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i 卜岛j * 拉： 翻懈竞生鼻瑚睫支 间同聚丁二烯及其共混物的合成与表征 摘要 钴系催化剂是催化丁二烯聚合的一种较好的催化剂，实验以 c o ( n a p h ) ：一h l ( i b u ) 。一c s 。为催化剂，在加氢汽油溶剂中合成了高间同1 ，2 - 聚丁 二烯，讨论了催化剂各组分用量、单体浓度、添加第四组分等对聚合的影响， 得出最佳工艺：n c o ( n a p h ) ： n ( c 。心) 为( 0 8 2 ) 1 0 1 、 n a l ( i b u ) 。 n c o ( n a p h ) ： 为2 5 4 0 、n ( c s ：) n c o ( n a p h ) ： 为6 1 0 ，丁二烯 汽油溶液的浓度为0 1 5 0 2 0g m l ，测得聚合产物的1 ，2 - 结构含量在9 8 以 上，间规度在9 9 以上，结晶度在7 5 以上；向体系中添加适量水、乙腈可提 高聚合活性、减小终止臭味、改善产物外观。 为了更好的了解聚合反应，研究了常温下在加氢汽油介质中，钴催化体系 c o ( n a p h ) 。h l ( i b u ) ：, - c s ： 单组分、多组分按不同比例混合，非水体系电导率 与浓度的关系，结合t y n d a l l 效应及聚合实验，讨论了催化剂各组分之间的相 互作用。发现三异丁基铝以缔合状态存在，体系为胶体催化体系，向催化体系中 加入少量的丁二烯引起电导率下降表明活性中心是正离子性的。 p s 、e p d m 、r 一1 ，2 - p b 等的复合材料主要由弹性体、聚烯烃、纳米材料等采 用机械共混法制得，因性能优异而屡见报道，但两相分散不均、相容性差。用 结晶性聚合物改性上述高聚物，国内外研究较少。高间同1 ，2 - p b 因熔融温度较 高，导致机械共混加工困难，为了克服聚合物各自的缺点，本研究将原位聚合 的概念引入到共混物的制各中，采用原位聚合法使间同聚丁二烯在p s 、e p d m 、 r 一1 ，2 - p b 等高聚物的基体材料中“原位成纤”，制备了s p b p s 、sp b e p i ) l 、 s p b r1 ，2 一p b 共混物，降低了加工难度，简化了工艺。傅立叶红外光谱、差示 量热扫描分析和原予力显微镜等分析方法初步表明：s - p b p s 体系是部分相容体 系，s p b r 一1 ，2 - p b 体系是相容体系，s p b e p d t 体系不是相容体系。聚合反应 过程中，s p b 分子链的集结和排列均受到了聚合物基体材料高分子链的阻碍， 间一，l 丁二蜡a ，决薯e 糖的舌成与j k 征 抑制了s p b 的结晶，随着共混物中基体材料组分的增多，s p b 结晶的完善程度 下降，结晶温度、结晶度都随之下降。 关键词：钴催化剂；问同聚丁二烯；共混聚合物；傅立叶红外光谱；差示量热 扫描分析；原子力显微镜 c h a r a c t e r l z a t l 0 na n ds y n t h e s i so fh i g h 1 2 一s y n d l o t a c t i cp o l y b u t a d i e n ea n di t sb l e n d s a b s t r a c t t h es o l u t i o no fp o l y b u t a d i e n eisc o m p o u n d e di nh y d r o g e n a t e dg a s o li n e i nt mss y s t e m s p bwasp r e p a r e d w i t ha c o ( n a p h ) 2 一a 1 ( i b u ) 3 一c s 2c a t a l y s t s t h ee f f e c to fm o n o m e rr a t i o sa n da n o t h e rc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o n w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l w i t hc o a 1 一c s 2a d d i t i o no r d e r si n n e r c o m p i e x a t i o n t h ec o n v e r s i o no ft h ep o l y b u t a d i e n ea t1 0 w a s9 9 。n m r a n a l y s l so ft h ep o l y m e ri n d i c a t e da1 ，2 - 1 i n k a g ec o n t e n t so f9 8 a n da s y n d i o t a c t i co f9 9 ：a sd e t e r m i n e db yx r a y ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fp 0 1 y m e r r e a c h e sa b o u t7 5 t h r o u g ht y n d a l1e f f e c ta n dp 0 1 y m e r i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h e r e l a t i o n s h i pw ass t u d ie db e t w e e nn o n a q u e o u ss y s t e me l e e t r o c o n d u c t i v i t y o fs i n g l ec o m p o n e n t a n dm u t i c o m p o n e n tm i x e db yd i f f e r e n tr a t i o so f c o b a l tc a t a l y s ts y s t e mc o a 1 一c s 2a n d t h e i rc o n e e n t r a t i o ni nt o l u e n e m e d i u ma tr o o mt e m p e r a t u r e c o a 1 c s 2i sac o l1 0 i d a lp a r t i c l ec a t a l y s t 青岛科技大掣闱f 竞生掌位健支 w h n eb u t a d i e n ew a sa d d e dt ot h ec a t a l y t i cs y s t e m ，t h e e l e c t r o c o n d u c t i v i t yw a sr e d u c e d i ts h o w e dt h a t t h ea c t i v ec e n t e rw a s p o s i t i v ei o n i c i t y a 1 ( i - b u ) 3e x i s t e di na s s o c i a t es t a t e p s 、e p d ma n dr 1 ，2 - p bc o m p o s i t e s ，w h i c hw e r eu s u a l l yp r e p a r e db y b l e n d in gp o l y s t y r e n ew i t he l a s t o m e r 、p o l y o l e f i na n dn a n o c o m p o s i t e s t h r o u g hm e c h a n i c a lb l e n d i n g ，h a da ne x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e b u tt h ed is p e r s i o no ft w op h a s e sw e r ep o o rd u et ot h e i fp o o rm i s c i b ilit y h o w e v e r ，r e s e a r c ho fp s 、e p d m 、r 一1 ，2 - p b m o d i f i e db yc r y s t a l l iz a b l ep o l y m e r w e r er a r e l yi n v e s t e d h i g h1 ，2 - s y n d i o t a c t i cp o l y b u t a d i e n e ( h i g hs - p b ) h a d ac o m p a r a t i v e l yh i g hm e l t i n gp o i n t ，h e n c ei tw a sd i f f i c u l tt ob eb l e n d e d b ym e c h a n i c a lm e t h o d s i nt h i sp a p e r ，p s 、e p d ma n dr - 1 ，2 - p bw a sm o d i f i e d b ys p ba n da n e wb l e n d i n ga p p r o a c hv i as - p bi n s i t uf i b r ill a t i o ni n p o l y m e rm a t r i xw a sr e p o r t e d d s ct r a c e s 、f t i ra n da f mi n d i c a t e ds - p b p sb l e n d si sp r o v e dt oh e p a r t i cj ec o m p a t i b i l i t y s - p b r 一1 ，2 - p b i s p r o v e d t ob ep a r t i c l e c o m p a t i h i1 it y s - p b e p d m isp r o v e dt ob en o nc o m p a t i b i l i t y m a t r i x p o l y m e r c h a i nr e s t r a in e dc r y s t a l l i z a b l ef r a c t i o no fs - p b ，w i t ht h e increaseo fp o l y m e rc o n t e n t ，s - p bp r o d u c e di m p e r f e c tc r y s t a l ，i e ，s - p b m o l e c l l l a ra r r a n g e m e n ta n da g g r e g a t eo rp a c k i n gf r a c t i o nh a sb e e nb r o k e n b ym a t r i xp o l y m e rc h a i n s ，t h e r e f o r e ，c r y s t a ld e f e c to fs - p ba s c e n d ， c r y s t a l l i n i t ya n dm e l t i n gp o i n to fs - p bd e s c e n d k e yw o r d s ：c o b a ltc a t a l y s t ；s y n d i o t a c t i c1 ，2 - p o l y h u t a d i e n e ：p o l y m e r b l e n d s ：f t i rs p e c t r u m ；d s c ：a f m 青岛年h 鼻大掌研究生掌位论文 前言 间同1 ，2 聚丁二烯( s p b ) 是一种同时具有塑料和橡胶性质的高分子 材料，自1 9 5 5 年问世以来，便引起了人们的广泛关注。但因聚合物分子侧 链含有大量双键，在较高温度下( 1 5 0 ) 易产生交联，所以绝大多数研 究工作大都集中在聚合物的合成方面，而对其形态结构方面的研究却很少报 道。s p b 的性能取决于其间规度，低间规度的聚合物呈现弹性体的特性， 高间规度的聚合物则是一种半结晶性塑料，结晶为平面锯齿正交堆砌，p a c m 空间群。s p b 由n a t t a 首先用非均相催化剂制得，后来又相继发现可由钛 ( t i ) 、钒( v ) 、铝( m o ) 、铁( f e ) 、钴( c o ) 等过渡金属的配位催化剂在 苯、甲苯等有毒而昂贵的溶剂中制得，但多数催化剂活性低，聚合产物凝胶 含量大、分子量低( n 1 5 0 c ) 易产生交联。s p b 的性能取决于其间规度，低间规 闽一，e 丁二a j | _ 共混脚白曹成与j k 征 度的聚合物呈现弹性体的特性，而高间规度的聚合物则是一种半结晶性塑 料，结晶为平面锯齿正交堆砌，p a c m 空间群。3 。下面主要对合成s p b 的研 究近况及产物的结构与性能进行综述。 1 1 合成s p b 的催化体系 s p b 可由t i 、v 、m o 、f e 、c o 等过渡金属的配位催化剂制得，大多数 催化剂活性低，凝胶含量大，产物分子量低( r i 1 5 0 ) 下，很容易产生热交联反应，目前已发现使 用b z o x ( 3 ，5d i _ b u t y 一4 一h y d r o x yb e n z y l o x yc o m p o u n d s ) ： p 岛科技大茸晤竞生掌位论文 h 0 x x = h ，a l k y l ，a r y l ，a c r y l ，a c r y la m i n o m e r h y i 可有效防止高结晶度聚丁 二烯发生热交联反应”“”2 “。 表6s p b 与 - p p 的机械性能对比 1 1 a b 6m e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fp p ba n di p p 高结晶度1 ，2 - 聚丁二烯的乙烯基在过氧化物、辐射或阳离子试剂作用 下极易进行交联、环化或引进新的官能团，有高的电镀强度和良好的导电性 能，与脂烃、芳烃或卤代烃接触，表现出良好的耐溶剂性和化学稳定性。已 经逐渐应用在以下领域： 1 3 2 1 在碳纤维制造中的应用 s p b 与聚丙烯腈( p a n ) 有相似的结构，一般由l e w is a c i d s u l f u r 法制得，且成本低、碳含量高，并具有熔融纺丝性和高反应性，是制备碳纤 阃同e 丁：j a 其共稿已物的古成与袁征 维的首选材料”。 由s p b 制备碳纤维的简要过程如下： s 件j o x y g e n ( o ) l e w i sa c i d ( l ) p r o t o n i ca c i d sf p l p e r o x i d e s ( p 1 i i r a d i a l i o n “) d e h y d r o g e n a t i o n o x y g e n ( o ) c h l o r a n i l ( c ) s u l f u r ( s ) c a r b o n i z a t i o n g r a p h i t i z a t i o n + g r a p h i t i z a t i o nf i b e r s 3 0 0 0 采用l e w js a c i d s u l f u r 法制得的碳纤维机械性能较好，碳收率较高。 常用的l e w i s 酸有a i b r ：，、a i c i 。、b f 。、t i c l 。、f e c l 。等。 表7 几种碳纤维的性能参数 t a b 7c a r b o nf i b e ra n dg r a p h i t ef i b e rf r o ms y n d i o t a c t i cl ，2 - p b 1 3 2 2s p b 制备短纤维增强材料 汽车轮胎胎面的热损失有4 0 以上来自滚动阻力，而根据据有关文献 报道1 ，在胎面胶中加入短纤维是提高胎面胶模量、减小滚动阻力的一种行 之有效的方法。s p b 短纤维，因其平均直径小于l o 1 tm ，不像尼龙、聚酯等 短纤维必须经过粘接处理，便能很好的与橡胶牢固粘着，起着防止橡胶发生 蠕变的作用，提高了橡胶的弹性模量。s p b 纤维与橡胶配合后，可用于轮 胎子口包膜，胎侧胶，胎面基部胶，胎圈部的填充胶条和胎面胶，改善了轮 1 4 ，p 岛科技大掌研，u b 掌位崔屯 胎各部件的性能，提高了轮胎的耐切割性，耐久性，低生热性，耐蹦花性等， 显著的提高了轮胎的使用寿命。 表8 高乙烯基聚丁二烯橡胶力学性能比较 t a b 8m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh i g hv i n y lb u t a d i e n er u b b e r 1 3 2 3s p b 应用于发泡胎面新型轮胎组分 日本桥石公司”i 采用sp b 树脂试制发泡胎面新型轮胎。试验结果表明， 新型发泡胎面轮胎，改善了全天候轮胎的性能，免去了冬夏季节更换轮胎的 麻烦，在干湿冷热地面上均具有良好的牵引、制动性能，保持了驾驶的稳定 性、耐久性、低油耗，是绿色轮胎胎面胶的主要发展方向。 1 3 2 4s p b 在改性高顺胶中的应用 青岛科技大学宗成中教授。等，为了弥补顺丁橡胶强力性能差等缺点， 采用特殊的聚合方法，利用镍钴复合催化剂制备了高顺式l ，4 一聚丁二烯 sp b 共混物，并对共混胶的性能进行了研究。结果表明，当s p b 质量分数 为8 时，共混胶的加工性能与b r 9 0 0 0 接近，混炼胶收缩小，胶料强度及 滚动性能均优于顺丁橡胶，且压出膨胀率小。适用于汽车轮胎，尤其是子午 胎的制造。b r s p b 共混胶的基本力学性能如表9 ： 阐罔泰丁_ = j 反j i 共混岫合成与襄征 表9b r s - p b 共混胶的基本力学性能 t a b 9b a s i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb r s - p b 除此之外，固特异橡胶轮胎公司在聚丁二烯弹性体基体中采用“原位 生成”( in s i t uf o r m ) sp b 的结晶性纤维，其尺寸约为2 0 0 n m ，各向同 性增强，结果表明，改性后的聚合物材料的弯曲韧性增强，拉伸模量降低， 与钢丝的粘结性、抗撕裂和耐臭氧老化性均有明显改善，是一类很有开发 及应用前景的新型高分子复合材料。 1 4 结束语 s p b 是由n a t t a 首先用非均相催化剂制得的，后来又相继发现可由钛 等过渡金属的配位催化剂制得，但多数催化剂活性低，产物凝胶含量大， 1 6 青岛科执大学研究生摩啦论文 目前仅有c o 系应用于生产。结晶度在2 5 左右的s p b 性能介于橡、塑之间； 结晶度在3 5 以上时，s p b 失去弹性，呈现塑料性质；高结晶度的s p b 虽 软化温度较高、加工困难，但拉伸强度均高于无规一p b 。鉴于此，s p b 已逐 渐被世界各研究机构所重视，近年来已开始研究用于绿色轮胎胎面的制造 和建筑防震材料的制造，而s p b 与其他材料的共混物在性能方面也表现出 了优异的性能，是一种较有前途的高分子材料。 2 1 主要原料和仪器 二实验部分 2 1 1 实验主要原料 丁二烯( b d ) 与加氢汽油( 简称丁油) ，齐鲁石油化工股份有限公司合 成橡胶厂产品，聚合级，前者纯度大于9 9 5 ；后者为6 7 7 0 的馏分， 通氮气置换其中的氧气，再用活性分子筛浸泡1 4 天后备用。甲苯，森尼精 细化工有限公司产品，分析纯，用前氮气鼓泡l o m i n ，除去其中的氧气；a l ( i - b u ) ，( 简称a 1 ) ，聚合级，北京燕山石油化工股份有限公司合成橡胶厂 产品。c o ( n a p h ) ：( 简称c o ) 和乙腈均为上海化学试剂公司产品，前者钴 含量7 8 8 2 ，后者为分析纯，纯度大于9 9 。c s 。分析纯，纯度大于 9 9 ，成都科龙化工试剂厂产品。m o c l 5 ，实验室自制。间甲酚 ( m c 6 h 5 ( o h ) c h 3 ) ，( 简记为( m c r e s 0 1 ) ) 常州市新华活性材料研究所，化 学纯。正辛醇( n c 8 h 】7 0 h ) ，中国亨达精细化学品有限公司( 上海) ，分析纯。 以上试剂除特殊说明外均配成加氢汽油溶液后使用。聚苯乙烯( p s ) ，型号： 闻月聚丁二搠 a 其共潼物的名j t 与| t 征 1 6 8 n ( b a s fa g ) ，m 。= 3 8 0 1 0 1 三元乙丙胶( e p d m ) ，型号：5 5 0 8 ，美国 杜邦公司产品：r l ，2 一聚丁二烯橡胶：本室自制。 2 1 2 实验主要仪器及设备 d d sl l 型电导率仪：上海雷磁仪器厂，量程0 1 0 s m 。第一量程( 0 l o “s m 。| ) ，误差不大于2 ，其余各量程误差均不大于1 5 。 红外光谱仪：在美国尼高力仪器公司产n i c o l e t 5 2 0 型傅里叶变换红外光谱 仪( f t i r ) ( 分辨率小于4c m 1 ) 上，采用热压成膜法，测绘共混物的红外 谱图，同时绘出差减谱图。 差示扫描量热法( d s c ) 分析：德国n e t z s c h 公司生产的d s c2 0 4 型差示扫描 量热仪，气氛n 2 。 核磁共振碳谱c c n m r ) 分析：瑞士b r u k e r 公司生产的a v4 0 0 核磁共振碳谱 仪。 原子力显微镜( a f m ) ：在d i g i t a li n s t r u m e n tn a n o s o p eh ias c a n n in gp r o b e m i c r o s c o p e 上进行，样品尺寸为1 0 m m l o m m 。采用敲击成像模式，同 时采集相图和高度图。 宏观力学性能测试仪器：g tm 2 0 0 0 一a 无转子硫化仪，g o c e t t l 股份有限公司； a i 一7 0 0 0 m 电子拉力机，g o c e t h 股份有限公司：平板硫化机，深圳佳鑫科技有 限公司：橡胶厚度计，上海电影机械厂：冲击弹性实验机：上海化工机修四 厂。 2 3 聚合操作 1 0 0 m l 聚合管经反复烘烤一抽真空一高纯氮置换，除去微量水、氧。密闭 条件下依次加入单体组分和催化剂组分，恒温下聚合一定时间，聚合产物用 含1 防老剂2 6 4 的乙醇终止、凝聚、洗涤。产物在5 0 下烘干4 8h 至恒 重，称重计算转化率和催化剂效率。 青岛科技大掣阔f 竞生举位论文 3 l 聚合釜由丁二烯聚合直接制备。所有操作均在干燥氮氛下进行，处 理完反应釜后，依次向釜中加入定量单体及基体聚合物溶液、催化剂溶液， 在一定温度下聚合一定时间，聚合产物用含少量防老剂2 6 4 的乙醇终止、过 滤、洗涤，5 0 c 下真空干燥至恒重，共混物的测试方法按有关国家标准测得。 2 4 电导率1 1 ；的测定 电导池本室自制。将电导池洗净、烘干、密封。在烘烤下抽真空、充 氮三次以上，在恒温、搅拌和充氮气下测待测液的k ，并记录初始时刻的x 值。 2 5t y n d ai | 效应实验 在反复烘烤并抽真空的聚合管中，加入待观测溶液试样，以h j i b 型氦 氖激光器为光源，在暗室中观察t y n d a l l 效应。 2 6 聚合物的表征 2 6 1s - p b 的微观结构分析 微观结构：在美国尼高力仪器公司生产的n i c o l e t 5 2 0 型傅里叶变换红外 光谱仪( 分辨率小于4c m “) 上，采用热压成膜法，用下式计算不同链节的 摩尔分数： 丑。= 17 6 6 7 4 。a ( 1 )丑。= 4 7 4 1 4 a , 。，a( 2 ) 蜀，z = 3 6 7 3 8 矗- - a( 3 ) a = 1 7 6 6 7 岛：。+ 4 7 4 1 4 属。，+ 3 6 7 3 8 商。( 4 ) 式中4 ：。属。a ，分别为顺一l ，4 一结构、反一l ，4 一结构和1 ，2 - 结构链节的吸 光度；噩。、。扎：分别为相应链节的摩尔分数。 2 62s - p b 的差示扫描量热法分析( d s c ) 将上述样品快速升温至2 5 0 c ，然后降温至一1 2 0 = ( 2 ，再以l o k m i n 的升 温速率升至2 5 0 ( 2 ，记录d s c 曲线，使用德国n e t z s c h 公司生产的d s c2 0 4 闰月，l 丁二 a j 共混枷的蕾叶t 与裹征 型差示扫描量热仪，气氛n 。为了避免痕量溶剂和水的影响，所有的转变温 度、熔融、结晶温度都从加热一冷却循环第二周期的热谱图上读取，方法采 用中点法”。 三结果与讨论 第一章al - c o - c s ：体系催化丁二烯聚合的研究 1 1 c o 系合成s - 船的微观结构 在c o a l c s ：催化体系中，不同c o 用量的s 朋的微观结构见表1 1 。 表1 1 不同c o 用量对s - p b 的微观结构的影响 t a b l e1 - 1i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o b a l tl e v e lo nb u t a d i e n ep o l y m e r i z a t i o n 4 a ：p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：n ( c o ) n ( b d ) = o 4 x 1 0 一，n ( c s 2 ) n ( c o ) = 1 0 n ( a i ) n ( c o ) = 1 0 ，1h 由图1 1 可见，l ，2 一结构的特征峰出现在9 1 1 3a m 和9 9 0 6c m “ 处，9 l1 3c m1 处为一c h ：一面外振动特征峰，9 9 0 6c m “处为一c h 一面外振动 特征峰，1 6 3 8 8g i l l 。| 处为一c h = c h ：中c = c 的伸缩振动峰，9 6 8c m 。处为反 青岛丰h 大掣屿槐生掌位论文 式l ，4 一结构中一c h 一的面外振动，28 0 0 31 0 0c m l 处强的吸收峰为聚合 物中c h 一伸缩振动吸收峰，谱图中不存在顺式1 ，4 - 结构的特征峰7 3 8c m 。， 说明由本催化体系制得的聚丁二烯的分子链中不存在顺一1 ，4 一结构。 w a v e n u m d e f c m 一1 图1 - 1c o 一 l - c s ：催化体系合成聚丁二烯的傅里叶变换红外光谱谱图 f i g 1 1i n f r a r e ds p e c t r ao f p o l y b u t a d i e n es y n t h e s i z e db yc o - a i c s 2 2 0 02 2 0 t e ；i p e ；a t u r e ，0 c ) 2 0 02 2 0 t e m p e l a t u r e ，o c ( b ) 图1 2 熔点为2 2 0 时s - p b 的d s c 谱图 f i g ，1 - 2 d s cs p e c t r ao fs y n d i o t a c t i c1 ，2 - p o l y b u t a d i e n ew i t hm p2 2 0 c ：( a ) t h e n a s c e n tp o l y m e ra n d ( b ) t h es a m p l ea n n e a l e da t210 cf o r12 h 2 1 5 s 4 3 3 2 2 l a b s o r p t 1 0 n 闽j i ，盯二i a 0 尊b 物的古成j 可j 良证 1 2 催化剂各组分加料顺序对聚合的影响 根据前期实验，初步选定一个可行的聚合工艺条件，试验中，进行了 各种情况下加料顺序的对比试验，并通过比较得出聚合反应转化率较高的 加料顺序，初步选定一个较好的工艺条件。 聚合条件：c o b d = o 4 xl o1 、a 1 c o = 6 0 、c s 。c o = 1 0 、t = 1 0 ( 2 、t = 6 0 m i l 3 、 c ( b d ) = 0 2 9 m | 单组分内络合加料顺序 在试验中，研究了6 组各种情况下单组分内络合加料顺序的转化率对 比情况，其结果列于图1 3 。 12j46 n u m b e r 图1 3 单组分内络合加料顺序 f i g 1 3t h ec h a r g i n gs e q u e n c eo fo n e c o m p o n e m ti n e r t c o m p l e x a t i o n 从以上数据可以看出单组分内络合加料顺序中的系列6 转化率较高。 二元组分内络合加料顺序 在试验中，研究了1 2 组各种情况下二元组分内络合加料顺序的转化率 对比情况，其结果列于图卜4 。 阳 柏 伸 o co一也9c8on - j i i - 岛科技大尊闻f 奠；生掣啦论文 图卜4 二元组分内络合加料顺序 f i g 1 4t h ec h a r g i n gs e q u e n c eo ft w o - c o m p o n e m ti n e r t - c o m p l e x a t i o n 从以上数据可以看出二元组分内络合加料顺序中3 ，4 ，5 ，6 的转化率普遍 较高。 单组分外络合加料顺序 在试验中，研究了6 组各种情况下单组分外络合加料顺序的转化率对 比情况，其结果列于表卜2 。 表1 - 2 单组分外络舍加料顺序 t a b 1 2w i t hc o - a i c s 2a d d i t i o no r d e r ss i n g l ec o m p o n e n to u t e r - c o m p l e x a t i o n 编号加料顺序转化率 1 ( c s 2 + a 1 + c o ) 6 7 6 1 4 7 9 5 2 1 6 33 5 9 2 ( c s z + c o + a 1 )8 5 9 5 1 5 1 l8 0 22 9 5 5 3( a 1 + c s z + c o )7 7 91 5 8 68 5 6 53 5 7 5 4 ( a 1 + c o + c s 2 ) 1 4 3 9 51 6 7 1 51 5 0 7 56 9 4 5 5( c o + c s 2 + a i )9 3 91 3 8 0 51 1 7 2 58 9 5 6 ( c o + a 1 + c s 2 ) 1 5 2 61 4 8 4 51 5 5 4 54 5 6 5 !f；矗；蜡柏笛筋号仔仲5 o co_贮oc8式 闰属，丁二h 生善l 共混曲的膏成与裹征 二元组分外络合加料顺序 在试验中，研究了6 组各种情况下二元组分外络合加料顺序的转化率 对比情况，其结果列于表卜3 。 表i - 3 二元组分外络合加料顺序 t a b 1 3w i t hc o - a 1 一c s 2a d d i t i o no r d e r sd o u b l ec o m p o n e n t so u t e r - e o m p t e x a t i o n 编号加料顺序转化率 l( ( c s 2 一a 1 ) + c o )6 5 7 2( ( a 卜c s ：) + c o )0 3( ( c o c s ：) + a 1 )6 1 5 4 ( ( c s 。- c o ) + a 1 ) 5 9 7 5 ( ( c o a 1 ) + c s 。) 9 o 6( ( a 卜c o ) + c s 2 )9 2 试验结果表明，采用单组分外络合以及二元组分外络合加料方式时， 聚合产物转化率较低，在此不作进一步研究。 通过以上试验结果可以看出： ( 1 ) 单组分内络合和二元组分内络合加料顺序的催化活性较高，而单组 分外络合和二元组分外络合加料顺序的催化活性普遍较低。 ( 2 ) 单组分内络合和二元组分内络合加料顺序的催化活性相当，从试验 操作及各方面综合考虑，初步选定工艺条件是单组分内络合加料顺序中的 系列6 ，即c oa 卜c s ：内络合加料顺序。结合电导率实验，高活性加料顺序 解释如下： 青岛科执大掣围f 兜生掣啦诗文 ( c o ) + a 1 e t ( c o 。h ) + c h 2 一c h 2 c o r r = h ，e t s c 8 h 1 3 ) s r ，c o b s c r 0 s 1 3 正交设计实验 以转化率为指标，观察聚合各因素的影响。采用正交设计法，对 n ( c o ) n ( b d ) 、n ( a 1 ) n ( c o ) 、n ( c s 。) n ( c o ) 3 个变量，各取5 个水平值进 行试验，主要结果见表l 一4 。 表卜4 催化剂组分用量实验结果 t a b 1 4r e s u l to fd i f i e r e n tc a tl e v e lo nc o n v e r s i o n n ( c o ) ：n ( b d ) ， 转化率 编号 n ( a 1 ) ：n ( c o )聪( c s 2 ) ：n ( c o ) 1 0 4 1o 4l o2 20 42 553 4 0 9 5 30 44 01 04 8 8 3 5 4o 4 5 5 1 5 7 8 2 4 2 50 47 02 07 6 6 6 5 60 81 05 70 82 51 0 4 1 5 9 5 80 84 01 52 9 1 5 5 9 o 8 5 52 0 1 9 ，5 3 1 0o 87 02 1 l1 61 01 05 2 8 7 1 21 62 5 1 5 8 3 4 4 间罔，l 丁二嗣 a 釉q 鼍物的合成与咂 1 31 64 02 08 7 5 4 1 41 65 526 6 9 5 1 5 1 6 7 0 51 7 4 9 5 1 62 01 01 54 8 9 1 7 2 0 2 5 2 08 0 1 6 1 82 04 021 3 3 1 92 o5 553 2 7 3 2 02 07 0 1 0 6 5 2 8 2 i2 51 02 05 3 3 5 2 22 52 526 7 7 0 2 32 54 057 3 5 2 2 42 5 5 5