（高分子化学与物理专业论文）聚乙烯表面改性剂pewg（gmacost）的合成与表征.pdf

中山大学硕士学位论文 张子军 聚乙烯表面改性剂p e w - g - ( g m a - o o s t ) 的合成与表征 专 业：高分子化学与物理 硕士研究生： 指导教师： 张子军 许家瑞教授 摘要 聚乙烯( p e ) 是一种用途广泛的高分子材料，但是由于其表面的非极性 而难以与其它极性介质相浸润，从而限制了它的进一步应用。采用添加表面 改性剂可以有效地提高其表面性能，此方法简单、实用，并且不影响p e 基 体的力学性能。小分子表面改性剂改性效果明显，但是在使用过程中，容易 向表面迁移，不耐冲刷、摩擦、洗涤等，改性效果的持久性较差。而采用大 分子表面改性剂则可以有效地克服上述缺陷。 本论文选择分子量较小的聚乙烯蜡( p e w ) 作为疏水性主链，使用极性 单体甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 作为亲水性支链，通过熔融法接枝，制 备了p e w g g m a 型大分子表面改性剂。同时，采用苯乙烯( s t ) 作为接枝反 应的共单体与g m a 进行共聚合反应，以提高极性支链在改性剂中的相对含量。 这种结构的改性剂和聚乙烯具有一定的相容性和离析性，将它与p e 共混， 在加工成型过程中，可以提高聚乙烯表面的亲水性能。 实验考察了单体配比、g m a 用量、苯乙烯用量、b p o 用量以及反应时间 等因素对接枝率与接枝效率的影响。在实验中发现，较好的配比为 p e w g m a s t b p 0 = 1 0 0 1 2 1 0 0 7 ( 质量比) 本文采用a t r f t i r 法考察了改性剂在p e 薄膜表面的富集，证实了改性 剂可以向表面迁移、富集，使得改性剂在薄膜表面的浓度高于本体的浓度。 中山大学硕士学位论文 张了：军 同时，通过改变不同的入射角，也证实了改性剂可以在薄膜的表面富集。同 时考察了热处理对改性剂迁移扩散的影响。接触角的测定结果表明改性剂可 以提高p e 表面的亲水性能，并且不同极性的介质对接触角有很大的影响。 关键词：聚乙烯，大分子表面改性剂，表面改性 h ! 些查兰堡主兰垡堡奎一一型! 三兰 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f m a c r o m o l e c u l a rs u r f a c em o d i f i e r p e w - g - ( g m a - c o - s t ) a n d i t sa p p l i c a t i o ni nt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y e t h y l e n e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e r ：z h a n gz i j u n s u p e r v i s o r ：p r o f x uj i a r u i a b s t r a c t p o l y e t h y l e n ei su s e di nm a n yw a y s b u ti t si n e r ta n dl o ws u r f a c ee n e r g y r e s t r i c t si t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n t oo v e r c o m et h e s e d i s a d v a n t a g e s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o ni sf r e q u e n t l ye m p l o y e dt oe n h a n c et h ep r i n t a b i l i t ya n db o n d a b i l i t yo f t h ep r o d u c t sm a d eo fp o l y e t h y l e n eb yi n t r o d u c i n gp o l a rg r o u p so n t ot h es u r f a c e o fp o l y e t h y l e n e a d d i n gs u r f a c em o d i f i e r si n t ot h ep o l y m e ri sa l le f f e c t i v ea n d c o n v e n i e n tw a yt oo b t a i nt h ef u n c t i o n a ls u r f a c ed e p e n d i n go nt h ep r e f e r e n t i a l s e g r e g a t i o no fa d d i t i v e s c o m p a r e dw i t ht h ee f f e c to fa d d i n gt h es m a l lm o l e c u l e s u r f a c em o d i f i e r , t h ee f f e c to fa d d i n gm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c em o d i f i e rc a ns t a n d m u c hl o n g e r i nt h i sp a p o r , p o l y e t h y l e n ew a x ( p e w ) w a sc h o s e na s h y d r o p h o b i c i t y b a c k b o n e ，a n dt h ec o p o l y m e ro fg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) a n ds t y r e n e ( s t ) a s h y d r o p h i l i cb r a n c h e dc h a i n i nt h er e a c t i o n s tw a su s e da sa s s i s t i n gm o n o m e r i n o r d e rt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fb r a n c h e dc h a i n t h em o d i f i e rc a nb es y n t h e s i z e d b ym e l t i n gg r a f t i n gr e a c t i o ni nt h et h r e e - n e c k e db o r i c a n dw h e nb l e n dw i t h p o l y e h y l e n e ，i tc a l le n h a n c et h es u r f a c ee n e r g yo ft h em a r xc a nb ee n h a n c e d t h ee f f e c t so fg r a f t i n gt i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o r , s t y r e n e ， g l y c i d y lm e t h a c r y l a t eo nt h eg r a f t i n gd e g r e ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n 中山大学硕士学位论文张子军 i n d i c a t e dt h a tt h e p r o p e rg r a f t i n g t i m ea n d t e m p e r a t u r e a n dt h e p r o p e r s t o i c h i o m e t r y w e r e2h o u r s ，1 2 0 ，a n dp b w m a h s t l j p o = 1 0 0 1 2 1 0 o 7 r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw a s c h a r a c t e r i z e db yf 1 1 r s u r f a c ee n r i c h m e n to ft h es u r f a c em o d i f i e rw a ss t u d i e dt h r o u g j aa t r f r i r t h er e s u l t ss h o w e dt i l em o d i f f e rc o u l dc o n c e n t r a t eo nt h es u r f a c eo fp o l y e t h y l e n e f i l md u r i n gt h ep r o c e s so fm o l d i n g 皿em o d i f i c a t i o nr e s u ko ft h em o d i f i e rw a s d e t e r m i n e db yw a t e rc o n t a c t a n e , l c s t h ee f f e c to ft h es o l v e n tw a sa l s o i n v e s t i g a t e di nt h ee x p e r i m e n t k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，m a c r o m o l e c u l a rs u r f a c em o d i f i e r , s u r f a c em o d i f i c a t i o n i v 中山夫学硕士学位论文张子军 第一章绪论 聚乙烯( p e ) 是产量最大的塑料品种，约占塑料总产量的三分之一，因其 性能优良、质轻、价廉而广泛应用于国民经济的各个领域。然而，由于p e 是 非极性材料，表面能较低，表面呈现化学惰性和疏水性，般情况下，p e 与 其它材料( 特别是极性材料) 的润湿性和相容性很差，因而应用中其印刷性、 染色性、粘接性、抗静电性、亲水性等性能均较差，从而限制了聚乙烯在一 些领域的进一步应用，这就需要对p e 进行改性“1 。 1 1 聚乙烯的改性方法 p e 改性的方法很多，可通过化学的方法，如共聚、接枝、氧化、氯磺化 或交联等方法改变聚乙烯的分子结构，从分子水平上改善聚乙烯的极性，增 强与其他材料的相容性；也可通过物理的方法，如共混、增强、填充和加入 添加剂等，将p e 与其它聚合物共混，使材料的极性或其它性能得到改善；也 可通过表面改性来提高它的粘接性能。对聚乙烯进行表面改性有许多方法， 包括火焰处理、电晕放电处理、等离子体处理、u v 处理、激光处理、电子 束处理、金属镀、刻蚀、氧化、水解、接枝、火焰处理等。进行表面改性的 主要目的有：( 1 ) 在p e 上引入极性基团；( 2 ) 提高材料的表面能；( 3 ) 提 高制品表面的粗糙度；( 4 ) 消除制品表面的弱界面层。1 等。 1 1 1 化学试剂处理法 采用化学试剂进行表面处理是聚烯烃表面处理中应用较多的一种方法， 有铬盐一硫酸法( c r h ：s 0 4 ) 、过硫酸盐法、铬酸法、氯磺化法、氯酸钾盐法、 白磷法、高锰酸钾法等近1 0 种之多。其原理是：化学试剂的强氧化作用使p e 表面分子被氧化，在材料表面引入羧基、羰基、乙炔基、磺酸基等极性基团； 同时薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏，甚至发生分子链断裂，增加材料 中山大学硕士学位论文 张子军 表面的粗糙度，提高表面与其它组分的接触面积，使得材料表面与水的接触 角下降，润湿性和粘合性显著增加。同时，材料的表面形态也可以发生很大 的变化，可形成极复杂的树根状空穴，具体的形状还和表面结晶形态有关。 影响因素主要有：处理液配方、处理时间、温度和材料的种类等。目前，化 学法改性p e 表面性能的研究主要集中在p e 的氯化和氯磺化，以及提高超高分 子量聚乙烯纤维表面粘合性等方面o “3 。化学法虽具有效果好，不需要特殊 设备，使用方便等优点，但是此法处理时间长，速度慢，制品容易变色，处 理后还要中和、水洗及干燥，处理液污染大，目前己趋子被淘汰。 1 1 2 火焰反应“8 1 用可燃气体的热氧化火焰对聚合物表面进行瞬时高温燃烧，使表面发生 氧化反应也会起到对表面的改性效果。聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片都可以 使用这种改性方法。影响改性效果的主要因素有：空气与可燃气体的比例、 流速、燃烧距离、燃烧时间和可燃气体的性质等。聚烯烃试样被火焰瞬时烧 过后，表面层的非晶区增加，并且发生脱氢和氧化反应，在表面生成了羰基、 羟基、羧基等极性基团。表面由非极性转化为极性、由低表面能转化为高表 面能，可以使润湿性提高，对水的接触角减小，增加粘合性和油墨的附着性。 火焰处理法成本低廉、对设备要求不高，影响处理效果的主要因素有灯 头型式、燃烧温度、处理时间和燃烧气体配比等，但是工艺影响因素较多， 操作过程要求严格，可能导致基材变形，甚至烧坏制品。 1 1 3 低温等离子体反应呻1 该技术具有操作简便、清洁、安全、无污染等优点，能满足环境保护的 要求；并且处理时间短、效率高。等离子体表面处理的作用深度仅涉及距离 表面几纳米到数百纳米范围，在表面物性得到显著改善的同时，材料本体不 受影响，因此，这种方法尤其适用于薄膜及复杂结构件的表面处理。 中山大学硕寸：学位论文 张子军 低温等离子体的作用原理是：在电场作用下，气体中的自由电子从电场 获得能量，成为高能量电子，这些高能量电子与气体中的分子、原子碰撞， 若电子的能量大于分子或原子的激发能，就会产生激发分子或激发原子、自 由基、离子和具有不同能量的辐射线。由于等离子体中绝大部分粒子的能量 均高于般聚合物中化学键的键能，完全可以在材料表面形成新键，从而赋 予材料表面新的特性。其处理温度仅为3 0 0 k 5 0 0 k ，接近室温，使得改性后 p e 本体力学性能损失不大。经不同等离子体处理的p e 表面产生羟基、羰基、 氨基等极性基团，同时在表面产生了蜂窝状凹坑结构。此法改变了p e 表面的 化学性质和物理形态。根据所用气体种类不同，低温等离子体与材料表面发 生化学作用的机理可分为等离子体聚合( 包括等离子体引发聚合) 、等离子体 处理和c a s i n g s - - - 种。一般在所用气体氢碳含量高的情况下，如甲烷等，可导 致等离子体聚合；含较高电子亲和能的气体、c 0 。、空气等，有较强刻蚀趋势， 同时也参与表面的化学反应，改变表面化学组成，在表面引入大量含氧基团： 对于h e 、a r 等惰性气体，理论上不参与表面的任何反应，只是把能量转移给 表面分子，使之活化成链自由基，自由基又发生相互反应，从而在材料表面 生成一种致密的交联层，这个过程通常称为c a s i n g 。 1 i 4 外加表面改性剂法 在聚合物中添加小分子改性剂或者高分子表面改性剂，通过添加剂或者 改性剂分子迁移到高分子材料表面来控制材料的表面特性也是一种有效的 途径。然而，小分子添加荆与基体的亲合性较差，容易因挥发、溶解或者摩 擦而脱离基体材料。高分子表面改性剂则可以克服这一缺点，加入少量的改 性剂便可以改变材料的表面性能，且对材料的本体物理、力学性能影响不大， 因而作为一种高分子材料表面改性的有效方法而成为表面改性的研究课题 之一。 表面改性剂分子结构中含有两类基团，一类基团是亲油墨、粘合剂的亲 水基团，如羟基、羧基、羰基、胺基等；另一类是亲聚烯烃树脂的亲油基团 ( 或憎水基团) ，如长链烷基、聚氧乙烯等。将p e 与表面改性剂混合后，在成 中山大学颁士学位论文张子军 型加工过程中，由于表面张力的作用，大分子链上的极性基团将向表面迁移， 并在制品表面富集，聚烯烃表面的极性、接触角、表面能均发生变化，有利 于油墨的粘附和材料问的粘接：而长链烷基则可能同p e 树脂形成共晶( 即物 理交联点) ，相当于将迁移至表面的极性基团“锚固”在树脂结构当中，不 会形成弱界面层，不会随油墨、粘合剂脱落，是一种具“永久”性的表面改 性方法“1 。 1 2 大分子表面改性剂的表面富集理论研究 采用与表面改性剂共混的方法来改善聚烯烃的表面性能是最简单、最具 工业化前景的改性手段之一。它利用在加工成型过程中，表面改性剂的选择 性迁移扩散，在聚烯烃的表面富集，从而达到表面改性的效果。 1 2 1 表面改性剂的分子结构对改性效果的影响 表面改性剂既含有亲水基团又含有疏水基团。制品在加工过程中，共混 体系处于粘流态，改性剂将向基体与模具( 如钢材) 的界面迁移、富集，疏 水端向内取向与本体聚合物相容，亲水基团向与模具的接触界面取向。成型 制品取出后，改性剂在材料表面富集的这种构象被保留下来，从而改变了材 料的表面性质。 1 2 2 表面改性剂的分子量对改性效果的影响 大分子表面改性剂的分子量对改性剂的迁移扩散的影响主要体现在分 子之间的相互缠结和相互作用上。如果分子量太小，可能使改性剂在表面形 成粘合界面层而发生聚集破坏。同时在制品的存放过程中，改性剂易发生解 取向和内迁移而影响改性效果的持久性。如果分子量太大，则同种分子之间 的相互作用较强烈，形成的相筹也较大。同时，与其它分子链的相互缠结几 中山大学硕士学位论文 张子军 率增加，增加了迁移扩散的阻力，不利于改性剂的迁移扩散，但是有利于保 持其改性效果。 1 2 3 组分间的相容性对改性效果的影响 要提高改性剂的改性效率就要求改性剂与基体之间要有良好的相容性， 使大分子表面改性剂在迁移过程中作用力增加，阻力减少，同时会使改性剂 的功能持久性下降，导致表面选择性降低。 1 2 4 接触界面的诱导作用 在样品的制备过程中，不同的接触界面也会影响共混物组分迁移的选择 性。当接触界面为玻璃或空气等低表面自由能物质时，体系的低自由能组分 将择优向表面迁移富集。但是当接触界面为钢材等高自由能界面时，体系中 高表面能物质将择优向表面迁移富集，在接触界面和聚合物基体之间形成过 渡层，以保持体系的表面自由能最低。 1 2 5 结晶排斥作用 在结晶高聚物中，结晶行为对表面改性剂的选择性迁移扩散有很大的影 响。结晶过程对选择性扩散迁移有两方面的影响：一方面，由于结晶的排斥 作用，导致与其分子结构不同的其它组分被排斥出晶区而向聚合物的无定形 区富集；另一方面，一旦聚合物结晶形成，改性荆的迁移扩散行为只能在非 结晶区中进行，结晶区的存在对其它组分的迁移扩散将起到阻滞作用，而基 体中的微晶犹如密布的物理交联点，对已形成的表面结构起着“冻结”的作 用。 1 3 聚烯烃的接枝 中山大学硕士学位论文 张子军 1 3 1 聚烯烃接枝方法 接枝一般采用自由基反应。主要的接枝单体有马来酸酐及其酯、丙烯酸 及丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。反应实施的方法很 多，主要有熔融法、溶液法、固相法等。接枝反应的机理大致为：首先是引 发剂在加热时分解生成的活性游离基与接枝单体接触时，不稳定链断裂，生 成游离基，再进行链转移反应而终止“”3 。 1 3 1 1 溶液法接枝 溶液法是接枝方法中应用最早的一种。溶剂通常用甲苯或二甲苯等有机 溶剂。该方法反应温度较低、副反应少、降解程度轻、未反应单体易除去， 接枝率相对较高。但此方法所用溶剂需要蒸馏分离，产物也必须从溶剂中分 离并进行干燥，故操作费用高，环境污染严重。李晓等“”1 及s a c m n 笛“” 都对聚烯烃的溶液接枝进行了研究，考察了各因素对接枝率及接枝效率的影 响。 1 3 1 2 熔融法接枝 将聚烯烃与接枝单体、助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机 中进行熔融共混，在共混过程中发生反应，此种接枝方法即为熔融接枝。此 方法具有反应时间短、操作设备简单、易实现工业连续化等优点。但是反应 温度高易发生副反应( 交联或降解) ，接枝率也较低，对于挥发性的单体适用 性不佳。另外，未反应的单体、引发剂残留在反应物中难以除去，影响进一 步加工。许多学者在对熔融接枝进行研究时，通过加入其它物质来抑制副反 应的发生“”。 1 3 1 3 固相法接枝4 ” 主些奎兰塑主兰竺丝塞一j 墅! ! l 固相接枝是九十年代新发展的方法，其实质是粉末接枝。虽然目前该方 法只可进行间歇性生产，但由于该方法具有工艺条件不苛刻、降解程度轻、 接枝率较高、无溶剂回收、通用性大、费用较低等特点，从而成为了研究的 焦点。表卜l 对比了聚烯烃各种接枝方法的特点。 表卜1聚烯烃接枝方法比较“3 t a b l e1 1t h ec o m d & r i s o no ft h ed i f f e r e n tg r a f t n gm e t h o d s 1 3 2 多单体熔融接枝 熔融接枝是最容易实现的接枝反应方法，但对于p p 熔融接枝体系， 由 于p p 在自由基引发剂作用下降解严重，力学性能变差，接枝率、接枝效率低。 h u 等1 在研究马来酸酐( m a h ) 对p p 的自由基接枝反应时发现，供电子单体特 别是苯乙烯( s t ) 的存在对提高m a h 接枝率和减少p p 降解非常有效。s u n 等” 和c a r t i e r 等旧1 也对此进行了大量的研究，指出对于自由基引发m a h 和甲基 丙烯酸缩水甘油酯( g i l a ) 熔融接枝p p 体系，添加s t 作为共单体，可以抑制p p 的降解，同时提高接枝率。陈年欢等。7 “1 的研究进步表明，在g m a 或甲基 丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 熔融接枝p p 的体系中添加少量的s t 单体共同接枝，所得 到的接枝物不仅极性高，而且保持了p p 良好的力学性能。 s u n 等“和c a r t i e r 等1 详细研究了含有g m a 、s t 和过氧化物引发剂的 中山大学硕上学位论文张子军 p p 熔融接枝体系，认为它的反应机理是：在这种双组分单体接枝体系中，首 先是p p 在过氧化物自由基的作用下发生氢消除反应，形成p p 大分子自由基， 该自由基可能发生接枝或断链反应：由于s t 对p p 大分子自由基的反应活性比 g m a 高，s t 优先接枝到p p 上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后 再与g m a 反应，其反应速率远大于g m a 与p p 大分子自由基的反应速率，因此可 以提高接枝率。由此，c a r t i e r ”提出，共单体概念的基础在于其进行自 由基共聚时的竞聚率。要提高接枝单体的接枝率， 采用的共单体必须： ( 1 ) 与大分子自由基的反应性高于接枝单体； ( 2 ) 与大分子自由基反应生成的新大分子自由基能与接枝单体共聚； 由于双单体接枝类似于自由基共聚，因此，陈年欢旧1 与李颖等”通过 a l f r e y p r i c e 的半经验公式q e 式考察了单体的竞聚率，进而提出了共单 体所需满足的两种条件： ( 1 ) 本身具有强的稳定p p 大分子自由基的作用，如s t 、对甲基苯乙烯等， 这样的单体与p p 大分子自由基的反应活性应比一般接枝单体大； ( 2 ) 共单体与接枝单体的q 值较接近，这样才能使共单体与p p 大分子自 由基反应生成的自由基能与接枝单体很好的进行共聚反应： 表1 2 些单体的q 值和e 值 t a b l el 一2s o m em o n o m e r s v a l u e so fqa n de 从表卜2 可以看出，苯乙烯的q 值与m a h 、g m a 和m m a 等相近，因此在体系 中加入第二单体苯乙烯可以提高聚丙烯对这几种单体的接枝率。同样，在聚 中山大学预士学位论文 张子军 乙烯的熔融接枝反应中，加入第二单体也可以提高接枝率。 1 4 分析测试方法 表面分析实际上是物质近表面区域的分析。聚合物表面分析所研究的范 围很广，主要包括：表面组成和表面状态的研究，即对表面上的元素稳定性、 定量分析、元素存在的价态及化学键的研究；表面电子结构和几何结构的研 究；聚合物的粘性和结构方面的信息。对聚合物表面分析的技术很多，如扫 描电子显微镜表( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线反射( x r ) 等。下 面只简单介绍本论文所用到的衰减全反射红外光谱和接触角分析法。 1 4 1 衰减全反射红外光谱法1 光入射到透明而折射率不同的两种介质上时，若光由折射率大的介质侧 入射，并且入射角大于临界角，则此时在界面上发生全反射。某些频率的入 射光被吸收，而不吸收的光被透过和反射，此时辐射光发生了衰减，被衰减 的辐射线通过红外分光光度计测量，对强度与波长或者波数作图，即为内反 射吸收光谱，也叫做全反射红外光谱( a t r ) 。 a t r 可用于多种物质的表面研究： 聚合物薄膜、粘合剂、纸和纸张的涂料、粉末、颜料、纤维和泡沫 塑料表面等的定量分析； 单分子层的研究； 利用偏振光研究高分子薄膜和拉伸纤维中的分子取向情况； 透明聚合物折射率等光学常数的测定； 聚合物表面发生氧化、分解及其它反应的研究； 机器加工、人工操作处理和贮存中引起的表面污染研究； 聚合物表面的定量分析； 聚合物表面扩散、吸附及聚合物内低分子组分向表面迁移的研究。 中山大学硕士学位论文 张子军 1 4 2 接触角测定 接触角属于经典的表面分析技术。该方法简单易行，成本低，是一种被 普遍采用的表征高分子材料表面的方法。接触角测定广泛应用于表征各种表 面处理方法后所得的表面组成的变化， 水基团在水介质或非水介质中的迁移， 面自由能组分在共混物中的迁移等。 改性表面的老化特征，亲水基团或憎 以及高聚物中低表面自由能或者高表 但是在接触角测定时，o 值的重现性较低，这主要是因为受到固液气 三相状况的影响，并非测试方法所致。影响接触角数值的因素较多，主要有 以下几种： 接触角滞后的影响。它会对接触角的测量带来很大的影响，是导致 e 值重现性较低，数据不如表面张力那样准确可靠的主要原因。 固体表面有各种缺陷，表面能是不均匀的，而且固体表面的微观表 面形貌总是高低不平，粗糙度对于接触角的测定会有一定的影响。 空气相对湿度的影响，当空气的湿度很大时，固体表面会吸附一层 水蒸气膜，这足以掩盖固体表面的本身性质。在固定的环境之下，相对湿度 的变化是不可避免的，所引起的误差也是不可避免的。 固体表面不均匀性的影响。固体表面的不均匀性或多相性也会造成 接触角的滞后。例如，固体表面的各部分对液体的相互作用力不同，则与液 体相互作用力弱的那部分固体表面测出的是前进接触角，而与液体相互作用 力强的那部分固体表面，测出的是后退接触角。不同材料的复合表面也会对 接触角造成类似的影响。 表面污染对接触角的影响。无论是液体还是固体表面的污染都会对 接触角的测定产生很大的影响。 1 5 本论文研究的目的、意义和设计思路 聚乙烯( p e ) 是一种用途广泛的高分子材料，但是由于其表面的非极性 中山人学硕士学位论文 张子军 而难于与其它极性介质相浸润，从而限制了它的进一步应用。采用添加表面 改性剂可以有效地提高其表面性能，此方法简单、实用，并且不影响p e 基体 的力学性能。小分子表面改性剂改性效果明显，但是在使用过程中，容易向 表面迁移，不耐冲刷、摩擦、洗涤等，持久性较差。而采用大分子表面改性 剂可以有效地克服上述缺陷。目前，对于大分子表面的表面富集和迁移扩散 规律还未有深入研究，影响了它在工业生产的应用。 本论文针对聚乙烯表面改性目的，对大分子改性剂进行了分子结构设计 和合成制备，采用分子量较低的工业副产品且和基体有良好的亲和性的聚乙 烯蜡( p e w ) 作为疏水主链。为了使改性剂具有较大的极性基团含量，单体 采用具有较强极性、能够自聚且能够与苯乙烯( s t ) 共聚的单体甲基丙烯酸 缩水甘油酯( g m a ) ，通过控制一定的实验条件以获得较大的接枝率。 实验通过接触角的测定表征了改性剂的改性效果以及不同的介质对表 面能的影响，通过a t r f t i r 考察了改性剂的表面富集、改性剂在薄膜样品表 面的浓度分布以及热处理时间对改性剂的解取向和内迁移影响。 参考文献 1 黄发荣聚乙烯与铝材的粘结研究化学与粘合，1 9 9 9 ， 1 ：2 1 2 马力群难粘高分子材料的表面处理技术化学与粘合，1 9 9 9 ，1 ：2 3 3 颜世峰，李朝旭，刘本国，陈占勋聚乙烯改性及其进展青岛化工 学院学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 2 ) ：3 1 4 杨金平丁基橡胶对氯磺化聚乙烯改性的研究特种橡胶制品， 1 9 9 9 ，2 0 ( 4 ) ：1 4 5 高永忠高性能聚乙烯纤维表面处理对复合材料性能的影响工程 塑料应用，1 9 9 9 ，2 7 ( 7 ) ：1 3 6 kr o s s m a n n i m p r o v e m e n to fb o n d i n gp r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n e jp o l y ms c i ，1 9 5 6 ，1 9 ：1 4 1 7 高学敏粘结和粘结技术手册，成都：四川科学技术出版社，1 9 9 0 8 钱军民聚乙烯表面改性研究进展化工新型材料，2 0 0 0 ，2 8 ；2 4 中山人学硕士学位论文 张子军 9 陈旭东，许家瑞高分子表面改性剂的分子设计功能高分子学报 1 9 9 8 ，1 l ( 4 ) ：5 5 0 1 0 bdr o o r e r ，ms c l a v o n s ，e ta 1 m o l e c u l a rc h a r a c t e r i z a t i o no f m a l e i ca n h y d r i d ef u n c t i o n a l i z e dp o l y p r o p y l e n e jp o l y ms c ip o l y m c h e m ，1 9 9 5 ，3 3 ( 5 ) ：8 2 9 1 1 rmh o ，acs u f u n c t i o n a l i z a t i o no fp 0 1 y p r o p y l e n e m a l e i c a n h y d r i d ev i am e l tm i x i n g p o l y m e r ，1 9 9 3 ，3 4 ( 1 5 ) ：3 2 6 4 1 2 rr e n g a r a j a n ，vrp a r a m a s m a r a n ，e ta 1 n m ra n a l y s i so f p o l y p r o p y l e n e m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e r p o l y m e r ，1 9 9 0 ， 3 1 ( 9 ) ：1 7 0 3 1 3 潘泳康，阮吉敏，周达飞g m a 熔融接枝聚丙烯的研究华东理工大学 学报，1 9 9 7 ，2 3 ( 2 ) ：2 0 4 【1 4 李晓、陈年欢、谢续明不饱和单体溶液接枝l l d p e 及其应用合 成树脂及塑料，1 9 9 6 ，1 3 ( 3 ) ：6 ，1 4 1 5 李三喜等l l d p e 溶液接枝马来酸酐的研究合成树脂及塑料， 1 9 9 6，1 3 ( 4 ) ：1 6 6 赵建青等高密度聚乙烯溶液接枝共聚反应 塑料工业，1 9 9 4 ：2 9 7 8 a c h i nn ，e ta 1 g r a f t i n go fm a l e i ca n h y d r i d eo n t o p 0 1 y p r o p y l e n e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n ja p p lp o l y ms c i ， 1 9 9 4 ，5 3 ：2 3 9 1 8 阳范文，赵耀明，高倩斐。h d p e l d p e 混合物熔融接枝g m a 的研究中 国塑料，2 0 0 0 ，1 5 ( 7 ) ：5 8 1 9 3 杨明山马来酸酐固相接枝p p 的研究塑料工业，1 9 9 5 ，2 ：6 2 0 崔红跃聚丙烯的化学改性石化技术，2 0 0 2 ，9 ( 2 ) ：1 1 9 2 1 刘卫平聚丙烯接枝改性及应用塑料科技，2 0 0 1 ，2 ：2 9 2 2 廖凯荣聚丙烯悬浮固相接枝丙烯酸石油化工，1 9 9 8 ，2 7 ( 2 ) ： 8 6 6 2 3 陈国华，颜文礼非均相接枝共聚制备极性聚丙烯应用化学， 1 9 9 7 ，1 4 ( 5 ) ：4 7 1 2 中山大学硕士学位论文 张子军 2 4 h ugh ，l a m b l am p h a s es t r u c t u r eo fp o l y ( s t y r e n e c o a c r y l i c a c i d ) p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) b l e n d sb ys p i n l a b e le p ra n dd s c m a k r o m o l c h e m ，m a c r o m o ls y m p ，1 9 9 3 ，7 5 ：1 3 7 2 5 s u nyj ，h ugh ，l a m b l am f r e er a d i c a lg r a f t i n go fg l y c i d y m e t h a c r y l a t eo n t op 0 1 y p r o p y l e n ei nac o r o t a t i n gt w i ns c r e we x t r u d e r ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 5 ，5 7 ：1 0 4 3 2 6 c a r t i e rh ，h ugh s t y r e n ea s s i s t e dm e l tf r e er a d i c a lg r a f t i n g o fg l y c i d ym e t h a c r y l a t eo n t op o l y p r o p y l e n e jp o l y ms e i ，p a r ta ， 1 9 9 8 ，3 6 ：1 0 5 3 1 0 6 3 2 7 谢续明，陈年欢，李松聚丙烯中熔融接枝共单体的作用机理高分 子学报，1 9 9 7 ，t 1 ：1 4 1 1 4 4 2 8 陈年欢，谢续明，李松多组分单体熔融接枝聚丙烯及其性能研究 功能高分子学报，1 9 9 9 ，3 ：3 5 1 2 9 陈年欢，谢续明，李松尼龙6 多单体接枝聚丙烯共混物的形态结 构及力学性能的研究高分子学报，1 9 9 9 ，3 ：3 5 7 3 6 0 3 0 李颖聚丙烯多单体熔融接枝及其共混物研究高分子通报，2 ：7 3 3 1 黄玉东聚合物表面与界面技术北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ，1 1 3 - 中山大学硕士学位论文张子军 2 1 主要原料 第二章实验部分 高密度聚乙烯广州石化 聚乙烯蜡( 分子量：1 0 0 0 3 0 0 0 )韩国 苯乙烯( 经减压蒸馏c p ) 汕头化学试剂厂 甲基丙烯酸缩水甘油酯( 9 8 o h r ) ) 上海华生精细化学品公司 过氧化苯甲酰( 经重结晶a r ) 广州化学试剂厂 其余均为a r 级化学试剂 2 2 熔融接枝反应实验步骤 将聚乙烯蜡( p e w ) 加入三颈瓶中，通氩气保护，加热使p e w 熔融至无 色透明状态，均匀滴入苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、过氧化苯 甲酰混合溶液，约2 0 分钟内滴加完毕，然后反应至规定的时间。 2 3 产物的纯化 将样品粉碎，取5 9 左右的接枝产物用丙酮抽提1 0 h 后，放入真空烘箱 里烘干。然后，取烘干后的样品和二甲苯加入加热溶解装置中，在1 1 0 ( 2 左 右加热回流溶解l h ，缓缓倒入丙酮中沉淀，再抽滤，放入通风橱中1 0 h 后， 然后，放到真空烘箱中加热至恒重。 2 4 测试方法 中山大学硕j j 学位论文 张子军 2 4 1 接枝率的测定 将o 1 9 左右的接枝产物溶于5 0 m l 热的二甲苯之中，回流溶解并冷却至 6 0 ，准确加入1 5 r n l 浓度为0 0 4 m o l l 的k o h 一乙醇溶液，加热回流2 5 h 。 以酚酞作为指示剂，用0 0 2 m o l l 左右的h c l - 异丙醇溶液滴定至终点。 接枝率( d g ) 用以下公式计算： d g = n * ( v 0 一v ，) 1 4 2 1 5 ( 1 0 0 0 * w ) * 1 0 0 ( 2 1 ) 其中： n ：h c l 一异丙醇溶液的浓度( m o l l ) w ：纯化样品的质量( g ) v 0 ：空白滴定消耗的溶液体积( m l ) v ，：样品滴定消耗的溶液体积( m l ) 1 4 2 1 5 ：甲基丙烯酸缩水甘油酯的相对分子量 接枝效率( d e ) 的计算公式： d e = w 。，w z * 1 0 0 ( 2 2 ) 其中： w ，：接枝上的g m a 单体质量( g ) w 2 ；加入的g m a 单体质量( g ) 2 4 2 红外、接触角测试用样品的制备 取一定量烘干后的接枝产物及h d p e 溶解于5 0 m l 的二甲苯之中，将溶 液倒入培养皿之中，并放入通风橱之中1 2 h ，再放入真空烘箱中烘干至恒重。 取1 9 左右的共混物放入钢质的模具中，先加热至1 6 0 c ，然后在平板硫 化机上压制成膜。压力控制在5 m p o 以内，保压1 0 分钟，在常温下冷却脱模。 2 4 3 结构与性能表征的仪器与方法 中山大学硕 ：学位论义张子军 红外光谱分析( f t i r ) ：仪器为n i e o l e t2 1 0 ，测量范围7 0 0e m l 4 0 0 0 c m 。 接枝物结构表征所用的样品由溴化钾压片法制得。a t r 光谱用a t r 附件测试， 反射晶体为z n s e 晶体。 差示扫描量热分析法( d s c ) ：仪器为t ai n s t r u m e n t 公司d s c - 5 0 分析 仪，氮气气氛，升温速率1 0 m i n 。 静态接触角的表征：仪器为d a t a p h y s i c si n c 的s c a 一2 0 ，测定时温度 保持在2 6 。c ，湿度为6 0 ，平均每个样品测试3 个不同的点，测试结果取3 个结果的平均值，测量误差为3 。 中山大学硕士学位论文张子军 第三章熔融接枝反应的影响因素 及接枝产物的表征 为使改性剂的制备更便于今后的工业化生产，我们采用熔融接枝的方法 来制备大分子表面改性荆。同时，为了进一步提高改性剂的极性基团含量，本 论文选用了具有较强极性、能够自聚且能够与s t 共聚的单体g m a ，通过控制实 验条件以获得接枝率较高的接枝产物。 3 1 多单体熔融共接枝反应机理 在熔融接枝法中多单体共同接枝较早见于p p m a h 或者p p g m a 体系，在 此体系中加入苯乙烯( s t ) 作为共单体主要基于以下两点考虑： p p 分子链上含有弱键，在高温、机械剪切及自由基的作用下，容易发生 分子链断裂，不仅使得p p 的力学性能变差，同时，不利于接枝率的迸 一步提高；加入s t ，在反应过程中s t 优先接到p p 分子链上，这就提高 了p p 分子链的稳定性，抑制了p p 的降解。 马来酸酐( m a h ) 单体虽然具有很强的极性，但是它本身很难自聚，每 一个接枝点最多可以接上1 2 个m a h 分子，加入s t 后，苯乙烯将与m a t t 共聚，这就有利于接枝链的增长，从而提高了接枝率。甲基丙烯酸缩水 甘油酯( o m a ) 虽可以自聚，但通过研究发现，在体系中加入第二单 体也可以提高接枝率。 p p g m a s t 熔融接枝体系反应机理可以表示如下“3 ： 中山大学硕士学位论文 张子军 f i g u r e3 - 1m e c h a n i s mo fi n t r o d u c i n gg m a s to n t op p 图3 - 1p p 接枝g m a s t 双单体机理 对于高密度聚乙烯蜡j g m a s t 体系，由于高密度聚乙烯蜡分子链上弱键含 量较少，接枝反应具有两种可能的机理：一种是在自由基的作用下苯乙烯首 先与g m a 共聚，形成长链自由基，同时，自由基也会从p e w 分子链上脱去 一个氢原子形成一个长链自由基，两种不同的长链自由基发生偶合终止：另外 一种机理与p p g m a s t 反应体系相似。在提纯过程中发现，在高接枝率的情 况下，发现有不溶于热二甲苯、丙酮的产物，d m a 测试时接枝共聚物在低频 下的储存模量要大于损耗模量，这说明体系中发生了一定程度的交联反应，。 在实验中还发现，不添加苯乙烯单体的体系所得的接枝物的溶解性能不如添加 了苯乙烯的接枝物，这也说明了苯乙烯有稳定大分子自由基的作用”3 。 3 2 接枝率、接枝效率的影响因素 3 2 1 引发剂、温度的确定 实验中引发剂、温度的选择应基于熔融体系的实际情况。由于所用的p e w 中山大学硕j ：学位论文 张子军 分子量较低，约1 0 0 0