（化学专业论文）固体酸催化作用下苯和γ丁内酯气固相合成α四氢萘酮反应的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 仅四氢萘酮是一种重要的合成中间体，可用于抗抑郁剂s e r t r a l i n e 、避孕药异 炔诺酮一炔雌醇甲醚片、杀虫剂西维因、塑料软化剂等的合成。已有的文献表明， 四氢萘空气氧化法以及苯和丫丁内酯在a i c l 3 的催化作用下可生成仅四氢萘酮，但 是四氢萘空气氧化法转化率偏低，a i c l 3 催化剂存在腐蚀设备、污染环境和难以 重复使用等问题，其反应过程需要进一步绿色化。 近年来，分子筛在酸催化的f c 反应中受到了较多的关注。分子筛是一种重 要的固体酸，具有一定的酸性、规则的孔道以及较大的比表面积，在石油化工、 精细化学品的合成领域应用广泛。而且根据需要可对分子筛的性质进行修饰，改 变其酸量和孔道结构。分子筛具有较高的热稳定性，可以通过高温烧去积碳的方 法再生，降低了工业成本。 本文主要研究了在固定床反应器中苯与丫丁内酯的反应，对催化剂的物化性 质作了比较系统的表征，并讨论了酸催化条件下的反应规律，提出了可能的微观 反应机理。 主要研究内容和结果如下： 1 采用等体积浸渍法将z n c l 2 负载到丫一a 1 2 0 3 和活性碳的表面，将杂多酸 h 3 p w l 2 0 4 0 负载到y a 1 2 0 3 的表面，在气固相固定床反应器中评价了催化剂的反 应活性，结果表明： 3 3 3 z n c l 2 丫a 1 2 0 3 和3 3 3 z n c l 2 c 对气固相苯和丫一丁内酯的反应具有较 高的催化活性，但3 3 3 h 3 p w l 2 0 4 0 丫a 1 2 0 3 不能催化该反应。 3 3 3 z n c l 2 a 1 2 0 3 在不同温度下的反应结果表明，在3 0 0 3 6 0 。c 的范围 内，y 丁内酯的转化率与温度呈负相关的关系。0 c 四氢萘酮的选择性和得率很低， 产物中除丙苯、2 丁烯酸和仅四氢荼酮外尚有3 0 以上的产物，反应机理很复杂。 2 酸性分子筛对苯和y 丁内酯的气固相反应具有明显的催化作用，各种分子 筛的催化结果存在较大差异，但主要产物是丙基苯( 包括异丙苯和正丙苯) 、2 丁烯酸和仅四氢萘酮。其中h z s m 5 分子筛对生成四氢萘酮具有较高的选择性和 稳定性，提供了一种合成0 c 四氢萘酮的新方法。文中详细探讨了反应条件对转化 率、得率或选择性的影响，并提出了可能的反应机理；另外，h z s m 5 ( s i a i = 5 0 ) 的水热处理、热处理、磷酸改性以及稀土元素改性也进行了较详细的研究。主要 浙江大学硕士学位论文 研究结果为： ( d h z s m 5 分子筛催化气固相苯和丫丁内酯的反应以硅铝i ：t s i a l = 5 0 的反应 结果最佳，h z s m 5 ( s i a i = 5 0 ) 在反应过程中出现失活现象，高温通入空气或0 2 烧去积碳可将催化剂再生，再生使用具有较好的重复性。 磷酸改性、水热处理、热处理以及稀土元素改性等方法可提高分子筛的催 化活性，而对产物的选择性没有很大影响。以水热处理和热处理改性得到了较高 的活性和稳定性。 苯和丫丁内酯的气固相反应可能的反应机理为：丫- 丁内酯首先开环，与苯 反应生成4 苯基丁酸，4 苯基丁酸发生分子内酰基化反应，关环生成仪四氢萘酮。 苯和y 丁内酯的气固相反应可能是e r 机理。反应过程中生成的丙烯和2 丁烯酸 可能发生聚合，是导致分子筛失活的主要原因。 3 分别采用n h 3 t p d 、b e t 、x r d 署i - 1 0 2 t g 等方法对酸性分子筛及其改性分 子筛进行表征，结果表明： 不同硅铝比的h z s m 5 分子筛，硅铝比越小则酸量越大。 稀土元素改性、高温焙烧、水热处理以及磷酸改性等方法均可降低h z s m 5 分子筛的总酸量以及强酸中心和弱酸中心的数量，但不影响h z s m 5 分子筛的表 面物相结构。 h z s m 5 ( s i a i = 5 0 ) 在反应前后以及再生后，表面物相结构没有发生变化， 说明分子筛失活的主要原因是积焦或积碳。 关键词：f c 反应，微孔分子筛，丫丁内酯，仅一四氢萘酮，气固相反应，固定床 反应器 i l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t 0 c t e t r a l o n ei sa ni m p o r t a n ts y n t h e s i si n t e r m e d i a t e ，w i t hw i d ea p p l i c a t i o ni n a n t i d e p r e s s a n ts e r t r a l i n e 、c o u n t r a c e p t i v e s 、p e s t i c i d e sc a r b a r y la n dp l a s t i cs o f t e n e r r e p o r t e dm e t h o d ss h o w e dt h a to c t e t r a l o n ec a nb es y n t h e s i z e db yt e t r a l i no x i d a t i o no r f - cr e a c t i o no fb e n z e n ea n d1 - b u t y r o l a c t o n eu n d e ra i c l 3c a t a l y s i s h o w e v e r , t e t r a l i n o x i d a t i o nm e t h o dh a sa p r o b l e mo fl o wc o n v e r s i o na n da i c l 3i sc o r r o s i v e 、p o l l u t i n g a n di tc a nn o tb er e u s e d ，w h i c hi sn o tf a v o r e db yg r e e nc h e m i s t r y r e c e n t l y , z e o l i t eh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nf cr e a c t i o n z e o l i t ei sak i n d o fi m p o r t a n ts o l i da c i dw i t hc e r t a i na c i d i t y 、r e g u l a rp o r es t r u c t u r ea n dh i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，a n dh a sf o u n dw i d ea p p l i c a t i o ni np e t r o c h e m i c a l sa n df i n ec h e m i c a l s y n t h e s i s t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fz e o l i t ec a nb em o d i f i e db yc e r t a i n m e t h o d s ，l e a d i n gt oac h a n g ei na c i d i t ya n dp o r es t r u c t u r e z e o l i t ei so fh i g ht h e r m a l s t a b i l i t ys ot h a ti tc a nb er e g e n e r a t e db y0 2o x i d a t i o n a th i g ht e m p e r a t u r ew h i c hw i l l r e d u c et h ec o s t i nt h i sp a p e rw eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ev a p o rp h a s er e a c t i o no fb e n z e n ew i t h 7 - b u t y r o l a c t o n e t h ep r o p e r t i e so fc a t a l y s t sa r es y s t e m i c a l l yc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t s a r ed i s c u s s e da n dap o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： 1 z n c l 2w a ss u p p o r t e do nt h es u r f a c eo f y - a 1 2 0 3a n da c t i v ec a r b o n h e t e r o p l o y a c i dh 3 p w l 2 0 4 0w a ss u p p o r t e do nt h es u r f a c eo f1 - a 1 2 0 3 t h ec a t a l y s t sw e r e e v a l u a t e di naf i xb e dr e a c t o r t h er e s u l ts h o w e dt h a t ： 3 3 3 z n c l 2 ) 一a 1 2 0 3a n d3 3 3 z n c l 2 ca r eh i g h l ye f f e c t i v ei nt h ev a p o r i i i 浙江大学硕士学位论文 p h a s er e a c t i o no fb e n z e n ew i t h ) , - b u t y r o l a c t o n ew h i l e3 3 3 h 3 p w l 2 0 4 0 ) 一a 1 2 0 3d o n o tc a t a l y z et h er e a c t i o n b y3 3 3 z n c l 2 ) 一a 1 2 0 3c a t a l y s t ，i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 - 3 6 0 c ，t h e c o n v e r s i o ni si n v e r s e l yc o r r e l a t e dw i t ht e m p e r a t u r e t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do f 仅- t e t r a l o n ei sl o w b e s i d e s p r o p y l b e n z e n e ( i n c l u d i n gi s o p r o p y l b e n z e n e a n d n - p r o p y l b e n z e n e ) 、2 - b u t e n o i ca c i da n d0 【- t e t r a l o n e ，o v e r3 0 o ft h ep r o d u c ta r e u n e x p e c t e da n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sv e r yc o m p l e x 2 t h ea c i d i cz e o l i t e sa r ea p p a r e n t l ye f f e c t i v ef o rt h ev a p o rp h a s er e a c t i o no f b e n z e n ew i t h ) - b u t y r o l a c t o n e t h er e s u l tm a yv a r i e dm u c ha m o n gz e o l i t e s ，b u tt h e m a j o rp r o d u c t s a r ep r o p y l b e n z e n e 、2 - b u t r n o i ca c i da n d0 c t e t r a l o n e h z s m 5 p r o v i d e san e ww a y f o rt h es y n t h e s i so f 仪一t e t r a l o n ew i t hh i g hs e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o no nc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ya r ed i s c u s s e da n da p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e d t h es t e a mt r e a t m e n t 、t h e r m a lt r e a t m e n ta n d p h o s p h o r i ca c i dm o d i f i c a t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w ： h z s m 5i sh i g h l ye f f e c t i v ef o rt h es y n t h e s i so f 仅- t e t r a l o n ea n dt h eb e s ts i l i c a t oa l u m i n ar a t i oi s5 0 t h ed e a c t i v a t e dh z s m 5 ( s i a i = 5 0 ) c a nb er e g e n e r a t e ds i m p l y b ya i ro r0 2 o x i d a t i o na n di t sa c t i v i t yi sr e c o v e r e d t h es t e a mt r e a t m e n t 、t h e r m a lt r e a t m e n ta n dp h o s p h o r i ca c i dm o d if i c a t i o n e x e nap o s i t i v ei n f l u e n c eo nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y b u tn oa p p a r e n te f f e c ti s o b s e r v e do nt h es e l e c t i v i t y t h es t e a mt r e a t m e n ta n dt h e r m a lt r e a t m e n ts h o w e dg o o d a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rv a p o rp h a s er e a c t i o no fb e n z e n ew i t h i v 浙江大学硕士学位论文 t - b u t y r o l a c t o n ei s ：) , - b u t y r o l a c t o n eo p e n st h er i n ga n dr e a c t sw i t hb e n z e n et of o r m 4 - p h e n y l b u t y r i ca c i db yi n t e r m o l u c u l a ra l k y l a t i o n ；4 - p h e n y l b u t y r i ca c i dp r o d u c e s 0 【- t e t r a l o n eb yi n t r a m o l u c u l a ra c y l a t i o n t h ev a p o rp h a s er e a c t i o no fb e n z e n ew i t h t - b u t y r o l a c t o n ei sp r o p o s e da se - rm e c h a n i s m p r o p e n ea n d2 - b u t e n o i ca c i dm a yb e t h ep r e c u r s o r sf o rt h ec a r b o nd e p o s i t i o nt om a k et h ec a t a l y s td e a c t i v a t e d 3 t h ea c i d i cz e o l i t e sa r ec h a r a c t e r i z e db yn h 3 - t p d 、b e t 、x r da n d0 2 - t g t h er e s u l ts h o w e dt h a t ： f o rh z s m 5w i t hd i f f e r e n ts i l i c at oa l u m i n ar a t i o ，t h ea c i d i ca m o u n ti s i n v e r s e l yc o r r e l a t e dw i t hs i l i c at oa l u m i n ar a t i o t h es t e a mt r e a t m e n t 、t h e r m a lt r e a t m e n ta n dp h o s p h o r i ca c i dr e d u c e dt h ea c i d i c a m o u n to fz e o l i t e ( b o t hw e a ka c i d i cc e n t e ra n ds t r o n ga c i d i cc e n t e r ) ，b u tt h e s e t r e a t m e n td on o ta f f e c tt h eb u l kp h a s es t r u c t u r eo fh z s m 5 a f t e rt h ed e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o n ，h z s m 5 ( s i a i = 5 0 ) s h o w e dn oc h a n g e o nt h eb u l kp h a s es t r u c t u r es ot h a tt h em a i nr e a s o nf o rd e a c t i v a t i o ni sc a r b o n d e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t k e y w o r d s ：f cr e a c t i o n ，m i c r o p o r o u sz e o l i t e ，t - b u t y r o l a c t o n e ，- t e t r a l o n e ，v a p o r p h a s er e a c t i o n ，f i x b e dr e a c t o r v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王稳趁签字f l 期：渺年歹月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权滥姿 垃可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：王有遂 签字日期砂年了月夕日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 乞逻铴 签字日期：勿勿 电话： 邮编： 年? 月勺同 l 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权 法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均 需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方 式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 王存滥 日期： 砂肜年多月夕日 浙江大学硕士学位论文 10 1 前言 第一章文献综述 “酸催化的反应是目前研究最多、最深入的一类反应，在酸催化剂的作用下有机物与 亲核试剂发生了一系列的变化 ，c o n n a 【l 】在综述中高度概括了酸催化反应的本质。早在 2 0 世纪3 0 年代酸催化的反应已经在工业中得到广泛的应用。在目前的工业应用中，传 统型液体酸催化剂如h 2 s 0 4 、h f 、a i c l 3 以及z n c l 2 等仍占据主导地位，但它们的缺点也 是显而易见的。此类催化剂与原料、产物难以分离，腐蚀设备，后处理过程中产生大量 酸性废水，绿色化学要求避免使用此类催化剂。此外，传统型液体酸难以重复使用，增 加了工业成本，因此寻找液体酸催化剂的替代品已是大势所趋。 固体酸催化剂是酸碱催化剂中一类重要的催化剂，主要用于非均相的催化反应。固 体酸催化剂克服了液体酸分离难、腐蚀设备以及污染环境等缺点，是目前酸催化领域研 究的重点。分子筛催化剂由于具有较高的热稳定性，可以在高温条件下再生，其优势更 加明显。 固体酸催化的反应类型包括催化裂化、烷基化、酰基化、酯化、环氧化等i l - 3 j 反应 类型，不同的反应类型需要不同种类和数量的酸中心。其中f c 反应在芳烃的烷基化或 酰基化方面应用广泛。当然，固体酸催化剂在实际应用中也存在一定缺点，通常的做法 是对其进行一定的改性【4 ，5 1 ，从而提高催化剂的活性和稳定性。以下将主要介绍分子筛 催化剂在气固相f c 反应中的研究进展。 1 2f r i e d e l c r a f t s 反应研究进展 酸催化的f r i e d e l c r a f t s 反应是一类重要的反应类型，分为烷基化反应和酰基化反应 两类。有关固体酸催化的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应和酰基化反应已有较多的综述【l - 3 ，6 ，7 1 , 许多烷基化反应和酰基化反应的工艺已相当成熟，实现了工业化。图l 一1 和图l 一2 表示 的是工业中苯甲醚与乙酸酐分别以a i c l 3 为催化剂和气固相条件下固体酸催化的反应流 型8 1 ，从图中可以看出固体酸催化具有明显的优势。在气固相反应中，反应物在气化后 流经催化剂床层，产物在生成后即从催化剂的表面脱附，不再接触催化剂。催化剂可在 线进行再生，因此气固相反应比液固相反应操作更加简单。 第一章文献综述 e 闸啤r 吐 a i ( o h b h a l l 图1 1a i c l 3 催化反应工艺流科示意图( 1 ，2 二氯乙烷为溶剂) f i 9 1 ls i m p l i f i e df l o w c h a r tf o r a i c l 3p r o c e s s ( 1 ，2 一d i c h l o r o e t h a n ea ss o l v e n t ) 图1 2 分子筛催化的气固相反应r t 艺流程 f i g l 一2s i m p l i f i e df l o wc h a nf o rt h ez e o l i t ef i x - b e dp r o c e s s ( n os o l v e n t ) 2 浙江人学硕士学位论文 1 2 1 气固相f c 烷基化反应 分子筛是工业常用的固体酸催化剂，在目日 已知的1 8 0 中反应工艺中，以分子筛为 催化剂的工艺就有7 4 种 9 1 ( 表1 1 所示) 。分子筛催化的液相和气相f c 烷基化反应均有 文献报道，液固相与气固相反应俱存在优点与缺点。气固相反应的温度高，催化剂具有 较高的活性，但是脱烷基化、裂解等反应发生的概率也相应增大，缩短了催化剂的使用 寿命。液固相反应温度较低，降低了反应的能耗，由于减少了副反应的发生，催化剂的 使用寿命也得到延长。气固相反应的优势在于反应物与催化剂的接触时间可以调整，优 化反应的条件，反应过程中生成的水以气相存在，不会进攻催化剂的酸中心。此外，气 固相反应可以连续化操作、失活的催化剂可在线进行再生也是工业中广泛应用的原因。 乙苯、异丙苯是烷基化反应的重要产物，二者每年消耗全世界7 5 的苯1 1 0 l 。另外异丙基 甲苯、2 , 6 二异丙基萘等烷基化产物也有大量的研究报道。 表1 1 各种固体酸碱催化剂催化的反应工艺种类 t a b l e l 1v a r i o u sk i n d so f s o l i da c i d b a s ec a t a l y s t su s e di ni n d u s t r i a lp r o c e s s t y p e so fc a t a l y s i su s e di ni n d u s t r i a lp r o c e s s e s z e o l i t e s o x i d e s ，c o m p l e xo x i d e s l o i l e x c h a n g er e s i n s p h o s p h a t e s s o l i da c i d s ( n o ts p e c i f i e d ) c l a y s i m m o b i l i z e de n z y m e s s u l f a t e c a r b o n a t e s u l l b n a t e dp o l y s i l o x a n e s t a l 乙苯是生产苯乙烯的中间体，全世界9 0 以上的乙苯是通过苯与乙烯的烷基化反应 合成【1 0 1 。目前分子筛催化剂气相生产乙苯的工艺有m o b i l b a d g e r 等i 】。分子筛液相生产 乙苯的工艺大致有m o b i l b a d g e re bm a x 和e x x o nm o b i l se b m a x - 1 - 艺【9 ，1 0 】，均采用 m c m 2 2 为催化剂；以及l u m m u s u o p t 艺等1 9 1 ，采用的是改性的y 分子筛。 s u n 等人【1 2 】对纳米h z s m 5 进行水热处理、焙烧和稀土元素改性等一系列后续处理。 发现水热处理、焙烧和稀土元素改性均可降低分子筛的酸量，水热处理后h z s m 5 出现 了直径为0 7 2 n m 和0 9 5 n m 的两类新孔，两类新孔提高了分子筛的抗积碳性能。以处理 弭舛懈协7 4 3 3 3 跚 第一章文献综述 后的分子筛催化含硫焦油苯与乙醇( 或乙烯) 的气固相烷基化反应( 反应式2 ) 。乙苯在 生成后会发生转烷基反应生成二乙苯和苯，但是反应液中苯和乙基化试剂的摩尔比为6 ： l ，抑制了转烷基反应的发生。分子筛在连续使用1 5 0 0 h 后没有出现明显的失活现象，转 化率和选择性保持恒定，其中乙苯和二乙苯的选择性之和接近1 0 0 。 j - o r o h + 反应式l - l 苯与乙烯( 或乙醇) 的烷基化反应 s c h e m e l la l k y l a t i o no f b e n z e n ew i t he t h y l e n e ( o re t h a n 0 1 ) c h r i s t e n s n e 1 3 1 以介孔碳为模板剂，合成富含介孔的z s m 5 分子筛。与传统的微孔 z s m 5 分子筛相比，介孔z s m 5 的酸量降低了近一半，分子筛的其他一些性质列在表1 - 2 中。从表中可以看出，介孔z s m 5 分子筛并没有改变晶体结构和大小，而孔容则有明显 增大。图1 3 表示的是两类z s m 5 催化气固相苯与乙烯的反应中，微孔分子筛与介孔分 子筛的活性比较，可以发现介孔z s m 5 分子筛具有更高的活性，而图1 4 说明介孔分子 筛同时具有更高的选择性。 表1 - 2 微孔、介孔z s m 5 物化性质的比较 t a b l e l - 2p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sz s m 5 注：s f a i 以n h 3 t p d 法测得 由m 轴n c o n v e r s i o n ，一 图1 3 介孔z s m 5 与传统z s m 5 活性比较 图1 4 介孔z s m 5 与传统z s m 5 选择性比较 f i g l 3a c t i v i t yo f m i c r o p o r o u s m e s o p o r o u sz s m 5f i g l - 4s e l e c t i v i t yo f m i c r o p o r o u s m e s o p o r o u sz s m 5 异丙苯也是一种重要的工业原料，异丙苯在工业中最广泛的用途是合成苯酚和丙酮 4 浙江人学硕士学位论文 ( 反应式1 2 ) 。早在1 9 4 2 年，异丙苯的商业化生产就已经实现，但催化剂是传统型液 体酸催化剂【9 1 0 l 。分子筛作为新型固体酸催化剂替代了传统的液体酸，1 9 9 2 年用 3 - d d m ( 3 d i m e n s i o n a l d e a l u m i n a t e d m o r d e n i t e ) 作为古体酸催化剂首次实现了商业化生 产异丙苯【l 们。目前d o w - k e l l o g g 、c d t e c h 、m o b i l r a y t h e o n 和u o p 等均开发了以分子筛 为催化剂的新型工艺【9 ，1 1 】，其中m o b i l r a y t h e o n 以m c m 一2 2 系列分子筛的生产工艺中， 异丙苯可达到9 9 7 9 9 9 7 的得率，使用寿命超过5 年。 a 卜 0 h + o 反应式1 - 2 异丙苯的合成及用途 s c h e m el 一2s y n t h e s i so fi s o p r o p y l b e n z e n ea n di t sa p p l i c a t i o n h a n i l 4 l 等人研究了h b e t a 催化的苯与丙烯的气固相反应。以原位红外跟踪反应的过 程。首先将催化剂在8 0 饱和吸附苯，通入少量的丙烯立刻检测到异丙苯的生成。连续 通入丙烯可以发现苯在1 4 8 0 c m 。处的特征峰逐渐消失而异丙苯( 1 4 9 1 c m 。1 和1 4 5 0 c m 。) 和二异丙基苯( 1 5 0 7 c m _ 和1 4 1 0 c m 。1 ) 的特征峰明显增强，可能的机理是丙烯进入反应 体系后取代了分子筛表面吸附的苯分子，被酸位点极化后与苯分子发生反应。相反，催 化剂饱和吸附丙烯后即使通入大量的苯却没有异丙苯的生成，说明丙烯已经发生自身的 反应因此不能和苯反应生成异丙苯。f u 等人【1 5 i 以m c m 2 2 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 0 ) 为催化剂，以 相同的反应物也证实了这一观点。 研究反应温度的影响时发现，异丙苯和二异丙基苯的分解率在1 2 0 1 6 0 内较低， 而在1 8 0 以上则明显增高。由烷基苯分解引起的聚合以及多烷基苯生成将导致分子筛 的失活，因此反应温度适宜在1 2 0 1 6 0 内进行；此外，1 4 0 时丙烯在液相中的浓度是 1 2 0 时的1 1 0 ，副反应发生的概率小，具有更长的使用寿命，分子筛的比表面积和孔 容变化也证实1 2 0 。c 时分子筛失活的更快。在1 4 0 反应，从第5 h 至第3 0 h ，异丙苯的 浓度一直保持在8 0 左右，选择性9 0 左右，因此催化剂具有良好的稳定性。 异丙基甲苯( 间位和对位) 可用于生产间甲基苯酚，是合成香料、药物和灭草剂的 中间体【1 6 1 。c e j k a 等人采用文献中的方法合成t m c m 2 2 和m c m 一5 8 分子筛，气固相 催化合成甲基异丙苯。x r d 结果表明m c m 2 2 和m c m 5 8 分子筛的晶相与文献值吻合。 采用乙腈吸附法表征分子筛的酸性。m c m 2 2 在饱和吸附乙腈后，3 6 2 0 c m 1 处的桥头羟 第一章文献综述 基和3 6 7 0 c m 。1 处的a 1 o h 吸收峰消失，在2 3 2 3 c m 1 和2 2 9 7 c m - 1 处出现了两个新的峰( 分 别归属于乙腈与l 酸和b 酸形成配位键的吸收峰) ，说明分子筛中的酸中心已经饱和吸附 乙腈。根据消光系数( e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ) 对分子筛的酸中心进行定量测定，几种分子筛 的酸中心数据如表所示。 表1 3 三种分子筛的酸性比较 t a b l e l 一3a c i d i t yo f t h r e et y p e so f z e o l i t e s 尽管三种分子筛的酸性和孔径存在差异，但在2 0 0 反应时的活性没有明显区别。 在反应初期，发生了多种平行反应和连续反应，有少量的苯、二甲苯、乙基甲苯、三甲 苯和正丙基甲苯生成。以m c m 2 2 1 为催化剂时，间异丙基甲苯( 得率5 1 - 6 0 ) 和对 异丙基甲苯( 得率2 1 5 2 6 4 ) 是主要的产物，邻异丙基甲苯的得率在5 以下。以 m c m 5 8 催化剂时，苯和正丙基甲苯的得率稍大于m c m 2 2 ，而间异丙基甲苯的得率明 显低于m c m 2 2 。空速不会对甲苯转化率造成很大的变化，原因是产物的脱附和转移是 速控步骤。但空速对产物的选择性的影响是明显的。 一 反应式1 - 3 萘与内烯的烷基化反应 s c h e m el 3a l k y l a t i o no fn a p h t h a l e n ew i t hp r o p y l e n e 2 ，6 二异丙基萘是具有重要应用价值的烷基芳烃，主要用途有复印材料的溶剂、聚 酯纤维和塑料等【l 引。其合成方法是萘与丙烯( 或异丙醇) 在酸催化剂作用下发生二次取 代。t k r i t h i g a 等人【l9 l 以水热方法合成a 1 m c m 一4 8 分子筛，催化萘与异丙醇的气固相反 应( 反应式1 3 ) 。2 7 a 1 m a s n m r 和p y i r 的结果证明，分子筛中的骨架铝产生b 酸，b 酸酸量随分子筛中金属含量的增大而增大，l 酸由非骨架铝产生。由于a 1 m c m 4 8 分子 6 浙江大学硕士学位论文 筛中大多数铝为骨架铝，t k r i t h i g a 认为分子筛中的酸种类以b 酸为主，烷基化反应也是 在b 酸中心发生。异丙醇在b 酸中心的催化下与萘发生单取代可生成1 异丙基萘和2 异 丙基萘。后者进一步发生连续反应，生成2 , 6 二异丙基萘和2 ，7 二异丙基萘。不同硅铝 比的a 1 m c m 4 8 分子筛催化反应发现萘的转化率以及2 , 6 二异丙基萘的选择性与硅铝 比为负相关的关系，原因可能是烷基化反应需要较大的酸量。 烷基化反应条件比较苛刻，工业生产乙苯、异丙苯的反应温度一般在4 0 0 左右。 烷基化试剂一般选择相应的烯烃，另外采取了催化剂饱和吸附苯后再通入烷基化试剂以 及苯与烯烃的高摩尔比来抑制烯烃的聚合、转烷基反应等副反应。传统的微孔分子筛由 于孔径小，限制了物质的扩散。单取代烷基苯在生成后会发生多取代，进而堵塞分子筛 的微孔。采用较大孔径的介孔分子筛或合成微孔介孔复合分子筛逐渐受到人们的重视， 尤其是后者，在保留一定的热稳定性和酸性的基础上，介孔起到了容纳积碳的能力，延 长了催化剂的使用寿命。同时较大的孔径使反应体系内的分子能快速的脱离反应体系， 降低了副反应发生的概率。 1 2 2 气固相f c 酰基化反应 除了f c 烷基化反应以外，f c 酰基化反应的很多产物也具有应用价值。对羟基苯乙 酮、4 异丁基苯乙酮和2 一甲氧基一6 萘乙酮等酰化产物是合成香料、药物的中间体【2 ，6 1 。 此类化学品的合成不需要很苛刻的反应条件，反应温度一般不高，催化剂的酸性也不需 要很强。固体酸催化的f c 酰基化反应直到最近几十年才有较多的研究2 ，2 0 ，2 1 1 ，采用的 酸催化剂主要是分子筛1 2 引。而气固相的f c 酰基化反应也不如烷基化反应研究的广泛和 深入，最初只是在反应活性较高的噻吩1 2 3 j 上获得了成功，后来芳基醚类以及活性较低的 甲苯、苯等底物的酰基化反应报道逐渐增多，酰基化试剂也由最初的酰氯转向污染较小 的羧酸和酯类。 r e d d y 等人研究了h z s m 5 、h y 及其改性的分子筛催化的气固相酰基化反应( 反应式 1 4 ) 。在苯与乙酸酐的反应体系中【2 4 1 ，以过渡金属v 改性的h z s m 5 ( s i a i = 3 0 ) 的活性低于 母体h z s m 5 ，而稀土元素c e 贝, 0 可以提高h z s m 5 的活性( 图l 一5 所示) ，原因是c e 改性 后增强了分子筛的酸性，减少积碳的生成。h y 分子筛由于孔径偏大而效果不如h z s m 5 ， 该催化剂具有较高的活性和稳定性，反应第1 h 内乙酸酐的转化率为8 6 4 ，苯乙酮的选 择性9 5 ；反应9 h 后乙酸酐的转化率仍有5 5 ，苯乙酮的选择性接近9 0 。 第一章文献综述 + oo o o 反应式1 4 苯与乙酸酐的酰基化反应 s c h e m ei - 4a c y l a t i o no fb e n z e n ew i t ha c e t i ca n h y d r i d e h z s m 5c e h z s m 5v - h z s m 5 图1 5c e 、v 改性对h z s m 5 活性的影响( 反应第2 h 的结果) f i g l - 5i n f l u e n c eo f c e 、vm o d i f i c a t i o no nt h ea c t i v i t yo f h z s m 5 在呋喃、吡咯与乙酸酐的反应中( 反应式1 7 ) 1 2 5 】，对h z s m 5 进行稀土元素改性后 活性降低。从温度对反应结果的影响发现温度升高乙酸酐的转化率有降低的趋势。尽管 作者没有提出相关的反应机理，但是根据文献【2 6 , 2 7 d 尸的观点，温度升高至3 0 0 。c 以上时， 分子筛的b 酸转化为l 酸，因此b 酸是酰基化的活性中心，因而反应温度较低时乙酸酐的 转化率比较高。 8 踮 加 o 逞u警岂q2q厶 浙江大学硕士学位论文 h o o o 反应式1 - 5 呋喃、n 比咯与乙酸酐的酰基化反应 s c h e m e1 - 5a c y l a t i o no ff u r a n 、p y r r o l ew i t ha c e t i ca n h y d r i d e t j a i m o l l 2 8 i 以h z s m 5 、h m o r d e n i t e 禾t l r e y 在4 5 3 k 一个大气压下催化甲苯与乙酰氯的 反应( 反应式l - 8 ) ，目标产物是4 甲基苯乙酮。从表中可以看出，h z s m 5l l h m o r d e n i t e 和r e y 具有更高的活性和选择性。 o 人，、。一 反应式1 - 6 甲苯与乙酰氯的酰基化反应 s c h e m e l - 6a c y l a t i o no f t o l u e n ew i t ha c e t y lc h l o r i d e 表1 - 4 三种分子筛的催化活性比较 t a b l el 4a v t i v i t yo fd i f f e r e n tk i n d so fz e o l i t e s 注：t o f 的意义是每摩尔a l 每秒转化的乙酰氯的摩尔数 以乙酸酐和乙酸为酰化试剂与苯反应，反应结果与预期的一样，乙酰氯的转化率 ( 6 9 9 ) 明显