（高分子化学与物理专业论文）配体对铁系催化聚丁二烯的影响.pdf

配体对铁系催化剂催化丁二烯聚合的影响 摘要 铁系催化剂是催化丁二烯聚合生成高乙烯基聚丁二烯的一种较好的催化剂， 所生成聚合物l ，2 一结构的含量可在9 0 左右。为了寻求合适的配体来与铁相配 位，以此来找到一个高活性的铁系催化剂用于聚丁二烯，本文在环烷酸铁体系的 基础上，分别研究环氧氯丙烷( e p i ) 和氯乙酰氯( c a c ，e h l o r o a c e t y lc h l o r i d e ) 对环烷酸铁一三异丁基铝( f e - a i ) 体系活性、所得聚合物相对分子质量、凝胶含量 以及聚合物微观结构的影响。 在fe a i 体系中分别加入e p i 和c a c ，催化体系在f b d = 1 6 2 9 1 ， n ( f e ) n ( b d ) = 9 6 1 0 m o l d ，n ( a 1 ) n ( f e ) = 2 5 ，n ( c a c ) n ( f e ) - = - 6 ，催化剂陈化1 6 小时 的条件下，于0 * c 下聚合5 小时，聚合转化率可达到3 0 。所得聚合物的数均相 对分子质量也可达到l 1 0 4 - - 2 x1 0 6 范围内；聚合物的1 ，2 链节含量在9 1 到 6 5 的范围内实现较大幅度的调节。电导率法研究a 1 f e 体系各组分的相互作用。 a 】f e 一配体是否陈化，体系活性提高及所得产物的相对分子质量增加。催化荆 a i f e 的配比对催化活性及聚合物相对分子质量的影响与传统a 1 f e 体系类似。 对a l f e 体系进行动力学处理，得出铁系反应体系聚合速度对单体浓度成一级关 系；e p i 作为配体的体系，聚合速度要比c a c 作为配体的要快。 本文还研究了催化剂组分对产物中凝胶含量的影响，反应体系中氯乙酰氯为 配体时，凝胶含量随着铝铁比的增大而增大这趋势与环氧氯丙烷相反。 关键词：铁系催化剂环氧氯丙烷氯乙酰氯l ，2 一聚丁二烯凝胶分子量 青岛科技大茸相炙士论文 i r o nc a t a l y s tu s e di n p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n e a b s t r a c t i r o nc a t a l y s tc o u l dp o l y m e r i z eb u t a d i e n ei n t oh i g hv i n y lp o l y b u t a d i e n e ( p o l y ( b d ) ) w i t hl ，2 - u n i t sm o r et h a n9 0 t h i sp a p e r , t of i n dn e ws u i t a b l el i g a n df o rh i g h a c t i v i t yi r o nc a t a l y s tu s e dt op o l y m e r i z eb u t a d i e n e ，b a s e do nf e ( n a p h ) 3s y s t e m ，h a sa p i l o ts t u d yo nt h ee f f e c to f e p ia n d ( c a c ，c h l o r o a c e t y lc h l o r i d e ) o na l - f ea c t i v i t y , t h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n ，g e l ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e p o l y m e r t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ec o u l dr e a c h3 0 ，w h e na d d i n gc a c ，c o n d i t i o nc a t a l y s t 【b d 】_ 1 6 2 9 1 ，n ( f e ) n ( b d ) = 9 6 1 0 m o l l ，n ( a 1 ) n ( f e ) = 2 5 ，n ( c a c ) n ( f e ) = 6 ，a g i n g1 6 h o u r s ，t e m p e r a t u r eb e l o w0 a n dp o l y m e r i z ef o r5h o u r s t h er e l a t i v em o l e c u l a r w e i g h tc o u l dr a n g ef r o ml 1 0 4t o2 1 0 6 , m w m nl e s st h a n2 t h ep e r c e n to f1 , 2 u n i tc a nb ea d j u s t e df r o m9 1 t o6 5 c o n d u c t i v i t yo fc a t a l y s ts o l u t i o nw a sc a r r i e d o u t ，w h i c hc o u l dr e f l e c tt h er e a c t i o na m o n gd i f f e r e n tp a r t so ft h ea i f es y s t e m w h e t h e rt h es y s t e mi sa g i n g ，t h ec a t a l y s ta c t i v i t ya n dt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t a r ea l ld i f f e r e n t t h ee f f e c to ft h er a t i oo fo t h e rp a r t so ft h ec a t a l y s ts y s t e mo nt h e c a t a l y s ta c t i v i t ya n dr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ti ss i m i l a rt ot r a d i t i o n a la 1 - m os y s t e m t h ed y n a m i c so ft h ea 1 - f es y s t e mw a sa l s os t u d i e d , t h er a t eo fs y s t e mi so n e ：t h e p o l y m e r i z a t i o ns p e e do ft h es y s t e mw i t he p ii sh i g h e rt h a nt h a to ft h es y s t e mw i t h c a c t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h ee f f e c to ft h em t eo fc a t a l y s ti n g r e d i e n to i lt h ev o l u m e o fg e l t h ev o l u m eo fg e li n c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo fn ( a i ) n ( f e ) w h e nt h ec a t a l y s t w i t hc a c ，t h ev o l u m eo f g e ld e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo f n ( a 1 ) n ( f e ) w h e nt h ec a t a l y s t w i t he p i k e yw o r d s ：i r o nc a t a l y s te p i c h l o r o a c e t y lc h l o r i d e 1 , 2 - p o l y b u t a d i e n e g e l m o l e c u l a rw e i g h t 2 青岛科技大学研究生学位论文 前言 】，2 聚丁二烯分子主链上存在乙烯基侧基，具有抗湿滑性好、耐老化、 低生热等优点，因而可用来制作飞机及汽车轮胎。从分子设计的角度分析， 如能控制l ，2 一结构的含量，就完全可用1 ，2 聚丁二烯来代替丁苯橡胶。 此外随微观结构及相对分子质量的不同，1 ，2 聚丁二烯在塑料、涂料、粘 合剂、功能高分子等许多领域中也具有广泛的应用前景。 合成1 ，2 - 聚丁二烯可采用多种催化体系。目前国外实现工业化的体系 有锂系和钴体系，溶剂大多采用苯、甲苯等有毒而昂贵的溶剂，其他体系如 铝、铁、钨、铬等体系均是研究的热点。其中，间同i ，2 一聚丁二烯是一种 兼具塑料与橡胶性质的高分子材料，可用于制备薄膜、纤维、橡胶制品以及 橡胶制品的改性剂等。铁、钴、钛、铬、钒和铝等过渡金属催化剂均可用 于合成问同l ，2 一聚丁二烯 “1 ，但其中只有钴系催化荆实现了工业化。日 本j s r 公司的c o ( a c a c ) ：一a 1 ( c 2 t t s ) 。一h ：0 一p p h ，催化剂，使用的溶剂为二氯甲 烷，存在较大的毒性，日本u b e 公司的c o ( a c a c ) ，- a i ( c ：h ；) 、- c s ：催化剂， 由于使用c s 。而存在环保问题。 以含氮化合物为配体的铁系催化剂聚合1 ，3 一丁二烯得到的是1 ，2 顺一l ，4 一等- 5 结构的聚合物”3 。b a z z i n i 等“”报道( b i p y ) ：f e e t ：- m a o 催化 剂可制备间同1 ，2 一聚丁二烯，但需在较低的温度( 下进行。s t e v e n 发现以二烷基亚磷酸酯( 如二乙基亚磷酸酯) 为配体的铁系催化剂可在较高 的温度( 5 0 ) 下制各间同l ，2 一聚丁二烯，使铁系催化剂合成高乙烯基聚 丁二烯具有了工业化开发价值，但该体系的组分配比对聚合产物立构规整性 配体对铁系催化聚丁二烯的影响 的影响较大”“。胡雁鸣等人1 利用三苯基磷酸酯为配体，研究了在以2 乙基已酸铁为主催化剂催化聚合丁二烯中，配体对聚合产物分子量的影响。 其中，以双氮类和瞵酸酯类为配体，f e 、c o 系为单活性中心的催化剂催化了 丁二烯的聚合。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂中用作活性中心的金属元素涉及到 大部分过渡金属，如s c 、l a 、n d 、s m 、t a 、c r 、r h 、n i 、p d 、p t 、a i 等， 被用作配位原子的元素有n 、p 、0 、s 等。4 】，中心金属与适宜的配体结合 形成各种各样的活性中心，与助催化剂m a o 或硼化合物等共同构成烯烃聚 合催化剂。类似的反应在铁系中还尚未见。 铁系催化剂所用助催化剂一般选择用酯类来交换的a l ( i b u ) 3 ，而不选用 还原能力非常强的三乙基铝和三甲基铝。我们采用环氧氯丙烷( e p i ) 及氯 乙酰氯( c a c ，c h l o r o a c e t y lc h l o r i d e ) 作为配体，以环烷酸铁一配体一三异 丁基铝为催化体系进行丁二烯的1 ，2 聚合。 本工作以环氧氯丙烷及氯乙酰氯作为配体，加氢汽油为溶剂，系统地研 究了铁三异丁基铝配体三元催化体系的加入方式、加入量等对丁二烯聚合 的聚合活性、所得聚合物相对分子质量以及微观结构的影响。 1 文献综述 高乙烯基l ，2 一聚丁二烯与天然橡胶的共混胶兼具高抗湿滑性和低生热 性两项重要性能并显示出良好的综合性能，是制造高速子午线轮胎的理想橡 胶材料。制备1 ，2 一聚丁二烯可采用多种催化体系，从反应机理分主要有两 类：一类是碱金属或其有机化合物特别是烷基锂化合物”1 。丁二烯在此类 催化剂作用下的聚合反应以阴离子机理进行。另一类是z i e g l e r n a t t a 型催 青岛科技大学研究生学位论文 化剂，主要有铁、铝、钨岬i 、钴及铬系催化剂。这一类催化剂催 化丁二烯按配位阴离子机理进行聚合，其中铁系催化剂是间同l ，2 一聚丁二 烯的主要的配位催化剂之一。 1 1 铁系聚丁二烯的研究概况 1 1 1 铁系催化剂的特点 铁系催化剂合成1 ，2 一聚丁二烯的研究开始于z i e g l e r - n a t t a 催化剂发现 的同时，铁系催化剂作为后过渡金属催化剂与传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂 金属催化剂相比，有诸多新特点和独特的性能，如： 后过渡金属元素的亲电性较弱，可使烯烃与极性单体共聚，z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂难以实现与极性单体的共聚合。从而可以用后过 渡金属催化剂开发更多的树脂新品种。 与茂金属催化剂类似，后过渡金属催化体系具有单活性中心结构，活性 很高，与茂金属催化荆相当，比较稳定。 f e 催化剂价格较z i e g l e r - n a t t a 催化剂与茂金属催化剂便宜，易于制备而 且活性高。 聚合物相对分子质量可以通过配体上基团的交化进行调节，也可以通过 变化反应条件得到具有线性或支链结构的聚合物。 在诸多聚合中，对于双烯烃如丁= 烯的聚合，采用过渡金属作引发体系 的共轭双烯烃聚合反应与其它方法比较，具有两个鲜明的特点：( 1 ) 具有高 度的化学选择性，所得聚合物只有一种或几乎只含有种结构的单体单元， 如l ，4 一、l ，2 一或3 ，4 一。( 2 ) 具有高度的立体选择性。所得聚合物有很高 配体对铁系催化寨丁二烯的影响 的构型有序，而其它方法对双烯烃的聚合均不具有上述特点，如自由基聚合， 普通双烯烃只得到无规聚合物；阳离子引发的聚合反应生成交联型无规聚合 物。 1 1 2 铁系催化剂的最新研究进展 最近，孙文华2 1 1 等把2 , 6 b i s 1 ( 2 ，6 d i i s o p r o p y l p h e n y l i m i n o ) e t h y l p y r i d i n e f e ( i i ) c h l o r i d e 负载在相继用热处理和m a o ( 甲基铝氧烷) 处理过的 s i 0 2 ( d a v i s o n 9 5 5 ) 上，合成了载体型后过渡金属催化剂，并用x p s 和f t i r 方法表征。m a o 与s i 0 2 表面羟基作用形成了s i o a 1 键，f e ( i i ) 化合物不 是直接结合在s i 0 2 表面上的，而是通过m a o 桥负载在s i 0 2 表面上的。乙 烯聚合结果表明，其活性比负载前豹均相化合物低，但得到的聚合物的相对 分子质量和熔点升高，而且形态有很大改善。看来，载体型后过渡金属催化 剂的负载机理与s i 0 2 载体茂金属催化剂( 相同方法) 的负载机理类似，和乙烯 聚合的催化性能也类似。 对于现如今茂金属、后过渡金属等方面的催化剂的研究热门起来，尤其 是茂金属、后过渡金属等系列催化剂本身对于合成烯烃、双烯烃特有的优越 性，比如多样性、高效性、可控性( 对于聚合物的分子量、分子量分布、规 整性等) 、均相性等。比如近期国外研究的热点之一放在用后过渡金属镍和 钯的配合物为催化剂制备环烯烃( 如降冰片烯) 的加成聚合物。“，制得的加 成结构的聚合物具有良好的溶解性和极高的玻璃化转变温度。 在铁系催化剂催化乙烯聚合中，乙烯可聚合得到高线性聚乙烯。聚合物 相对分子质量随配体、主催化剂和助催化剂浓度的改变而变化很大。随着芳 香基邻位取代基的空间位阻增大，聚合物的相对分子质量提高。对于分子量 4 青岛科技大学研究生学位论文 的调节，增加催化剂浓度导致聚合物相对分子质量分布变宽，甚至呈双峰分 布。加大催化剂用量或缩短聚合时问得到的产物主要为齐聚物。此外铁系催 化剂的活性随着乙烯的压力的增大而提高，但是其活性却有着较稳定的热稳 定性。 过渡金属有机化合物中，茂和膦是最常见的两大配体。由于含磷配体的 过渡金属络合物往往具有优异的催化性能，多种新型膦配体，例如，桥基含 磷配体，多齿含磷螯合配体，齐聚物多膦配体，以及形形色色的手性膦配体 ( 如b i n a p 型配体) 等合成方法的研究，及其过渡金属络合物的合成与催化 反应的研究，正是目前众多化学家致力以求的工作目标。 1 1 3 铁系催化剂在聚丁二烯合成中的运用 对聚丁二烯合成研究过程中，最近有专利文献报道以二烷基亚磷酸酯 ( d e p ) 为第三组分的l ，3 一双烯烃聚合的铁系催化剂“。由铁化合物烷 基铝( a i r ：i ) 二烷基亚磷酸酯( d e p ) 组成的催化剂聚合1 ，3 一丁二烯，依反 应条件的不同，可得到高1 ，2 一结构含量的无规和间规两种聚合产物，即高 乙烯基聚丁二烯和高间同l ，2 一聚丁二烯树脂。对于不同磷化合物对 f e ( 2 - e h a ) 。，a 1 ( 卜b u ) ，催化1 ，3 丁二烯聚合反应的影响，可以看出，当使用三 价磷化台物( 如三苯基膦、三乙基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯) 为配体时，铁 系催化剂催化l ，3 t 二烯聚合仅得到油状的低聚物。当使用具有三配位( 三价 磷) 和四配位( 五价磷) 两种互变异构体的二烷基亚磷酸酯为配体时，铁系 催化剂不仅具有较高的催化活性，而且产物具有相当高的1 ，2 结构含量。其中， 二乙基亚磷酸酯催化剂体系的催化活性及所得聚合物的1 ，2 结构含量均高于 二苯基亚磷酸醋体系。若使用五价磷化合物为配体，当烷基为乙基或丁基等 配体对铁系催化聚丁二烯的影响 柔性基团时，得到的是油状低聚物，与三价磷化合物体系的作用结果类似；当 烷基为刚性基团苯环时，得到的是高1 ，2 结构含量的聚合物，与二烷基亚磷酸 酯体系的结果类似。 作为三维聚合物配体的磷酸基，在不同的p h 下可以同时以离子键和共 价键键合金属离子，产生四员环。如同羧基的情况那样，这种键合导致氧原 子上电子密度的均匀化： p 孕m r p 。： r c u ”和u 0 ：”与这些高分子配体形成螯合物，而c a ”，c o “，n r 及h 9 2 + 以共 价键键合到聚合物上，键的共价程度按如下次序递减：” u o ：卦 f e 4 + c u 斗 z n 2 + n i2 + c d 2 c a 斗 可见，对于烷基磷酸酯体系，烷基为空间位阻较大的刚性基团时，有利于 高分子量聚合产物的生成。 铁系催化剂活性高，反应可在较高的温度下反应( 如在5 0 度) ，以已烷 为溶剂。其中，高乙烯基聚丁二烯橡胶是具有低滚动阻力、搞湿滑性良好的 安全、节能的高性能轮胎橡胶；间同l ，2 一聚丁二烯是具有广泛用途的热塑 性弹性体。 值得一提的是，以二烷基亚磷酸酯为配体的铁系催化剂催化1 ，3 丁二烯聚 合，产物的立构规整性与n ( p ) n ( f e ) 及n ( a 1 ) n ( f e ) 比有关。在相对较低 n ( a 1 ) n ( f e ) 比时，聚合产物中1 ，2 结构的含量较低( 约为6 6 ) ，且呈橡胶态的 无规1 ，2 聚丁二烯；在相对较高的n ( a 1 ) n ( f e ) 比时，所得聚合产物为高1 ，2 结 构含量( 9 1 ) 的粉末状问同1 ，2 聚丁二烯“。2 。以三苯基磷酸酯为配体的铁系 6 青岛科技大学研究生学位论文 催化剂则不同，铁系催化剂对1 ，3 丁二烯聚合反应的催化活性往往随反应温 度升高而明显降低。催化剂组成即n ( p ) n ( f e ) 和n ( a 1 ) n ( f e ) 比的变化对聚 合产物立构规整性影响不大。表明f e ( 2 一e h a ) ，a 1 ( 卜一b u ) 。三苯基磷酸 酯催化剂具有相当高的稳定性。 间同l ，2 聚丁二烯是一种兼具塑料与橡胶性质的高分子材料，可用于制 备薄膜、纤维、橡胶制品以及橡胶制品的改性剂等。钴、钛、铬、钒和钼 等过渡金属催化剂均可用于合成间同l ，2 聚丁二烯”“，但其中只有钴系催 化剂实现了工业化。日本j s r 公司的c o ( a c a c ) 。a 1 ( g h 。) 。，h ：o ：p p h ，催化剂， 使用的溶剂为二氯甲烷，存在较大的毒性”；日本u b e 公司的c o ( ! t c i ! i c ) 。 a 1 ( c ：h ；) 。c s 。催化剂，由于使用c s 。而存在环保问题”“。以含氮化合物为配 体的铁系催化剂聚合1 ，3 丁二烯得到的是1 ，2 顺1 ，4 等二元结构的聚合物。3 。 1 1 4 一酸配体在过渡金属配位中的理论研究 兀一酸( n 一受体) 配体是指除含有孤对电子外还具有空的低能级n 轨道的配体。这种配体不仅可与过渡金属配位生成。键，还可使金属充满 轨道电子的反馈生成n 键。从而组成on 络合物。与络合物相比，一酸 配体络合物( 包括有机过渡金属络合物) 有两个显著的特点：一是含有h 一酸配体：二是中心原子处于低价、零或甚至是负的表观氧化态。这两个特 点是相互依存的。只有酸配体才能够稳定低价金属，才会移去低价金属 上积累过多的电荷从而生成稳定的络合物。配体接受金属d 电子到低能级空 轨道的能力叫酸度，这是指路易斯酸意义上的酸度。 n 酸配体的各类很多，许多中性分子如c o 、r n c ，取代膦、胂和锑、 取代的硫化物，n 0 和具有离域轨道的各种分子如吡啶、2 ，2 一联吡啶 配体对铁系催化聚丁二烯的影响 和l ，l o 一菲咯啉等都是酸配体。一些无机小分子如n ：、0 ：、s o ：和c o ：等 也可看作酸配体。 大多数稳定的酸配体络合物和有机过渡金属络合物的中心原子一般 具有1 8 个价电子，就是说金属原子的d 电子数加配体所提供的。电子数等 于一8 ，或等于最邻近的下一个惰性气体原子的价电子数，或中心金属周围 的总电子数等于下一个惰性气体原子的有效原子序。这就是著名的1 8 电子 规则，或有效原子序规则( e a n ) 。这是一个经验规则，是金属原子与配体成 键时倾向于尽可能完全地使用它的九个价轨道( 五个d 轨道，一个s 轨道和 三个p 轨道) 的表现。 1 8 电子规则可用于系统概括兀酸配体络合物( 特别是有机过渡金属络 合物) 的结构化学和预测这些络合物的反应途径。例如，可用该规则设计新 的金属羰基化合物，亚硝酰和异腈络合物以及它们的取代化合物。但是，1 8 电子规则有不少例外，例如有些络合物只有1 6 个价电子，但往往也和同一 金属的1 8 价电子分子一样稳定，或者甚至比该金属1 8 价电子分子更稳定。 对于经典配体( 如胺、膦、卤离子等) 每个配位原子贡献两个电子是 无疑的。经典络台物与有机金属络合物的主要差别在于配体的本质。多数有 机金属络合物的特点是具有n 酸配体和低氧化态的中心金属( 即有效核电荷 低) 。因此，金属一配体的d 丌一配体丌+ 的电子反馈是可能的。这是降低原 来非键“d ”m o 能量的效应，能使络台物稳定化，而且，这个能量降低保证 电子成对在最低能量的“d ”肿上。” 过渡金属的m c 键的共价性和离子性都很小，通常是不稳定的，但如 有适当的配体，特别是电子给与体和n 接受体配位时，可使它稳定。其中活 青岛科技大学研究生学位论文 性较好的是f e e t 2 ( d i p y ) 2 。这些稳定的烷基配合物，可在氢化物和质子授受的 影响下，在分子内发生烯烃n 配体与。配体的n o 重排1 3 3 1 。 b a z z i n i 等“”报道( b i p y ) ：f e e t ：，m a o 催化剂可制备间同1 ，2 聚t - - - 烯， 但需在较低的温度( 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 a l f e ( 二元陈化) 不陈化，认为三元陈化过程中，b d 发生聚合，生成的 聚合物具有阻止小颗粒聚集、增加颗粒动力学稳定性的作用，且陈化过程中 生成短链聚合物等于“提前”开始了聚合，随陈化时间的增加催化活性会略 有增加( 见图1 3 ) 。然而有的时候现配时的催化活性最高，则是由于在1 ，3 一丁二烯单体存在下所得活性中心的。型f e c 键易转换成* 型烯丙基- - g o 键。” 陈化时间对催化活性的影响 f i 9 1 3e f f e c to fa g i n gp r o c e s st i m eo nt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tint l f es y s t e m 1 3 3 聚合温度 z n 催化剂对温度的变化很敏感，温度低时，活性很低。随温度的升高， 诱导期缩短，转化率上升，但温度超过一定限度( 一般是5 0 6 0 ) ，会破坏 活性中心，导致转化率下降。z - n 催化剂温度对相对分子质量变化的一般规 律是聚合物的相对分子质量随温度的升高而降低，而铁系催化剂规律则稍有 不同，在特定的低温下活性较高。随着温度的提高，反应的活性有所降 低，原因一有可能是由于随着温度的提高，单体在溶剂中的溶解性 降低；原因二有可能是由于随着温度的提高，催化剂的失活反应加 配体对铁系催化蒙丁二烯的影响 快。认为在温度较低时，催化活性随温度的升高而迅速增大，这时分子链增 长的速度远大于链转移的速度；而随温度升高的同时，在温度较高时，链转 移反应将加强，使得相对分子质量下降，所以会导致峰值的出现。但相对分 子质量变化的峰值与转化率的有所不同。 琶 垫 窭 1 4 聚合物相对分子质量的调节 合成橡胶及弹性体的物理机械性能与其相对分子质量及分布密切相关。 铁系催化体系开发的初期人们关心的是怎样能提高体系的活性，铁系l ，2 一 聚丁二烯相对分子质量调节可采用两种方式，一是改变聚合条件；二是添加 相对分子质量调节剂或改变配体。 1 4 1 聚合条件的影响 聚合条件主要包括助、主催化剂的用量及配比、聚合温度、聚合时间等。 主、助催化剂的用量及配比对相对分子质量都有很大影响，但用来调节相对 分子质量并不实际，因为它并不能有效的调节相对分子质量的大小，而且催 化剂用量太多会影响到聚合物的纯度，也增加了生产成本。改变聚合温度在 4 青岛科技大学研究生学位论文 一定范围内( 一般是- - 2 0 5 0 ) 能有效的调节相对分子质量，但温度过高会 破坏活性中心的结构，影响催化活性。 1 4 2 相对分子质量调节剂 相对分子质量调节剂是最有效的手段，早在1 9 6 3 年美国菲利浦石油公司 就发现碘具有调节相对分子质量的作用。调节聚合物相对分子质量最好能在 不降低催化活性的前提下进行，加添加剂可以达到这个目的。在铝氧烷结构 中引入空间位阻较大的取代基可以提高分子量这是由于铝氧烷中较大的取 代基可以有效地抑制聚合过程中活性中心向铝的链转移反应b r i l o v s e k 等。” 和s m a l l 等”认为，在铁系催化剂铝氧烷体系制备的双峰分子量分布中， 低分子量部分是在聚合前期活性中心向铝氧烷链转移产生的，高分子量部分 由b - - i t 转移产生 1 4 3 配体 胡雁鸣等人1 利用三苯基磷酸酯为配体和2 一乙基已酸铁，在5 0 c 下所 得聚合产物的分子量分布指数为2 5 ，g p c 淋出曲线呈单峰分布，表明该催化 ；f 0 具有单一的活性中心。经n m r ，g p c ，d s c 和x r d 测定，所得聚丁二烯具有 较高的l ，2 一结构含量( 9 5 ) ，较高的间同立构规整度( 9 5 ) ，较高的结晶度 ( 6 8 ) ，较高的分子量( i d n = 7 4 1 0 5 及较高的熔点( 1 8 9 ) ，反应条件对 聚合产物的立构规整性无明显影响。 1 5 活性中心模型及聚合机理 丁二烯顺式1 ，4 ，反式l ，4 及l ，2 聚合的聚合反应过程如下图所示 配体对铁系催化聚丁二烯的影响 顺式p b 审”涔“刳 反式p b i ，2 p b n 且c h 2 ( i 熙、c h 2 一 赣 一舡业n p z 一 。多、 r 。八 2 、 r 。j “ n c 4 h 6 争p b 且刚 且刚 根据古川提出的“返扣”配位机理，以及单金属配位增长的机理，提出 给电子试剂阻碍“返扣”配位，有利于反式配位，反式聚合由l ，4 插入和 1 ，2 - 插入两种方式，因此可知反式l ，4 链结构常伴随l ，2 结构，可通过 添加剂来调节聚合物的微观结构。 1 6 聚合动力学 6 卿杈 r 9 9 5 。 终止剂，工业乙醇。 防老剂，2 ，6 一二叔丁基一4 一甲酚( 2 6 4 ) 。 2 1 2 主要仪器 d d s 1 l 型电导率仪：上海雷磁仪器厂，量程0 i o s m 。第一量程 ( 0 1 0 6 s m 1 ) ，误差不大于2 ，其余各量程误差均不大于1 5 。 红外光谱仪：f t i r - n i c o l e t5 d x f t 。k b r 涂膜。 2 2 催化剂的配制 环烷酸铁( f e ) ：称取一定量的环烷酸铁，按体积用加氢汽油稀释1 0 0 倍，备用； 2 0 青岛科技大学研究生学位论文 环氧氯丙烷：按体积用加氢汽油稀释5 0 0 倍，备用。 氯乙酰氯：按体积用加氢汽油稀释2 6 0 倍，备用。 三异丁基铝( a 1 ) ：按体积用加氢汽油稀释2 1 5 倍，备用。 2 3 聚合操作 将1 0 m l 聚合管洗净、烘干、抽排，用氮气置换数次冷却，抽真空，依 次加入丁二烯加氢汽油溶液( 丁油) 、f e 、配体、a l ；在恒温水浴中聚合到 规定时间，用含1 防老剂2 6 4 的乙醇溶液终止反应。将聚合物用乙醇洗涤 后，干燥至恒重，称重计算转化率。 2 4 凝胶含量的测定 采用吊网法测凝胶含量。用分析天平称取0 1 + 0 0 0 0 3 克胶样，将镍网 ( 2 0 0 目) 折成约l 立方厘米篮子状，用分析天平称重值为a ，将称量过的 胶样置与其中，在甲苯中溶解2 4 小时以上，将镍网取出在4 0 * ( 2 下烘干2 小 时后，冷却后称量值为b ， 凝胶含量= ( b a ) ( 0 1 十0 0 0 0 2 ) + 1 0 0 2 5 电导率t 的测定 用d d s 1 l 型电导率仪，在恒温、搅拌和充氮气下测溶液的k ，并用自 动平衡记录仪记录k 随时间的变化。 2 6 聚合物的表征 2 6 1 相对分子质量的溯定： 以甲苯为溶剂，在3 0 o 5 的恒温水浴中，用乌氏粘度计测定一定浓 度的聚合物溶液及纯甲苯的流出时间t 和t o ，按一点法公式【4 9 j ： t l ，= t t o 配体对铁系催化聚丁二烯的影响 【r l 】= 3 ( q ，一1 ) c 求出特性粘数，并按公式f 5 0 】： r i 】- 9 1 0 1 0 。五芴” 【q 】- 2 9 4 x 1 0 4 i 石” 计算出数均相对分子质量砑五、重均相对分子质量砑孑。 2 6 2 微观结构分析： 在n i c o l e t5 d x f t 型f t l r 红外光谱仪，将聚合物的c s ：溶液涂在n a g r 晶片上，成膜后测定，用下式川计算不同链节的摩尔分数： x c i s i ，4 一= 1 7 6 6 7 a 7 3 8 a x t r a n s - i ，4 = 4 7 4 1 4 a q 6 7 a x 1 2 = 3 6 7 3 8 a g li a a = 1 7 6 6 7 a 7 3 8 + 4 7 4 1 4 a 9 6 7 + 3 6 7 3 8 a 9 1 1 式中a 7 3 8 、a 9 6 7 、a 9 1 1 分别为顺式一l ，4 结构、反式1 ，4 结构和1 ，2 - 结构 链节的吸光度；x c i s - l t 4 - 、x t r a n s - 1 4 、x l | 2 - 分别为相应链节的摩尔分数。 2 7 聚合动力学的测定 以聚合反应时间( t ) 对收率( c ) 作图，若l n l ( 1 一c ) 与t 呈线性关系， 表明聚合反应对单体浓度呈一级关系，并且通过直线斜率比较聚合速度的大 小。 青岛科技大学研究生学位论文 3 结果与讨论 3 1 铁一铝一配体体系催化丁二烯聚合 合成1 ，2 问同聚丁二烯可采用多种催化体系，由碱金属或其它烷基化 合物组成的阴离子聚合体系和c o 、m o 、f e 、c r 等为主催化剂的z i e g l e r n a t t a 型催化剂均可使丁二烯聚合生成高l ，2 - 含量的聚丁二烯。其中，由f e 系 催化剂制得的l ，2 - p b d 的l ，2 含量可达8 9 以上，属高乙烯基聚丁二烯。 f e 溶于加氢汽油等有机溶剂，聚合反应可在均相条件下进行，催化活性较 高，但所得聚合产物的相对分子质量非常高，一般数均相对分子质量可达 1 0 6 ，使其加工性能非常差5 2 1 。本论文采用环氧氯丙烷( e p i ) 及氯乙酰氯 ( c a c ，c h l o r o a c e t y lc h l o r i d e ) 为配体，以环烷酸铁一配体一三异丁基铝为 催化体系进行丁= 烯的1 ，2 聚合。研究配体对此催化体系聚合活性、所得 聚合物相对分子质量以及微观结构的影响。 3 1 1 配体对聚合反应活性的影响 3 1 1 1 环氧氯丙烷配体 首先，我们研究了环氧氯丙烷为配体时，催化剂各组分配比对聚合活性 的影响。由图3 - 1 ，3 - 2 可知在油( 为何物) 铁比小于1 的情况下，单体转 化率随着铝铁比的变化而变化，整体规律为在铝铁比等于2 0 左右出现一个 活性高峰，随后活性有较大的下降趋势，但下降后在铝铁比在2 5 4 0 范围内 活性比较平稳。 配体对铁系催化聚丁二烯的影响 0 i l f e = 0 6 o i l f e = 0 8 a i f e = 1 5a v f e = 2 0a i f e = 2 5a i f e = 3 0a i f e = 3 5a i f e = 4 0 f i 9 3 1e f f e c t o fa i f eo n a c t i v i t y o fc a t a l y s tj na i f e e p is y s t e m c o n d i t i o n ： b d = 1 6 2 9 i ，n ( f e ) n ( b d ) = 9 6 x 1 05 ，t = 一1 8 ，p o l y m e r iz a t i o n t i f i l e = 5h o i l f e = 8 o i l f e = 1 2o i l f e = 1 6o i i f e = 3 2 f i 9 3 2e f f e c to fe p i f e o na c t i v i t yo fc a t a l y s ti nt l f e e p is y s t e m c o n d i t i o n ： b d = 1 6 2 9 1 ，n ( f e ) n ( b d ) = 9 6 x 1 05 ，n ( a 1 ) n ( f e ) = 4 0 ，t = 0 c d o l y m e f i z a t i o nt i f i l e = 5h 2 4 麟粕嬲慨晰瞄揣揣慨 震c坌sjmic8 晰珊泓似姒撇专苎泓 晏c垒sjc8 青岛科技大学研究生学位论文 零鬟 暖 o 0 i l f e = lo i l f e = 3 o i i f e = 5 f i 9 3 3 e f f e c to fe p i f e o r l a c t i v i t y o f c a t a l y s t i na 1 一f e e p is y s t e m c o n d i t i o i l ： b d = 1 6 2 9 1 ，r l ( f e ) n ( b d ) = 9 6 x1 01 ，r l ( a 1 ) n ( f e ) ：2 5 ，t = o c p o y m e r iz a t i o i lt i m e = 5h 图3 2 、3 3 可以看出0 下聚合，在固定铝铁比为4 0 、2 5 时，单体 转化率随油铁比的变化而变化的规律，整体规律为出现一个峰值后，活性下 降，并且再次升高。其原因可能是因为作为配体的环氧氯丙烷在比值较小时， 能够在体系分散均匀并与铁充分配位，所以活性较高：达到一定值时，环氧 氯丙烷与铁配位的有效率下降，或许存在聚集的情况，致使活性有所下降； 当油铁比继续升高时，虽然作为配体的环氧氯丙烷有所聚集或者失活，但由 于其总量的增加，使得总体的活性也慢慢的继续提高。 3 1 1 2 氯乙酰氯为配体 配体对铁系催化聚丁二烯的影响 1 6 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 夕7 、r + a l f e = 2 5 l f e = l f e = 3 5 a l f e = 4 0 0 i l f e = 40 i y f e = 50 i l l f e = 6o i l f e = 7 f i 9 3 4 e f f e c to fc a c f eo na c t i v i t yo fc a t a l y s ti na 1 一f e c a cs y s t e m ， c o n d i t i o n ： b d ：1 6 2 9 l ，n ( f e ) n ( b d ) = 9 6 x 1 05 ，t = o ， p 0 1 y m e r i z a t i o r lt i m e = 5h 1 8 1 6 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 - 卜a l f e = 3 0 a l f e = 3 5 卜一e l f e = 4 0 0 i l f e = l0 i l f e = 30 i i ，f e = 50 i l f e = 70 i l f e = 9o i l f e = l1 f i 9 3 5e f f e c t o fc a c f eo n a c t i v i t y o fc a t a l y s ti na 1 一f e c a c s y s t e m c o n d i t i o n ： b d = 1 6 2 9 l ，n ( f e ) n ( b d ) = 9 6x1 05 ，t = 1 5 ，p o l y m e r i z a t i o n t i m e = 5h 从图3 - 4 ，3 5 中可以看出，随油铁比的增大，铝铁比3 0 、3 5 、4 0 都 出现了一个活性高峰，铝铁比为3 0 的峰值较另外两个峰值有所滞后，这是 由于在铝铁比为3 0 的情况下，由于加入的铝比较少，所产生的铁活性中心 j p ljosj啦u8 舞仁。重muoo 青岛科技大学研究生学位论文 的数量较少，所以只能在加入配体较多的情况下，才能提高铁活性中心和配 体配位的总体数量，也就是增加的铁活性中心与配体配位的有效率。 除此以外，还考察了催化剂在室温下陈化后活性的变化，从图3 6 中 可知，室温陈化后单体转化率明显提高，并且在固定油铁比的情况下，在铝 铁比等于2 5 的时候出现活性高峰。但随着铝铁比的升高，活性变化趋于缓 和。有可能因为加入的铝增加，致使活性中心的铁过分氧化还原；但另一方 面由于加入的铝增加，使铁充分被氧化还原，即活性中心的铁比较充足，两 方面的原因导致以上结果。 3 5 3 0 零2 5 是2 0 里1 5 81 0 5 0 o il f e - 4 0 i1 f e = 5 0 i 】f e = 6 0 ii f e = 7 a i f e = 2 0x l f e ；2 $ t f e = 3 0a i f e = 3 5a l g e = 4 0 f i 9 3 6e f f e c t o fc a c f eo i la c t i v i t yo f c a t a l y s t i na 1 一f e c c s y s t e m c o n d i t i o n ： b d = 1 6 2 9 1 ，n ( f e ) n ( b d ) = 9 6 1 05 ，t = 0 ，a g i n gt i m e = 1 6 h ， p o l y m e r i z a t i o nt i m e = 5 h 3 1 2 聚合物的微观结构 铁系催化剂制备的聚丁二烯的1 ，2 - 结构的含量在9 0 以上，属高乙烯 基聚丁二烯。典型聚丁二烯的红外谱图中，l ，2 一结构的特征峰出现在 9 0 9 7 c m 、9 9 4 c m 。其中，9 0 9 7 c m 。为c h 2 一面外振动特征峰，9 9 4 c m 。1 配体对铁系催化聚丁二烯的影响 为c h 一面外振动特征峰。另外，该体系所得聚丁二烯还在1 6 4 0 c m l 处出现 c h = c h 2 中c = c 的伸缩振动峰，在9 6 8 e m 一处出现反式l ，4 结构中一c h 一 的面外振动，2 8 0 0 3 1 0 0 c m 。处强的吸收峰为聚合