（化学工程专业论文）分子筛催化对异丙基苯胺的合成工艺研究.pdf

摘要 对异丙基苯胺是一种重要的有机合成中间体，其最主要用途为 用作合成高效化学除草剂异丙隆的中间体，还可用于合成医药、染 料、涂料及其它化工产品，因此开发对异丙基苯胺的合成前景广阔。 传统对异丙基苯胺的合成方法环境污染和设各腐蚀严重。采用 分子筛为催化剂合成对异丙基苯胺可以避免环境污染和设备腐蚀， 并适合于连续化生产，具有广阔的前景。 本文采用z s m 一5 分子筛为催化剂在连续固定床管式反应器上进 行苯胺与异丙醇的常压气相烷基化反应，考察了不同反应条件对 z s m 一5 分子筛催化性能的影响，并对各因素的影响作出理论探讨， 确定了最佳的反应条件。苯胺转化率达2 l ，选择性9 4 5 ，比文 献值有较大的提高。 另外，本文对苯胺与异丙醇的催化烷基化反应的动力学进行了 研究，对反应的机理作了讨论，确定了反应的宏观动力学方程，理 论值与实验值取得了较佳的拟合。 关键词：对异丙基苯胺苯胺异丙醇烷基化分子筛 a b s t r a c t p - i s o p r o p y l a n i l i n ei s a l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei no r g a n i cs y n t h e s i s o n eo fi t sm a i nu s e si st op r e p a r i n gh i g l le f f i c i e n c yh e r b i c i d ei s o p r o t u r o n i tc a na l s ob eu s e di ns y n t h e s i z i n gm e d i c i n e ，d y e s t u f f , c o a t i n ga n do t h e r c h e m i c a lp r o d u c t s s ot h e r ei sab r o a dp e r s p e c t i v et od e v e l o pt h es y n t h e s i s p r o c e s so f ? - l s o p r o p y l a n i l i n e ， t h et r a d i t i o n a lm e t h o d sf o rp r e p a r i n gp - i s o p r o p y l a n i l i n eh a v es e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a n d e q u i p m e n tc o r r o s i o n p r e p a r i n gp i s o p r o p y l a n i l i n eo v e rz e o l i t ec a l la v o i de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d e q u i p m e n tc o r r o s i o n ，i ta l s os u i t sf o rc o n t i n u o u so p e r a t i o n t h em e t h o d h a sg r e a tp e r s p e c t i v e i nt h i ss t u d y ，a n i l i n ea n di s o p r o p a n o lp r o c e e dg a s e o u s p h a s ea l k y l a t i o n a tn o r m a lp r e s s u r ea tc o n t i n u o u sf i x e d - b e dt u b u l a rr e a c t o r t l 圮e f f e c t so f d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s0 1 1z e o l i t ez s m - 5h a v eb e e ni n s p e c t e d t 1 1 e t h e o r e t i c a ld i s c u s s e sa c c o r d i n gt ot h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r sh a sb e e n m a d e t h ef a v o r i t er e a c t i o f ic o n d i t i o nh a sb e e nd e t e r m i n e d 1 1 1 ec o n v e r s t i o n o fa n i n l i n ei su pt o21 s e l e c t i v i t yo f p - i s o p r o p y l a n i l i n ei s9 4 5 ，h i g h e r t h a nl i t e r a t u r er e p o r t i na d d i t i o n ，t h er e a c t i o nk i n e t i c sh a sb e e ns t u d i e d t h em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s ；t h er e a c t i o nm a c r o k i n e t i c se q u a t i o nh a s b e e ne s t a b l i s h e da n dt h et h e o r e t i c a lv a l u e sf i tt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sw e l l ， k e yw o r d s ：p - i s o p r o p y l a n i l i n e ，a n i l i n e ，i s o p r o p a n o l ，a l k y l a t i o n ，z e o l i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储签锄诚翔瓤奶q 物日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞蠢鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彳勿彤拔导师签名：燃侈 签字日期：勿嘭年，月绷 签字日期：口 年j 肜a 日 天津大学硕士学位论文 前言 对异丙基苯胺又名枯胺( c u m i d i n c ) 是一种重要的有机合成中间体，可用于 生产化学除草削异丙隆( i s o p r o t u r o n ) 、农药添加剂、医药、材料( 涂料、染 料) 及其它农业化学制品，另外还可用于金属钨的分析。 对异丙基苯胺最主要的用途之一是用作生产异丙隆的中间体。异丙隆是一 种理想的化学除草剂，与其它旱田除草剂相比，具有稳定性好，副作用小，安 全性强，施药适应期宽等特点，国内使用量在逐年增大。在西欧、俄罗颊、巴 西、巴基斯坦等国异丙隆是旱田除草剂中的骨干品种，使用十分普遍，用量很 大，该产品在国外的市场也十分可观。目前国内对异丙基苯胺主要通过进口获 得。对异丙基苯胺的生产工艺工业化是制约异丙隆在国内广泛应用的一个重要 的环节。对异丙基苯胺已经被列为需重点开发的农药有机中间体之一。 近年来，对异丙基苯胺的应用范围在不断的扩大，国内外开发出了许多具 有特殊功能的系列产品，且反应得到的各类化合物都具有很高的附加值。这从 逐年增加的文献资料报道可以看出。因此开发对异丙基苯胺的合成工艺有很好 的应用前景。 传统对异丙基苯胺的合成方法采用硝化还原法或f r i e d e l c r a f t s 催化烷基 化方法。虽然二者收率较高、技术成熟，但存在生产周期长、腐蚀设备、“三 废”污染严重等缺点。国内的厂家曾采用此法，但现在主要依赖进口。面临日 益严格的环保要求，为了改变目前技术落后及供不应求豹现状，开发一条环境 友好的合成工艺具有很强的实际意义。 采用固体酸尤其是分子筛为催化剂进行苯胺的异丙基烷基化，可大大避免 传统方法产生的污染及对设备的腐蚀，且具有易于实现连续化生产等诸多优 点，因此具有很大的开发价值。 本文采用分子筛催化剂上，在管式反应器上进行苯胺和异丙醇的常压气 相烷基化，探索较佳的对异丙基苯胺生产工艺条件。并对该反应的反应动力学 进行了研究，确定了反应的动力学模型。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 对异丙基苯胺的性质和用途 1 1 1 对异丙基苯胺的性质 对异丙基苯胺( 4 - i s o p r o p y l a n i l i n e ) ，又名枯胺( c u m i d i n e ) ，纯品为无色油状 液体，不溶于水，溶于有机溶剂和稀盐酸。其盐酸盐为白色片状结晶，1 9 0 - 2 1 8 升华【。 其物理性质如表i - i 所示： 表1 - i 对异丙基苯胺的物理性质 分子式 岛h 1 3 n 结构式 ：挣： 分子量1 3 5 2 1 密度0 9 5 2 6 折射率1 5 4 2 0 闪点9 2 溶解度 i a q ( 不溶于水) 对异丙基苯胺化学性质极其丰富，使其成为一种用途广泛的重要的有机中 间体。 由于对异丙基苯胺中氦上有孤对电子，使得它能在化学反应中提供电子， 体现了一系列化学性质，如碱性、亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反应 等。 图1 1 所示为对异丙基苯胺分子的立体结构。对异丙基苯胺可看作氨的氢 被对异丙苯基取代的衍生物。其中的氮为s p s 杂化，孤对电子处于一个跗7 杂化 轨道上，另三个矿杂化轨道分别与氢和烃基形成0 键。由于对异丙基苯胺中 苯环倾向于与氮上的孤对电子占据的轨道共轭，使其氮具有某些妒特征【2 1 。 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 峨h 弋 图l i 对异丙基苯胺分子的立体结构示意图 对异丙基苯胺的化学性质主要有如下几个方面，如表卜2 所示： 表卜2 对异丙基苯胺的化学性质 1 碱性与成盐 ：k ：葺k 对异丙基苯胺是亲核试剂，能与卤代烃反应生成高一级的胺类， 2胺的烷基化 如仲胺、叔胺、季铵盐等。 对异丙基苯胺能与酰氯作用，使氨基氢被酰基取代即胺的酰化 3胺的酰化和磺化反应。反应中以过量胺、碳酸钠等为缚酸剂，以酰氯或酸酐为酰 反应化剂，一般能得到较好收率的酰胺。苯磺酰氯也很容易与胺作用 生成苯磺酰胺即磺酰化反应。 4对异丙基苯胺翠 氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的亲电取代反应 环上的反应 极易进行。可进行卤代、硝化、磺化等反应。 在强酸存在下对异丙基苯胺可与亚硝酸在低温情况下作用生成重 氮盐。即发生所谓的重氮化反应( d i a z o t i z a t i o n ) 。重氮盐在强酸中 为一透明液体( 若将其分离则为固体) ，在中性或碱性介质中不稳 定，高温、见光、受热、振动都会使之发生爆炸。在低温下能保 5重氮化反应 存几小时。但重氮盐可以在不加分离的条件下直接应用。重氮盐 非常活泼，它的重氮基容易被其它基团取代，形成一般芳香亲电 取代反应所不能合成的芳香化台物，所以它是有机合成上极为重 要的一类反应。重氮基可以被卤素、氰基、羟基、氢和芳基等取 代，生成一系列具有特殊官能萋团的化台物。 3 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 2 对异丙基苯胺的用途 对异丙基苯胺的用途很广，主要用于合成化学除草剂异丙隆( i s o p r o t u r o n ) 、 农药添加剂、医药、材料( 涂料，染料) 及其它农药化学制品【1 i ，另外还可用 于钨的分析f 3 1 。 1 1 2 1 合成除草剂异丙隆 异丙隆【化学名称：n - ( 4 异丙基苯基) 一n ，n - 二甲基脲】是取代脲类除草剂， 其特点是杀草谱广，主要用于小麦、大麦、棉花、花生、玉米、大豆、豌豆、 蚕豆等作物田【4 1 ，不论芽前、芽后均能使用。其使用量很小，每亩的平均用量 约在7 5 9 左右，如与其他除草剂混配则使用量还可以降低，并提高药效。对哺 乳动物毒性很小( l d 5 04 6 4 0 毫克公斤) ，不仅使用安全。而且具有明显的增产 作用，是一种比较理想的旱田除草剂。 与其它旱田除草剂( 如绿麦隆) 相比，异丙隆具有稳定性好，副作用小，安全 性强，臆药适应期宽等特点，国内使用量在逐年增大。在西欧、俄罗斯、巴西、 巴基斯坦等国异丙隆是旱田除草剂中的骨干品种，使用十分普遍，用量很大， 因此该产品在国外的市场也将十分可观斟。 对异丙基苯胺是合成异丙隆的重要中间体。用对异丙基苯胺与光气进行酯 化反应，生成的对异丙基苯基异氰酸酯再与二甲胺进行加成得到异丙隆。 反应方程式如图1 3 所示 子k 鲤擘3 n h 铲c h 也 图1 2 光气法合成异丙隆化学反应方程式 目前，我国的对异丙基苯胺主要通过进口获得，能否实现对异丙基苯胺的 工业化生产是制约异丙隆在在国内大量生产的一个重要因素。因此开发对异丙 基苯胺的合成工艺必将促进异丙隆的广泛应用，并带来极大的经济效益。专家 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 把对异丙基苯胺列为近年来亟待开发的有机中间体之一。 1 1 2 2 作为医药中间体 对异丙基苯胺广泛应用于医药中间体的合成上。如对异丙基苯胺可作为合 成抗病毒剂的中间体 6 】，对小核糖核酸病毒( p i c o m a v i r u s ) 、鼻病毒( r l a i n o v i r u s ) 、 螺旋病毒( r o t a v i r u s ) 等有较好的治疗效果1 5 1 。 h 图1 - 3 对异丙基苯胺用作合成医药中间体 1 1 2 3 用作染料中间体 对异丙基苯胺可用于合成n i 型染料【7 1 ： 0 2 灯一 c 酗凇 囟 v 图1 - 4 对异丙基苯胺用作合成染料中间体 对异丙基苯胺还可用于合成其他染料等【8 1 。 5 p h m e c 乙一酸一磷一多 鼬 i 一 电 足y m 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 2 4 用作无铅汽油的添加剂 对异丙基苯胺可在不添加铅的情况下有效提高汽油的辛烷值至9 8 9 1 。 当汽油蒸汽在汽缸内燃烧时，常因燃烧急速而发生引擎的不正常燃烧现象， 称为“暴震”。汽油一旦辛烷值过低，将使引擎内发生连续暴震，造成机件的伤 害。添加对异丙基苯胺具有一定的改进辛烷值的作用。 综上所述，对异丙基苯胺是一种应用广泛，极有开发价值的精细化工产品。 随着国际国内市场对对异丙基苯胺需求量的不断增加，以及该产品用途的不断 扩大，开发对异丙基苯胺的合成工艺有非常广阔的市场前景。 1 2 对异丙基苯胺的合成方法 对异丙基苯胺的合成方法有硝化还原法、异丙苯氨基化法和苯胺催化烷基 化法等。随着环保呼声的日益提高，以及从“环境无害化学”的观点出发的新 技术的涌现，以固体酸为催化剂的苯胺烷基化法成为近年来的主要研究方向。 1 2 1 硝化还原法 传统的对异丙基苯胺的生产方法是由异丙苯经混酸硝化以后再经铁粉还原 或气相常压加氢还原而得。 异丙苯在浓硫酸介质中均相硝化，得到邻、问、对硝基异丙苯的混合物。 反应混合物经铁粉还原、分离，得到含量 一9 7 n 的对异丙基苯胺。硝化收率 7 2 4 ；还原收率9 2 3 ；总收率6 2 6 【1 0 】。 若异丙苯经混酸硝化后，进行催化加氢还原。还原收率达9 9 以上1 1 j 。 硝化还原法合成对异丙基苯胺的化学反应方程式如图1 5 所示。 该法虽然收率较高技术成熟，但是反应产生大量的三废污染，随着越来越 多环境无害的新工艺路线的开发该技术受到严峻的挑战。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 心一, c h ( c h 3 ) 2 啦。 b 3 甄甲啦。 c h c c h 3 ) = 2 i c 量i c c h 3 ) 2 0 皿一p 唧 图1 - 5 硝化还原法合成对异丙基苯胺化学反应方程式 1 2 2 异丙苯氨基化法 异丙苯氨基化法是以异丙苯为初始原料，直接或间接在异丙基对位引入氨 基的合成方法。主要有直接氨基化法和氨解法两种。 1 2 2 1 直接氨基化法 直接氨基化法合成对异丙基苯胺化学反应方程式如图1 - 6 所示。 拶3 ：2 a n h 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 + h c i 圈1 - 6 直接氨基化法合成对异丙基苯胺化学反应方程式 7 p u 呲) 审 一 峨 或 ，鬟 曲 足y 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 异丙苯在无水a l c h 催化条件下，以h o n h 2 h c i 为氨基化剂，1 0 0 下 反应生成邻、间、对位异丙基苯胺的混合物。异丙苯转化率7 0 5 ，邻、间、 对位产物质量分数为：3 8 ：2 1 4 ：4 1 5 1 1 ”。 采用该法对异丙基苯胺总收率较低，不能满足工业应用的要求。 1 2 2 2 氨解法 以异丙苯为原料经氯化氨化分离提纯得9 7 对异丙基苯胺。对异丙基苯胺 收率6 0 2 主右【l o l 。 毋骂pf 图1 - 7 氨解法合成对异丙基苯胺化学反应方程式 该法污染较为严重，且两个反应步骤都存在对设备的腐蚀问题，使其应用 受到限制。 1 2 3 苯胺催化烷基化法 苯胺中一n h 2 为第一类取代基并且一n h 2 上的氢比较活泼，故反应产物主 要是邻、对和n 一异丙基苯胺。采用不同的催化剂，反应活性和产物组成会有 很大差别。 1 2 3 1f r i e d e 卜c r a f t s 催化烷基化 以质子酸或路易斯酸( 尤其是a l c l 3 ) y g 催化剂进行苯胺的烷基化属于f d e d e l - - c r a f t s 反应。b a a r d m a n 、f a n k 等【1 2 1 研究了用越a 3 为催化剂进行苯胺异丙基 烷基化反应：液相中在a i c l 3 存在时，以( c h 3 ) 2 c h c l 为烷基化试剂合成对异丙 基苯胺，总收率6 3 2 。 此法虽然技术比较成熟，但除了有腐蚀、污染等问题外，还潜在令人担忧 的安全问题。因为采用m a 3 作催化剂时，它与芳烃形成络合物，后者遇水马 上分解并产生大量的热，可能造成设备的爆炸，必须严防大量的水流入含a 3 8 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 络合物的反应液中。反应方程式如图1 - 8 所示。 + c l 叫z 粤0 删 c i ( c h 3 ) 2 图1 - 8a l c l 3 为催化剂合成对异丙基苯胺化学反应方程式 1 2 3 2 分子筛催化烷基化 + n o c 砥：掣0 , c h ( c h 3 ) 2 脚 图1 1 0 分子筛催化合成对异丙基苯胺化学反应方程式 分子筛催化剂具有酸量大，酸性强的特点，在苯胺转化率相同的情况下， 由于分子筛的择形性，提高了苯环上单取代产物的对位选择性。文献【1 3 】对合 成异丙基苯胺催化剂的研究进展进行了概述，指出了近年来研究者对分子筛催 化烷基化方法的重视。 从8 0 年代中后期开始，研究者们以固体酸尤其是分子筛为催化荆对苯胺异 丙基烷基化进行了大量的研究并取得了一定的进展。固体酸催化剂的应用可以 避免对设备的腐蚀及对环境的污染，还可实现生产工艺转变为较为先进的连续 化生产。是取代传统方法的最佳选择，有着广阔的发展前景。 由于采用氧化物催化剂，如i - a 1 2 0 3 或a 1 2 0 3 - s i 0 2 体系，苯胺与异丙醇或 丙烯反应主要生成n 一异丙基苯胺，对位选择性极差，所以研究者主要转向沸 石分子筛催化剂的研究上来。 对于苯胺的异丙基烷基化，国内外主要集中在z s m - 5 、y 、m 型分子筛的 研究上。 ( 1 )：z s i 一5 分子筛 研究表明，由于z s m 5 分子筛的择形性，以z s m - 5 分子筛为催化荆， 9 6 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 苯胺与异丙醇反应主要生成异丙基苯胺，对位产物选择性较高。 文献【1 4 l 报道在转化率6 6 下对位选择性6 9 6 。 ( 2 ) y 型分子筛 与z s m 5 分子筛相比，y 型分子筛孔径较大，择形性减小，故以y 型分 子筛为催化剂主要生成邻异丙基苯胺。对位选择性较低1 1 1 7 【1 5 】，且产物 组成较为复杂。有人提出y 型分子筛上苯胺对位烷基化的双分子反应机理，本 文在第四章作简要阐述。 ( 3 ) h m 型分子筛 对h m 分子筛催化性能的研究表明，h m 分子筛催化苯胺的烷基化反应主 要生成邻位产物，对位选择性较低【l “。 综合以上各种分子筛催化剂的研究结果，由于z s m 5 分子筛具有极佳的择 形性，使反应有较高的对位选择性，是一种有较大优势的烷基化催化剂。 1 2 4 其它方法 在已有合成方法的基础上，对原有方法加以改进或采用多步催化反应，有 如下两种方法。 1 2 4 1 沸石催化的硝化还原法 采用b 沸石为催化荆，异丙苯与硝酸和乙酸酐在低于室温条件下反应，减 压脱除生成的乙酸，得到硝化的产物混合物。异丙苯转化率 9 9 ，对位选择性 8 8 1 7 1 。 分离出来的硝化产品混合物，再经还原、分离，得到对异丙基苯胺， 该法虽然收率较高，降低了环境污染，但存在硝化物在分离过程中易于发 生爆炸的安全隐患；同时由于采用两步法，加长了反应流程使建厂投资和生产 的成本加大。 因此，该法的应用还需深入的研究，工业应用的可行性有待进一步考察。 1 2 4 2n - 异丙基苯胺异构化法 文科1 刀报道苯胺与丙酮在亚铬酸铜催化剂上，在1 4 0 y ：、5 0 b a r 下反应， 生成n 一异丙基苯胺。苯胺转化率9 1 ，选择性1 0 0 $ 。 b e y e rh e r m a n n 等人【1 8 】报道了n 一异丙基苯胺在h 1 沸石上，3 7 5 、4 0 b a r 条件下可异构化为对异丙基苯胺。转化率8 1 ，选择性9 9 。 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 以上二法产物收率和选择性都较高，结合起来可以作为一条合成对异丙基 苯胺的路线。 但采用该法生产对异丙基苯胺需首先合成n 一异丙基苯胺或具备充足的n 一 异丙基苯胺来源。另一方面，由于两步反应都在高压下进行，反应条件要求较 高，生产成本较大。从经济和技术上考虑，目前该法不具市场竞争力。 1 3 对异丙基苯胺的生产概述 目前国内对异丙基苯胺主要靠从国外进口获得，开发对异丙基苯胺的生产 市场前景广阔。由于传统对异丙基苯胺的生产都是以提高转化率和节能等为考 虑的重点，没有将环境问题作为一个重点考虑因素，环境污染严重。随着当今 社会环保呼声的日益提高，以及国际上新技术的挑战，传统方法不适合于大规 模的工业生产，急需开发一种环境友好的工艺对原有工艺进行取代或改进。 由于采用分子筛为烷基化催化剂合成对异丙基苯胺只需一步反应、几乎不 产生三废污染、无设备腐蚀并适合于连续化生产；因此，开发分子筛催化烷基 化合成对异丙基苯胺的颞工艺有极强的现实意义。又由于可以把合成对异丙基 苯胺的工艺推广到合成其他相关有机化合物，该研究同样具有较强的理论意义。 由于z s m 5 分子筛催化剂具有优异的择形烷基化性能，是一种极具开发潜 力的催化剂。 1 4 小结 综上所述，对异丙基苯胺是一种重要的有机中间体，其最主要用途是用作 合成高效除草剂异丙隆的中间体，随着国内外异丙隆使用量的增加，对异丙基 苯胺的需求量也在不断扩大，能否开发适合工业生产的对异丙基苯胺生产工艺， 是制约异丙隆大规模生产的重要因素。同时，随着对异丙基苯胺相关下游产品 的不断涌现，其应用范围进一步扩大，因此，成功开发对异丙基苯胺的生产工 艺，必然带来可观的社会效益和经济效益。在理论上，由于其特殊的择形化机 理，对其他相关有机中间体的开发具有重要的借鉴和指导意义。 传统对异丙基苯胺生产工艺落后，存在诸多难以克服的缺点，特别是满足 不了当前日益增长的环保要求，因此传统的生产工艺急需替代或改进。采用分 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 予筛为催化剂合成对异丙基苯胺可以避免传统方法的污染和设备腐蚀严重等缺 点，并适合于连续化生产，能够满足当前越来越高的环保要求和激烈的技术竞 争，是近年来研究的主要方向。在各种分子筛催化剂中，由于z s m 5 分子筛具 有高度的择形性，产物选择性高，因此，开发z s m 5 分子筛合成对异丙基苯胺 有较好的前景。 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 催化剂的选择 第二章实验部分 本文采用分子筛为催化剂进行苯胺的异丙基烷基化反应。 采用分子筛为催化剂主要有如下优点：( 1 ) 分子筛具有独特、规整的 晶体结构，较大的比表面积，分子筛表面有较强的酸中心，同时晶内有强大 库仑场和极性作用，是一类性能优异的固体酸催化剂。( 2 ) 分子筛催化剂 具有优良的活性、选择性和稳定性。由于其独特的“择形催化”功能，能有 效控制副产物的产生。使许多化工产品的产率和质量得到大幅提高，而操作 和运转费用反而降低。( 3 ) 分子筛催化剂作为酸催化剂可以避免因使用大 量的无机液体酸带来的严重的环境污染问题，可有效减少废酸、废水、废渣 的产生。( 4 ) 反应易于实现连续化生产，操作简便。且一般工艺流程较 短。 由于苯胺异丙基烷基化的一取代物有邻、问、对、n 异丙基苯胺四种异 构体，要使反应主要生成对异丙基苯胺，选择一种合适的催化剂是合成的关 键。采用择形催化剂可以实现对分子的控制，使反应有选择的生成对位产 物。 择形催化剂中研究较深入和应用最广泛的是高硅五元环型( p e n t a s i l ) 沸石 分子筛，其中尤以z s m 为最成熟。z s m 5 是现时工业上最重要的中孔沸石 分子筛择形催化剂，于1 9 7 2 年首先合成1 1 脚。它具有独特的结构和物理化学 性质，在许多有机转化反应中显示出很好的择形催化性能。 z s m 5 沸石的基本结构单元由8 个五元环组成。这种基本结构单元通过 共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架。图2 1 是z s m 5 沸石晶体结构 中的一层在c 轴方向的投影图。z s m - 5 沸石的晶体就是由许多这样的层叠起 来的，z s m - 5 沸石的主孔道窗口为十元环，孔径尺寸为0 。5 4 r i m x 0 5 6 r i m 。 z s m 5 沸石的孔道体系是三维的，平行于c 轴方向的十元环孔道呈直线 形，孔径为0 。5 1 n m x 0 。5 5 a m ；平行于a 轴方向的十元环孔道呈之字形，其拐 1 3 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 角为1 5 0 度左右，孔径为o 5 3 r i m 0 5 6 n m 。z s m 5 沸石的三维孔道体系的示 意如图2 2 所示。 直通道 图2 - 1z s m - 5 沸石的结构投影图 图2 - 2z s m - 5 沸石的三维孔道体系示意图 文献【1 4 】表明，在z s m 5 沸石上苯胺与异丙醇反应主要生成对位产物。 因此，本论文选择择形性较高的z s m 5 分子筛为催化剂，研究温度、空速、 原料配比对其催化性能的影响：采用高温焙烧和高温水蒸汽处理的方法对 z s m 5 分子筛的酸中心和孔结构调变，观察它们对z s m 一5 分子筛烷基化性能 的影响。通过实验结果和分析确定最佳的反应条件。同时，对反应的动力学 进行研究。 2 2 实验原理 2 2 1 沸石分子筛的结构及其催化性能 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成其骨架的最基本 的结构单元为t 0 4 四面体，四面体的中心原子t ，最常见的是s i 和a 1 1 9 o 在这些四面体中，t 原子与周围的4 个氧原子以s p 3 杂化轨道成键。t 0 4 四面 体通过顶点的氧原子互相联结，形成花样繁多的二级结构单元。见图2 - 1 。 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 广 f 、r 、 _ k 。一，6 国圆 圈2 - 3 沸石分子筛的二级结构单元 图2 3 中每一个端点或交叉点代表一个t 原子，每一条边代表一个氧 桥，氧原子处于两个t 原子中间。复杂的沸石分子筛骨架结构就是由一种或 数种二级结构单元拼搭起来的。 各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的沸石骨架结 构。这些二级结构单元在组合过程中，往往能围成新的更大的孔笼。每个孔 笼又通过多元环窗口与其他孔笼相通，在沸石晶体内部孔笼之间又形成了许 多孔道。 沸石的孔道结构与其催化性能关系密切，尤其是对扩散和失活有重要影 响。一般来说，一维孔道沸石比三维孔道沸石容易失活，因为它们的孔口容 易堵塞。有大的孔笼的沸石也比较容易失活，因为在大的孔笼中容易生成稠 合芳烃，而它们又很难从孔口逸出，容易陷在孔笼内。多数中孔沸石在酸催 化反应中不易结焦，使它们能成功地用作工业催化剂。 z s m 5 具有1 0 1 0 多元环的孔道体系，其孔道在三维空间能够相通，根 据其孔径的大小，z s m 5 属中孔沸石的范围。z s m 5 的这种孔道体系结构是 它具有择形催化作用并广泛应用于工业生产的主要原因之一。 2 2 2 择形催化作用 洲( s h a p e d s e l e c t i v ec a t a l y s i s ) 是1 9 6 0 gw e i s z 乘1f r i l e t t et 2 0 j 硎z 小孔沸石的催化反应过程时首创的一个名词，用来描述这类分子筛的独特催 ；一w。d。x一 。孕圆。 。自。目翠 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 化性能。他们发现以分子筛作为催化剂时，反应主要是在晶内进行，而且只 有那些大小和形状与沸石孔道相匹配， 应物和产物，这就是择形催化。此后， 能够扩散进出通道的分子才能成为反 经过他们的继续实践以及c s i c s e r y 2 1 】 和d e r o u a n e 2 2 i 的补充，择形催化发展成为类型多样，内容丰富的多相催化过 程。特别是7 0 年代以来，美国莫比尔( m o b i l ) 石油公司相继宣布合成了新型 的中孔沸石z s m 5 系列分子筛，并作为择形催化剂投入使用，呈现出异常显 著的效果，于是择形催化称为热门。将近3 0 年，尤其近1 0 年内，在择形催 化反应类型，催化剂材料合成、结构测定、性能表征、结构组成与催化性能 关联、择形作用机理、工业应用开发等方面进行了大量工作【2 3 斟】，取得了丰 硕成果，这己为发表的专利、文献、成指数增加的事实所证明。 分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种大小分立的孔径，其孔径 具有分子大小的数量级，即小于1 r i m , 因而有分子筛分效应。 依据孔大小是否限制反应分子进入和产物分子离开或某些反应过渡态能 否形成，择形催化反应常可区分为下列几种类型【2 5 1 。 ( 1 ) 反应物选择性 当反应混合物中有些分子太大，不能扩散进入通道时，就会发生反应物 选择，示意如图2 - 4 。 凌憋炀 、。、一一7 、。 一臣兹弦弦翔 + 7 、7 1 1 一臣兹冱缓圆 图2 - 4 反应物选择性 ( 2 ) 产物选择性 在多种反应生成物中，只有分子尺寸较孔口小者能扩散至晶外变为产 物，而较大者或经化学平衡继续转化为可走出通道的分子，或堵塞通道使催 化剂失活，示意如图2 5 。 如在大晶粒或化学改性的z s m - 5 分子筛上甲苯歧化和烷基化反应。由于 对烷基苯比邻、间位异构体容易扩散出晶外，故产物中对位异构体的含量远 远超过其平衡浓度，有时竟高达9 7 。这一特点称为z s m - 5 的对位选择性。 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 c h 3 0 h + p 产物选择性 图2 - 5 产物选择性 ( 3 ) 约束过渡, 态( r e s t r i c t e dt r a n s i t i o ns t a t e ) 选择性 约束过渡态选择是指某些反应需要大的对应中间态，而分子筛通道的可 用空间大小，禁阻了这种过渡态的生成，以致反应不能进行。若过渡态较小 则不受约束，反应不被禁阻，示意如图2 - 6 。 约束过渡态选择性 图2 _ 6 约柬过渡态选择性 在z s m - 5 分子筛中，约束过渡态选择性的例子很多，如低分子量烷烃的 异构化和裂解反应，二甲苯烷基转移和成焦等。 反应物和产物选择都是扩散控制的，故其反应速率受催化剂颗粒大小的 影响，而约束过渡态则否1 2 6 l 。据此，可以用颗粒度不同的催化剂，通过实验 区别这些选择类型。 ( 4 ) 分子通行控$ i j ( m o l e c u l a rt r a f f i cc o n t r 0 1 ) 许多沸石，如z s m - 5 、镁碱沸石、菱钾沸石等都有孔道不同的交叉通道 体系。于是产生，了一种新类型的择形构思，即设想反应物分子经由一类通 道体系进入催化剂，而产物分子则由另一类通道体系扩散出去( 参考图2 - 2 1 ， 宛如车辆运行各行其道，互不相撞。而在择形催化中就可减少相迎扩散 v 杏v 杏 * 一 b b 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 r e n c o u n t e rd i f f u s i o n ) ，提高反应速率。这是择形催化的特殊类型。分子通行 控制是否只对某些特定体系生效，仍有待探讨。 择形催化方法的实际意义在于可用来增加目的产物的产量，或有效地抑 阻副反应的进行。这一高度选择性的特点，导致催化反应从以往按分子的化 学类别进行可以按分子的形状进行的转变。这个突破，使人们憧憬已久的分 子工程设计成为可能了，即可按照预想的要求，采取“分子工程学1 27 j ”的方 法，设计一种催化剂；来完成某一具体反应所需的活性和选择性。 z s m 5 分子筛特有的择形催化作用就是在芳烃烷基化中表现出的高度的 对位选择性。 2 2 3 酸催化机理 沸石催化烷基化合成对异丙基苯胺的反应属酸催化机理【2 s l 。 沸石分子筛作为酸催化剂，是通过正碳离子反应机理进行催化的。 本反应以异丙醇为烷基化剂，催化机理如下所示： ( a ) 正碳离子的生成：用z e o l 一表催化剂活性中心。 h h 一( z c 0 1 ) 一，乒去0 1 ) - 汕。 夕卜伽+ 叫伽3 坍瞰踟啦。 ( b ) 过渡态的形成： c 嘶k 妇一+ 舯 ( h 3 c ) 2 h c 1 8 奄咿。 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 ( c ) 产物的生成 + h ( z _ e 0 1 ) 一眠嘞h c 一z + 壶e d 厂 ( d ) 副反应： n 烷基化：生成n 异丙基苯胺。 c 弛痴驯厂+ 一c 斗驯，一 c h ( c h 3 h g 咖叫( 删，) 2 + 凶矿 ( n 一异丙基苯胺) 异构化：间位异构体在热力学上最稳定，可以通过邻或对位异构体的异 构化生成。 h ( z c 0 1 ) + h ( z c 0 1 ) 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 通过择形催化作用可使邻位异构体因空间阻碍效应难以生成，而对位异 构体异构化为间位的情况可通过沸石催化剂的改性而得到抑制。 沸石的催化性能与其孔道结构、酸强度等密切相关，调变催化剂的孔道 结构和酸强度及其分布会使催化剂的催化性能得到改进。使其有利于初级产 品的生成，减少异构化为间位反应的进行。 2 3 实验装置及工艺流程 本实验采用固定床管式反应器，实验装置及流程如图2 7 所示。 2 3 1 实验装置的设计 # 法兰阅m 2 。球阀 图2 - 7 实验装置及流程图 实验装置主要由进料系统、预热器、反应管、冷凝器、计量装置和产品 收集装置构成。 2 0 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 反应混合物通过进料装置经预热器预热到一定温度，进入反应器：反应 物料在反应器的恒温区发生反应；反应完的物料经冷凝器冷却至室温，进入 产品收集装置，产品混合物取样送气相色谱分析组成。实验中空速及流量的 测量通过三通阀将物料切换至计量罐测量实现。 2 3 1 1 进料系统 进料系统由n 2 钢瓶和原料罐组成。n 2 钢瓶的作用是提供稳定的压力， 使原料罐内反应混合物液面上方压力大于l a t m ，从而使反应混合物能够均匀 流过反应体系。原料罐采用碳钢材料，设计压力6 4 公斤( 以备其它实验 用) ，设计容量满足实验能在空速3 催化剂装添量1 0 0 9 下连续运转1 4 0 小 时。原料罐顶部设有排空阀，底部设置三通阀，便于未反应物料的排放和反 应过程中意外情况发生时流动物料的及时关闭。 2 3 1 2 预热器 预热器使反应物料汽化并升温到接近反应温度。异丙醇沸点：8 2 4 c ； 苯胺沸点1 8 4 4 1 2 ，反应温度在2 5 0 ( 2 以上。根据蒸发焓和热容数据及进出口 温度估算出所需的换热面积，并适当将计算值扩大( 以满足日后其它实验条 件要求) 。预热器外围采用管式电炉加热。根据加热负荷计算出所需的一定 阻值的电阻丝的长度，将电阻丝缠绕在直径略大于预热器直径的瓷管上，然 后将缠绕有电阻丝的瓷管套在预热器外围。预热器外围事先用金属片包裹， 阻使其能与瓷管紧密结合，便于热量的传递和温度的控制。将导线连接到加 热和控温仪表上，通过控温装置调节电压，改变预热器的功率从而控制和 调节所需的预热温度。 预热器安装时出口向上倾斜1 5 度角，使蒸发后的气体能顺利向前流动， 并防止未汽化液体流入反应器而发生气一液混合，增加反应器内的不稳定因 素，对反应造成不良影响。 2 3 1 3 反应器 反应器为一竖直安装的碳钢管，与上下管道间采用法兰连接，容量设计 以催化剂装添量为1 0 0 克( 恒温区) 计，设计压力为6 4 公斤( 以备其它实验 用) 。反应管内部底层加活动丝网将填料和催化剂托住，并方便拆卸。装添 催化剂前，先在反应管底部加一定高度的惰性填料，然后装添所需质量的催 化剂，上层以惰性填料覆盖。反应器上下段测温管插入催化剂恒温区，使其 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 能准确测量上下反应段的温度，并方便温度控制。由于反应所需的温度较高 且反应热不大，所以反应器外围需采用保温设施。本反应器用耐高温硅酸铝 保温材料包裹，并设有热补偿装置。热补偿采用电加热实现，反应器外缠绕 电热带并与控温仪表连接。 2 3 1 4 冷凝器 反应后的物料处于气体状态，温度较高，需冷凝液化并降至室温。冷凝 器为套管式，外管通循环冷水，换热面积通过流出混合物的热力学数据及进 出口温度计算，并适当放大处理能力，以确保反应后的混合物能够充分冷 却。 2 3 1 5 计量装置 计量装置用以测量反应混合物的流量，调节反应所需空速。测量流量时 降。u 切换至计量罐，测量一段时间内流过的物料体积或质量，通过计算求得 反应物得流量和空速。 2 3 1 6 产品收集装置 产品收集装置为一和原料罐规格相同的碳钢罐，生成物经冷凝后流入产 品罐收集。产品罐下部设置排放口，顶部设有排空阀。 2 3 1 7 管道和其他设置 主管道采用巾3 不锈钢管。管道上设有不锈钢阀门，其中针型阀用于流 量调节，其他阀门用于物料的开闭和切换。管道上另设两个过滤器，以防止 管道堵塞，影响正常反应操作。压力表用来测量反应体系内部的压力，便于 观察意外情况发生时体系压力上升，并备其它反应用。 2 3 2 实验步骤 罐。 实验步骤如下： ( 1 ) 试漏和清洗实验。 ( 2 ) 吹干反应系统，将按一定比例预先混合好的苯胺和异丙醇投入原料 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 ( 3 ) 均匀装添催化剂( 催化剂事先在马弗炉中4 5 0 * ( 2 焙烧3 h ) ，使催化 荆处于恒温区。 ( 4 ) 打开w 4 使系统处于常压；打开v 1 并通过n 2 钢瓶提供一定压力； 打开v 2 v 6 ，使反应物料能均匀流过反应系统。 ( 5 ) 通过针型阀v 3 和v 5 调节物料流量，v 6 切换至计量罐，以计量罐记 流量，调节至适合的流量，使空速稳定在预定值。 ( 6 ) 升温，调节温度至所需值。 ( 7 ) 微调温度和流量使其稳定，继续稳定一段时间。 ( 8 ) 将v 6 切换至产品罐。待反应系统达到稳定后，将v 6 切换至计量 罐，取样分析。 ( 9 ) 改变实验条件，重复( 5 ) ( 8 ) 。 2 4 原料来源及规格 本实验中所用原料的来源及规格如表2 - 1 所示： 表2 - 1 原料来源及规格 2 5 实验分析方法 本论文中样品组成的定量分析采用g c 2 0 0 0 t 型气相色谱仪。 2 5 1 色谱条件 色普柱：s e 3 03 0 m 毛细管柱 载气：氮气 载气流速：2 5 m 1 m i n 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 炉温：1 5 0 2 6 0 2 5 2 定量方法 产物组成采用内标法定量。 选择性和转化率按下式计算： 选择性( ) = l 1 0 0 善 鹏一产物的质量分数 j 一第f 组分 n 一总组分数 转化率c ，= 盟巡噪糕龋銎挈型- 0 0 天津大学硕士学位论文第三章实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 本实验在管式反应器中进行苯胺和异丙醇的常压气相烷基化反应，考察了 温度、空速、原料配比阻及高温焙烧和水蒸气处理对z s m 5 催化荆烷基化性 能的影响。 3 1 反应温度的影响 反应温度对z s m 5 烷基化性能的影响如图3 - 1 所示。 温度k 图3 - 1 反应温度对z s m - 5 烷基化性能的影响 反应条件：w h s v = i 5 h 。1 苯胺，异丙醇( m o l m 0 1 ) = 1 ：1 p i p a 选择性0 d - l p a 选择性 口1 n i p a 选择性o - -