（化学工程与技术专业论文）（细）乳液聚合法制备有机无机杂化纳米粒子和微胶囊.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 有机无机杂化纳米粒子和微胶囊兼具高分子材料和无机材料的优点，可提高和 拓宽单一材料的性能，在控制释放、生物制药等前沿领域有广阔的应用前景。本论文 选用常用单体苯乙烯和功能单体甲基丙烯酸- 3 一三甲氧基硅丙酯( m p s ) ，进行核壳乳 液共聚( 或细乳液共聚) ，方便地制得了有机一无机杂化核壳结构的纳米粒子和纳米 微胶囊。 深究反应机理，认为上述杂化粒子是自由基共聚和m p s 中s i o r 基团的水解缩 合反应耦合的结果，m p s 在乳液体系中粒子相和水相的分配以及水解缩合速率是影 响过程的关键因素，并在反应温度( 7 0 。c ) 下，实验测得了这两方面数据。发现m p s 加入量小于p s 种子的l l w t 时，体系处于非饱和状态，粒子相和水相中的m p s 浓 度随加入量的增加而线性增长。达到饱和状态后，粒子相和水相中的m p s 浓度不再 变化，分别为o 3 7 、0 0 1 4 m o l l ，且乳胶粒粒径、化学组成对m p s 的分配行为影响 很小。m p s 在粒子相与水相间以及在单体液滴与水相问都有恒定的分配系数k ，、k “， 分别为，：竺：! 坐：2 58 、t 一：生：唑：3 6 4 。同时，用2 9 s i 核磁共振谱测定了m p s ”【肘j 矿i 朋j 。 的水解和缩合速率常数，发现该值随p h 值均呈马鞍型变化，可用下式表述： 吒= k h l o - p n + k o h l 矿h “，t = k 。1o - 州+ 。1 0 州“，最小值分别在p h 2 7 和p h 2 4 处。 通过反应过程分析，并根据乳胶粒形态的热力学判据，设计了核一壳结构的有机一 无机杂化纳米粒子，指导实验的实施。即经乳液聚合先合成聚苯乙烯种子，继而在种 子核外生成苯乙烯与m p s 的共聚物，利用m p s 中硅氧烷基的水解一缩合反应，再形 成杂化的壳。p h 值和m p s 的饱和程度是影响制备过程及乳胶粒形态结构的重要因素： p h = 7 时，m p s 的水解一缩合反应并不剧烈，乳胶粒中自由基共聚处于主导地位，m p s 迅速吸附在乳胶粒相表面，发生反应，逐渐形成核一壳结构，同时s i o r 基团轻微水解， 生成s i o h 基团，得到聚合物与氢键交联的杂化结构；p h = 8 5 、体系中m p s 非饱和 时，水相中m p s 浓度较小，苯乙烯和m p s 及其水解缩合产物的共聚反应仍能在乳胶 粒表面发生，但产物中s i o r 基团的水解、缩合程度较大，形成了以共聚物为主链、 伴有大量s i o s i 缩合产物为侧链的复杂结构；p i _ 8 5 、体系处于m p s 饱和状态时， 水相中m p s 浓度和水解缩合速率( 缩合速率相对更快) 都较高，使m p s 在水相中迅 浙江大学博士学位论文 速形成低聚物，并不断增长，析出成核，最终使乳液凝聚；p h = 2 时，m p s 迅速水解 ( 比缩合速率快得多) ，形成多s i o h 产物，并迅速交联成凝胶，乳液聚合无法进行。 通过单体分配系数模型和乳液聚合模型，得到反应过程中各相中单体量的变化， 并由此建立了s i o r 基团在水相和乳胶粒表面的水解、缩合速率模型，最终建立了伴 有水解一缩合反应的乳液聚合动力学模型。利用测得的动力学和热力学参数，对模型 求解，通过气相色谱和固体”s i 核磁共振谱对模型计算结果进行了验证，发现共聚合 速率和水解缩合速率的模型计算值都能与实验值较好的吻合。用模型归纳了在粒子相 进行水解缩合反应的特殊参数，该参数由乳胶粒的表面积和功能团扩散到乳胶粒表 面的难易程度( 聚合物中m p s 所占比例和s i o r 基团的水解程度) 决定，其表达式 m 川：，= ( 1 一功) ( 1 一肘埘咭( m 口+ m ) ) 。 u p 用反复离心分离再分散方法或渗析方法来处理上述核壳型有机一无机杂化纳米 乳胶粒，用溶剂去除聚合物核，得到杂化纳米微胶囊。但前法处理过程中的机械作用 使胶囊形态破坏严重；后法虽能完整的保存微胶囊形态，但去核时间长，且不完全。 结合乳胶粒形态的热力学判据，采用细乳液聚合，在正辛烷亚微液滴外包覆一层苯乙 烯与m p s 的共聚物，一步制备得到有机无机杂化纳米微胶囊，无需聚合物核的去除 过程。但在制备过程中，须严格控制若干条件，如：乳化剂用量须低于l 临界胶束浓度 ( 3 3 l ) ，并采用十六烷作共稳定剂，才能避免胶束成核和均相成核：配方中单体 体积分率须小于o 3 6 ，才+ 能使液滴中生成的聚合物迅速析出，在表面包覆得到微胶囊； m p s 量不宜过大，否则将导致胶囊塌陷。 用紫外可见分光光度计研究了微胶囊在不同体系中的渗透动力学，发现其渗透过 程符合多孔介质中的孔道扩散模型：c 。= c o e ( - 3 巩”、d 。= d 。s z 。溶质的扩散速 率随微胶囊中孔隙率增大而增加，而孔隙率则随m p s 量而增加；曲折因子在甲酚红一 甲醇体系中比在葸一四氢呋喃体系中小，基本不随微胶囊中m p s 含量变化。红外光谱 证实了示踪剂确实装载进入了微胶囊，而微胶囊囊壁特殊的杂化结构导致示踪剂的释 放速率比其装载速率小得多，其主体扩散系数比装载时小两个数量级。 关键词：( 细) 乳液聚合，有机无机杂化，核一壳型纳米粒子，纳米微胶囊，动力学模 型，渗透性能 i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o c a p l u s e sw i t j lo r g a n i c i n o r a g n i ch y b r i ds t r u c t u r ec a ne x h i b i tt h e e x c e l l e n tp r o p e r t i e so fb o t hi n o r g a n i ca n dp o l y m e rm a t e r i a l s t h e yc a nb eu s e di ns o m e p i o n e e rf i e l d s ，s u c ha sc o n t r o l l e dr e l e a s e ，b i o t e c t m o l o g y , m e d i c i n ee t c i nt h i st h e s i s ，a s p e c i a l f u n c t i o n a l c o m o n o m e r , 3 - t r i m e t h o x y s i l y lp r o p y lm e t h a c r y l a t e ( m p s ) ，i s c o p o l y m e r i z e dw i t hs t y r e n ei nt h es e e d e de m u l s i o n ( o rm i n i e m u l s i o n ) p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s st op r e p a r et h eo r g a n i c i n o r a g n i ch y b r i dn a n o p a r t i e l e sw i t hc o r e - - s h e l lm o r p h o l o g y o rn a n o c a p l u s e s i ti sf o u n dt h a tt h i sp r o c e s si sd e t e r m i n e db yt h ec o u p l i n gr e a c t i o no ff r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n a n d h y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o n t h e r e f o r e ，p a r t i t i o n a n d h y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o nr a t e so fm p sa r et h ek e yf a c t o r sd e t e r m i n i n gt h er e a c t i o np r o c e s s i nt h et h e s i s ，m p sp a r t i t i o nb e h a v i o ri sc h a r a c t e r i z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) i ti s f o u n dt h a tm p sc o n c e n t r a t i o nb o t hi nw a t e ra n dp a r t i c l ep h a s ei n c r e a s el i n e a r l yu pt ot h e s a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o nw h e nm p sa d d i t i o na m o u n ti sa b o u t11 w to fp o l y m e rs e e d s t h e nt h ec o n c e n v a f i o n si nt h e s et w op h a s e sk e e pc o n s t a n ta tt h es a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o n ， w h i c ha r eo 3 7a n d0 0 1 4m o u li np a r t i c l ea n dw a t e rp h a s e s r e s p e c t i v e l y t h em p s p a r t i t i o n s i ne a c h p h a s e h a v ec o n s t a n tc o e f f i c i e n t s ，w h i c hc a nb e e x p r e s s e d a s ：k v ：嬖：婴- 2 5 8 、k a ：咝娟4 m e a n w h i l e ，t h e h y d r o l y s i sa n d ” 吖 ”m ” c o n d e n s a t i o nr a t ec o n s t a n t sa r em e a s u r e da td i f f e r e n tp hv a l u ew i t h2 9 s il i q u i d s t a t en m r i ti sf o u n dt h a tt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nr a t ec o n s t a n t s p hp l o t ss h o wi n v e r t e d b e l l t y p e w i t l lal o w e s tv a l u ea t p h = 7a n d4 r e s p e c t i v e l y af o r m u l ai sp r e s e n t e dt o c o r r e l a t et h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nr a t ec o n s t a n t sa td i f f e r e n tp hv a l u ea s ： k h = k h l 0 一+ k 。h 1 0 p n “k c = k h 。1 0 胡+ k 9 h 。t o p n ， b a s e do nt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h et h e r m o d y n a m i cc r i t e r i o ng o v e r n i n gt h ef i n a l m o r p h o l o g yo f t h ep a r t i c l e s ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o r e s h e l ln a n o p a r t i e l e sa r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d b ys e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h r o u g hm o r p h o l o g yd e s i g n ， p o l y s t y r e n e ，a ss e e d e dc o r e s ，a r es y n t h e s i z e df i r s t l y ；t h e nm p si sa d d e dt of o r m m p s s t y r e n ec o p o l y m e rs h e l l o nt h es u r f a c eo fp o l y s t y r e n ec o r e ；a n df i n a l l yt h e o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d s h e l li s f o r m e d t h r o u g hs o l - g e lp r o c e s s v i at h e h y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o no fo r g a n i ca l k o x y s i l a n eg r o u p si nm p s t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ， s u c ha s p hv a l u e ，s a t u r a t i o nd e g r e e o fm p s ，e t c ，h a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h el a t e x 浙江大学博士学位论文 m o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r e s ：t h eh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o nr a t e sa r eq u i t es l o wa tp h = 7 ， f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni st h ed o m i n a t e dr e a c t i o ni nt h es y s t e ma n dm p se n t e ri n t o p a r t i c l e sv e r yq u i c k l y ，o n l yal i t t l ep a r t so fs i o rg r o u p sa r eh y d r o l y z e dt of o r ms l i g h t l y h y d r o g e n b o n d e d c r o s s l i n k ；i n t h ec a s eo f p h 2 8 5 a n du n s a t u r a t i o n ，h i g h h y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o nr a t ec o n s t a n t sw i l ll e a dt h ec o p o l y m e rs h e l lt oh a v ec - cm a i n p o l y m e rc h a i nw i t hs i d ec h a i n so fs i - 0 - s io l i g o m e r so rc y c l i cm o l e c u l e s ；a n di nt h ec a s e o f p h 2 8 5 a n ds a t u r a t i o nw i t l l m p s h i g h e rm p sc o n c e n t r a t i o na n dh i g h e r h y d r o l y s i s - c o n d e n s a t i o n r a t e si nw a t e r p h a s e w i l l p r o m o t et h eg r o w i n gu p a n d a g g l o m e r a t i o no f t h es i o - - s io l i g o m e r so rc y c l i cm o l e c u l e si nt h ew a t e ra n dm a k et h e e m u l s i o nu n s t a b l ef i n a l l y ；a tp h 2 2 ，t h ee x t r e m eh i g hh y d r o l y s i sr a t e ( m u c hh i g h e rt h a n c o n d e n s a t i o nr a t e ) l e a d st ot h ef o r m a t i o no f m u l t i - s i o hr e s u l t a n t s ，w h i c ha c ta sc r o s s l i n k e r a n dc a u s et h eg e l a t i o no f t h es y s t e m am o n o m e rp a r t i t i o nm o d e lw a sd e v e l o p e df i r s t l yu s i n gc o n s t a n tp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ； t h e naf r e er a d i c a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm o d e lw i t ht h em o n o m e rp a r t i t i o nw a s p r e s e n t e d o nt h eb a s eo ft h e s et w om o d e l sa n dt h ef e a t u r e so fh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o n r e a c t i o nf o ro r g a n o s i l a n ea tv a r i o u sp h a s e si nt h eh e t e r o g e n e o u ss y s t e m ，ac o m p l e t ek i n e t i c m o d e lo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ep a n i c i p a t i o no fh y d r o l y s i s - c o n d e n s a t i o n r e a c t i o nw a sd e r i v e d t h i sm o d e li su s e di nt h ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo f m p s a n ds t y r e n e a n da r ec o m p a r e dw i mt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao b t a i n e db yg ca n ds o l i d - s t a t e 2 9 s in m r i ti sf o u n dt h a tt h em o d e lp r e d i c t e dr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e rfo ft h eh e t e r o g e n e o u s s y s t e mi sd e t e r m i n e db yt h es u r f a c ea r e aa n dt h ed i f f i c u l t yo ff u n c t i o n a lg r o u p sd i f f u s i n g o n t o t h e p a r t i c l es u r f a c e ，a n d c a n b e e s t i m a t e d b yf = ( 1 一协) ( 1 一埘椰，( m + m 册) ) u p b yu s i n gt h es y n t h e t i ch y b r i dc o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e s ，n a n o c a p s u l e sc a nb eo b t a i n e d a f t e rr e m o v i n gt h ep o l y s t y r e n ec o r et h r o u g hc e n t r i f u g e - r e d i s p e r s eo rd i a l y s i sm e t h o d s h o w e v e r , m o r p h o l o g yo ft h en a n o e a p s u l e so b t a i n e db yc e n t r i f u g e r e d i s p e r s em e t h o di s g r e a t l yd e s 仃o y e db e c a u s eo ft h es 订o n gm e c h a n i cf o r c ed u r i n gt h ep r o d u c e dp r o c e s s t h e d i a l y s i sp r o c e s sc a l lp r o d u c ep e r f e c tn a n o c a p s u l e s ，b u ti tc o n s u m e sq u i t eal o n gt i m ea n d t h ec o r ec a n n o tb er e m o v e dc o m p l e t e l y t h e r e f o r e ，m i n i e m u l s i o np r o c e s si su s e dt o s y n t h e s i z eh y b r i dn a n o c a p s u l e sb yo n l yo n es t e pw i t l lu s i n gl o wm o l e c u l a rw e i g h td r o p l e t s a st e m p l a t e i nt h i sp r o c e s s ，s t y r e n ea n dm p sa r ec o p o l y m e f i z e do nt h es u r f a c eo ft h e w e l l d i s p e r s e di s o o e t a n ed r o p l e t s t of o r mc a p s u l e s i ti sf o t m dt h a tt h em i c e l l e sa n d h o m o g e n o u sn u c l e a t i o nm e t h o d si n t h es y n t h e t i cp r o c e s sm u s tb ea v o i d e d ，s ot h a tt h e l v 浙江大学博士学位论文 a d d i t i o na m o u n to fs u r f a c t a n tm u s tb el e s st h a ni t sc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( 3 3 9 m ) a n dh e x a d e c a n eu s e da sc o s t a b i l i z e r i ti sa l s of o u n dt h a tt h ei n i t i a lv o l u m ef r a c t i o no ft h e m o n o m e ri nt h er e c i p em u s tb el o w e rt h a n0 3 6t oo b t a i nc a p s u l e s ，b e c a u s el e s sm o n o m e r f r a c t i o ni nd r o p l e t si si nf a v o ro ft h ep h a s es e p a r a t i o na f t e rp o l y m e ri sp r o d u c e d ，a n d h i g h e rm p sf r a c t i o ni sf a v o ri nt h ef o r m a t i o no fc a p s u l e s ，b u tt o oh i g h e rm p sc o n t e n ti n c a p s u l e sw i l ll e a dt oc o l l a p s e t h ek i n e t i c so ft h ep e n e t r a t i v ep r o c e s si sr e s e a r c h e db yu l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r u m ( u v ) ，i ti sf o u n dt h a t t h ed i f f u s eb e h a v i o ri sc o n s i s t e dw i t hd i f f u s em o d e li nt h e m i c r o p o r o u sm e d i a ：c 。= c o e 一3 岛7 岫) f ，d 日= d 。占2 t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa n d t o r t u o s i t i e sa r ec a l c u l a t e da n ds u g g e s tt h a tt h ed i f f u s i o nv e l o c i t yi si n c r e a s e dw i t hh i g h e r m p sc o n t e n ti nc a p s u l e sd u et ot h el a r g e rp o r o s i t y ；t h et o r t u o s i t yi sl e s s i nc r e s o l r e d m e t h a n o ls y s t e mt h a nt h a ti na n t h r a c e n e - t h fs y s t e m a n dn e a r l yd i d n tc h a n g ew i t l l t h em p sc o n t e n ti nc a p s u l e s t h el o a d i n go ft h ea n t h r a c e n ei sp r o v e db yf t i r ，a n dt h e r e l e a s e v e l o c i t y i sm u c hs l o w e rt h a nt h e l o a d i n gv e l o c i t y b e c a u s et h es p e c i a l m i c r o s t m c t u r eo f t h eh y b r i dn a n o c a p s u l e s k e yw o r d s ：( m i n i ) e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o r e s h e l l ，o r g a n i c i n o r g a n i c ，n a n o p a r t i c l e s ， n a n o c a p s u l e s ，k i n e t i cm o d e l v 浙江大学博士学位论文 第一章前言 从纳米材料的概念诞生之时起，就引起了全世界科学界的关注，它的尺寸属于微 观粒子( 原子簇) 和宏观物体交界的过渡区域，并因此具有一系列特殊的光、电、磁 等物理和化学性质，在光学系统、催化、微电子、生物技术、医药等领域都有许多诱 人的潜在用途。所以纳米材料普遍被人们誉为新世界的高科技材料，并认为标志着材 料科学一个崭新时代的开始【lj 。其中，纳米杂化复合材料是指至少有一种组分在一个 维度上处于纳米尺寸范围内的有机无机杂化材料，由于兼具高分子材料和无机材料 的优点，更引起了人们的关注。这种纳米复合材料还可以通过“形态设计”，得到具 有各种特殊形态( 如核壳型、草莓型、雪人型、胶囊型等) 的纳米粒子，更好地使 高分子材料和无机材料的优势得到互补，提高和拓宽材料的性能：更进一步的是，希 望能利用其在纳米尺寸内具有的特殊形态，制备功能型纳米粒子，在控制释放、生物 制药等前沿科学领域得到广泛应用【2 】。 在纳米杂化复合材料的制备方法中，非均相聚合技术中的乳液聚合和细乳液聚合 方法被广泛采用。这是因为它们可稳定的控制聚合所得乳胶粒在纳米范围内，并能方 便的控制乳胶粒的粒径、化学组成及微结构和粒子的表面性质。而且还能利用所得胶 体粒子的各种性质，进一步合成具有特殊形态的纳米乳胶粒【3 】。因此，乳液聚合、细 乳液聚合等方法已成为制备有机一无机杂化纳米粒子的重要方法。其制备过程一般是 先合成聚合物或无机纳米粒子模板，然后在模板表面接上特殊的官能团，利用这些官 能团的作用，在模板表面进行溶胶凝胶反应或聚合反应，得到杂化纳米粒子。用这 种方法虽能成功地设计和制备具有特殊形态的杂化粒子，但制备步骤较多，条件苛刻， 时间较长【4 j 。另外利用模板表面电荷的静电作用，用聚电解质和无机纳米粒子问的静 电吸引，也能合成杂化的纳米粒子( l b l 方法) ，但此方法需要在聚电解质溶液浓度 极低的情况下进行，且容易絮凝，不易工业化【5 l 。 在这种背景下，就要求通过新的方法方便地制备有机一无机杂化纳米粒子，并能 控制此种纳米粒子的形态和微结构，较易实现工业化。之前，已有通过同时含有乙烯 基和x o r 官能团( x 为s i 、t i 等无机元素，r 为c h 3 、c 2 h 5 等有机基团) 的单体来 制备有机一无机杂化材料的报导，其制备过程简单，同时包括自由基共聚合反应和水 浙江大学博士学位论文 解、缩台反应【6 】。如果能通过乳液聚合或细乳液聚合的方法，稳定地进行此类反应， 控制粒径在纳米范围内，就能通过步反应合成有机一无机杂化纳米粒子。但通过乳 液聚合( 或细乳液聚合方法) 方法实现这种反应较为困难，因为x o r 基团遇水后的 水解、缩合反应较难控制，使得乳液难以稳定，杂化结构也很难控制。所以有必要对 此反应过程进行深入的探讨，通过对反应条件的控制实现乳液稳定，并控制所得到的 杂化结构。近年来，虽然也有一些工作对同时含有乙烯基和硅氧烷基的功能性单体的 非均相聚合进行了研究。但基于体系的复杂性，均只注重于最终的实际应用，而没有 对所制备的乳胶粒进行形态、结构设计，也没有研究此反应体系特殊的机理和动力学， 更没有将反应过程模型化，实现对最终产物形态和微结构的预测和控制。 针对以上存在的问题，本论文的研究目的即为利用同时含有乙烯基和x o r 官能 团的功能性单体，经形态设计，通过乳液聚合( 或细乳液聚合) 方法合成具有具有特 殊形态( 核壳型或微胶囊型) 的杂化纳米乳胶粒，并能通过控制反应操作条件，方 便的控制纳米粒子的形态和所形成的微结构。这里，由于硅在多种工业和前沿学科中 都有广泛的应用，所以选较为常用的甲基丙烯酸一3 一三甲氧基硅丙酯( m p s ) 为功能 性单体作为研究对象。 为实现以上目的，提出以下研究思路： 此框图体现出反应条件、反应过程机理、反应过程模型及所得产物形态和结构间的内 在联系。首先通过对反应条件的研究和已有的知识推断和证明反应过程的机理，再通 过此反应机理可以建立反应过程的模型，对反应过程和所得产物的形态和微结构进行 预测。同时还存在两个信息反馈系统，在确认了反应过程的机理和建立了反应过程的 模型后，就可以通过对反应条件的调整实现对产物最终的形态和微结构进行控制的目 的。所以，本研究的总体思路是而本研究根据实验研究反馈的信息，从对反应过程机 理的分析入手，进行形态设计，制各了具有特殊形态的有机一无机杂化纳米粒子，并 进一步建立反应过程的模型，有预见性的实现形态和结构可控。 2 浙江大学博士学位论文 因此，本论文是在有明确应用目标指导下开展的基础理论研究，兼有理论意义和 应用价值。 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 2 1 引言 有机- 无机复合材料由于其综合了无机材料和聚合物材料的优良性质，使此材料 相对于一般聚合物各方面都具有非凡的性能，如：机械性能【l 】、热性能】、电性能【6 】、 磁性能7 1 和光学性能8 1 等。因此具有许多潜在的应用价值，在材料科学中日益受到重 视，并得到了广泛的研究。其制备思路即为在聚合物( 或无机材料) 中引入无机( 或 有机) 组分，最常用的制备方法包括：利用溶胶凝胶反应在聚合物中形成无机网络： 聚合物中引入无机粒子或粒子簇( 串) 等无机结构体；在具有多孔、层状形态的无机 材料中插入聚合物。同时，材料的应用性能主要取决于它的微观结构( 包括化学结构、 相态结构、形态等) ，因此有机无机杂化材料的结构与性能的关系也得到了大量的研 究。 目前，相态结构在宏观尺寸和微尺寸范围内的有机一无机杂化材料制备方法及其 性能的研究已比较充分。但近几年来，随着纳米材料的兴起，出现了有机一无机杂化 纳米复合材料的概念【9 】，即是指至少一种组分( 有机组分或无机组分) 的一个维度在 纳米尺寸内的有机无机杂化复合材料。这种材料具有纳米材料特殊的光、电、磁等 物理和化学性质，又兼具无机材料和聚合物材料的优良特性，因此比一般的杂化材料 更具吸引力。但这种材料的制各、形成过程和机理的研究以及结构与性能关系( 包括 分散性、相形态、相尺寸、相界面与材料使用性能的关系) 的研究是一个巨大的挑战。 寻找相对简单的制备方法、对所得有机无机杂化纳米材料形态和微结构的形成机理 及其控制、材料的应用性能都是亟需解决的问题，但又颇具难度f 1 0 1 。 更进一步的是，这种有机一无机杂化纳米材料还可以经过形态设计，获得多种特 殊形态【l “，从而具有各种特有的应用性能。又由于有机相和无机相的形态很大程度上 决定了材料的性能，因此可根据期望得到的性能，设计并合成得到具有特殊形态的纳 米杂化材料。同时，随着非均相聚合技术( 乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合等) 实 践和理论的长足发展和对胶体表面化学的深入理解，己为设计和合成具有特定形态的 杂化纳米粒子提供了保证 1 “，成为了制各此类材料最重要的工具。 本章首先介绍制备有机一无机纳米杂化材料的一般方法和分类，然后针对有广泛应用 价值的核一壳型纳米粒子和纳米微胶囊进行介绍，最后介绍制备过程中涉及的主要聚 浙江大学博士学位论文 合方法( 乳液聚合) 和主要反应( 水解缩合反应) 的机理、动力学及其模型化的研 究进展。 2 2 有机无机杂化纳米材料的分类和制备方法 有机无机杂化纳米材料按有机相和无机相的形态可大致分为以下几类：( 1 ) 无 机相为二维层状硅酸盐，聚合物插入到各层之间；( 2 ) 无机相为三维骨架，聚合物插 入到其中的纳米孔中；( 3 ) 以无机相( 或聚合物) 为核，聚合物( 或无机物) 对其形 成包覆的纳米粒子；( 4 ) 有机无机杂化互穿网络。而每类材料又对应着相应的制备 方法，本节就针对这几类材料的制各方法分别进行介绍。 2 2 1 层状无机材料的聚合物插层或剥离 聚合物，层状无机材料纳米复合材料按照无机片层在聚合物中的分散情况可分为 插层型、半剥离型、完全剥离型( 见图2 1 ) 1 1 3 - 1 4 。按层状无机材料的复合过程，其 制备方法可分为插层原位聚合和聚合物插层。插层原位聚合是将小分子单体插层进层 状硅酸盐片层中，然后原位聚合。具体可分为插层加聚和插层缩聚f j ”。聚合物插层是 将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力及热的作用使硅酸盐片层剥离并实现 纳米分散。其按照实施方法可分为聚合物溶液插层( 聚合物大分子在溶液中借助溶剂 插入层状硅酸盐层间，再除去溶剂) 和聚合物熔融插层( 聚合物在高于其软化温度下 加热，在静止条件下或剪切力作用下直接插入层状硅酸盐片层间) 【1 6 1 。 ， = 烈圣峥 一_ _ - l 目p r 制，“口m l m 懈d 、 f i g2 1 t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d i f f e r e n tt y p eo f p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e 以上几种制备方法都各有优劣。对于插层原位聚合方法，由于小分子单体比聚和 物大分子小得多，选择适当的单体，或对层状无机材料作适当改性后，插入无机物层 间比较容易，这种方法的优点是适用范围广，不同单体插入后的聚合，可根据需要既 浙江大学博士学位论文 能形成线形聚合，又能形成网状聚合，使其复合材料的性能更广泛1 1 7 。0 。但这种方法 只适用于能与无机片层产生相互作用单体，单体选择范围受到了限制。聚合物溶液插 层法能广泛应用于水溶性聚合物与层状无机材料的复合过程中。例如：利用p e o t 2 ”、 p v a 2 2 1 、p e v a 2 3 幕l p v p 2 4 1 的水溶液成功合成了聚合物层状无机材料纳米复合材料； 后来，o g a t 0 等将此方法成功延伸到非水溶液的插层过程中1 2 ”。聚合物熔体插层复合 是由美l 蛋c o m e l l 大学的g i a n n e l i s 等人【2 6 】首先采用的一种方法：将改性层状无机材料和 聚合物混合，并加热到聚合物软化点以上，使聚合物插入粘土晶层间。前两种方法都 必须有合适的溶剂才能实现，而许多聚合物粘土体系无法找到合适的溶剂，采用聚 合物熔融直接插层法即能克服这一缺点，同时也没有环境污染物产生。h o f f i n a n n l 2 7 】 等人用这一方法成功地制备t p s c l a y 纳米复合材料。x r d 和t e m 测试表明：粘土晶 层均匀地分散在聚苯乙烯基体中，形成剥落型纳米复合材料。应用这一方法也成功地 制各了p p c l a y 纳米复合材料2 明和e p o x y c l a y 纳米复合材料，具有预期的结构和优 良的性能。但由于聚合物熔体的高粘性，使其扩散过程较为困难，因此聚合物插层过 程较慢i 刈。 2 2 2 三维无机材料的聚合物插入 三维无机材料如沸石( 存在大约2 r i m 左右的微孔) 、纳米碳管等也可与聚合物进 行复合，得到有机一无机杂化复合材料。这类材料的个显著特点是通过无机模板， 能决定聚合物相的形态和大小。其制各方法也可分为宜接共混法和原位聚合法( 如图 2 2 所示) 。 。耵岛昌固 p o l y r n e d z a u o n m 啊啪rp o f 叫s h 0 # f i g2 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d i f f e r e n tm e t h o d st os y n t h e s i s3 di n o r g a n i cm a t e r i a l s p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s 对于制备纳米碳管聚合物复合材料的制备需要对复合材料中纳米碳管的自身几 何参数、空间分布参数和体积分数进行有效控制：即通过对制各条件( 空问限制条件， 6 浙江大学博士学位论文 反应动力学、热力学因素等) 的调节，控制纳米碳管的初级结构和纳米碳管聚集体的 次级结构 3 1 - 3 2 l 。纳米碳管与高分子直接共混的方法简单易行，纳米碳管的几何参数和 体积分数等便于控制，但所得复合体系中纳米碳管空间分布参数一般难以确定，纳米 碳管的分布很不均匀3 3 。原位聚合法在水相和油相中都可发生，单体可以进行自由基 聚合或缩聚反应。由于聚合物单体分子小，粘度低，表面有效改性后的纳米碳管容易 均匀分散，能有效保证体系的均匀性及各项物理性能口4 】。 通过对沸石的表面改性，己成功插入的聚合物包括聚苯乙烯【3 6 4 饥，聚丙烯酸酯等 3 8 1 。若在制备过程中加入了如甲基丙烯酸乙二醇酯等