 1 .2 .2 、表1 .2 .3中可以 看出，磷铝分子筛在 催化苯胺甲基化反应上并没有表现出令人兴奋的结果。 第一章前言 表1 . 2 .2苯 胺甲基化反应催化剂的比 较 t a b l e 1 .2 .2 t h e c o m p a r i s o n o f c a t a l y s t s o f m e t h y l a t i o n o f a n i l i n e 催化剂转化率 肌 选择性/% n ,n - d ma n - mt + n ,n- d mt al p o- 1 i s ap o- i 1 map s o- 1 1 z s m- 5 ( 2 5 0 ) z s m- 5 ( 8 0 ) l a z s m- 5 ( 2 5 0 ) 4 3 . 1 2 7 0 . 7 6 5 9 . 4 0 4 9 . 9 6 8 5 . 9 1 3 0 . 7 9 n- ma 3 4 名1 3 0 . 0 5 3 5 . 7 6 7 4 . 1 2 2 9 . 3 2 8 7 . 0 4 3 0 . 6 3 3 8 . 2 1 3 2 . 3 6 1 5 . 1 9 5 1 . 01 6 . 5 3 3 3 . 3 5 3 0 . 0 3 2 5 . 9 9 5 . 31 1 5 . 7 0 3 . 3 7 反应温度二 4 0 0 c , w h s v = 2 h ,苯胺:甲醇 = 1 : 2 ( m e . r a t i o ) 表 1 .2 .3磷铝分子筛的酸性对转化率和选择性的影响 t a b l e 1 .2 .3 t h e e ff e c t o f a c i d i c p r o p e r ty o f a e l a n d a f i o n t h e c o n v e r s i o n a n d s e l e c t i v i t y 催化剂 酸性 ( m m o 魄) 转化率/%产率/ % n- m a n,n- dma n一 mt 2j2石 6-102426 al p o- 1 1 al p o- 5 co ap o- 1 1 z ap o- 1 1 co ap o- 5 z ap o- 5 0 . 0 8 0 . 1 1 0 . 3 0 0 . 3 4 0 . 3 8 0 . 3 9 9 2 1 5 4 4 0 . 1 4 4 名 5 2 刀 5 7. 1;.: 2 . 8 5 . 2 1 5 . 6 1 7 . 3 1 8 . 6 2 2 . 2:.; 反应温度二 3 5 0 0c , ( wh s v ) - = 1 . 2 h , 苯胺:甲 醇= 1 : 3 ( m o l . r a t i o ) 国内的工作主要以高选择性为研究方向。 南京大学化学系曾 用 f e k l分子 筛高选择性地制备出n - m a ( 1 。山 西大学化学系也报道了 6 9 1使用改性的 z s m- 5 为催化剂，在反应温度 3 0 0 0 c和常压下，液时空速为 1 .0 h 一 和苯胺/ 甲醇摩尔比 为1 1 3 的条件下反应，苯胺转化率为9 7 . 8 %, nn - d m a的选择性 8 8 . 5 %。 武克 瑞等人17 0 1对 z s m一 和 a d h m ( 缺铝氢丝光沸石)催化剂的反应活性进行了比 较， 在z s m - 5 上得到了转化率9 0 %, nn - d m a选择性7 0 % 的结果。 总的来说，用分子筛作为苯胺甲基化反应的催化剂的研究尚且处在摸索阶 段，仍然需要继续努力。 4 .金属、金属有机化合物:三接基一 三苯基麟镍、有机铜等。 杜邦公司的专利报道叫，一氯苯和二甲胺在三梭基一( 三苯基磷)镍等存在 一一一 一 一 一m - a n u一 下制取二甲 基苯胺。 也有人利用金属有机锗7 2 - 7 3 1 、 有机钉7 4 1 、 有机铜17 5 1 、 维生 素b i 2 ,7 6 1 、 r a n e y 镍为催化剂来制取二甲 基苯胺。 三、气相反应中的一些反应机理问 题7 7 - 8 4 1 苯胺的n 一 烷基化是一个复杂的反应，其机理方面的研究进行得很少。 1 、反应动力学方面的研究 s h r e v e 等人 u 研究了液相法的反应动力学，得出结论: ( 1 ) c 6 h s n h 2 ( 1 ) + c h 3 0 h ( 1) 一c 6 h s n h c h 3 ( 1 ) + h 2 0 ( 1 ) (ll ) c 6 h s n h c h 3 ( 1 ) + c h 3 0 h ( 1) 一c 6 h 5 n ( c h 3 ) 2 ( 1 ) + h 2 0 ( 1 ) 第一步反应速率与苯胺浓度直接相关，第二步反应速率与 n - m a浓度直接 相 关 1 两 步 速 率 常 数 相同 。 速 率 常 数k = k o z ( 1 - 0 .5 z ) , k o = 6 .0 x 1 0 e ,2 .,o 6/ ， z 为 苯胺以硫酸盐形式存在的比例。2 3 0 0 c开始有副反应发生，如重排反应生成 n ,n - d m t 和氧化成类甲 醛衍生物c h 仁 护 c姚 0n /ch3c ji/ n n , 高宫 信夫等人研究了 在m g o和n a o h + a 2 0 3 催化剂上苯胺和甲 醇的气相反 应， 给出了 简 单的 幂 式 速率 方 程 8 5- 8 6 1减 雅茹 等 人3 3 1得到了 y - a 1 2 0 ， 上的 速率方 程 ( 式1 , 2 ) 及两 步 反 应的 表 观 活 化能e , = 8 9 .o k j / m o l , 马 ， = 8 3 .6 k j / m o l , dx r p w h 2 0 dt _ k ,p . h 2. p . h ( i + k 3 p h l r p , , 茵卫x m n m y = k 2 p . h m er . h d t ( 1 + k 3 p h ,h f 2 、催化剂活性中心方面的研究 现在已经公认苯胺甲基化反应需要适当比例的酸碱中心，强酸中心不利于 该反应，中等和弱酸中心对反应有贡献。有人认为反应是在l酸中心上进行的， 但是 b a u t i s t a等人3 2 1 认为，由于反应本身生成水，所以很难排除 l酸中心向 b 酸中心的转化。 3 、反应历程方面的研究 c l o s s o n 等人提出的 碱催化机理认为8 7 1 第一章前言 h n o/ _ h rn/ 一 / fb rr- _ yh u “ 、 n白 n 一 烷基苯胺在酸性催化剂上会发生位置转移，此类h o f m a n n - m a r t i u s 反应在 文献 8 4 中 进行了 详细的讨论。 唐靖等人 n - m a在分子筛上的重排反应更是进 行了仔细的比较3 5 j ( 见表 1 .2 .4 ) . 表1 .2 .4 3 6 4 0 c下， n - m a在沸石分子筛上转化的产物选择性 t a b l e 1 .2 .4 . s e l e c t i v i t y o f p r o d u c t s i n r e a c t i o n o f m e t h y lt r a n s it i o n o f n - ma o v e r z e o l i t e s a t 3 6 4 0 c - .-一 - - 一一一一一一一萦 5 3 t 矿一一一一 h - z s m - 5一 h -t h e ta - 1 一一一一瓦不一一 刘36 w / f ( g h m o l ) 转化率 产物选择性 苯胺 n ,n - d ma 甲苯胺 其他 9 . 2 6 . 8 3 4 . 1 2 7 . 6 9 . 1 6 0 . 5 1 6 . 9 7 3 . 6 3 9 . 8 3 6 . 531 . 9 31 . 3 4 9 . 0 1 0. 8;:.: 37147511836 4 6 . 3 9 . 949.07.8 9 5 4 6. 3 9 . 6 3 4 3 . 7 1 2 . 4 1 3 . 0 b a n d y o p a d h y a y等 人 8 9 对p 沸 石 上 苯 胺和n ,n - d m a的 烷 基转 移 机理进 行了 较系统的研究。 他们发现， 苯胺和n ,n - d m a同时通过r 沸石分子筛时， 会发生 烷基转移反应， 产物有n - m a , t o l u i d i n e , n - m t , n ,n - d m t ，推测机理如下: n - ma的形成: h、1了产沪 n月人一)卜 c2 c 玛 、, c 姚 n b一 机理为: 小白 、洲的 c 比 、 c 比 n 第一章前言 z 0 c h - ih c h ， h z o t o l u i d i n e 的形成: c h 3 , 浅n h i _ 导 u h 3 门 o l o id i n e ) 分子内重排机理为: +hz 碳正离子机理为: c h i z o . 二 二 目 . c h 3 0 z n - mt的形成: c 伪 、 c 肠 h , c h 3 n 奋ch3 ( n - m乃 分子内重排为: c 场 、 c 玛 c h 3 卯 c h 3 c比 - 卜 h c h 3 一j肠 lo .hz + n白 碳正离子机理为: c 曳z o ， c h , c h , ,c h 3 c h 3 c h , , c h 3 阳六1丫叽 nhn日 b一b nhnh c h 子 j z n ,n - d m t 的形成: 8 第一章前言 c i i / c 场 一 n白 机理为: z o c h 崩 , c 赞， n , b v 0 c h 3 c hi z o c h 3 c h 3 、 n , c h 3 公珑 / i113 cn )b + h z b a n d y o p a d h y a y 等 人 还 将h -b e t a 和c s , k交 换的b e t a 分 子筛以 及h - z s m - 5 , h - y上的烷基转移反应进行了比 较，得出结论，h - b e t a分子筛比其他分子 筛表现出 更好烷基转移活性、 稳定性和选择性; 碱性阳离子交换的h - b e t a 分子 筛具有更好的 n ma选择性和更低的转化率、更快的失活速度;反应温度、空 速和苯胺/ n ,n - d ma都对转化率和选择性有影响。 1 .3 选题意义 p 沸 石 是m o b il 公 司 二 十 世 纪6 0 年 代 研 究出 来 的 一 种 高 硅沸 石。 p 沸 石 具 有 1 2元环交叉孔道，其孔道的动力学直径较均三甲苯略大，是一种大孔沸石，能 够使多种分子直径较大的多烷基苯进入孔道进行反应，具有广泛的实用性，并 且其 s i / a i 的 变动范围 较大， 酸 性 便于调 节。 而且， p 沸石具有良 好的离 子交换 能力， 可参与变换的离子很多， 可用较常规的 方法载上多种金属离子以调变p 沸 石的 酸性和 孔道， 从而改变其催化性能。 p 沸石主要用于 碳氢转化反 应、 临 氢裂 化反应。 p 沸石对裂化、 歧化、 异构化和烷基化等酸催化反应都具有较高的 催化 反应活性。 对苯胺 n 一 烷基化反应， 文 献中 仅有用 碱金属、 碱土金属交换的 p 沸石分子 筛催化苯胺与 碳酸二乙 酷进行 n 一 乙 基化的 报道四。而 对p 沸石分子筛催化苯胺 n 一 甲基化反应并未进行系统的研究。本文结合我校催化剂厂开发分子筛工业催 化剂的要求， 对q 沸石催化剂上的苯胺一 甲 醇烷基化合成n ,n - d ma进行了 研究 。 第二章实验部分 第二章实 验 部 分 2 . 1试剂与原料 n a p 分子筛原粉 苯胺 甲醇 氯化按n h , c l 南开大学催化剂厂合成 天津市试剂一厂 北京化工厂 天津碱厂 2 .2 催化剂的 准备与改 性 2 .2 . 1氢型分子筛原粉的制备 本文 涉及的 氢型分子筛， 其制备过程基本分为三个主要步骤: ( 1 ) 交换: 将一定量的n a p 分子筛原粉倒入5 0 0 m 1 烧杯中，加入4 0 0 m l 浓 度为1 m o l 1 1 的n h 4 c 1 溶液， 在不断搅拌下， 升温至8 0 0 c ，并维持1 小时。 将交 换后产物抽滤至干，然后移入 5 0 0 m l 烧杯中，加入 4 0 0 m l 去离子水，在 8 0 0 c 下， 搅拌1 小时。 将洗涤后产物抽滤至干。重复以上交换和洗涤步骤各五次。 ( 2 )烘干、焙烧:将交换过的样品放入烘箱中，在 1 2 0 0 c下烘干4小时， 再将样品 转移至马弗炉中， 在5 5 0 0 c下焙烧4 小时。 ( 3 ) 检 测: 采 用 原子 吸 收 法检 测， n a 含 量( 以n a z 。的w t .% 计) 达 到0 .0 2 % 以下后，分子筛才可应用于一下操作.否则，重复 ( 1 ) . ( 2 ) . 2 .2 .2分子筛的成型与焙烧 ( 1 )成型:在经过焙烧的样品中按样品重的 2 0 %加入粘合剂，成型。将成 型后的样品放入烘箱中，在 1 2 0 0 c下烘千4小时，再将样品转移至马弗炉中， 在5 5 0 0 c下焙烧4 小时。 ( 2 ) 粉碎:将焙烧后的样品研碎过筛，取 1 2 - 2 0目的样品，备用。 ( 3 ) 改性: 按照实验需要。 焙烧处理即称取一定量的 h p 分子筛置于石英管中，升温到指定温度后维持 第二章 实验部分 4 小时，降温后取出，放入干燥器中备用。 2 . 2 .3分子筛水蒸气处理 称取一定量的 h 分子筛置于石英管中，加热到指定 温度后，通入饱和的水 蒸汽，维持4小时，降温后取出，放入干燥器中备用。 2 .2 . 4分子筛的离子交换 ( 1 ) 交换: 将一定量的n a p 分子筛原 粉倒入5 0 0 m 1 烧杯中， 加入4 0 0 m 1 不 同 浓度的n h , c 1 溶液， 在不断搅拌下，升温至8 0 0 c ，并维持1 小时。 将交换后 产物抽滤至干，然后移入 5 0 0 m 1 烧杯中，加入 4 0 0 m 1 去离子水，在 8 0 0 c下， 搅拌1 小时。将洗涤后产物抽滤至干。按需要重复以 上交换和洗涤步骤。 ( 2 ) 烘干、焙烧:将交换过的样品放入烘箱中， 在 1 2 0 0 c下烘干4小时， 再将样品转移至马弗炉中，于5 5 0 0 c下焙烧4 小时。 ( 3 )检测:采用原子吸收法检测n a 含量，计算交换度。 2 .2 .5 含 氧 化 物 分 子 筛 催 化 剂的 制 备 称取一定量的h p 分子筛置于蒸发皿中， 的溶液，搅拌下蒸发至干。在 1 2 0 c下烘干 在5 5 0 0 c下焙烧4 小时，放入干燥器中备用 加入以一定量硝酸盐或草酸盐配制 4 小时，再将样品转移至马弗炉中， 芬 2 . 3 2 . 3 . 1 活性评价 反应装置图 进料管 wmc b型往复式无脉冲进料泵 反应器 气液分离器 接收器 第二章实验部分 图2 .3 . 1反应装置图 f i g . 2 . 3 . 1 t h e f i g u r e o f e q u i p m e n t 2 .3 .2 催化剂活性评价方法 苯胺甲基化反应的反应器是连续流动固定床反应器。反应器是内径 0 = 1 4 m m ，长 7 0 0 m m的不锈钢管， 外衬加热丝， 恒温区长度 8 m m 。两种原料 事先按比例混合，通过往复式无脉冲计量泵进入反应器。反应流出物进入玻璃 气液分离器， 液体部分累 积后 取出 。 催 化剂 装 填量l o g ， 反 应温度2 4 03 3 0 0 c , 空速 ( w h s v ) 0 . 5 - 3 .0 h - ，原料配比 为苯胺:甲 醇 =1 : 3 ( m o l . r a t i o ) 。反应 时间3 小时，取第1 - 2 小时内 流出物和第2 - 3 小时内流出物分别进行分析。 2 .4 产物分析及数据处理 原料及产物分析采用山东滕州产 s p - 5 0 2型气相色谱仪，f i d检测器，色谱 柱为长3 0 米，内 径0 .2 2 n i m的 石英毛细管柱， 涂以0 .2 5 l t m 5 % 的苯基二甲 基聚 硅烷。 汽化室 温度2 4 0 0 c ， 柱室 温度1 1 0 0 c ， 载 气流 速4 5 m 1 / m i n ， 进样 量0 .0 8 川 。 内标法定量，内标物为苯甲醇。 色谱分析产物出峰特征图 : 朋佣枯朋们明加36洲323e加品a4即 出峰时间/ m i n 图2 .4 . 1 、 产物色谱分析谱图 f i g . 2 .4 . 1 t h e r e s u l t o f g c 1 、甲醇 2 、苯胺 3 、内 标 4 , n 一 甲 基苯胺 5 . c 一 甲 基苯胺 6 , n 泪一 二甲 基苯胺 第二章 实验部分 7 , n ,c 一 二甲 基苯 胺 ( n - m t ) 8 , n ,n ,c 一 三甲 基苯 胺( n ,n - d m t ) 反应流出物分析及数据处理方法为:将预先洗净烘干的锥形瓶在分析天平 上准确称重，接受流出物后再进行准确称重，加入一定量的苯甲醇，再次称重。 在锥形瓶中加入一定量的甲醇，使流出物成为均相液体，取样注入色谱分析。 经过色谱分析 ( 面积归一法)后，将流出物液体重量、加入苯甲醇重量以及色 谱分析结果输入计算机，用计算机对结果加以重量校正因子处理，得到苯胺转 化率和各种产物的选择性 ( m 0 1 %) 。数据处理所使用的b asi c 程序 ( 见附录)由 作者编写。 原料转化率二 1 - 原料中苯胺质量 x1 0 0 产物选择性二x1 0 0 反应了的苯胺物质的量 2 .5 催化剂的 表征 催化剂的 物相和结晶 度 采用 d / m a x - 2 5 0 0 ( 日 本理学 ) x射线粉末衍 射仪 测定。 催化剂 骨 架铝和非 骨架铝的比 例 采用v a r i a n u n i t y - p l u s 4 0 0 型固 体核磁共振仪 测定。 催化剂的表面酸性采用南开大学催化剂厂的t p d装置测定。 n h , t p d测定方法如下: ( 1 ) 用分析天平准确称取9 0 m g 样品 粉 末 ( 2 03 0 目 ) ， 加入样品 管中。 0 . 5 小时内 将样品加热到5 5 0 0 c ， 抽真空0 . 5 小时， 再降 温到1 2 0 0 c ; ( 2 ) 关闭 样品管 抽真空 系统， 将样品 管接通 n h , ， 吸附0 . 5小时; 在将样 品 管 接通 真空系 统， 抽空1 5 分钟以 除去 物理吸附的n h , ; ( 3 )重复步骤 ( 2 ) ; ( 4 )吸附结束后，关闭真空系统，开始程序升温脱附。升温程序为:5 0 0 c 保持5 分钟，6 0 分钟内将温度由5 0 0 c升至6 5 0 0 c ，并记录脱附曲线。 ( 5 )关闭所有仪器系统。 n h , - t p d 法 参 数 如下: 载 气n , ， 流 速5 0 m l/ m i n ; 真空 压强1 - i o p a ; 热 导 池检 测器 桥电 流: l o o m a o 第三章 结果与讨论 第三章结 果 与 讨 论 如. 1 制备n ,n - d m a的 工业催化剂的开发 3 . 1 . 1不同h p 分子筛催化剂的 筛选 南开大学催化剂厂生产的n a p 分子筛有三种型号， 分别采用这三种分子筛 经过 n 14 , c i 交换、 焙烧、 成型后， 在不同 温度下进行实验，结果列于表 3 . 1 . 1 中。 表3 . 1 .1 不同 型号的h p 分子筛对苯 胺甲 基化的 影响 t a b l e 3 . 1 . 1 t h e e ff e c t o f d i ff e r e n t h p m o l e c u l a r s i e v e s o n t h e m e t h y l a t i o n o f a n i l i n e 分子筛 型号 反应温 度 ! 0 c 转化率 n % 选择性 /% 9 2 . 4 1 9 7 . 1 4 9 8 . 6 4 9 8 . 4 3 9 6 . 8 2 9 9 . 3 7 9 9 . 6 3 9 9 . 8 1 5 8 . 8 9 7 4 . 0 0 7 8 . 7 4 9 0 . 0 1 n - ma nn - d ma 2 8 . 6 6 7 1 . 0 3 1 8 . 8 0 8 0 . 6 1 1 4 . 6 3 7 9 . 5 1 1 6 . 4 8 7 0 . 4 2 1 7 . 1 7 8 2 . 8 3 6 . 7 5 9 1 . 6 8 2 . 8 6 9 1 . 7 1 3 . 6 8 8 1 . 6 2 5 5 . 6 1 4 4 . 3 9 4 6 . 4 3 5 3 . 3 0 4 2 . 8 4 4 8 . 5 2 3 3 . 4 4 5 1 . 3 4 0 一 甲基苯胺 n一 mt n一 d mt 0 0 . 3 4 0 刀1 0 . 0 8 0 . 1 3 0 . 9 0 2 . 4 3 0 . 1 3 0 . 7 3 0 . 9 3 0 . 1 1 0 . 5 5 0 0 . 0 4 2 . 71 4 . 6 6 0 . 2 3 0 . 4 6 4 . 9 5 1 0 34 0 . 3 9 1 . 5 7 5 . 3 2 1 4 . 1 5 0 0 . 2 2 5 . 2 0 9 . 6 2 230240250260-230240250260-230240250260 nkb- 1 nkb- 2 nkb- 3 空速 0 . 5 h - 从不同 型号h p 分子筛的n h 3 - t p d图 ( 图3 . 1 . 1 )中可以 看出， n k b - 2 具有 比另外两种分子筛较弱的酸中心，n k b - 1比 n k b - 3的弱酸中心酸强度略小。 而从实验结果中可以清楚的发现，以 n k b - 2为催化剂实验的苯胺转化率和 n ,n - d m a的选择性比另外两种型号的r 分子筛的明显要高， n k b - 1比 n k b - 3 具有更高的催化活性和n , n - d ma选择性。n k b - 2的强酸中心数量比n k b - 1 . n k b - 3都少，但是催化活性却比 后二者更高。所以可以 推论出，含有较弱酸中 心的 h p 分子筛对苯胺 n 一 甲基化反应更加有利，而太强的酸中心不利于苯胺分 第三章 结果与讨论 子中n原子上的甲基化。 8 7 3 - j ， . -，一 j -， 一刁 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 二 -. -jwe， ， ， ， ， ， ， ， 占 ， ， es es - 只 7 一7 3 6 7 3 5 7 3 4 7 3 3 7 3 图3 . 1 . 1不同型号的h 日 分子筛的n h 3 - t p d图 f i g . 3 . 1 . 1 t h e n h 3 - t p d r e s u l