（物理化学专业论文）β二酮类衍生配体及其过渡金属配合物的合成、结构及性质研究.pdf

西北大学硕上学位论文 摘要 b 二酮类衍生配体作为一种优良的含氧配体，一直以来都是现代配位化学、晶体工 程和材料科学、超分子化学、生物医学等领域的研究热点之一。此类配体所构筑的各式 各样的配合物在光、电、磁、吸附、催化、离子交换、气体储存、分子载体、生物活性、 荧光器件材料等方面具有一定的应用价值。吡唑类配体是一种较复杂的多功能有机配 体，有着丰富的自组装化学，使其形成的过渡金属配合物在催化、生物仿生、磁学耦合、 电子转移和光物理性质等方面具有潜在的应用价值，近年来受到广泛的关注。本论文是 在前人研究的基础上选择合成并表征了一种p 一二酮类配体和一种多吡唑类配体及其八 个过渡金属配合物，并解析了它们的单晶结构，进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱 等表征，并研究了它们的发光性能和热稳定性能。具体如下： 以吡啶2 , 6 - 二甲酸为起始原料，合成了2 种新型的配体：2 一( 3 _ 噻吩基一1 ，3 一丙二 酮基一6 一吡啶甲酸一n 氧化物( h 2 l i ) 和2 ，6 一双( 3 一噻吩基一5 一氢一吡唑基) 吡啶( h z l 2 ) 。利 用瓜、1 hn m r 、u v - v i s 、元素分析对这2 种配体化合物进行了表征，通过x 射线衍射 测定了这两种配体的晶体结构，并对它们的结构进行了讨论。 以过渡金属离子为主要研究对象，主要运用溶剂法，以h 2 l 1 为主体配体与过渡金 属合成了一系列双核配合物： m n f f l l ) 2 p y 4 0 ”( 1 ) 、 f e 2 ( l 1 ) 2 c 1 2 ( c h 3 0 h ) 2 ( 2 ) n i 2 ( l 1 ) 2 p y 4 ( d m f ) ( 3 ) 、【c u f f l l ) 2 ( d m f ) 2 ( d m f ) ( 4 ) 、 z n f f l l ) 2 p y 4 ( p y ) ( 5 ) ，( p y 是吡 啶，d m f 是n ，n 一二甲基甲酰胺) ，并测试它们的单晶结构。对配合物1 的热稳定性做了 测试，研究了配体h 2 l 1 及其配合物5 的荧光性质，讨论了荧光性质与配合物结构之间 的关系。又以配体h 2 l 2 与过渡金属合成出单核配合物1 个：【z n ( h 2 l 2 ) ( c 1 ) 2 2 ( d m f ) ( 6 ) ； 双核配合物2 个： z n 2 ( h l 2 ) f f o a c ) ( o a c ) ( d m f ) ( 7 ) 、 z n 2 ( h l 2 h ( s 0 4 ) 。( h 2 l 2 ) ( d m f ) 3 ( h ：o ) ( 8 ) ，( d m f 是n ，n 一二甲基甲酰胺，o a c 是醋酸根) ，研究了配体h 2 l 2 及其配合物6 、 7 、8 的荧光性质，讨论了荧光性质和配合物结构之间的关系，对配合物6 的热稳定性能 做了研究。 关键词：p 一二酮，吡唑，配合物，过渡金属离子， 荧光 a b s t r a c t a b s t r a c t a sac o m p l i c a t e dm u l t i d e n t a t el i g a n d , t h e1 3 - d i k e t o n el i g a n d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sh a v e p l a y e d 、as i g n i f i c a n tr o l ei nt h er e a l mo fm o d e mc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ， s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n db i o m e d i c i n e s o m eo ft h ec o m p l e x e sw i t h1 3 - d i k e t o n ed e r i v e l i g a n d s ，w h i c hp o t e n t i a la p p l i c a t e di no p t i c a l ，e l e c t r i c i t y ，m a g n e t i s m ，a b s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，i o n e x c h a n g e ，g a ss t o r a g ea n ds of o r t h t r a n s i t i o nm e t a lp y r a z o l y ll i g a n d sh a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na si nc a t a l y s i s ，m a g n e t i cc o u p l i n g ，b i o l o g i c a lm i m i c r y ，e l e c t r o nt r a n s f e r ， o p t i c - p h y s i c sa r e ab e c a u s eo fp y r a z o l y ll i g a n d sh a v el u x u r i a n ts e l f - a s s e m b l yc h e m i s t r ya n da s ak i n do fm u l t i f u n c t i o n a lo r g a n i cl i g a n d i nt h i sp a p e r ，o nt h eb a s i so fp r e d e c e s s o rr e s e a r c h ， 1 3 - d i k e t o n ed e r i v a t i v el i g a n d ，p y r a z o l y ll i g a n da n dt h e i re i g h tt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e d i tr e a d sa sf o l l o w s ： w eu s et h e2 , 6 - p y r i d i n e c a r b o x y l i ca c i da st h er a wm a t e r i a l ，d e s i g na n ds y n t h e s i st w o l i g a n d s ：2 一( 3 - o x o 一3 - t h i o p h e n e l ) - 6 - p y r i d i n e c a r b o x y l i ca c i dn - o x i d e ( h 2 l 1 ) a n dt h eb i p y r a z o l e l i g a n d2 , 6 一b i s 一 3 - ( t h i o p h e n e l ) 一5 一( 1 - h - p y r a z o l d i n y l ) p y r i d i n e ( h 2 l 2 ) a l lc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，1hn m r ，u v - v i s ，e l e m e n t a la n a l y s e sa n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e m w e r ed e t e r m i n e du s i n gs i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r e d i s c u s s e d b a s eo nt h ec o n v e n t i o n a ls o l v e n ts y n t h e t i cm e t h o d ，an e wf a m i l yo fd i n u c l e a r t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s w i t h h 2 l 1 w e r e s y n t h e s i z e d ： 【m n 2 ( l 1 ) 2 p y 4 ( p y ) ( 1 ) ， f e 2 ( l 1 ) 2 c 1 2 ( c h s o h ) 2 ( 2 ) ， n i 2 ( l 1 ) 2 p y 4 。( d m f ) ( 3 ) ， c u 2 ( l 1 ) 2 ( d m f ) 2 。( d m f ) ( 4 ) ， z n 2 ( l1 ) e p y 4 ( p y ) ( 5 ) ，( p y ：p y r i d i n e ，d m f ：n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ) ，w es t u d i e dt h et h e r m a l p r o p e r t yo fc o m p l e x ( 1 ) ，t h eu v - v i sp r o p e r yo fc o m p l e x e s ( 1 ) ，( 3 ) a n d ( 4 ) s y n t h e s i z e dt h r e e t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s w i t h h 2 l 2 ： z n ( h 2 l 2 ) ( c 1 ) 2 2 ( d m f )( 6 ) ， z n 2 ( h l 2 ) 2 ( a c o ) 。( a c o ) 。( d m f ) ( 7 ) ， z n 2 ( h l 2 ) 2 ( s 0 4 ) ( h 2 l 2 ) ( d m f ) ( 3 h 2 0 ) ( 8 ) ，( d m f ： n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ，a c o ：c h 3 c 0 0 h ) a m o n go ft h e m ，c o m p l e x ( 6 ) i sm o n o n u c l e a r ； c o m p l e x e s ( 7 ) a n d ( 8 ) a r ed i n u c l e a r t h ef l u o r e s c e n tb e h a v i o ro fc o m p l e x e s ( 6 ) ，( 7 ) ，( 8 ) a n d t h et h e r m a lp r o p e r t yo fc o m p l e x ( 6 ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e di nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：i l d i k e t o n a t e ，p y r a z o l y l ，c o m p l e x ，t r a n s i t i o n - m e t a li o n s ，l u m i n e s c e n c e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适 学位论文作者签名： 沪q 年e 月j 日 指导教师签名：三班业圣趔 弘印年6 月p 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鹳 0 必q j f 年 b 月j 日 西北人学硕上学位论文 第一章前言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- - r - j 边沿学科。它所研究的主要对象为配 位化合物，配位化合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中以及与其 它学科的相互渗透中成为众多学科的交叉点。自1 7 9 8 年合成第一个配合物 c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 以来的二百多年间，人们相继合成了成千上万个配合物，同时对配合物结构理论和应用 方面也进行了大量的研究。被誉为配位化学之父的巴依莱教授曾指出，配位化学除了纯 科学意义之外，在生物化学、材料科学和催化方面有很大的应用。目前，配合物已被广 泛的应用于无机与分析化学、生物化学、药物化学、电化学、染料化学、有机化学等诸 多领域中【1 卅。 自从克莱森合成出乙酰丙酮( a c a c ) 这种1 3 一二酮类配体以来，国内外就这类配体及 其相应的金属配合物的配位机理、性能和组成性质等进行了广泛深刻的研究7 。6 1 。文献 中报到了大量的金属b 一二酮类化合物在光、电、磁、催化剂前体、化学位移试剂、有 机液晶、防伪材料、测量部分金属离子半径等领域显示出优良的性能，成为众多科学家 的研究重点【1 7 - 2 1 1 。 1 11 3 - - - n 类配体在配位化学领域的国内外研究动态 我们知道，b 一二酮类配体的特点是具有多个配位原子、酮式和烯醇式可以互变异 构，所以这类配体可以有多种配位方式与金属离子配位。所谓的酮式和烯醇式可以互变 异构是指在b 二酮分子中，亚甲基上的氢受相邻两个羰基的影响变的非常活泼，如图 1 - 1 所示极易发生烯醇互变。因此，在适当的条件下烯醇式结构中一o h 基上的氢可以脱 r ，人o 人or 2 一r ，人o - h 久o r 2 - ，人o h 人 or 2 k c t o e n o l 图1 - 1 1 3 一二酮的酮式与烯醇式互变及烯醇共振式 去，这就使得1 3 二酮成为一价阴离子，可以将b 二酮看成是一元弱酸。通常1 3 二酮与 金属离子采取双齿螯合形式配位，形成稳定的六元螯合环【2 2 1 。 第一章前言 心丫了氏 o m o c h e l a t er 1 2 丫了民 m o m o m 丫丫民 o m o m c h e l a t eq - l a 2 - b r i d g i n g 丫v 民 心硌三o m o m 心丫了民 阏冈m c h e l a t er 1 2 p 2 - l a 2 - b r i d g e r 1 2 r 1 2 b i s c h e a l a t e l a 2 | 1 2 - b r i d g er 1 2 - t 1 2 b i s c h e a l a t e l a 2 一肚3 - b r i d g e 图1 - 2 1 3 二酮与金属的配位模式 图1 2 是总结文献报道的六种1 3 二酮类配体和金属离子的配位模式。由于1 3 二酮 类配体的配位能力非常强，它能与所有的金属离子配位，无论是主族会属元素还是过渡 金属或者稀土金属【2 3 】。 1 1 11 3 一二酮类配体与主族金属及过渡金属配合物的研究进展 从上个世纪六十年代开始，由于d 一二酮类配体与主族金属配合物可以作为金属有机 化学气相沉积前体物( m o c v d - - m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 来制取高质量 的氧化物薄膜，使得科学家们对这类配合物进行广泛深刻的研究【2 4 1 。自1 9 9 1 年开始， d j o t w a y 课题组就相继报道了除镭以外的所有d 二酮类配体与第二主族金属的配合物 2 5 - 2 7 】。在2 0 0 0 年，该课题组详细的总结了1 3 二酮类配体与第二主族金属配合物的研究 进展【2 引。r o l f w s a a l f r a n k 等人合成了1 3 二酮类配体与第一和第二主族在内的一系列具 有类似有机冠醚类性质的笼状、三明治式化合物2 9 引1 ( 图1 3 ) 。这个课题组同时以双1 3 二酮配体合成了一系列双核三螺旋主客体配合物 3 2 3 5 】( 图1 4 ) ，这类化合物具有氧化催 化和抗腐蚀性质，同时还可以作为仿生合成金属酶的前体化合物。在2 0 0 8 年，r o d o l p h e c l e r a c 等人采用一种新创的氧化还原低温固态方法来合成没有溶剂分子参与配位的b 二酮类配体与过渡金属的配合物，这就为合成混合金属高质量的氧化材料提供了依据 3 6 1 。 近年来，关于对过渡金属与1 3 二酮类配体配合物研究的报道越来越多，研究成果 也r 益丰富。1 3 一二酮类配体与过渡金属配合物比与主族金属配合物在结构上更为稳定 和多样化，性能方面也更为广泛和优异。m m i 【3 7 埘】课题组从2 0 0 1 年开始合成了一系列 j 、学mj 论z ”爱f 0 7 “l ! 三! ! ! ! i ：王) s 毒 ( = ，二) 1 - 3r o l f ws a a l f r a n k 等台成的一系列三明治式配合物示意图 o 一o = k , s i ! b a ! , l a 3 图1 - 4r o l l ws a a l f r a n k g 苷台成的包含型般核三螺旋配合物 双口一二酮类配体与锰、钻和镍等过渡金属的双核、王核配合物，并着重研究了它们的 配位特性和磁学性质。有趣的足，把同种金属的双核、三梭配合物溶解在合适的溶剂中 发班它们是可以相转换的( 图l 一5 ) 。通过对锰、钻的舣、一二核配台物的磁性研究，建 立了碰学耦合变换模型。存合成双b 一酮类配体与铜的双桉、三棱、四核和八核( 罔 1 - 6 ) 配台物时得山反应条件( 反戍物比例、酸度和不同机衡阴离了) 埘形成配台物 的结构起土导作用，阿结构小州就有可能表现山截然小h 的磁性行为，这就为合成磁性 可调的分子基磁性材料提供了有利的依据。r o l f ws a a l 开a n k 课题组合成了一系列多b - l j 类配体同起桥联作用的小的辅助配体一起与铁、锰、钴等过渡金属的构筑多核笼装 化台物，这炎化台物的结构新颖且在分子内部产牛弱的磁相互作用。 第一章前占 琴誊 毒主 一j ! ；_ 。 c h 2 c 1 2 匕 j 7 。： 妊_ ? 妒 2 0 0 ) 】 j n m i na n d m a x f ca 】0 69 4 9 ( 4 9 0 18 7 5 ) 4 13 9 4 03 0 3 8 1 6 07 1 0 7 3 9 0 8 8 3 2 9 9 2 5 0 10 6 7蜥帅。一一霎|懈 第二章新型1 3 - 二酮类配体和多h 比唑类配体的合成和表征 表2 2配体h 2 l l 和h 2 l 2 的晶体的主要键长( a ) 和键角( o ) 数据 h ，l 2 参考文献： 【1 】 s h al ，j o h na w ，s c o t te s b o o l e a nl o g i cf u n c t i o n so fas y n t h e t i cp e p t i d en e t w o r k j j o u r n a l o f t h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y 2 0 0 4 ，1 2 6 ( 3 6 ) ，11 4 4 0 - 11 4 4 1 【2 】o t w a yd j ，r e e sj rw ：s g r o u p2e l e m e n tb d i k e t o n a t ec o m p l e x e s ：s y n t h e t i ca n ds t r u c t u r a l i n v e s t i g a t i o n s j c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s 2 0 0 0 ，210 ，2 7 9 - 3 2 8 3 0 两北大学顾 ：学位论文 3 a r o m ig ，g a m e zp ，r e e d i j kj p o l yb e t a - d i k e t o n e s ：p r i m el i g a n d st og e n e r a t es s u p r a m o l e c u l a r m e t a l l o c l u s t e r s j 】c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s 2 0 0 8 ，2 5 2 ( 8 + 9 ) ，9 6 4 - 9 8 9 【4 】 a d a m sr ，m i l l e rm w ，m c o r e wf c ，e ta 1 r e s t r i c t e dr o t a t i o ni na r y lo l e f i n s v i s u b s t i t u t e dp ( 2 ，7 - d i m e t h o x y - 1 - n a p h t h y l ) 一- m e t h y l a c r y l i ca c i d s j o u r n a lo ft h ea m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y ( 1 9 4 2 ) ，6 4 ，1 7 9 5 - 8 0 1 【5 】 m a r c h e t t if ，p e t t i n a r i c ，p e t t i n a r ir ，a c y l p y r a z o l o n el i g a n d s ：s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e s ，m e t a l c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n d a p p l i c a t i o n s j c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s 2 0 0 5 ，2 4 9 ， 2 9 0 9 - 2 9 4 5 【6 】 a r o m ig ，b o u w m a ne ，b u r z u r ie ，e ta 1 an o v e ln i 4c o m p l e xe x h i b i t i n gm i c r o s e c o n dq u a n t u m t u n n e l i n go f t h em a g n e t i z a t i o n j c h e m i s t r y - ae u r o p e a nj o u r n a l 2 0 0 8 ，1 4 ( 3 5 ) ，111 5 8 - 111 6 6 【7 】d e a nf m ，m a u r i c es b i s - ( p d i k e t o n e s ) i s y n t h e s i s o fc o m p o u n d so ft h et y p e r c o c h 2 c o y c o c h 2 c o r l ，一j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y 19 5 8 ，8 0 ，4 8 91 - 4 8 9 5 8 1p h i l l i p si g ，s t e e lp j s y n t h e s e so fan e ws e g m e n t a lp e n t a - h e t e r o c y c l i cl i g a n da n di t sd i n u c l e a r r u t h e n i u m ( i i ) c o m p l e x j n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a 1 9 9 6 ，2 4 4 ( 1 ) ，3 - 5 9 1 h a n a ng 。s 。，l e h nj m ，k y r i t s a k a sn ，e ta 1 m o l e c u l a rh e l i c i t y ：ag e n e r a la p p r o a c hf o rh e l i c i t y i n d u c t i o ni nap o l y h e t e r o c y c l i cm o l e c u l a rs t r a n d j c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s 19 9 5 ，7 ，7 6 5 - 7 6 6 【1 0 】z h o u ，y b ，c h e nw z n o v e ln e u t r a lo c t a n u c l e a rc o p p e r ( i ) c o m p l e x e ss t a b i l i z e db yp y r i d i n e l i n k e db i s ( p y r a z o l a t e ) l i g a n d s j d a l t o nt r a n s a c t i o n s 2 0 0 7 ，4 4 ，51 2 3 51 2 5 【11 】z h o uy b ，c h e nw z ，w a n gd q m o n o n u c l e a r ，d i n u c l e a r ，h e x a n u c l e a r ，a n do n e - d i m e n s i o n a l p o l y m e r i cs i l v e rc o m p l e x e sh a v i n gl i g a n d s u p p o r t e da n du n s u p p o r t e da r g e n t o p h i l i ci n t e r a c t i o n s s t a b i l i z e db yp i n c e r - l i k e2 , 6 - b i s ( 5 - p y r a z o l y l ) p y r i d i n el i g a n d s j d a l t o nt r a n s a c t i o n s 2 0 0 8 ，11 ， 1 4 4 4 1 4 5 3 【12 a r o m ig ，g a m e zp ，k r z y s t e kj ，e ta 1 n o v e ll i n e a rt r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r so fah e p t a d e n t a t e b i s p d i k e t o n el i g a n d j i n o r g a n i cc h e m i s t r y 2 0 0 7 ，4 6 ( 7 ) ，2 5 19 - 2 5 2 9 13 】d a v i de e ，j o h n _ r t ，u m b e r t o nc a s e l l a t o m e t a lc o m p l e x e so ft e t r a k o n a t e sa n dt h e i rs c h i f f b a s e s j i n o r g a n i c ac h i m i c a a c t a 19 8 4 ，8 3 ，2 3 31 14 】d a v i de f e n t o n ，c a t r i o n am r e g a n ，u m b e r t o c a s e l l a t oa n d b i n u c l e a rc o m p l e x e so f t e t r a k o n a t e s j i n o r g a n i c ac h i m i c a a c t a 19 8 2 ，5 8 ，8 3 8 8 15 】 y a m a z a k is ，h a n a d am ，y a n a s ey ，f u k u m o r ic e ta 1 as i m p l es y n t h e s i so fn o v e le x t r a c t i o n r e a g e n t s 4 - a c y l - 5 - p y r a z o l o n e - s u b s t i t u t e dc r o w ne t h e r s j o u r n a lo f t h ec h e m i c a ls o c i e t y ，p e r k i n 3 1 第二章新型b 一二酮类配体和多吡哗类配体的合成和表征 t r a n s a c t i o n s1 ：o r g a n i ca n db i o - o r g a n i cc h e m i s t r y 19 9 9 ，6 ，6 9 3 - 6 9 6 【16 】 a r o m ig ，g a m e zp ，r o u b e a uo ，e ta 1 l i g a n d t e m p l a t e df o u r m e t a lc h a i n sd i m e r i z ei n t oau n i q u e c u l l 8 c l u s t e r j a n g e w a n d t ec h e m i c ，i n t e r n a t i o n a le d i t i o n 2 0 0 2 ，4 1 ，11 6 8 11 7 0 17 】 f e n t o n ，d e ，c a s e l l a t ou ，v i g a t op ，e ta 1 t h ee v o l u t i o no fb i n u c l e a t i n gl i g a n d s j i n o r g a n i c a c h i m i c aa c t a 1 9 8 2 ，6 2 ( 1 ) ，5 7 6 6 【18 】d a m sh ，c l u n a ss ，f e n t o nd e ，e ta 1 at e t r a n u c l e a rn i c k e l ( i i ) c o m p l e xs e m b l e df r o ma n a s y m m e t r i cc o m p a r t m e n t a ll i g a n da n db e a r i n ga ni n t r a m o l e c u l a r h 3 0 2 一b r i d g e j c h e m i c a l c o m m u n i c a t i o n s ( c a m b r i d g e ，e n g l a n d ) 2 0 0 2 ，5 ，418 - 419 1 9 】l j 贝拉米复杂分子的红外光谱 m 1 9 7 5 【2 0 】 s h e l d r i c kg m ，s a d a b s ，p r o g r a mf o re m p i r i c a la b s o r p t i o nc o r r e c t i o no fa r e ad e t e c t o rd a t a j ， u n i v e r s i t yo fg 6 t t i n g e n ，g e r m a n y , ( 19 9 7 ) 2 l 】陈小明，蔡继文单晶结构分析原理与实践【j 】科学出版社 2 2 】 s h e l d r i c kg m ，s h e l x s9 7 ，p r o g r a mf o rc r y s t a ls t r u t u r er e f i n e m e n t j ，u n i v e r s i t yo fg 6 t t i n g e n ， g e r m a n y , ( 19 9 7 ) 【2 3 】m a r i u s zm ，r a f a lt ，a n n ak ，e ta 1 e s t i m a t eo ft e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n si ns t e a d y p l a n e w a v e f r o n t su s i n gah u g o n i o tf u n c t i o n j j o u r n a lo f p h y s i c a lc h e m i s t r y 2 0 0 1 ，8 9 ( 1 ) 1 0 5 - 11 4 【2 4 】a r o m ig ，b r e c h i ne i cs y n t h e s i so f3 dm e t a l l i cs i n g l e - m o l e c u l em a g n e t s j s t r u c t u r ea n d b o n d i n g ( b e r l i n ，g e r m a n y ) 2 0 0 6 ，12 2 ，l 一6 7 3 2 两北大学硕f j 学位论文 第三章过渡金属配合物的合成、结构及性质研究 材料是科学技术发展和应用的物质基础，当日订高新技术的飞速发展对功能材料提出 了越来越高的要求，也极大地促进了相关基础研究的发展。随着配位化学领域的发展， 在分子单元水平上构筑的多功能分子材料受到了国内外研究者的广泛关注。由于配合物 分子固体同时含有无机金属和有机配体，使其在材料设计和功能复合方面具有迥别于纯 无机或纯有机固体的优势和发展空间【2 圳。 过渡金属配合物是金属原子和有机配体依靠共价键或非共价键方式结合的聚集体， 因其具有诱人的性质和潜在的应用前景【4 - 引，如导电【9 1 、磁性【1 0 】、离子交换1 1 1 、分离技 术和催化等，对这类配合物的研究兴趣与日俱增，这也导致了新功能材料的发展。在多 核配合物形成的组装与自组装的过程中，新颖独特的配体扮演着重要角色【l2 1 。 本章利用自己合成的p 二酮类配体h 2 l 1 和吡唑类配体h 2 l 2 ，合成了一系列单核、一 双核的过渡金属配合物，测定了它们的结构，对配合物5 、6 、7 和8 的光致发光性质作了 研究，同时对配合物1 和6 做了热稳定性能的测试。 誓 3 1 实验部分 3 1 1 仪器与试剂 x y - 4 型显微熔点仪；b r u k e re q u i n o x 5 5 红外光谱仪，k b r 压片； s h i m a d z u u v - 2 5 5 0 紫外分光光度计；日立f 一4 5 0 0 型荧光分光光度计；德囤e l e m e n t a rv a r i oe li i i 型元素分析仪；b r u k e rs m a r ta p e xi ic c dx 射线衍射仪。 配体选用自己合成的h 2 l l 和h 2 l 2 。二氯甲烷( a r 天津化学试剂有限公司) ，三氯 甲烷( a r 天津化学试剂有限公司) ，无水甲醇( a r 西安化学试剂厂) ，d m f ( a r 天 津市河东区红岩试剂厂) ，三乙胺( a r 汕头市西陇化工厂) ，吡啶( a r 天津市科密欧 化学试剂开发中心) ，金属盐均为分析纯。 3 1 2 1 3 一二酮类配体h 2 l 1 与过渡金属配合物1 5 的合成 3 1 2 1 【m n 2 ( l 1 ) 2 p y 4 ( p y ) ( 1 ) 将0 10m m o lh 2 l 1 ( 0 0 2 9g ) 溶于c h c l 3 ( 5m e ) ，滴加0 10m m o lm n ( o a c ) 2 4 h 2 0 第三章过渡金属配合物的合成、结构及件质研究 ( 0 0 2 5g ) 的吡啶溶液( 5m e ) ，搅拌数分钟后静止，置于试管下层，缓慢加入1 0m l 乙醚 溶液做为上层，在室温下通过界面扩散，几周后适合于测定的红色块状晶体从界面处长 出，产率5 2 ( o 0 3 0g ) 。a n a l c a l c f o rc 5 6 h 4 4 m n 2 n 8 0 i o s 2 ：c5 7 8 3 ，h3 81 ，n9 6 3 f o u n d ：c5 7 8 0 ，h3 8 2 ，n9 6 2 i r ( k b r ) ：v ( c m q ) = 3 0 9 5 ，2 2 8 3 ，1 6 3 8 ，1 5 9 7 ，1 5 6 5 ，1 4 9 0 ， 1 4 2 9 ，1 4 11 ，1 3 4 6 ，7 9 7 ，7 7 7 ，7 0 6 3 1 2 2 【f e 2 ( l 1 ) 2 c i 2 ( c h 3 0 h ) 2 】( 2 ) 将o 1 0m m o lh 2 l 1 ( o 0 2 9g ) 溶于d m f ( 5m l ) ，滴加o 1 0m m o lf e c l 3 ( 0 0 1 6g ) 的甲 醇溶液( 5m l ) ，搅拌数分钟后静置，置于试管下层，缓慢加入1 0m l 乙醚溶液做为上 层，在室温下通过界面扩散，几周后适合于测定的黑红色块状晶体从界面处长出，产率 5 1 ( o 0 2 1g ) 。a n a l c a l c f o rc 2 8 h 2 2 c 1 2 f e 2 n 2 0 1 2 5 2 ：c4 0 7 5 ，h2 6 9 ，n3 4 0 f o u n d ：c 4 0 7 3 ，h2 6 6 ，n3 4 2 i r ( k b r ) ：v ( c m 。1 ) = 3 4 3 7 ，2 2 8 3 ，1 6 3 8 ，1 5 5 1 ，1 4 0 3 ，1 3 4 0 ，1 0 6 5 ，8 0 4 ， 7 6 8 ，7 3 1 ，5 8 8 3 1 2 3 【n i 2 ( l 1 ) 2 p y 4 ( d m f ) ( 3 ) 将0 1 0m m o lh 2 l 1 ( 0 0 2 9g ) 溶于d m f ( 5m l ) ，滴加5m l 的o 1 0m m o l n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 ( o 0 2 8g ) 的吡啶溶液，搅拌数分钟后静置，置于试管下层，缓慢加入1 0m l 乙醚溶液做为上层，在室温下通过界面扩散，几周后适合于测定的浅绿色柱状晶体从界 面处长出，产率5 7 ( 0 0 3 lg ) 。a n a l c a l c f o rc 4 9 h 4 1 n 7 n i 2 0 1 l s 2 ：c5 4 2 2 ，h3 8 1 ，n9 0 3 f o u n d ：c5 4 2 0 ，h3 8 0 ，n9 0 4 i r ( k b r ) ：v ( c m 。1 ) = 3 0 7 8 ，2 2 8 6 ，16 3 7 ，15 8 4 ，13 9 7 ，1 4 9 1 ， 1 4 3 2 ，13 4 4 ，8 4 2 ，7 7 6 ，7 0 4 ，6 5 0 ，6 31 ，5 8 7 ，4 2 7 3 1 2 4 【c u 2 ( l 1 ) 2 ( d m f ) 2 。( d m f ) ( 4 ) 将o 1 0m m o lh 2 l 1 ( 0 0 2 9g ) 溶于c h c l 3 ( 5m l ) ，滴加o 1 0m m o lc u ( o a c ) 2 h 2 0 ( o 0 1 2g ) 的d m f 溶液( 5m l ) ，搅拌数分钟后静置，置于试管下层，缓慢加入1 0m l 乙 醚溶液做为上层，在室温下通过界面扩散，几周后适合于测定的深红色块状晶体从界面 处长出，产率5 6 ( o 0 2 8g ) 。a n a l c a l c f o rc 3 8 i - h 2 c u 2 n 6 0 1 4 s 2 ：c4 5 7 3 ，h4 2 4 ，n8 4 2