（化学工程专业论文）乙酸乙酯催化体系研究.pdf

浙江人学r 程珂 i 学位论文 摘要 乙酸乙酯是一种非常有用的基本工业溶剂，目前乙酸乙酯在国 内外部有很大的需求。因此，大量的中国厂家希望能够扩大生产规 模，中国基本上使用的反应模式是乙酸与乙醇在催化剂下酯化生成 乙酸乙酯。 本课题的主要意义就是通过对催化剂的改变来提高反应的转化 率。本课题的主要方法就是使用化工软件a s p e np l u s 来对整个反应 过程进行模拟，在统一的标准下，衡量各种催化剂的性能。 本课题收集了大量的文献，分析了过去近百年的数据，我们只 找到了很少的有完整动力学数据的催化剂，本课题重点分析了硅 胶、硫酸锆、p uc 卜1 7 9 树脂等催化剂，并与传统的浓h 2 s 0 4 催化 剂的催化效果进行了比较，得到了一系列有意义的数据。 关键字乙酸乙酯；催化剂；动力学 浙江人学工程坝 ：学位论文 a b s t r a c t e t h y la c e t a t ei so n e o ft h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a ls o l v e n t s ；n o w a d a y si t h a sav e r yl a r g ed e m a n dq u a n t i t yi nt h ew h o l ew o r l d ，e s p e c i a l l yi nc h i n a n o w m a n yf a c t o r i e si nc h i n aw a n tt oe n l a r g et h e i rt h r o u g h p u t ，a n dt h e ya l m o s tu s e t h es i m p l e s tw a yt os y n t h e s i z et h ee t h y la c e t a t e ，w h i c hi se t h e r i f l e db yt h e e t h a n o la n dt h ea c e t i ca c i di nt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s t m yp r o j e c ti su s i n gt h es p e c i a lc h e m i c a ls o f t w a r e ，w h i c hi sc a l l e da s p e n p l u s t od ot h es t i m u l a t i o nf o rt h ew h o l ep r o c e s s ，i no r d e rt oi n c r e a s et h e p e r c e n t a g eo ft h ee s t e r i f i c a t i o n a n dw ec a nc o m p a r et h er e s u l t sa tas t a n d a r d e n v i r o n m e n t ，a n dt h e nw ec o u l dt e l lt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e ne a c hc a t a l y s t m yp r o j e c th a dc o l l e c t e dag r e a td e a lo fd a t ad u r i n gt h e10 0y e a r s ，a n d a n a l y z e dt h er e s e a r c hs i t u a t i o n w eo n l yf o u n daf e wu s e f u ld a t aw i t hk i n e t i c s ， n o ww em a i n l yd i s c u s st h e s i l i c ag e l ，t h ep uc t 一1 7 9r e s i na n dt h e m a c r o p o r o u ss u l f o n a t e ds t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n er e s i n ，a n dt h e nc o m p a r e t h e mw i t ht h es t a n d a r de s t e r i f i c a t i o ni nt h ep r e s e n c eo ft h ev i t r i 0 1 w eg o t m a n yi m p o r t a n tr e s u l t si nt h ee n d k e yw o r d s e t h y la c e t a t e ；c a t a l y s t ；k i n e t i c s 浙江人学1 ：稷坝十学付论文 第1 章乙酸乙酯的概述 1 1 乙酸乙酯的基本性质 乙酸乙酯( e t h y la c e t a t e ) 又名醋酸乙酯。简称为e a ，分子式写为 c m “】( ) q h 5 ，分子量8 8 】。 乙酸己酯是无色透明的液体，熔点为8 36 。c ，沸点为7 70 6 。c ，相对密度 0 9 0 2 ，折光率1 3 7 1 9 ，闪点3 。c ( 2 0 4 ( 2 ) 。具挥发性，有水果香。水分能使 其缓慢分解而早酸性反应。 乙酸乙酯能与氯仿、醇、丙酮及醚混溶。2 5 时，1 0 毫升水中可溶本品l 毫升，且随着温度升高溶解度降低。另外，乙酸乙酯与水或乙醇皆能形成二元 共沸混合物：与水生成的共沸混合物的沸点为7 04 。c ，含水61 ( 重量) ；与 乙醇形成的共沸棍合物的沸点为7 1 8 。c ；还可与7 8 水和9o 乙醇形成三元 共沸混合物，其沸点为7 0 2 。 1 2 乙酸乙酯的用途 乙酸乙酯的用途很广泛，其最大的应用是作为有机溶剂，它的溶解能力和 快干性能均很优异。 1 9 9 0 年甲基乙基酮( m e k ) 被美国环保署( e p a ) 确定为美国清洁空气法 修j f 案t i t l e 中的危害空气污染物( h a p ) 后，涂料中的m e k 大最被乙酸乙 酯取代。被乙酸酯类取代的有机溶剂还有甲基异丁基酮( m i b k ) 、甲苯和二甲 苯。 乙酸乙酯还用于黏合剂、乙基纤维索、人造革、油毡着色剂、人造纤维等 产品中。也常作为黏合剂用于印刷油墨、人造珍珠的生产。作为提取剂用于医 药、有机酸等产品的生产，用作胶片、化妆品、有机合成等的反应介质或溶 剂。乙酸乙酯还可用于合成橡胶工业( 氯化橡胶) 、乙烯树脂纤维素、乙酸酯 剂。乙酸乙酯还可用于合成橡胶工业( 氯化橡胶) 、乙烯树脂纤维素、己酸酯 浙江大学丁程烦士学位论史 第1 章乙酸乙酯的概述 1 1乙酸乙酯的基本性质 乙酸乙酯( e t h y la c e t a t e ) 又名醋酸乙酯。简称为e a ，分子式写为 c h 3 c o o c 2 h 5 ，分子量8 8 1 1 。 乙酸乙酯是无色透明的液体，熔点为8 3 6 ，沸点为7 7 0 6 。c ，相对密度 o 9 0 2 ，折光率1 3 7 1 9 ，闪点一3 c ( 2 0 4 。c ) 。具挥发性，有水果香。水分能使 其缓慢分解而呈酸性反应。 乙酸乙酯能与氯仿、醇、丙酮及醚混溶。2 5 。c 时，l o 毫升水中可溶本品1 毫升，且随着温度升高溶解度降低。另外，乙酸乙酯与水或乙醇皆能形成二元 共沸混合物：与水生成的共沸混合物的沸点为7 0 4 ，含水6 1 ( 重量) ；与 乙醇彤成的共沸混合物的沸点为7 1 1 8 ；还可与7 8 水和9 0 乙醇形成三元 共沸混合物，其沸点为7 0 2 。 1 2 乙酸乙酯的用途 乙酸乙酯的用途很广泛，其最大的应用是作为有机溶剂，它的溶解能力和 快干性能均很优异。 1 9 9 0 年甲基乙基酮( m e k ) 被美国环保署( e p a ) 确定为美国清洁空气法 修正案t i t l e 珊中的危害空气污染物( h a p ) 后，涂料中的m e k 大量被乙酸乙 酯取代。被乙酸酯类取代的有机溶剂还有甲基异丁基酮( m i b k ) 、甲苯和二甲 苯。 乙酸乙酯还用于黏合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等 产品中。也常作为黏合剂用于印刷油墨、人造珍珠的生产。作为提取剂用于医 药、有机酸等产品的生产，用作胶片、化妆品、有机合成等的反应介质或溶 剂。乙酸乙酯还可用于合成橡胶工业( 氯化橡胶) 、乙烯树脂纤维素、乙酸酯 浙江人学t 程顺l 学位论史 纤维素、乙酸丁酯、乙基纤维、硝酸纤维等产品的，圭产。用于复印机用液体硝 基纤维墨水。 此外，在纺织工业及金属加工中还可用作清洗剂等。乙酸乙酯作为一种挥 发性、毒性极小的溶剂，作为甲乙酮的代用品，在国内外的用量正迅速增长。 也常作为粘合剂用于印刷油墨的生产；作为提取剂用于医用药品、有机酸等产 品的_ i 产；还是生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主 要原料。 1 。3 乙酸乙酯的生产工艺 目前市场上生产乙酸乙酯的方法总共有以下四种：乙酸乙醇直接酯化法、 乙酸乙烯法、酒精脱氢法、乙醛缩合法。 a ) 、乙酸乙醇直接酯化法是一种比较传统的合成方法，其反应方程式为： c h 3 c o o h + c h 3 c h 2 0 h 土c h 3 c o o c h 2 c h 3 + h 2 0 直接酯化法是以乙酸和乙醇为原料，在硫酸催化剂的存在下进行液相反 应。其流程又分为间歇法和连续法。由于生产成本过高，间歇法已基本被淘 汰。连续直接酯化法工艺丌发较早，工艺成熟，产品收率可达9 9 ，且为目前 主要采用的生产方法。但在生产过程中由于催化剂硫酸的腐蚀性强、副反应 多、副产物处理困难及对环境造成污染等缺点，近年来各国积极开发固体酸酯 化催化剂来代替硫酸。不过，这些催化剂由于价格较贵，活性下降快等原因， 工业上至今应用尚不多。 b ) 、乙醛缩合法是较为经济的方法，其反应式如下： 2 c h ，c h o 型坚屿c h ，c o o c ，h ， 以乙醛为原料，用三乙醇铝为主催化剂，氧化锌、氧化汞或氧化铝为助催 化剂，经康尼查罗醛歧化反应直接生成乙酸乙酯。缩合法具有原料消耗小、工 艺简单、设备腐蚀小、投资少、三废排放量少等优点，但这种工艺受原料乙醛 的限制，一般应建在乙烯一乙醛联合装置内。 c ) 、乙醇脱氢法是7 0 年代后新进出现的合成方法，其反应式如下： 2 c ：h 5 0 h c h 3 c o o c h 2 c h 3 + h 2 浙江人学t 程顺j 学位论文 这种方法是以乙醇为单一原料经脱氢法制乙酸乙酯。其技术为：以c u 为基 础催化剂对乙醇进行脱氢反应，形成粗产品乙酸乙酯。并用h 2 将羰基杂质选 择氢化为醇类，采用高低压蒸馏调节除去共沸物。乙酸乙酯纯度可达9 9 8 以 上。 d ) 、乙酸乙烯法是7 0 年代后新近出现的合成方法，其反应式如下： c h 2 c h 2 + c h 3 c o o h 马c h 3 c o o c 2 h 5 在以负载在二氧化硅等载体上的杂多酸盐或杂多酸为催化剂的存在f ，乙 烯气相水合后与气化醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。该反应乙酸的单程转化为 6 6 ，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为9 4 。r h o n e p o u l e n c 、昭和电工和b p 等 大公司都开发了该生产工艺。 在对几种合成方法进行综合比较后，我们评估其经济效益如下： 表1 5 经济效益评估表 由上表我们可以看出，在这几种方法中，乙醛生产乙酸乙酯的消耗量明显 低于另外几种方法，可以节省大量的能源。由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外， 特别是在日本已处于成熟阶段，而我们在2 0 世纪9 0 年代中期试验的基础上刚 实现了万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。 上述几种反应，它们使用的催化剂也是很多相同的。对乙酸乙醇酯化法催 化剂的研究是最多的，催化剂主要有酸类、金属的硫酸盐类、树脂类等几大方 向。而对于乙醛缩合法，使用的催化剂目前只有乙基铝。而最新的两种反应： 乙酸厶烯加成法和乙醇氧化法，它们的催化也比较单一，分别是杂多酸及其盐 和铜基催化剂。 卜表是对几种反应的催化剂比较： 浙江大学t 程顺仁学位论殳 表1 6 催化剂比较表 1 ，4 上海吴泾化工的生产现状 上海吴泾化工有限公司的醋酸乙酯装置采用的足传统的以乙酸和乙醇为原 料的酯化法。主要装置有酯化锅、酯化塔、冷凝器、脱低沸物塔、精馏塔及一 些贮槽。工艺流程示意图如下： 9 5 的乙醇和醋酸以1 ：1 1 5 的配料比以及来自废水回收塔的乙酯、酒精和 水在配料槽中混合，然后连续加入到酯化塔中，同时加入9 8 的浓硫酸作催化 剂。酯化塔采用反应精馏塔，塔釜控制温度在1 0 1 1 i o 。c ，反应所得产品与水 共沸蒸出酯化塔。蒸出的酯、醇、水共沸物经过冷却至2 0 。c ，分离出水相和酯 相。酯相送入提浓塔，水相送废水回收塔处理。提浓塔利用各物料沸点的不 同，脱除粗酯物料中的低酯、乙醇与水分。脱除的组分由提浓塔塔顶蒸出，送 低酯塔提馏出部分低酯副产品、水与醇循环回收，其余的水分由废水回收塔处 图1 1 上海吴泾乙酸乙酯生产示意图 理回收未反应的乙醇。醋酸乙酯由提浓塔塔底出料送精馏塔精馏脱酸。经废水 处理塔处理过的废水再经过生化处理，达标排放。 浙江大学t 程顾1 学位论文 滔糟 暗t 赢计而i 掣鬻科格卜叫膏亿j i 卜_ 二二 来 西硭 量l j 分l 。一苎! ! ! ! ! ! 兰! ：! ! 罐! !兰兰啊雨芒! ! i 厂一 爿商生i 生他：| 基l 当 耐品 爿产品 在这个反应中采用传统的9 8 浓硫酸作催化剂，浓硫酸作催化剂催化效率 较低，反应速率较慢，且转化率不高。其缺点可以概括为以下几点： 1 ) 乙醇消耗量较大 2 )氧化和脱水性能导致很多副反应，如醚、硫酸酯 3 ) 严重腐蚀设备，设备要定期更新。维修费用高 4 )生产能耗大，平均生产一吨乙酸乙酯需3 4 吨蒸汽 目前上海吴泾公司急需扩建，改进催化剂将是整个改进中的一个重点。 1 5 国内外现有的酯化催化剂 长期以来，科学工作者对于酯化法的研究方向集中在新型催化剂和生产工 艺的丌发上，现在已经发现了多种对酯化具有催化活性的催化剂。国内外科学 工作者对这些催化剂也进行了大量的研究，以期能够取代浓硫酸用于催化酯化 反应。 1 5 i 离子液体 近年束离子液体( i o n i cl i q u i d s ，简称l l s ) 作为绿色溶剂用于有机及高分 子合成受到重视“1 。离子液体又称室温熔融盐，可作为一种清洁的溶剂和新型 催化体系，广泛地受到催化界和石化企业的关注“3 ，它可在d i e l s a l d e r 环化加 浙江人学丁程倾 学位论文 成、烷基化、酰基化、酶催化、酯化等反应中应用。与水和醇相比，用离子液 体作为反应介质可以大大提高了反应速率，以更高的产率获得目标产物。彭家 建等l “发现用适当组成的离子液体可代替质子酸用于催化酯化反应，这种工艺 的明显优势在于目标产物不溶于离子液体，分离容易，除去反应中生成的水后 可重复使用南京理工大学的马卫华、俞马宏和钟秦等。”合成了氯化卜丁基吡啶 a 1c l ，、碘化3 一乙基一1 一甲基咪唑a 1 c i ，、 3 一乙基1 一甲基咪哗 b n 等离子液 体，并应用于催化合成反丁烯二酸_ 二乙酯，发现离子液体的催化酯化率明显高 于浓硫酸，以氯化卜丁基毗啶a l c l 漓子液体的催化活性最高。a 1 c l 。与氯化1 一 丁基吡啶的摩尔比越高，酯化率越高。所用的催化剂质量分数越高，酯化率越 高，但质量分数达到7 6 以上时对酯化率影响较小。目前，离子液体作为一种 新型的反应溶剂及反应催化剂的研究尚处于探索阶段，对其催化酯化过程的机 理尚不明确，但许多工作者前期的工作均指出，合适的离子液体确可作为酯化 反应的优良催化剂，且具有目标产物不溶于离予液体，分离容易，除去反应中 生成的水后离子液体可重复使用的显著优点。 1 5 2 酸性阳离子交换树脂 用离子交换树脂作为酸、碱催化剂早以有研究，已有很多科学工作者将阳 离子交换树脂用于各类酯化反应并证明树脂对酯化反应确有较高的活性。蓝 平、廖安平等口3 】对市售的强酸性阳离子交换树脂1 号用酸化有机溶剂处理后， 用以催化酯化反应取得了很好的效果，并且在相同条件下重复使用发现催化剂 重复使用多达1 4 次后活性仍无明显下降。周原、刘新玲等口4 】用盐酸化钠型阳 离子交换树脂催化酯化合成乳酸异戊酯，并重复使用四次，效果较好。 树脂的催化活性好坏取决于树脂表面酸的种类、酸强度及酸用量。一般阳 离子树脂的催化活性中心为s 0 3 h ，催化剂的活性决定于- s 0 3 h 在树脂表面的疏 密和分布。由于在树腊的储存、运输及使用过程中混入金属离子，这些金属离 子利阳离子交换树脂上的h + 进行离子交换，使树脂失去活性，从而缩短了树脂 的使用寿命。而如果强酸型阳离子交换树脂负载某些金属盐后，可以用来改改 善其性能。阳离子交换树脂用金属离子修饰后，金属离子与树脂的磺酸基团发 0 浙江人学工程砸 学位论文 生络合，形成新的酸中心，可使树脂的活性增强，同时新的酸中心由于是用金 属络合产生的，因而改性后的树脂的活性中心不再会其它杂质金属离子交换而 失活。吴如春、索张法、谢涛等用不同浓度的c u ”、s n 4 + 、a l n 离子分别改性强 酸性树脂后再用于催化乙酸和乙醇酯化反应，发现用c u 2 + 改性的树脂活性最 高。 1 5 3 路易斯酸 路易斯酸在酸化反应中具有酯化率高，酯化温度低，反应时间短，后处理 简单，催化剂可重复使用等特点。它们的反应机理可能是通过m ”的外层空轨 道与羧酸的羰基形成较牢固和稳定的复合物，再与醇反应，由于中间产物的生 成，从而大大降低反应的活化能： ，c c d h + m e x ，( 路易斯酸) 孛日，c c d 日，c c 一d 日 口口 o0 ：m e 、x ，o m e ，x 。 0 m e 。x f o m e h xy 0 j 1 习南万一h ，c c o h ，万一，c c o c ：h ；。型“丑_ + h ，c c o c ：h ，+ m e 。x ， 从反应的机理上看，常用的路易斯酸，如a i c i ；、b f 。、s o 。f e b r 。和作为质子酸 的硫酸有许多相似性。刘淑芝、焦文贞、赵兴茹。“1 用了a i c i ；、f e c i ；、 s n c i ；、c a c i ，、z n c i 。等作为酯化反应的催化剂，制取乙酸丁酯和乙酸异戊 酯，并将其与硫酸作催化剂进行比较。王升文、刘启瑞等用路易斯酸为主催 化剂催化马来酸酐和和甲醇发生酯化反应，合成d m f ( 富马酸二甲酯) ，证明了 该法的可行性。李建伟等”1 在此基础上进一步尝试利用多种催化剂协同催化酯 化反应，采用无水c a c l 。和f e c l3 1 6 h 。0 这两种较好的酯化催化剂的联合催化剂，发 现联合催化剂法1 9 f e c l ，6 h 。0 的好的催化效果和无水c a c la 的强脱水性有机的结 合在一起，提高了酯化反应的产率，简化了后处理步骤，此法同时适用于许多 低级酯类的合成。 浙江人学t 程颀l 学位论史 1 5 4 硫酸氢盐 到目前为止，已经发现的具有催化酯化活性的硫酸氢盐有硫酸氢钠，硫酸 氧钟，硫酸氢铵等。硫酸氢盐作为催化剂具有用量少，腐蚀性较硫酸小，且副 反应少，价格低廉等优点。同时，硫酸氯盐作为种非均相的酯化催化剂，也 具有产物后处理简单，催化剂可循环使用的优点。目前已将硫酸氢钠用于多种 酯化反应，并取得了较好催化的效果。陈丹云，郭新勇，牛景扬【7 j 对硫酸氢钠 在催化各种反应方面的现状进行了综述，并提出硫酸氢钠催化反应属于质子酸 机理。他们认为，由于是用一水合硫酸氢钠，在反应体系中结晶水的存在形成 旷离子，并催化发生反应。而其它硫酸氢盐，硫酸氢钾和硫酸氢铵因为不含有 结晶水，因而在反应之初必须加入一定量的水，方可启动反应。进而说明了反 应催化是 r ，属于质子酸机理。 同 j 1 对硫酸氢钠催化酯化反应已有不少报道，邓斌，黄海英等用硫酸氢钠 催化合成水杨酸异戊酯，得到酯化率达9 7 8 1 1 3 8 l ，孟祥福，臧玉红用硫酸氢钠 催化合成乙酸乙酯，得到乙酸酯化率为8 7 5 ，并提出硫酸氢钠的酯化机理是 由于硫酸氢根所电离出的氢离子起催化作用【圳。许多工作都对硫酸氢钠的研究 都证明硫酸氢钠用于催化酯化反应具有较高的活性，并且具有副反应少的优 点。但对于硫酸氢钠催化酯化反应速率的研究并未见报道。 1 5 5 固体超强酸 固体超强酸是近年来研究较多的一种新型催化剂，将硫酸等液体酸浸附于 载体上即可制得固体超强酸。载体经硫酸处理后，其酸的强度可增加几倍甚至 达儿十数量级，催化作用明显增强，固体酸存在下，许多难以进行的化学反应 能够在温和的条件下进行。王仁章，张传新。4 “1 用a l ：0 。为载体，采用直接浸渍法 制备固体超强酸a l ：0 。s o ，“并用于催化乙酸乙酯反应，与浓硫酸催化进行了对 比，固体超强酸具有催化作用强、无腐蚀性、副反应少等优点。李建伟、周长 智等”j 用自制的固体超强酸s 0 。2 。f e ，o ，催化合成乙酸乙酯，并考查了超强酸的合 成反应中焙烧温度、焙烧时间等条件对固体酸催化活性的影响。得到在焙烧温 浙江人学工程倾卜学位论文 度n 5 5 0o c 下，焙烧时间为4 h 时，所制的超强酸s o ? f e ：o ，具有最优的活性。工 兰芝等”将同体超强酸改性制成稀土固体超强酸s 0 ；t i 0 1 【。a ”催化合成了马柬 酸二异戊酯，n o 1 m o l 马柬酸酐，0 4 m o l 异戊醇，1 0 9 催化剂作用下，利用1 5m l 甲苯为带水剂，回流分水3 h ，酸酐酯化率为9 8 2 ，同时研究了该催化剂的重 复使用性能。 1 5 6杂多酸 杂多酸化合物是一类含有氧桥的多核高分子化合物，是一类新型固体超强 酸。它对于许多反应具有高的催化活性和选择性，并且不挥发，对热稳定和环 境污染小的有利条件。它具有质子酸催化剂的本质，易溶予醇，在均相反应中 酸性强，利用翁盐的形式，为其它亲核试剂的进攻刨造了条件，同时杂多酸阴 离子可与嗡盐形成稳定中问体，降低反应活化能，因此大大加快酯化速率。利 用杂多酸作催化剂，国内已有不少成功的报道。如钨锗杂多酸催化合成肉桂酸 异戊酯”1 、磷钨酸催化合成富马酸二甲酯、乙酸橙花酯和乙酸香叶酯”1 、三醋酸 甘油酯。”。、硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯”“等都可以提高转化率，且具有较低 的原料配比。目前杂多酸由于活性高、不腐蚀设备和污染少的优点，被广泛应 用于有机合成的催化剂中，但由于其具有醇溶性，给回收造成较大困难1 。目 酊人们积极合成难溶的杂多酸的盐类作为催化剂，如钨硅酸三乙醇胺盐合成尼 泊金酯。杂多酸可大大减轻对设备的腐蚀，其再生速度快，酸性和氧化还原性 易于调节，有利于催化剂的设计。赵光“3 1 等探讨了利用磷钨酸h ：；p w 0 。催化合成 马来酸二异戊酯，当马来酸酐与异戊醇的摩尔比为l ：2 4 ，每摩尔酸酐用催化 剂1 2g ，用苯为带水剂，回流分水1 5h ，马来酸二异戊酯收率达9 3 9 9 。 固载型杂多酸盐是近年来研究者热衷的环境友好催化剂“。余新武等制备了 t i 0 ：一s i 0 ：固载的磷钨酸( t t p a ) ，并催化台成了马来酸二异戊酯，当0 0 5m o l 马 来酸与0 3 0m o l 异戊醇，5m l 苯为带水剂，0 7 5g 制备的催化剂一起回流分 水5 0m i n ，马来酸二异戊酯收率达9 1 0 0 4 0 ，回收的催化剂经处理后重复使用产 品收率仍超过9 0 “。针对杂多酸比表面积小( 小于1 0 m g ) 、热稳定性低、不 易回收等缺陷，因此通常采用浸渍法将杂多酸负载于载体从而提高其比表面 积、热稳定性、催化活性及重复使用性能。文献中以二氧化硅、氧化铝、离子 浙江大学工程坝 。学化诠殳 交换树脂等为载体负载杂多酸的研究较多，而以二氧化硅为载体负载杂多酸， 其比表面积的提高幅度有限。氧化铝的碱性对杂多酸的结构破坏作用较大，离 子交换树脂在溶液中易溶胀失活。2 0 世纪9 0 年代后，人们开始研究分子筛负 载杂多酸和原位合成分子筛杂多酸复合物。采用具有较大i l 径的分子筛作载体 时，体积较大的杂多酸可以较容易地进入分子筛的内表面，因此通过浸渍法或 原位合成法在分子筛表面或孔结构中引入杂多酸已成为研究热点。 1 5 7 磺酸 磺酸作为催化剂具有价廉易得、性质稳定、安全、使用方便的优点。磺酸 易溶于水，其水溶液呈强酸性，具有催化酯化性能，使用氨基磺酸、对甲苯磺 酸作酯化反应的催化剂，反应时间较短，酯收率较高，产物后处理操作简单， 且催化剂可重复多次使用。胡胜利，郑静”等利用氨基磺酸催化合成氯乙酸e 丁 酯，发现氨基磺酸对酯化反应具有良好的催化活性，产物后处理操作简单，且催 化剂可重复多次使用。当醇酸物质的量比为1 4 ：1 ( m 0 1 ) ，催化剂用量为酸质量 的2 5 ，带水剂为甲苯，反应时f , 1 2 5h ，反应温度1 3 0 1 3 9 。c ，酯化收率可达 8 6 1 。而对甲苯磺酸对肉桂酸异戊酯的合成有较高的催化活性，酯化合成的最 佳反应条件为：n ( 醇) ：n ( 酸) = 5 ：1 ，反应时间2 h ，催化剂用量为肉桂酸用量的 2 0 ，酯收率达7 6 6 。对甲苯磺酸与浓硫酸相比，具有选择性好，产品纯度 高，不腐蚀设备，减少污染等优点，适合工业生产。 浙江人学工程硕 学位论文 第2 章本课题的概述 2 1课题的内容与意义 上海吴泾化工公司目前的乙酸乙酯生产规模比较小，不能满足市场的需 求，需要进行扩大生产规模的技术改造。技术改造的核心内容包括两部分： 为工艺流程的改进，另一个为催化体系的改进。 工艺流程改进的思路是通过把现有釜式反应器改造为反应精馏塔，将反应 过程和产物分离过程有机结合在一个设备中进行，从而提高装置的生产强度和 降低生产过程的单位能耗。 本课题的研究目标则是针对催化体系的改进，具体内容包括： l 、对乙醇酯化合成乙酸乙酯的催化体系的研究现状进行广泛的文献调研，收集 公开发表的技术数据； 2 、对有动力学数据发表的催化剂，使用a s p e np l u s 软件对其用于反应精馏工艺 的性能进行计算机仿真研究，根据所得到的结果，分析各种催化剂性能的差 异。 3 、对缺乏动力学数据的催化剂，则采用浓硫酸作为对比体系，在相同的实验装 置中进行实验对比研究，从而能够可靠地判断不同催化剂性能的相对优劣； 4 、对在上述研究中判定为有较好应用前景的催化剂，可进行更详细的实验室实 验，以对其在反应精馏工艺中的应用性能有更全面地认识，为中试确定较为 合适的催化剂品种。 本课题的意义是为下一步的工业实验奠定基础，为生产装置的技术改造方 案提供决策依据。 我们目前最希望得到的是均相催化的催化剂的动力学数据。这一类的催化 剂主要可以分为两大类，第一类是液态强酸比如说：硫酸、磷酸一类的液态 酸。第二类是以硫酸氢钠、硫酸锆为代表的一类可溶性盐类。 2 2 本课题的研究背景 在介绍过本课题的背景之后，我们来认真分析一下前人已经做出的一些结 浙江大学1 程坝十学位论义 论。这样对我们了解整个工艺有很大的帮助。 目前实验室中对包括上述在内的许多体系进行了实验和分析。但是这些仅 仅是在实验室中的数据，还没有其中的任何一种真正广一泛使用在工业生产之 中，这也就是为什么没有大量的真实工业数据可供参考的原因。现在在工业生 产中有报道的只有浓硫酸、固体酸两种。 2 2 1 国外的研究 事实上，在世界范围内，对乙酸和乙醇在催化剂的催化作用下酯化生成乙 酸乙酯这个反应的研究在上个世纪的二十、三十年代就开始了。当时的研究主 要集中于酸类，尤其是在路易斯酸、硫酸、磷酸等一些比较常规的酸类，到了 四十年代，由于对催化剂催化本质的认识，科学家们发现强酸的h + 是催化能力 的关键，由此，科学家们的主要研究方法转变到了气相反应、固体酸方向上， 因为作为填料，固体酸的催化效果更好，而且填料塔在真实的工业生产中有着 巨大的优势，比如在安装、节省了很多不必要的麻烦。在同时期，世界范围内 的另外一个研究重点在于盐类，尤其是一些过渡族金属，比如说：w 、m o 、 z r 、c o 、t i 等，这些金属的催化效果明显比酸类的，尤其是硫酸要好很多。不 但整体酯化率有了明显的提高，并且在反应条件上也更加温和，并且减少了大 量的腐蚀。 可以说在上世纪4 0 年代开始，针对这个反应的催化剂研究是整个反应出现 以来最多的，但是这些数据存在着很多的问题，对于我们的课题要使用a s p e n p l u s 来模拟整个流程，我们最为关心的是整个反应的活化能和活化能对应的指 前因子。因为在模拟计算中，我们要填入这两个数据才能计算。但是这个时代 的数据，由于没有计算机的引入，基本上没有人研究一种催化剂的活化能和指 前因子，在当时这是很费力并没有太大意义的工作。当时的工作主要集中在， 使用某种催化剂之后达到的定性的效果，在使用此催化剂时，反应产物的种类 和对其歧化反应的一些影响。 到了2 0 世纪的6 0 年代，对于树脂的研究开始出现，树脂作为一种新兴的 填料有着诸多的优点，比如况大量的空隙可以为反应提供更多的空间，对于不 同种会属氧化物的混合，这使的一些树脂有了多种催化效果。比如硅胶及杂多 酸类的树脂，以及乙烯基苯类的树脂，都已经成为了研究的重点。在这个时 6 浙江凡学i _ 【= 程 口! _ 卜学位论文 代，杂多酸树脂出现了，它开始部分的取代了硫酸，并丌始在真实的工业生产 中得到了应用。 到了2 0 世纪的8 0 年代，一些大型的化工跨国公司丌始生产专用的催化剂 树脂，比如英国的著名公司：漂莱特等，他们开发了负载型、强酸型树脂催化 剂。在后文中我们将向大家介绍它的代表产品p u l i t e c t l 7 9 ，这就是专门用在 乙酸和乙醇生成乙酸乙酯的反应中的。 2 2 2 国内的研究 在中国，我们对这个反应的研究比较晚，在上个世纪的8 0 年代时，才开始 有人做相应的工作。中国的研究基本上是处在实验室的阶段，对于整个反应的 活化能和活化能对应的指前因子的数据基本为零。我们更多的是发现对于反应 最优化 况的分析。 下面列举几个由中国科学工作者研发的数据。 天然丝光沸石催化： 日前，此项研究主要是由江苏石油化工学院的叶青、裘兆荣等人在进行。 他们以酸性的天然沸石为催化剂，在实验室中使用了板式塔( 共8 块塔板) 作 为反应精馏装置，确定了他们的最佳反应条件：回流比为3 ，乙酸与乙醇的摩 尔比为2 1 ，乙酸进料位置是第二塔板，乙醇进料位置是最后一块塔板，塔顶酯 的含量为9 1 ，乙醇转化率可达9 4 以上。 一结晶水n a h s 0 4 的催化： 目前，此项研究主要是由益阳师范学院的俞善信、雷存喜等人在进行。他 们用结晶水n a h s 0 4 为催化剂，酸：醇：催化剂的物质的量的比为2 o ： 3 3 ：0 1 4 5 ，收集的馏分是在7 3 7 8 。c ，反应时间为1 小时，产品的最大收率为 5 7 4 。 a 1 c 1 3 树脂低温催化： 目前，此项研究主要是由天滓市化工学校的叶健、于淑萍在进行。他们使 用了a i c l 3 d 7 2 树酯在低温( 7 0 8 0 。c ) 合成乙酸乙酯，其中他们使用了乙酸与 乙醇的摩尔比为1 ，反应时间为1 5 个小时。转化率可达9 7 8 。 硫酸锆催化： 浙江人学t 程坝l 学位论文 m 薛，此项研究主要是出浙江i , i k 大学浙西分校的吕亮、段雪等人存进 行。硫酸钻的活化能为7 7 9 5 k j m o l ，最佳工况的醇酸比为1 1 ：l ，频率因子为 6 4 3 5 4 1 0 l m o l * m i n 。催化剂的用量为5 ，带水剂的用量为1 8 m l ，乙酸的转 化率可以达到9 5 5 。 路易斯酸的催化： m | j i ，此项研究主要是由赣南师范学院的张熊禄、张盛泉等人在进行。根 据他们的实验，我们发现在路易斯酸催化中效果最好的是a 1 c 1 3 ，这是建立在了 对f e c l 3 、z n c l 2 、s n c l 2 、s n c l 3 、c u c l 2 等几种催化剂研究的基础上的，使用 a i c l l 最佳工况是醇：酸：催化剂= 2 ：1 ：o 0 3 ，反应温度为9 0 。c ，时间为 4 5 m i n ，此时的产品收率为9 4 3 。 磷钼杂多酸的催化： 目前，此项研究主要是由长春师范学院的高丽娟、郭飞军等人在进行。在 乙酸与乙醇总量为5 0 m l 时，催化剂为0 ，4 8 9 ，占原料的2 6 5 ，酸：醇= l ： 2 ，反应时间为3 0 r a i n ，收集的馏分是在7 6 7 8 。c ，这时的酯化率可以达到了 9 0 1 2 。 相转移平衡催化 目前，此项研究主要是由长春师范学院的苏丽红、王新堂、王兰先等人在 进行。他们使用c t m a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 为催化剂，反应温度为7 7 - 8 0 ，收集的馏分是在6 8 7 80 | c 。乙酸：乙醇= l ：2 ，催化剂的用量是5 9 l m o l 乙 醇，反应时间为4 0 m i n 。 负载型固体酸催化 目前，此项研究主要是由河北师范大学的张翠仙、张会琴、涂华民等人在 进行。他们使用了t z - - 1 负载型固体酸催化剂，最佳工况的酸醇摩尔比为 1 8 9 ，反应时间为3 小时，反应温度7 4 。c ，催化剂的负载量为1 2 8 ，用量为 l 。 以上数据对本课题有一定的意义，我们需要的是正反反应的活化能，我们 可以通过现有的一部分数据来直接找到合适的催化剂，但是，更多的时候我们 并无法真j 下找到直接的活化能和活化能对应的指前因子，我们需要根据其最佳 浙江大学丁程坝i 一学位论立 工况的数值来进行计算，通过动力学的分析，并通过二元线型回归得出所需要 的数据。 2 3 本课题存在的困难 本课题在以前没有前人研究过的，相关报到也未曾见报。在计算机没有大 规模使用之胁，没有人会使用电脑软件对单一的化j ：反应进行模拟计算。同 时，由r 我们所模拟的反应已经是一个非常基本，在国外早在八十年以前就开 始入手的反应。似乎我们可以借鉴的东西很多，但是通过对前人现在已有的工 作进行的分析，我们可以清楚的发现我们的工作是有大量的困难存在的。 最核心的问题就是我们无法找到有动力学数据即有反应活化能和活化 能对应的指前因子的数据。 我们主要通过两方面来查找数据，一部分为网络，另一部分为c a 文献。 我们查阅了从1 9 0 0 年开始到目前为止的c a 文献，我们大体上只找到了下面五 篇与这个反应有关且有动力学数据的文献。它们总共涉及了五种不同的催化 剂。 它们分别是： 表2 1 文献统计表 文献名称催化剂 e s t e r i f i c a t i o ni np r e s e n c eo fs i l i c ag e l硅胶 1 8 8 8 、“”“。m c a t a t 。i o g n a p o f h j a 。c e 8 t i n j c o a y c i 。d b 此ye u n t h a a l l n o 碧7 2 。6 气相无催化剂 e s t e r i f i c a t i o no f a c e t i ca c i dw i t he t h a n o lc a t a l y z e db y 多孔磺酸盐 am a c r op o r o u ss u l f o n a t e ds t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n e 苯乙烯一二乙烯苯 r e s i n 树脂 r 。a d 。i 。“k 。c n e 。t j i c 。8 a c 萎l 慧t o w 。a 8 r 。d 粤se t ! t l a 廿y l 。a n c e o f t a e t e m a n 。1 a n 8 p u179 型树脂 锆基催化剂合成乙酸乙酯的非等温反应动力学研究硫酸锆 但是这五篇文献也都存在着一定程度上的问题。它们都需要进行一些简单 的修改或调整。下面我们把针对这几种催化剂的问题引出，以供大家讨 论。 1 ) 基本上不是均相反应。 1 9 浙江大学t 程倾i ：学位论殳 我们希望的是均相催化反应，但是我们找到数据的基本上都不是均相催化 剂。 2 ) 气相反应对整个课题的研究意义不大。 气相发生酯化反应所需要的温度比在反应精馏过程中汽液态共存时的温度 要高很多，因此在反应精馏过程中，只有液相反应爿有实际意义。 3 ) 有很多数据只有一个表观活化能 因为这个反应是一个存在着正负方向的反应，对反应最真实的描述应该从 正负两个方向同时进行。但是我们现在得到的数据基本一l 只有个表观的活化 能。 4 ) 自己计算活化能值困难 在自己计算活化能值时，我们一定要得到以下数据才能进行计算：在已知 温度的条件下，得到反应在瞬时的反应速率和瞬时每种反应物的物质的量，这 样我们就可以通过二元的线性回归进行计算。但是基本上没有论文能提供反应 的瞬时速率。 5 ) 、树脂的数据不全 我们在论文中找到了两篇有关树脂催化剂的文献。树脂催化剂作为2 0 世纪 8 0 年代以后研究的重点，在实验室中表现出了很多良好的特性。比如，对反应 转化率的提高有明显作用，同时，可以降低反应的温度，这样可以节省大量的 能源。树脂类催化剂的寿命也很长，可以在比较长的时间内正常工作。 但是在我们这个课题中，树脂类的催化剂不是均相催化剂，我们的目的是 把均相的催化剂用泵进行循环，并不是使用树脂作为填料。如果我们把它作为 填料的话，我们还需要得到更多、更充分的数据，如：树脂的密度、树脂的填 料高度、树脂的具体物质组成和树脂的微观表面积之类的数据。但是目前很多 优质的树脂填料是由专业公司生产的，如果想要得到以上数据，我们只能从厂 家购买。 所以我们为了在数据并不完整的前提下使用树脂类催化剂，我们做了一些 基本的假设工作。我们需要的是均相催化的催化剂，所以对树脂类的数据我们 要特殊处理。 由于树脂类催化剂其核心的体积很小，我们可以假设通过机械手段，把它 们打碎成为小的颗粒，这些小的颗粒的密度大体与水相当，使其作为理想的悬 浙江人学工程硕l 学位论文 浮液，通过大功率的泵打循环。通过这种方法，我们可以近似它为均相催化 剂。 浙江人学t 程呗i 学位论史 第3 章课题模拟研究内容 3 1 基本模型介绍 我们在使用a s p e np l u s 对整个反应进行模拟时，我们使用的标准模型是用 了反应精馏的反应模型。 如图所示： 图3 1 标准模拟模型 这个反应精馏塔的模型事实上是根据我们课题组为上海吴泾化工公司的生 产改造计划中设计的反应精馏塔建立的。 这个塔总共有5 0 个塔板( 包括塔釜) ，每个塔板的持液量为o 0 1 立方 米，塔釜的持液量为o 8 立方米。乙酸的进液相位在第8 块塔板：，乙醇的进 液相位在第4 0 块塔板上，其中每小时通入乙醇的质量为2 1 0 k g h r ，乙醇的质量 组成为9 0 ，其余1 0 为水，乙醇通入的压力为1 2 b a r ；每小时通入乙酸的质 量为2 9 8 4 k g h r ，乙酸的质量组成为9 5 ，其余5 为水，通入的压力也为 1 2 b a r 。 我们对每个塔板没有进行特殊的处理，使用的都是理论板。由于在工厂生 产中每个小的塔都是不一样的，这样可以在真实进入_ 厂之后，做出相对简单 的调整。 浙江人学 程坝i 学位论文 山于我们希望比较的是不同催化剂对反应的影u l 日程度的i 同，所以我们对 整个系统并不使用物料打循环的方法，打循环之后很可能由于整个反应系统的 优化，在很大程度上掩盖了催化剂的真实效果。 我们最后对每个不同的反应将使用隔个指标来进行评价。 第个指标是每小时可以生成的乙酸乙酯的量，在_ 【业生产中，这个指标 就是整个反应的产量，所以我们用这个指标来进行衡量呵以说是切中了要害。 第二个指标是乙醇的转化率，在上海吴泾化工公司的存在问题中，其中就 有一点乙醇的消耗量大，由于上海吴泾化工公司是一个生产乙酸的公司，他们 对乙酸的消耗相对可以接受，因此，我们的目的是希望乙醇能够尽可能的反 应，这是我们使用这个指标的原因。 3 2 原始的h 。s 0 。的催化效果 在目前的工业生产中，我们广泛使用的还是9 8 的浓h 2 s 0 4 ，浓h 2 s 0 4 的 腐蚀严重，对生产设备的损耗极大。我们现在所有试图更新的催化剂的催化效 果都是以浓h 2 s 0 4 作为标准的，一定要在酯化率上超过浓h 2 s 0 4 a 是有实际使 用价值的。同时我们还是要要求酯化速度很快，这样利于我们整个产量的提 高。 c h 3 c o o h + 吗c h 2 0 h j c h 3 c 0 0 咀3 + h z o 我们对浓h 2 s 0 4 催化这个反应作了大量的文献搜集工作，我们发现这个反 应的活化能表达式事实上可以写成为下面这个式子： _ 咄，c c n o “甚c c 邺 k 1 = ( 4 1 9 5 c k + o 0 8 8 1 5 ) e x p ( 一6 5 0 0 1 t ) k c2 7 5 5 8 0 0 1 2 t 我们可以把上述三个方程变换形式，把第3 个方程代入第一个中，可以得 到： 浙江大学工程顺十：学位论史 r l 2 k 1 口c l a c 匝删。i 1 c n a c 陀h 2 0 ) 2 ( 4 1 9 5 c k + 0 0 8 8 1 5 ) c e x p ( 一6 5 0 0 1 t ) 口 ( c l m c 墨n o h 。亡c 队c t h 2 0 ) 2 4 1 9