（物理化学专业论文）高纯相sapo5分子筛的微波合成及其表征.pdf

高纯相s a p o 5 分子筛的微波合成及其表征 摘要：s a p o 系列分子筛具有阳离子交换特性和微弱并可调的酸性，具有从六元 环到十二元环很宽的孔道结构分布，因此可以作为分离的吸附剂、催化剂、催化 剂载体以及离子交换剂等，因而碍到了越来越广泛的关注。本文在总结前人工作 的基础上，在微波幅射条件下系统考察了各种合成条件对s a p o 一5 合成的影响， 并与传统水热合成法进行对比，结果表明传统水热合成条件下所制备的s a p o 一5 分子筛往往伴随s a p o 3 4 杂晶的生成并难以消除，而微波幅射法能成功地合成高 纯相s a p o 5 分子筛，并采用x 射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 等手段对 所得分子筛进行了表征，同时也对两种合成条件下分子筛的结晶机理进行了探讨。 1 、通过两种合成方法的对比，对影响s a p o 5 合成的原料配比、晶化温度和 时间、模板剂用量、原料铝硅比、p h 值等工艺参数进行了系统地研究和优化，并 讨论了s a p o 5 的水热合成以及微波合成的条件差异，证明了微波幅射法合成 s a p o 5 分子筛的条件有别于传统水热合成法，但传统水热法合成s a p o 5 分子筛 的某些经验对微波幅射法具有一定的指导意义： 2 、运用微波合成技术解决了合成s a p o 5 分子筛时，其晶化过程中很容易伴 生s a p o 一3 4 的问题，合成出了高纯度、高结晶度的s a p o 5 分子筛。分析其原因 发现，这是由于微波具有的均匀高效的“内加热”特性，能使反应体系在较短的 时间内被均匀加热，促进了大量单一s a p o 5 晶核的萌发，这也正是微波合成分子 筛有别于传统水热法的一个优异性能： 3 、试验结果表明在传统水热合成条件下，7 2h 才能得到s a p o 一5 和s a p o 一3 4 的混晶，而采用微波幅射法在3h 内就可得到高纯度的s a p o 5 分子筛，这充分说 明了微波条件更适合于纯相s a p o 一5 的快速合成： 4 、晶化液的p h 值对微波合成s a p o 5 的影响结果表明，晶化液的p h = 6 , 0 为s a p o - 5 合成的适宜条件； 5 、微波幅射条件下，硅铝比对s a p o 5 分子筛产品组成及其形貌具有十分重 要的影响： 6 、晶化温度与晶化时间对微波合成s a p o 5 分子筛的影响结果表明，二者都 有一个“域值”，并非越大越好，当没有达到或超过此“域值”后，所得到的s a p o 5 分子筛样品均不够理想。研究结果表明微波合成s a p o 5 分子筛较理想的晶化温度 和时间以1 5 0 和1 8 0 m i n 为宜： 7 、晶化液的水含量对s a p o 5 分子筛合成的影响结果表明，当水含量过低时， 可能造成拟薄水铝石水解不够充分、原料不能充分溶解；而过量的水则会造成晶 化液不稳定而引起分层现象，从而使s a p o 5 难以完成结晶。研究结果表明， h 2 0 a 1 2 0 严6 7 5 为合成s a p o 5 分子筛的最佳条件； 8 、通过s e m 表征发现，微波合成的s a p o 5 分子筛晶粒呈六棱柱型，单个 分子筛晶体的粒径分布在l 5g m 之间，其表面光滑，界面清晰； 9 、模板剂用量对微波合成s a p o 5 分子筛的影响结果表明，模板剂用量对分 子筛结晶度以及晶相具有重要的影响。当模板剂用量减少到一定范围时，首次发 现了一种呈现球形团聚体外观的s a p o 5 分子筛存在形式。 关键词：s a p o - 5 ，s a p o - 3 4 ，水热合成，微波合成，球形团聚体 m i c r o w a v e s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h i g h - p u r i t y s a p o 一5m o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t ：t h en e wf a m i l yo fs i l i c o a l u r n i n o p h o s p h a t es a p o - nm o l e c u l a rs i e v e sw i t h i o n e x c h a n g ec a p a c i t y a n ds o m e w h a ta d j u s t a b l e a c i d i t y , c o n s i s to fs o m e6 - 1 2 - r i n g o n e d i m e n s i o n a lm i c r o p o r o u sf f a m e w o r ks t r u c t u r e t h e r e f o r e ，s a p o - nm o l e c u l a r s i e v e sc a nb eu s e da sa d s o r b e n t sf o rs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fm o l e c u l a rs p e c i e s ， c a t a l y s t so rc a t a l y s ts u p p o r t s ，a n da si o n - e x c h a n g ea g e n t s i th a sa t t r a c t e dm o r ea n d m o r ei n t e r e s t sk n o w nt od a t e t h ep r e s e n tw o r ki n v e s t i g a t e st h ee 任b c to fv a r i o u s s y n t h e t i cc o n d i t i o n so n t h es y n t h e s i so fs a p o - 5m o l e c u l a rs i e v e su n d e rt h em i c r o w a v e i r r a d i a t i o nc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lh y d r o t h e r m a lm e t h o do nt h eb a s i so fp r e v i o u s w o r k ，a n da l s oc h a r a c t e r i z e st h eo b t a i n e dm o l e c u l a rs i e v e ss a m p l e sb yx r d a n ds e m t e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w t h a ti m p u f es a p o 一5s a m p l e s a l o n g w i t hs a p o - 3 4 c r y s t a l s w h i c hi sd i f f i c u l tt o b e r e m o v e d ，a r ea l w a y s f o r m e du n d e rt h ec o n v e n t i o n a l h y & o t h e r m a lm e t h o d h o w e v e r , i ti se a s yt oo b t a i nt h eh i g h p u r i t ys a p o - 5m o l e c u l a r s i e v e su n d e rt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h ep r e s e n tw o r ka l s o d i s c u s s e st h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo f m o l e c u l a rs i e v e si nb o t hs y n t h e s i sp r o c e s s e s 1 b a s e do nt h ee f f e c t so f t h er a wm a t e r i a l sc o m p o s i t i o n ，p hv a l u e ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h es y n h e s i so fs a p o 5 ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nd e t a i l sa n do p t i m i z e d a n d a tt h es a m e t i m e ，t h ed i f f e r e n c eo fs y n t h e t i c p a r a m e t e r s h a sb e e ns t u d i e db e t w e e nc o n v e n t i o n a l h y & o t h e r m a l a n dm i c r o w a v e s y n t h e s i so f s a p o 一5 i ti sp r o v e dt h a tt h es y n t h e t i cp a r a m e t e r si nm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo f c o n v e n t i o n a lm e t h o d ，h o w e v e r , s o m er e s u l t si nc o n v e n t i o n a l m e t h o di s h e l p f u l t ot h e a p p l i c a t i o n o fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni nt h e s y n t h e s i s o f s a p o 一5 2 i ti sf o u n dt h a tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni sa b l et op r e v e n ts a p o 3 4c r y s t a l st ob e p r o d u c e di nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fs a p o 一5 ，a n ds a p o - 5s a m p l e s w i t ha h i g h - p u r i t ya n d l l i 曲- c r y s t a l l i n i t yc a n b eo b t a i n e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a l le v i d e n c e ss h o wt h a t m i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni sm o r ea d v a n t a g e o u si nt h er a p i ds y n t h e s i so fp u r es a p o - 5 m o l e c u l a rs i e v e s 3 ，d u et ot h eu n i f o r ma n dh i g h p e r f o r m a n c ei n t e r - h e a t i n g ，t h e m i c r o w a v e i r r a d i a t i o nc a l ll e a dt ou n i f o r mh e a t i n go ft h es y n t h e s i sm i x t u r ei nas h o r tt i m e ，a n d s p e e dt h es p r o u to f a g r e a td e a lo fc r y s t a ln u c l e u s ，t h e r e f o r ei n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o n - i n r a t e ，1 1 1 i si sj u s ta no u t s t a n d i n gp r o p e r t yo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nf o rt 1 1 es y n t h e s i so f m o l e c u l a rs i e v e si nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o n v e n t i o n a lh y d r o t h e r m a lh e a t i n g 4 u n d e rt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t h ee f f e c to fp hv a l u eo f r e a c t i o nm i x t u r eo n t h es a p o 5s y n t h e s i se x h i b i t st h a tp h = 6 0i ns o l u t i o ni sr e a s o n a b l e 5 i ti sa l s of o u n dt h a ts 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i oi ns y n t h e s i sm i x t u r ei sak e yf a c t o rf o rt h e p u r i t ya n d t h em o r p h o l o g yo f t h e s y n t h e s i z e d s a p o 一5 6 a p r o p e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea l ea l s ov e r yi m p o r t a n tf o rt h e p r o d u c t i o no f h i 【g h - p u r i t ys a p o - 5 i t i sf o u n dt h a tb o t ho f t h e mh a v ea t h r e s h o l dv a l u e w h e n t h e ya r el o w e ra n dh i g h e rt h a nt h e t h r e s h o l dv a l u e ，t h ep u r i t yo f t h eo b t a i n e d s a p o 5i sn o te n o u g h p e r f e c t n 地r e s u l t ss h o w t h ed e s i r e dc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e a n dt i m eo fs a p o 一5s y n t h e s i su n d e rt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o na r e15 0 a n d10 0m i n r e s p e c t i v e l y 7 t h ew a t e rc o n t e n ti nt h es y n t h e s i sm i x t u r ea l s oh a s8 1 1o b v i o u si n f l u e n c eo nt h e s y n t h e s i so fs a p o - 5 t h er e s u l t sm a n i f e s tt h a tl o ww a t e rc o n t e n tc a ng i v er i s et ot h e i n c o m p l e t eh y d r o l y s i s o fp s e u d o - b o e h m i t ea n dt h e i n c o m p l e t e d i s s o l u t i o no fr a w m a t e r i a l s ，h o w e v e r , t h ee x c e s sw a t e rw i l ll e a dt ot h ei n s t a b i l i t ya n dl a m i n a t i o no f c r y s t a l l i z a t i o nl i q u i dr e s u l t i n gi nad i f f i c u l tc r y s t a l l i z a t i o no fs a p o 一5 i ti sf o u n dt h a t h 2 0 a 1 2 0 3 = 6 7 5i sa no p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h es y n t h e s i so fs a p o 5 8 s e mr e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i z e ds a p o - 5c r y s t a l s p o s s e s sh e x a g o n a l c o l u m nw i t has m o o t hs u r f a c ea n dd i s t i n c ti n t e r f a c e ，t h ea v e r a g e p a r t i c l es i z eo fs a m p l e s i s f r o m1t o5l a m 9 t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no nt h ee f f e c to ft e m p l a t ea m o u n to nt h es a p o 一5 s y n t h e s i s ，i t i sf l r s tf o u n dt h a tt h eo b t a i n e ds a p o 一5 p a r t i c l e sg e n e r a t eg l o b u l a r a g g r e g a t i o n k e y w o r d s ：s a p o - 5 ，s a p o - 3 4 ，c o n v e n t i o n a lh y d r o t h e r m a l h e a t i n g ，m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ，g l o b u l a ra g g r e g a t i o n i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名日期 1 1 前言 第一章绪论 沸石的研究始于1 7 5 6 年瑞典矿物学家c r o s t e d ta f 男爵的一个令人惊奇的发 现：把某一类天然硅铝酸盐矿物充分加热，矿石就会像水沸腾一样冒泡。于是， 男爵便以希腊文中z e o ( 沸腾) 和l i t l i o s - + l i t e s ( 石头) 合起来命名了这类后来著称 于世的矿物沸石( z e o l i t e ) l l j 。 1 9 3 2 年，斯坦福大学的m c b a i nj w 观察到沸石( 菱沸石) 可以吸附像水、甲 酸及乙酸分子等较小的分子所组成的蒸汽，但基本上不吸附分子量较大的醚分子、 苯分子等。m c b a i n 把这种由于沸石孔径大小而能筛分分子( 选择吸附) 的性质称 为筛分过滤，分子筛的概念由此产生【2 】。随后，人们把具有规整均匀孔道系统，孔 道尺寸在分子数量级大小，具有按分子大小进行选择性吸附性能的微孔晶体材料 统称为分子筛。 沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨 架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常，天然的和人工合成的沸石 分子筛指的是硅铝酸盐。常规分子筛的组成基本上是s i 、a l 元素，他们的根本区 别只是体现在结构上。由于s i o a l 连接方式的不同而形成了各种各样的孔道系统 及固体酸性分布。小微孔、大微孔、介孔分子筛是合成分子筛结构大小调变的三 个研究方向，另外对于组成分子筛结构基元的局部对称性的研究使得手性分子筛 的合成也成为一个关注点。 1 2 人工合成沸石分子筛的研究进展 人工合成沸石始于二十世纪3 0 年代中期，早期的研究工作是由b a r t e rr m ， 开创的。他所领导的研究小组在伦敦帝国大学为此进行了广泛而系统的研究。采 用与天然沸石生成相似的反应混合物和反应条件，经过大量实验，用水热合成方 法首先制各出了一些结构与天然沸石类似的方沸石( a n a l c i m e ) 和丝光沸石 ( m o r d e n i t e ) 口】。随后又成功合成了历史上第一个天然矿物中没有的新结构沸石 z k 5 。受b a r r e r 工作的启发，美国联合碳化物公司l i n d e 分公司( l i n d e a i rp r o d u c t i n t o n a w a n d a ) 的研究人员在m i l t o n r m 和b r e c k d w 的带领下于1 9 4 9 年也开始 了沸石的人工合成研究，并将其应用于空气分离【4 j 。由于模仿天然合成条件所使用 的温度、压力较高( 温度可高达4 0 0 。c ) ，在此条件下形成的晶体通道很小，促使 m i l t o n 和b r e c k 在研究中采用了比天然合成条件低的温度和压力。l i n d e a 、x 、y 系列沸石分子筛就这样陆续合成，标志着第一代人工合成沸石的诞生。 合成沸石分子筛的发展进程按代表性分子筛出现时间先后可划分为几个阶段， 见表1 1 。 表卜1 人工合成分子筛发展历史 同第一代分子筛相比，第二代分子筛的一个显著特点是高的硅铝比。因为合成 第二代分子筛合成的主要动力来自于石油工业的发展对原油裂化催化剂的需求。 柴油催化裂化是在较高温度条件下进行的，这就要求催化裂化催化剂应当能够承 受高温。由于沸石骨架结构内的铝原子位置属于弱链，在高温时，其稳定性比硅 原子差，而且易受水分子的破坏。较高的硅含量和较低的铝含量将使沸石具有更 为耐用的特性。美国g r a c e 公司的研究人员利用水蒸气处理h y 沸石，获得了热稳 定性和水热稳定性好的超稳y 沸石。其主要原因就是通过水热处理使沸石骨架中 的铝原予从骨架中脱离出来形成与六个氧原子配位的八面体。此举一方面提高了 沸石的相对硅含量，降低了铝含量，另一方面沸石中八面体配位的非骨架铝在发 挥其原有的作用的同时更能经受热和水的作用。 b a r r e 和k e r r y 另辟蹊径，提出了关于用季铵阳离子取代沸石合成反应混合物 中部分或全部碱金属离子以提高合成沸石硅铝比的设想。( 从结构上看，季铵离子 就是普通铵离子的四个氢原子都被有机基团取代后得到的阳离子。季铵阳离子的 氢氧化物在溶液中像钠、钾离子的氢氧化物一样呈强碱性，但是季铵阳离子比钠、 钾离子大，这样恰好会起到预期的作用，因为有机阳离子较大时，沸石骨架内只 能容纳较少量的离子，由于正负电荷必须平衡，阳离子较少这一点就会严格限制 可以与其耦合的铝离子的数量，从而得到硅含最较高的沸石结构。) 通过向水热反 应体系中加入四甲基铵阳离子( t m a + ) ，b a r t e r 和k e r r 分别合成出了系列高硅 铝比的、由方钠石笼构成的沸石( a ，x ，y ) ，沸石合成领域自此开始活跃起来并 产生了导向剂( 模板剂) 理论。随着季铵离子结构中有机基团的不断增大、变化， 一些高硅铝比的沸石，如o 沸石、z s m 1 8 相继合成出来，m o b i l 公司更是成功制 各出了z s m 一5 1 5 1 。随着合成研究的深入，无需季铵阳离子乃至有机物模板剂的合成 方法直接法合成z s m 一5l 6 。，获得成功，z s m 5 分子筛已经成为对当代石油工 业有重大影响的沸石分子筛。表1 2 列出了沸石随硅铝比变化时其主要性能的变化 规律。从中可见，随着沸石由低硅、中硅含量向高硅发展，其某些性能也随之变 化。 表卜2 沸石随硅铝比变化时其主要性能的变化规律 高硅- 1 0 1 0 0 d e a l j kd e - a i m ，z s m 5 1 2 0 0 c 憎水强低 结构与化学分析表明，沸石的基本组成元素是硅、铝、氧，即在构成沸石晶 胞的四面体结构单元中，氧原子占据了四面体的四个顶点，它们紧紧地束缚在一 个硅原子或铝原子之上并把这个原子包围起来。顶点上的每个氧原子为两个四面 体所共有，四面体骨架中的每个硅原子或铝原子通过一个中间的氧原子而被束缚 在四个相邻的骨架内原子之上。能否将硅、铝以外的元素引入分子筛骨架结构部 分或全部替代原有组成，进而合成出具有全新组成的沸石分子筛呢? 探索合成组 成无硅或无铝的分子筛骨架，寻找具有不同化学组成、不同晶体结构，更重要的 是具有全新理化性质和潜在应用价值的新型分子筛一直是沸石合成工作者梦寐以 求的事情。这种尝试最初是以非铝金属或非金属原子( 杂原子) 部分替代硅原子 共同构造分子筛骨架结构开始的。g o l d s m i t h 在1 9 5 2 年成功地进行了锗原子同晶 取代部分硅进入杆沸石( t h o m s o n i t e ) 骨架的尝试。b a r t e r 掣7 1 则在1 9 5 0 出色地 将镓、锗引入杆沸石、a 沸石、八面沸石( f a u j a s i t e ) 及交沸石( h a r m o t o m e ) 骨 架中。 1 9 7 7 年，完全由二氧化硅构成的具有与z s m 5 相同结构的s i l i c a l i t e 1 和具有 与z s m 一1 1 相同结构的s i l i c a l i t e 一2 全硅分子筛问世，这是沸石合成进程中的一个大 跨越例，是首次在沸石分子筛的组成元素中没有了铝。紧接着由钛、硅元素构成的 分别具有z s m - 5 和z s m - 1 1 结构的t s 一1 【卅和t s 2 分子筛也相继合成，旋即引起普 遍关注并进行了深入探索，一些其它结构的全硅、钛硅分子筛及硅钛、硅钒、 硅硼、硅铬1 、硅锡l l 2 j 等一系列分子筛相继得以开发。随着分子筛组成中首次没 有了铝，合成组成中没有硅的分子筛又成为了新的目标。在备受鼓舞之余人们纷 纷转向寻找分子筛的新家族。 与s i 和a l 一样，p 也能生成四面体结构的含氧化合物。a l p 0 4 和s i 2 0 4 是等 电子体，a 1 计( 0 3 9a ) 和p 5 + ( o 1 7a ) 的半径平均值为o 2 8a ，与s i 4 + ( 0 2 6 a ) 相近【1 3 l ，a 1 p 0 4 和s i 0 2 具有同样的网状结构。所不同的是在a 1 p 0 4 骨架中，磷氧 四面体和铝氧四面体是交替出现的。这种相似性预示着a 1 p 0 4 有可能像s i 0 2 一样 形成具有微孔的骨架结构。基于此分析，美国联合碳化物公司的科学家们开始了 他们的探索研究。w i l s o n 等人于1 9 8 2 年首先报道，用传统的水热方法合成出了具 有微孔结构的磷酸铝分予剜“】，其结构组成为：a 1 2 0 3 1 0 + 0 2p 2 0 5 ，分子筛组成 元素中第一次离开了硅，它是人工合成的第一族骨架不含二氧化硅的分子筛。与 硅铝沸石不同，磷酸铝分子筛中没有可以交换的阳离子，因此不是沸石。联合碳 化物公司随后不久又推出了s a p o n 系列硅磷铝分子筛【l ”，该系列分子筛在a 1 p 0 4 骨架结构中引入了一定量的硅，有一定的离子交换能力和酸性。磷酸铝分子筛、 硅磷铝分子筛的设计构思冲破了原有的思维界限，加上它们的结构多样和独特性 质，迅速引起了世界各国科学家的关注。镓、铟、硼、锗、铬、锡、钒、铁、错、 钴、钛等元素纷纷被合成进入多种结构的磷酸铝分子筛骨架之中【1 6 1 ，并产生了许 多新结构。第三代分子筛的出现令分子筛合成科学研究进入了黄金时代。 从二十世纪7 0 年代到8 0 年代，由于石油炼制和石油化学工业的发展对择形催 化剂的需求，具有十元环孔道系统的中微孔沸石分子筛的合成及性能研究备受关 注。但是就在此间，d a v i sm e 于1 9 8 8 年报道在水热系统中成功合成了含十八元 环孔道系统的磷酸铝分子筛v p i 5 【1 7 。此举引起了巨大震动，它不仅克服了合成沸 石分子筛最大孔径不超过十二元环的障碍，而且令人看到了合成具有大微孔、超 大微孔的分子筛材料作为转化重油及其它大分子催化剂方面的应用前景。随着 a i p 0 4 _ 8 ( 1 4 元环，1 9 9 0 年) 、c l o v e r i t e ( 2 0 元环，1 9 9 1 年) 和j d f 一2 0 ( 2 0 元环， 1 9 9 2 年) 的相继问世，大微孔、超大微孔的分子筛乃至更大孔径材料的合成便成 为第四代分子筛的主要特征。1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的k r e s g e 1 8 】报道合成了一 种称为m 4 1 s 的系列分子筛材料，其中的突出代表是m c m 4 1 ，它具有六方有序 孔道排列和狭窄的孔径分布。根据不同合成条件，其孔径可以在1 5 1 0n l t i 之间进 行调变。尽管此种材料的性质测定表明：由于孔道属无定形氧化物堆砌而成，导 致酸性弱、热稳定性差而难以迅速加入工业应用，但是这种具有均匀介孔固体的 出现不仅使分子筛的概念从微孔扩展到介孔，而且填补了微孔材料( 沸石) 和大 孔材料( 无定形硅酸铝) 之间的空白。更重要的是，介7 l 分子筛的合成中作为模 板剂的表面活性剂分子不再是以单个分子起作用，而是靠有多个分子组成的胶束 组成分子筛形成的模板，突破了经典导向剂理论的模式。 1 3 二十世纪9 0 年代后期以来分子筛合成发展的新趋势 合成分子筛的历史发展至二十世纪9 0 年代，分子筛的主要品种大致可以分为 三类：( 1 ) 硅基质微孔沸石分子筛；( 2 ) 磷基质微孔分子筛；( 3 ) 介孔分子筛。 时至今日，合成分子筛的主要研究方向除了沿原有方向不断完善发展外，在其它 一些方面又有了新的突破，很多新结构分子筛被合成。国际沸石学会( i z a ) 2 0 0 1 年公布了己有的微孔分子筛结构共计1 3 6 种，其中3 5 种是1 9 9 6 年以后发现的”叭。 1 3 1 大微孔和超大微孔分子筛 v p i 一5 的合成克服了沸石分子筛最大孔径不能超过十二元环的障碍，而当代石 油化学工业转化重油大分子也急需能够实际应用的大微孔、超大微孔分子筛。因 此合成具有大微孔和超大微孔分子筛的研究备受关注。从v p i 出现后的短短几年 中，众多孔道结构在十二元环以上的磷基分子筛先后被制备出来。虽然磷基质的 分子筛可以导致比通常十二元环孔道体系大的微孔材料的形成，但是这些超大微 孔磷酸盐基质材料的热稳定性较差，离实际应用还有一段距离。但与此同时，两 种硅酸盐基质沸石u t d 1 和c i t - 5 的报道合成引起了人们对硅基质沸石材料合成 的重新定位。 u t d 1 和c i t - 5 是只含有四氧配位铝和硅、有1 4 元环孔道结构的超大微孔沸 石材料，它们的热稳定性很好，己被证明具有与其它沸石不同的酸性、催化活性【2 。 更令人兴奋的是，w a g n e r 等人在不久又报道合成了具有1 0 元环和1 8 元环孔道交 替排列的两种沸石一s s z 3 5 和s s z 一4 4 2 l 】。这是孔道开口大于1 4 元环的第一批高 硅沸石，具有一维直通道，而且也像b 沸石那样，是有堆垛层错的多晶形物。s s z - 3 5 中1 0 元环的自由直径为5 5 x 6 1a ，1 8 元环的自由直径为1 2 5 x 9 a 。s s z 4 4 中1 0 元环极近圆形，自由直径为5 8a ，1 8 元环的自由直径1 2 9 x 9a ，比s s z 一3 5 稍大。 它们的孔容也很大，分别为0 1 9 7 和o 1 8 5c m 3 ，g ，而u t d 一1 和c i t - 5 的孔容都小 于0 1 4c m 3 g ，因此s s z 。3 5 和s s z 4 4 这样的超大微孔沸石将在大分子的反应催化 方面具有良好的应用前景。 1 3 2 介孔分子筛 二十世纪9 0 年代后期以来，介孔分子筛合成的研究发展迅速。目前，人们已 将a l 、t i 、v 、m n 、f e 、s n 、c u 、g a 等元素引入了介孔分子筛的组成中。一些具 有分子筛结构特征的介孔材料，如介孔层状s n s ，介孔六边形相s n 0 2 ，t i 0 2 、v p i 、 v p o 等也在类似的条件下合成出来口2 ，2 3 1 。s a y a r i 等【2 4 】将这一思路应用到a i p 0 4 组 成材料的合成当中，用长链伯胺作模板剂，合成出了一系列介孔或层状a l p 0 4 材 料。 1 9 9 5 年，s t o c k y 等用一类新型的称为“双子星”的表面活性剂分子作为模板剂， 在室温酸性或碱性体系中合成了含三维六边形笼状结构的介孔分子筛( s b a 一2 ) 。 通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质能明显调变产物的介孔结构。在反应过 程中，用作助溶剂的非极性分子如三甲苯能渗透进胶团中心的憎水部分使胶团膨 胀，进而扩大产物的孔径；反之，一个适当的极性添加剂如叔戊醇的引入则能进 入胶团的两亲区域，在很大程度上增大了憎水中心的体积，进而使胶团向低曲率 的方面改变( 从球形粒变为棒状) 。1 9 9 7 年，s t u c k y 等又采用两亲三段共聚物为模 板剂，直接导向硅物种的聚合，制各出了有序的六角相介孔结构，将合成介孔分 子筛的孔径提高到3 0 0 a 【2 ”。t a n e v 等用中性长链伯胺分子作模板剂在室温、水一乙 醇二元体系中，酸性水解正硅酸乙酯( t e o s ) 合成出六边形相介孔分子筛。他们 认为，中性的伯胺与无机物之间通过氢键进行的组配作用与静电作用相比，所合 成的介孔分子筛孔壁较厚，有利于提高产物的热稳定性及水热稳定性【2 6 1 。另有报 道合成了一类被称为k i t - 1 的介孔材料，该介孔材料具有较高的表面积和狭窄的孔 径分布，具有比m c m 4 1 高的水热稳定性，但是其孔道排列和组成骨架原子的排 列都是无序的。在此期间，有人提出了能否合成由微孔分子筛晶体构成孔壁的介 孔分子筛的设想【2 7 “j ，一经报道便迅速引起广泛响应，因为此举若能实现必将使 介孔分子筛材料的水热稳定性和催化性能得到较大的改善。k l o e t s t r a 等人率先制备 了m c m - 4 1 f a u ，并且明显改善了对减压瓦斯油的催化裂化性能。f o m e s 等人也 报道了含有相互连接的介孔、微孔m c m 一4 1 z s m 5 材料的合成，m c m ，2 2 和镁碱 沸石经过相关处理也可以得到部分晶化的有介孔、微孔的材料口7 1 。k l o e t s t r a 将四 丙基胺离子引入m c m - 4 1 孔道之中作为m f i 结构导向剂，再次晶化便可得到内壁 部分晶化的含z s m 一5 的介孔分子筛【2 ”。t r o n g 等人最近也报道了一种有半晶化沸 石作孔壁的介孔分子筛材料的合成，其x r d 图谱中不仅显示出了介孔材料的峰， 而且也能清楚地看到微孔相z s m 5 的特征峰【2 9 】。 1 3 3 硅基沸石分子筛 自从模板剂的导向作用被人们认识以来，在分子筛合成各个发展阶段中它就 一直是人们关注的焦点3 0 3 ”。通过定向设计模板剂制备结构可控分子筛的研究探 索表明，具有复杂结构的季铵碱对于调控分子筛的孑l 结构具有极其关键的作用。 在此基础上，s h a n n o n 首次用十烷双铵溴化物合成了具有1 0 元环相互交错的二维 孔道的高硅沸石【3 甜。z o n e s 研究小组以有机客体分子对无机结构的主客体化学研究 为切入点，1 9 9 2 年报道合成了新结构的s s z 一3 1 ( 具有十二元环孔道) 3 3 1 o 随后， 在有机模板剂的制备和新型分子筛合成方面作了大量的研究并取得了令人瞩目的 进展，先后报道了一系列用s s z n 命名的沸石分子筛的合成。在此系列之中，一 些只有磷酸铝分子筛所独有的结构被合成出来，如s s z 一1 6 ，s s z 2 4 ，s s z 一3 9 分别 具有与s a p o 一5 6 ，a i p 0 4 5 ，s a p o 一1 8 相同的结构类型；具有全新结构的s s z 2 3 、 s s z 2 6 、s s z 3 l 、s s z 一3 5 、s s z 4 2 、s s z - 4 4 也被陆续合成。 值得注意的是，己知的沸石拓扑结构中，由偶数四面体构成的环普遍存在( 如 四元环、六元环、八元环、十元环、十二元环) ，而奇数环( 除了五元环较多外) 一般很少见，只有l o v ，v s v 、和r s n 等3 种结构类型中有三元环和九元环的三 维网架，且它们都需要z n ”和b e 2 + 存在于结构之中。z s m 1 8 是唯一有七元环的己 知沸石。对s s z 2 3 d 4 j 的研究发现，该沸石是第一种具有九元环开口的铝硅酸盐沸 石，也是第种同时含有七元环和九元环孔开口的微孔固体。模板剂n n n 一三甲 基金刚烷铵离子( n ，n ，n t r i m e t h y l - l - a d a m a n t a m c n o n i u m ) 位于七元环和九元环孔道 交叉所形成的笼中。这种奇特的结构使其有可能在某种催化反应( 如二甲苯异构 化) 中产生好的选择性。同一时期从事有机模板剂的制备和新型分子筛合成研究 并取得进展的还有c o r m a a 所领导的研究小组，采用特别合成的有机物作模板剂， 在s i 0 2 一有机物j - i f h e o 体系中合成了i t q 系列全二氧化硅组成的分子筛。 i t q 系列分子筛中，i t q 1 与m c m 2 2 和s s z 一2 5 同构，为己知结构。i t q 一4 1 3 5 1 ； 和i t q - 9 1 3 6 1 分别与s s z - 4 2 和s s z - 3 5 同构，为新发现结构。从结构命名的首字母 可知，i f r 结构i t q - 4 合成在先，而s t f 结构s s z 一3 5 合成在先。1 1 q 3 和i t q 7 f 2 2 1 的结构则为i t q 分子筛系列所独有。2 0 0 0 年c o r m a 等又报道了硅铝组成i t q 7 沸 石的合成，并进行了酸性与催化性能的表征【3 7 】，迈出了新型硅铝沸石分子筛从实 验研究向实际应用的脚步。 随着计算机技术的迅猛发展，对沸石分子筛的合成提供了有益的帮助，结合 化学计算方法的新近发展，通过定量分析主体和客体形状、大小及有机分子在沸 石骨架中的能量最小化，同时考虑骨架电荷密度匹配因素，系列孔道开口在1 6 元 环及以上的超大微孔硅基沸石分子筛结构己设计出来 强】，沸石分子筛催化剂设计 的分子工程学正在稳步发展。 1 3 4 磷基分子筛 磷酸铝分子筛的诞生使分子筛家族增添了众多成员，引起了人们的极大兴趣。 然而，由于其中性骨架结构，无法产生众多催化反应所需要的活性中一t l , 而令人感 到遗憾。为解决这个问题，人们尝试将磷、铝以外的其它元素引入a 1 p 0 4 一n 分子 筛的结构之中，制备出了s a p o ，m a p o 系列分子筛。但是在s a p o ，m a p o 结构 中，能引入到产生酸性位置上的硅原子或其它非铝原子的量很低。早在二十世纪 8 0 代的中期，p a r i s e 便开始了用镓元素完全取代铝合成磷酸镓分子筛的研究。按 此思路，徐如人研究小组合成了一系列命名为g a p 0 4 一c n ( n = l - 1 2 ) 的微孔材料。 通过早期研究发现，如同铝原子一样，镓原子在磷酸盐微孔材料结构中存在的与 氧原子的配位形式也有四配位、五配位和六配位三种，但是更倾向于较高的配位 数。因此，g a p 0 4 微孔材料的孔道系统往往局限于八元环( 8 m r ) 。进入二十世纪 9 0 年代后期，合成叛型非铝磷酸盐分子筛成为磷基分子筛的一个发展