（分析化学专业论文）新型螯合试剂的制备和痕量重金属的分离富集.pdf

新型螯合试剂的制备和痕量重金属的分离富集摘要经济的快速发展导致重金属的消耗和排放与日俱增，由重金属造成的污染日趋，一重，成为影响我国人民健康水平和社会经济发展的一个重要冈素。对痕量重金属的分离富集测定是分析工作者的重要研究内容。本文以建立重金属分离富集测定新方法为目的，对几种新型重金属螯合试剂的合成和选择性吸附性能开展了系统研究，在以下几方面取得了创新性研究成果。l 、根据功能基可改变试剂性能原理和软硬酸碱( h s a b ) t 里论，设计合成了2 , 2 一二i硫双- 苯胺( d t b a ) 中间体和2 乙酰巯基苯基重氮氨基偶氮苯( a m p d a a ) 光学识别试剂，用红外、紫外、元素分析进行了表征。2 、在t r i t o n x 一1 0 0 存在下，a m p d a a 对c d ( i i ) 有很高的灵敏度，摩尔吸光系数在1 0 5 以上，在三乙醇胺介质中有很好的选择性，除h g ( n ) 和a g ( 1 ) 外，其他共存离子的允许量均很高。据此建立了吸光光度法测定c d ( i i ) 的新方法，方法检出眼为6 5g g l1 ，0 2m gl “c a ( i i ) 十次测定的相对标准偏差不大于4 ，5 。3 、将a m p d a a 负载到x a d 一4 上，制备了重金属离子吸附剂x a d 一4 一a m p d a a ，用动态和静态法研究了x a d 一4 a m p d a a 对c d 、c o 、c u 、n i 和z n 的分离富集性能。建立了x a d 一4 一a m p d a a 分离富集原子吸收法测定痕量c d 、c o 、c u 和z n 的新方法，用于环境水和饮用水中痕量c d 、c o 、c u 和z n 的分离富集。4 、把1 ，3 二一( 4 一硝基偶氮氨基) 苯( d n a a b ) 包结到聚一环糊精上，建立r 卢一c d p圄相吸光光度法测定超痕量汞( i i ) 的新方法。该法与文献报道的d n a a b 液相吸光光度方法相比，刁i 但灵敏度提高了8 l 倍，而且选择性明显改善，主要干扰离予的允许量提禹了2 5 1 0 0 0 倍。5 、将2 ，2 二硫一双一苯胺( d t b a ) 键合到x a d 一2 上，合成了重会属高分子螯合试剂x a d 2 一d t b a ，该试剂对c d 、n i 、c o 、c u 和z n 有很好的吸附性能。具有吸附速度快，吸附容量高，稳定性好，富集倍数高，抗基体干扰能力强等优点。最突出的优点是对镉有很强的吸附能力，吸附容量可达每克干树脂3 0 0g m o l 以上，优于多数改性螫合试剂。据此建立了x a d 一2 d t b a 分离富集原子吸收法测定痕量c d 、n i 、c o 、c u 和z n 的新方法，用于环境水样和饮用水样中痕量c d 、n i 、c o 、c u 和z n 的分离富集，效果很好。6 、以重氮偶氮氨基苯和4 一乙烯毗啶为络合剂，乙二醇二甲基丙烯酸脂为交联剂，偶氮二二异丁腈做引发剂，分别以镉( i i ) 汞( i i ) 作模板离子制备了镉( i i ) 汞( 1 1 ) e i j 迹聚合物，该聚合物对镉( i i ) 汞( i i ) 的最大富集因子可达2 0 0 ，镉( i i ) 汞( i i ) 对性质相似的铜( i i ) 、锌( i i )的选择性因予是非印迹聚合物的4 0 倍以上，用该试剂分离富集，原子吸收法测定镉( i i )和汞f i i ) 的检出限分别为o 0 9 3 和0 0 5 雌l ，可用于痕量镉( i i ) 汞( i i ) 的常规分析。关键词：重金满离子分离富集三氮烯环糊精分子印迹p r e p a r a t i o no fn o v e lc h e l a t i n gr e a g e n t sa n ds e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c eh e a v ym e t a l sa b s t r a c tt h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m yr e s u l t si nt h es t e a di n c r e a s eo fh e a v ym e t a lc o n s u m i n ga n dd r a i n i n go f f t h ep o l l u t i n gb yh e a v ym e t a l si sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ea n dc o m p r i s e sa ni m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gt h ep e o p l e 5 sh e a l t h ya n ds o c i a le c o n o m i cd e v e l o p m e n to fo u rc o u n t r y t h e r e f o r e ，t h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no ft r a c eh e a v ym e t a l sa r et h er e s e a r c hc o n t e n to fa n a l y t i c a ls c i e n t i s t s t oe s t a b l i s hn e wm e t h o d sb yw h i c ht r a c eh e a v ym e t a l sc a nb es e p a r a t e dc o m p l e t e l ya n dp r e c o n c e n t r a t e da v a i l a b l ya n dd e t e r m i n e de x a c t l y , i nt h i sp a p e r ，t h es y n t h e s i so fn e wc h e l a t i n gr e a g e n t sa n dt h e i ra d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sf o rh e a v ym e t a l sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y s o m en o v e l t yc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s1 a c c o r d i n gt ot h es o f th a r da c i da n dt h eb a s ep r i n c i p l e st h a tt h ep r o p e r t i e so ft h er e a g e n tc a nb ec h a n g e db yc h a n g i n gt h ef u n c t i o n a lg r o u p ，t h ei n t e r m e d i a t e so f2 2 - d i t h i o b i s a n i l i n e ( d t b a 、a n dt h es p e c t r o p i cr e c o g n i t i o nr e a g e n to f2 - a c e t y l m e r c a p t o p h e n y l d i a z o a n i n o a z o b e n z e n e( a m p d a a )w e r es y n t h e s i z e d ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，u va n de l e m e n t a la n a l y s i s 2 i nt h ep r e s e n c eo ft r i t o n x 一10 0 ，a m p d a ah a sv e r yh i g hs e n s i t i v i t yw i t ham o l a ra b s o r p t i v i t y2 4 1 0 ，a n dg o o ds e l e c t i v i t yt oc d ( i i ) i nt r i e t h a n o l a m i n em e d i u m b a s e do nt h i s ，ah i g h l ys e n s i t i v ea n ds e l e c t i v es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no ft r a c ec a d m i u m t h cd e t e c t i o nl i m i tw a sf o u n dt ob e6 5 岭l - t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sn om o r et h a n4 5 ，0f o rt e nr e p e a t e dm e a s u “：m e n t so f0 2g gl c d ( i i ) 3 t h eh e a v ym e t a la d s o r b e n tx a d 一2 一a m p d a aw a sp r e p a r e db yl o a d i n gx a d 一4w i t ha m p d a a t h ee n r i c h m e n tc h a r a c t e r i s t i c so fx a d 一2 一a m p d a at oh e a v ym e t a li o n sw e r ei n v e s t i g a t e db ys t a t i ca n dk i n e t i cp r o c e d u r e s an e wm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rs e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec d ，c o ，c u ，n ia n dz n t h em e t h o dw a sa p p l i e dt oa n a l y s i so fc d ，c o ，c u ，n ia n dz ni nn a t u r a lw a t e r sw i t hs a t i s f a c t i o n 4 ap r e v i o u s l ys p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm e r c u r y ( 1 i ) u s i n g1 3 一d i f 4 一n i t r o d i a z o a m i n o ) 一b e n z e n e ( d n a a b ) a sc h r o m o g e n i cr e a g e n th a sb e e ng r e a t i yi m p r o v e db yl o a d i n gd n a a bt o 卢一c d p ，n o to n l yw a st h es e n s i t i v i t yg r e a t l ye n h a n c e d( 2 5 5 0 0f o l do fi ti ns o l u t i o n ) ，b u tt h es e l e c t i v i t yw a sm u c hi m p r o v e dt h em a i ni n t e r f e r e n c es p e c i e sa r er e d u c e d2 5 1 0 0 0t i m e sc o m p a r e dt ot h el i t e r a t u r em e t h o di l5 t h ec h e l a t i n gr e s i nx a d 一2 一d t b aw a ss y n t h e s i z e db yl i n k i n ga m b e r l i t ex a d 一2w i t hd t b a i tw a sc h a r a c t e r i z e db yt g a ，i r ，a n de l e m e n t a la n a l y s i s x a d 2 d t b ah a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：r a p i da d s o r p t i o n ，l a r g ea d s o r b i n gc a p a c i t y ，h i g he n r i c h m e n tf a c t o r ，s t r o n gs t a b i l i t ya n dm a t r i xi n t e r f e r e n c ef r e ea b i l i t y t h em o s to u t s t a n d i n ga d v a n t a g ew a st h el a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f3 0 0g m o lp e rg r a md r yr e s i nf o rc dc o m p a r e dt om o s to fm o d i f i e dc h e l a t i n gr e a g e n t s t h er e s u l t so ft h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a f i o no ft r a c ec d ，n i ，c o ，c u ，z ni 1 1 _ e n v i r o n m e n t a la n dn a t u r a lw a t e rs a m p l e sw e r es a t i s f a c t o r y 6 t h ei m p r i n t e da n dn o ni m p r i n t e dc o p o l y m e r sf o rc d ( i i ) a n dh g ( i i ) w e r eo b t a i n e db yc o p o l y m e r i z i n gd i a z o a m i n o b e n z e n e ( d a a b ) a n dv i n y l p y r i d i n e ( v p ) u s i n ge t h y l e n e g l y c o l d i m e t h a c r y l a t e ( e g d m a ) a sc r o s s l i n k e ra n dc d ( i i ) a n dh g ( i i ) a si m p r i n t e di o ni nt h ep r e s e n c eo f2 ，2 a z o b i s i s o b u t r y o n i t r i l ea si n i t i a t o r t h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o p o l y m e r sf o rc d ( i i ) a n dh g ( 1 1 ) w e r ei n v e s t i g a t e db yb a t c ha n dc o l u m np r o c e d u r e s t h er e l a t i v e l ys e l e c t i v ef a c t o ro v e rc u ( 1 1 ) a n dz n ( i i ) a r em o r et h a n4 0 t h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o nm e t h o d sf o rc d ( u )a n dh g ( i i ) w e r ee s t a b l i s h e du s i n ga t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) w i t hd e t e c t i o nl i m i t s0 0 5a n do 0 9 3 , a gl 。1 ( 3 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：h e a v ym e t a li o n s ，s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o n ，t r i a z e n e ，c y c l o d e x t r i nm o l e c u l a ri m p r i n t i n gi t i个人简历刘永文，男，山西大同市人。1 9 6 5 年生，中共预备党员。1 9 8 9 年毕业于兰州大学化学系，获理学学士，1 9 9 4 年获武汉大学硕士研究生同等学历，2 0 0 2 考入兰州大学读博士。1 9 8 9 年至今一直在雁北师范学院任教，现为副教授。讲授课程有分析化学、分析化学实验和高等化学分析等。研究方向是光学识别试剂的合成及分析应用。先后完成山西省自然科学基金和山西省教育厅高校科技开发项目两相，申请国家发明专利一个。获山西省高等学校科学技术进步二等奖一项，参编新世纪高等师范院校专业系列教材现代分析化学实验( 2 0 0 3 年6 月，中国科学技术出版社) 一书六万字。在国内外刊物上发表论文2 0 多篇。i vi课题背景与研究意义1 课题背景与研究意义经济的快速发展导致重金属的消耗和排放与日俱增，由重金属造成的污染日趋严重【l o j ，成为影响我国人民健康水平和社会经济发展的一个重要冈素。因此，痕量( 1 a g m l 1 ) 和超痕量( n g m l 4 甚至p g m l l l ) 金属元素的准确测定是分析工作者的重要研究内容【3 j ，虽然现代分析仪器( 女i j i c p a f s 、a a s 及i c p a e s 等) 有了很大的发展，但在进行地质、生物、环境、农业和工业等样品中的痕量和超痕量重金属分析时，由于大量共存元素的干扰，直接测定常常很困难。为此，一种办法是发展仪器的联用技术，如i c p m s 、h p i 。c m s 等，但此种方法操作较为复杂、费用大且费时，因而较难实现常规分析化；另一种方法则是预先进行分离富集，然后用常规仪器测定【4 。1 _ 1 概念阐述对物质的分离，r o n y 5 】曾提出这样的定义：“分离( s e p a r a t i o n ) 是- - + e 0 假设的状态，在这种状态下，物质被分开( i s o l a t i o n ) t 。就是说含有m 种化学组分的混合物被分成m 个常量范围，换言之，任何分离过程的目的就是要把m 个化学组分分成i t l 种纯的形式，并把它们景于m 个独立的容器中”。这里用的是一种假设状态，因为从理论上讲，把一个混合物组分进行完全的分离是不可能的。分离过程大致有两种情况，即组分分离和单分离，前者是把性质相似的组分一起分离，后者是把某一组分以纯物质形式分离。富集是从大量基体物质中将欲测量的组分集中到一较小体积溶液中，从而提高检测灵敏度。分离与富集在分析过程中往往是同时实现的，也就是说通常在分离干扰组分的同时，待测组分也得到富集，若直接分离待测组分，分离过程当然也是富集过程。分离富集研究和应用方法有分批法、柱上法以及离线和在线法。分批法是将试液与一定量的树脂相接触，在吸附和离子交换反应达到平衡后，用过滤、离心沉降等方法将两相分开，这种方法操作简单，但效率较低。柱上法是将试液通过装有树脂的交换柱，经交换、淋洗、洗脱等步骤，达到分离目的。这种方法的交换效率高，可进行在线富集，因此比较常用。如装有p a n 树脂的微型色谱柱，具有溶剂萃取和柱色层分离的双重优点。在线富集法的突出优点是便于自动化，测定准确度和精密度高。微型化是在线富集法的另显著特征，试剂和试样的使用量少，环境友好。此外，流动注射系统的引入减少了试样的二次污染。离线富集法的优点是操作简单，富集倍数高，缺点是手续多，试剂和试样消耗量大，引入杂质和试样的二次污染严重，不适合于某些生物样品( 如血液、体液等) 的分析。1 2 分离富集方法介绍和国内外研究现状分离富集方法种类繁多，特别是近2 0 年来，随着科学技术的进步，各种方法互兰州大学博士学论文相渗透，分离富集技术取得很大进展。经典的分离技术不断完善，新技术、新方法不断涌现。本节就分离富集的方法和国内外研究状况作一简述，其中主要介缁运用螯合树脂的固相萃取分离富集方法。l - 2 1 火试金法火试金法是人类认识运用最早的分离富集方法，常用于贵金偶的分离富集。该法利用冶金学原理和技术，借助固体试剂与岩石、矿石混合，在坩埚中熔融，形成含有贵金属成分比较大的合金，从而下沉到坩埚的底部，达到分离的目的。常用的火试金法有铅试金法、镍试金法、锡试金法等。1 2 2 沉淀法1 ) 沉淀法在样品溶液中加入适当的沉淀剂，利用沉淀反应，使被测组分沉淀出来或将干扰组分沉淀出去，从而达到分离目的。该方法是运用最早的分离方法。优点是操作简单，成本低，缺点是分离不彻底，不适合痕量及超痕量组分的分离。如运用均相沉淀技术从稀土中分离钇【6 】。如在弱酸介质中，使b ，与s 。形成难溶于水的b i 2 s 3 从溶液中分离富集出来，经h n 0 3 溶解后，直接用原子吸收法测定，方法简单快速，可用于钢铁废水及污染水中微量铋的分析口】。2 ) 共沉淀法共沉淀法在上世纪6 0 年代迅速发展起来的，是指在溶液中加入沉淀剂和少量金属离子( 称为载体) ，通过共沉淀载体在沉淀过程中通过吸附、包夹和混晶等作用，使痕量甚至超痕量的分析物与载体一起从溶液中析出而达到分离富集的目的。与具有高选择性的固体进样仪器的结合，使富集倍数极大提高而被用于超痕量分析，近年来又与流动注射分析结合克服了耗时多的缺点。新的共沉淀捕集剂( 如金属氢氧化物) 的不断涌现使该方法具有不需有机试剂、易于离心分离以及回收率高等优点而获得广泛应用【8 1 。许多性能优良的有机沉淀剂至今仍广泛应用于共沉淀分离富集中，如二乙基硫代氨基甲酸盐( d d t c ) ，砒咯烷二硫代甲酸胺( a p d c ) ，8 - 羟基喹啉和1 一( 2 一吡啶偶氮1 2 萘酚( p a n ) ”1 。把c r f v i ) 与乙基磺原酸的络合物在萘上共沉淀，用n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 将沉淀溶解，原子吸收测定，可在1 0 0 倍c r ( i i ) 的存在下测定c r ( v i ) ，检出限达o 5 惦l 。| 9 j 。1 2 3 液一液萃取液。液萃取是一种操作简单、应用很早很普遍的分离富集方法。这种方法以分配定律为原理，利用与水不相溶的有机试剂同试液一起振荡，使一些组分进入有机相，l 课题背景与研究意义另一些组分仍在水相中，从而达到分离的目的。此方法中的分离原理和技术都很成熟，溶剂的正确选择是很重要的。萃取有两种方式，一是萃取基体，使基体与大多数杂质分离；另一种是用有机络合荆摹取痕量物质而与大量基体分离。如用o 2 0 t o o l l - 1c y a n e x9 2 3 萃取锌合余、镀锌泥中的钢，金属离子回收率9 5 时铟纯度可达9 9 f l o 】。由于该方法具有使用有机溶剂量大，有些还有毒，环境污染严重，耗时长，成本高，测定精密度差等缺点，近些年发展了几种新型液液萃取方法，包括：1 ) 液膜法液膜法是上世纪7 0 年代以来迅速发展的一种分离技术。液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液颗粒，它能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起到分离的作用l 1 1 1 。液膜法以物理化学、有机化学和生物化学理论为基础，吸收了溶剂萃取法的优点，具有快速、简单、高效、选择性好、节能的优点。液膜分离体系由三部分组成：通常将含有被分离组分的料液称为外相：接受被分离组分的液体是内相：处于两者之间的成膜的液体成为膜相。液膜分离技术按其构型和操作方式的不同，主要分为乳状型液膜、支撑型液膜、大块型液膜以及我国自己提出的静电式准液膜。液膜法与溶剂萃取法不同，它是属于非平衡状态的动力学传质过程，把萃取和反萃取合在一级内进行，可以逆浓度梯度迁移溶质，特别适宜于稀有、稀土和贵金属的提取和富集，许多溶剂萃取达不到的，液膜法也能办到【l2 。”】。2 ) 浊点法当温度升高或降低时，某些非离子表面活性剂的水溶液会变混浊，产生混浊的温度称为浊点。在浊点以上或以下，溶液就分成两相，体积小的一相是表面活性剂相，体积大的相是水相1 e 】。借此可实现痕量组分的分离富集，并具有成本低、安全、富集倍数高等优点，因而获得广泛应用【1 “2 i 】。此外，单液滴法 2 2 , 2 3 1 ，还有微波辅助萃1 2 4 , 2 5 ，超临界流体萃取 2 6 , 2 7 ，以及快速溶剂萃取法h 1 2 4 固液萃取固一液萃取按萃取技术分有高温熔融和浮选萃取法，按使用材料分有很多，本文主要介绍螫合树脂固一液萃取法。1 ) 高温熔融固液萃取以熔点较低的有机固态化合物( 如石蜡、苯、联苯等) 作溶剂，加热使之熔化，在较高温度下进行热萃取，然后冷却至室温，进行固液分离使待测物从溶液中分离出来。高锦章等口9 在对生物标准样品马尾藻、小牛肝的分析时，用微晶綦为吸附载体的固相萃取分离富集，测定痕量c u 2 + 、m n 2 + ，并发现加入微量c o ”作辅助试剂，p h ：6 2 时可提高c u 2 + 、m n 2 + 的回收率。2 ) 浮选法近年来发展起来的利用高聚物水溶液在无机盐存在下可以分成两相的非有机溶兰州i 大学博士学论文剂萃取分离方法已引起人们重视。这种方法与传统的有机溶剂萃取分离法相比，具有不挥发、无毒、快速和操作简单等特点，为萃取分离法开辟了新的应用前景l m 32 1 。如用硫酸铵二溴对甲基偶氮羧磺聚乙二醇体系可浮选分离p b ( 1 1 ) 。在d h ：3 0 6 0 的h a c - n a a c 缓冲溶液中，p b ( i i ) 几乎可被p e g 相完全萃取3 3 j 。1 2 5 树脂固液萃取由于运用树脂分离富集的研究较多，所以单列一节进行介绍。树脂按母体的来源通常分为人工合成载体( 如硅胶、聚苯乙烯系、离子交换树脂等) 和天然高分子( 如壳聚糖、纤维素、生物藻等) 。1 ) 硅胶硅胶是含螫合官能团的无机高分子。改性硅胶的制备一般有两种方法：一是硅胶浸渍在螫合剂后干燥而制得的负载硅胶；二是带有氨基官能团的硅烷处理硅胶生成氨基硅胶，经化学反应将螫合基团键合在硅胶上制得。前一种方法简单，试剂吸附量小，但能满足痕量元素富集的要求，后一方法由于螫合剂键合在硅胶上，其试剂吸附量大，稳定性高、再生能力强。硅胶和改性硅胶分离富集痕量金属的应用很多p “3 9 1 。苏志兴等 4 0 , 4 1 用改性硅胶做吸附荆将贵金属和贱金属分离，同时使贵金属得到富集，建立了流动注射在线富集火焰原子吸收法测定银金钯铂的方法，检出限在0 3 3 6 9 “gl - l 。相对标准偏差不超过3 。2 ) 活性炭法近年来，活性炭分离富集痕量元素有了很大发展，炭粉表面具有较强的疏水性，故对有机化合物的亲合力较无机离子更强。因此，可以先用有机试剂改性活性炭，然后再吸附金属离子，或者金属离子与有机试剂行成络合物，然后用活性炭吸附，这样可提高对金属离子的吸附能力。高选择性的噻唑偶氮类螫合吸附显色剂，富集单个贵金属离子时，可直接显色用于光度测定，避免了吸附分离后处理进行测定的过程，既省时又方便b 2 1 。p h = 4 6 时，与c u 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 、p b 2 + 、n p 、c r 3 + 等形成的络合物可用活性炭柱富集，1t o o ll o 硝酸为洗脱液，可用于测定天然水中痕量金属离子【4 “。采用的络合剂有8 一羟基喹啉、p a n 、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、二乙基氨硫酸钠、抗坏血酸等 4 4 4 7 】。3 ) 沸石由于沸石是带负电荷的具有三维微孔结构的天然或人工合成材料，因此是很好的阳离子交换材料f 48 1 。沸石用于分离富集金属离子的研究也较多【4 9 50 1 。4 ) 离子交换法利用离子交换剂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂的种类很多，主要分为无机和有机离子交换剂两大类。在分析化学中应用较多的是有机离子交换剂，又称离子交换树脂。根据树脂中存在的可交换活性基团的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，离子交换树腊吸附主要靠静电引力，所以能被树脂吸附的是络离子中带负电的络阴离子，且带负电越多的络阴离子的吸附1课题背景与研究意义势越大。用离子交换树脂分离富集金属离子操作简单、成本低，研究很早也很普遍 5 1 - 5 5 1 。聚氯乙烯( p v c ) - 尼龙6 树脂是将水解后的尼龙6 涂布于聚氯乙烯微粒上而制得一种性能优良的树脂，它对金元素的某些络阴离子具有吸附容量大、吸附与洗脱速度快、可反复使用等特点【5 。安伯来特树脂x a d 1 6 ，在p h = 2 时用硫氰酸钾做洗脱液，可用于分离富集银【5 7 。在0 0 2 5t o o ll 1 h c l 介质中，流出速度为o 5 】0 m l m i n o 时，d t - 1 0 1 6 烈明离子交换树脂对超痕量a u ( i i i ) 、p t ( r v ) 和p d ( i i ) 的富集效果最佳，吸附率分别为9 9 7 2 、9 9 6 0 和9 7 9 5 ，共存离子无显著性影响 5 8 1 。5 ) 螫合树脂由于离子交换树脂主要靠静电引力吸附，因此和金属离子的结合能力不强，选择性差，1 9 4 6 年挪威学者首先提出选择性吸附钾离子的螫合树脂，迄今，螫合吸附方法已成为痕量元素分析中重要的分离富集手段之一。高分子螯合树脂由于高分子效应又增添了许多新的功能，如它具有合成简便、价格低廉、吸附容量大、易洗脱、干扰少和稳定性好等优点，与离子交换树腊相比，螫合树脂与金属离子的结合能力更强，选择性也更高。特定官能团会对特定金属离子产生吸附，如含有氮、硫原子官能团( 如一s h和- n h 2 ) 的许多螫合吸附剂，未成键孤对电子的o 、n 、s 等原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，从而能有效地分离富集重金属元素。其合成方法基本上与离子交换树脂相似，一是使具有配位基的低分子化合物聚合，二是通过高分子反应将配位基引入交联聚合物，得到各种结构的螯合树脂，又叫高分子改性。在这两种方法中，后者合成方法简单，研究也较多【5 9 - 1 0 0 1 。如用亚硝基r 盐将a m b e r l i t ex a d 2 改性后用于钴的富集，最佳富集酸度为p h6 5 8 o ，富集倍数为7 9 和2 2 3 ，用于天然水中的富集测定i l “j 。s i n 出等 1 0 2 1 分别用变色酸、巯基水杨酸和焦几茶酚改性了a m b e f l i t ex a d 一2 以及用二甲酚橙改性的a m b e r l i t ex a d 7 研究了对铅的富集条件，四种改性树脂在p h3 0 8 0 ，流速2 一1 0m lm i n - 1 时均能对铅定量富集。o 5 - 4 ot o o ll - 1h n 0 3 可将吸附的铅定量洗脱下来，最大吸附容量为1 6 0 1 8 6 0g m o lg 一，用于河水和自来水中铅的富集测定。他们用水杨酸改性a m b e r l i t ex a d 2d 0 3 富集z n 2 + 和p b 2 + ，最佳p h 值为5 0 和4 _ 6 ，吸附量分别为1 1 4 6 ( z n 2 + ) ，4 6 1 ( p b 2 + ) i x gg 。分别用l m l h c l 、2 - 4 m l h c l 与3 _ 4 m i h n 0 3 的混合物使两种金属洗脱，回收率9 8 1 0 0 ，富集因子为z n ”1 8 0 ，p b 2 + 1 4 0 。用于井水中z n 2 + 和p b z + 的富集测定，相对标准偏差不大于7 。m a s i 等”“l 将2 - ( 5 - 溴一2 - 毗啶偶氮1 5 ( 二甲氨) 苯酚负载于x a d 4 上富集e 一、y b 计、l + 。c e k i c 等【l ”j 研究t t g 氨基苯酸( a b a ) 改性的x a d 4 对p b ( m 、c d ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) t 口z n ( i i ) 的富集行为，用于合成金属离子混合液、标准煤样品和盐湖水中这些离子的富集测定。d e v 等【l ”j 发现痕量l a ( i h ) 、n a ( i i i ) 、t b ( h i ) 、t h ( r v ) t nu ( v i ) 能保留在用n 一二( 羟乙基) 甘氨酸改性的x a d 一4 树脂上，用1t o o ll 。盐酸可定量洗脱。对l a ( i i i ) 、n d ( 1 1 0 、t b ( i h ) 、t h ( i v ) t du ( v 0 饱和吸附容量分别为o3 5 、o ，4 0 、0 4 2 、o 2 5 和0 3 8m m o lg ，对合成样中u ( v i ) 、t h ( i v ) 和h i ( n ) 、z n ( i i ) 、c o ( i i ) 、c u ( i i ) 的分离取得了很好效果。r a m e s h兰州大学博士学论文等【i ”j 用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵( a p d c ) 年i 二硫代氨基甲酸哌啶( p i p d t c ) 改性的a m b e r l i t ex a d 一4 对含盐基体中的c d 0 i ) 、c u o i ) 、m n ( i i ) 、n i ( i i ) 、p b ( 1 1 ) 和z n ( i i ) 进行了富集研究并用于人工合成海水和天然水样中痕量c d ( i i ) 、c u ( i i ) 、m n ( 1 1 1 、n i ( i i ) 、p b ( 1 1 ) 秆lz n ( i i ) 的富集。m e r d i v a n 等 i o s 用n n - - - t 。基_ n 苯甲酰基硫脲改性的x a d 一1 6用于合成样中u ”的选择性分离和富集。该树脂对护+ 的饱和吸附量为o 9 0m m o l g ，吸附的u ”可用0 1m o ll h n 0 3 定量洗脱，回收率高达9 6 以上。p r a b h a k a r a n 和s u b r a m a n i a n 【j 0 9 1 用二一f 3 ，4 一二羟基卞基) 一对亚苯基二胺和1 ，3 一二甲基一3 一氨基丙醇改性a m b e f l i t ex a d 一1 6 制备得一种新树脂。该树脂对u ( v i ) 和t h ( i v ) 的饱和吸附量分别为每克干树脂0 6 6 6 和o 6 6 4m m o l 。富集倍数为3 5 0 。可重复使用3 5 次以上，用于合成试样和海水、井水中u ( v i ) 年e 1t h ( i v ) 的富集测定取得了很好效果。同时他们用1 ，3 - 二甲基一3 氨基丙醇改性a m b e r l i t ex a d 1 6 制得另一种螯合树脂。该树脂对m i i ) 、p b ( i i ) 、n i ( 1 1 1 、c o ( i i ) 、c 讲i i ) 、c d ( i i ) 和z n ( i i ) 有很好的吸附选择性，对碱金属和碱土金属以及海盐基体中各种无机阴离子吸附能力较差。对m n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 的饱和吸附量分别为o 6 2 、o 2 3 、o 5 5 、0 2 7 、0 4 6 、0 2 1 和o 2 5m m o l9 1 树脂。对m n ( h 1 、c o ( n ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( 1 i ) 的富集倍数为3 0 0 ，对p b ( i i ) 高达5 0 0 。除c u o d 用6t o o lu 1h c i 其他离子用4t o o li b 1h c i 洗脱，回收率均大于9 8 。郭永等 1 1 1 , 1 1 2 用2 氨基乙酰苯硫酚( a a l 甲) 和2 一甲巯基苯氨( m t a ) 改性a m b e f l i t ex a d 一2 分离富集c o ( 1 i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( u ) 等重金属，用于天然水样中c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 等的测定。严秀平等建立了一种置换吸附流动注射在线分离富集测定c u ( i i ) , n 甲基汞的方法1 1 1 3 , 1 1 4 1 。原理是将p b ( i i ) 与二硫代氨基甲酸铵( d d t c ) 形成的络合物填充在装有吸附剂的微柱上，含有c u ( i i ) 的试样流过此柱时，c u ( i i ) l 能置换出络合物中的p b ( i i ) 而保留在微柱上，借此分离富集c u ( i i ) ，用f a a s 测定富集因子为1 5 5 ，检出限为0 3 8n g l 。将c u ( i i )与二硫代氨基甲酸铵( d d t c ) 形成的络合物填充在装有吸附剂的微柱上，含有甲基汞的试样流过此柱时，甲基汞能置换出络合物中的c u ( i i ) t 面保留在微拄上，借此分离富集甲基汞，用e t a a s 测定5 0n g l 13 4 m l 甲基汞样品，富集因子为7 5 ，检出限为6 8n g l 。t o n y 等1 ” j nc 】8 作柱填料，5 , 7 二氯一8 一羟基喹啉作络合剂建立了一种在线富集测定c o 、f e 、n i 、m n 和z n 的新方法，富集1r a i n 获得的富集倍数为6 0 、8 0 、8 0 、8 0和6 0 ，检出限是4 0 、1 0 、1 0 、o 5 和o 5 gl 一，试样处理效率是3 0h ，用于测定海水中的c o 、f e 、n i 、m n 和z n 。6 ) 纤维素这类螫合吸附剂一般具有选择性高、吸附容量大、化学稳定性好、能在较宽的酸度和温度范围内分离贵金属的特点，而且提高了吸附剂的动力学性质口1 6 1 ，因而应用较多12 0 l 。李慧芝等1 2 1 m 3 1 研究了用葡聚糖凝胶富集的条件，建立了催化动力学测定的方法。p a d i l h a 等用1 0m o ll 1h c l 做洗脱剂，用磷酸盐纤维素填充的p h25 0的层析柱，用于富集水溶液中的c d ( i i ) 、c r ( i i i ) 、c u ( i i ) 和n i ( i i ) ”“a单孝全等1 2 5 1 合成了聚( 丙烯酰胺膦酸一二硫代氨基甲酸酯) 纤维富集b e 、b i 、c o 、1课题背景与研究意义g a 、a g 、p b 、c d 、c u 、m n 和i n ，富集倍数达2 0 0 ，建立了i c p m s 测定b e 、b i 、c o 、g a 、a g 、p b 、c d 、c u 、m n 和i n 的方法。同时他们用8 一羟基喹啉改性聚丙烯腈制成空心纤维膜膜用于富集海水中的1 5 种稀土元素，富集倍数达3 0 0 ，检出限o 2 1 27n gl 。之间，加标回收率在9 1 1 0 7 之间1 1 ”i 。常希俊等合成改性纤维用于分离富集贵金属，用i c p a e s 检测，建立了多种同时测定贵金属的方法1 2 7 m 们。7 ) 泡沫塑料富集法自1 9 7 0 年b o w e n 1 1 首次将泡沫塑料用于富集卤化物溶液中高极化率的自由分子碘、芳香化合物、连二硫酸盐和汞、金、铁、铑、锑、钼、铊、铼等金属的卤络离子以来，由于这一富集技术简便易行，成本低，泡塑分离富集技术在分析化学中被广泛地研究和应用 1 3 2 。1 3 6 】。为增强泡塑对各类离子的吸附能力，可将各种萃取剂、螫合剂和显色剂负载于泡塑上，已被证明是行之有效的。但负载泡塑的萃取机理尚须深入研究。如o 1t o o ll dh c l 为洗脱剂，用2 ( 2 苯并噻唑偶氮) 一2 对甲苯酚改性的聚亚胺酯泡沫塑料富集，原子吸收测定c d ( i i ) ，检出限范围是o 9 1 3 0 0 0f g l 。【”。以1 0 h c l为洗脱液，氨基硫脲螯合泡塑( c p f i i ) 用于定量分离富集金、银、钯，并探讨了介质的选择【1 3 引。8 ) 壳聚糖甲壳质在自然界广泛存在，其脱乙酰基后就得到甲壳胺，由于分子链上连有氨基被用来捕获金属离子”9 。1 4 “。交联甲壳胺与非交联甲壳胺捕获金属离子的能力相似，如果将甲壳胺接枝于聚丙烯腈上，再将接枝共聚物的腈基与羟胺反应，得到的高分子同交联甲壳胺相比，捕获c u ( i i ) 与p b ( i i ) 的能力增大，捕获z n ( i i ) 与c d ( i i ) 的能力下降i ”3 | 。而s h y us h i n s h i n g 等 1 4 4 发现壳聚糖三聚磷酸螫合树脂对c u ( i i ) 有很高的选择性。9 ) 生物藻分离富集7