（光学专业论文）硫加金化学增感的动力学研究(1).pdf

摘要 摘要 本文借助于微波吸收介电谱检测技术，系统检测了硫、金、硫加金化学增感 条件下a g c l 立方体乳剂和a g b r it - 颗粒乳剂中光电子的时间分辨谱，同时获得了 自由光电子与浅束缚光电子在不同化学增感条件下的时间行为，并对相关问题进 行了探讨。 根据光电子衰减谱随硫加金增感条件的变化，分析了增感条件变化对光电子 衰减的影响，建立了增感条件与光电子衰减特性之间的关系，获得了硫加金增感 中心所起的电子陷阱作用随增感条件变化发生由浅电子陷阱效应到深电子陷阱效 应的转变。当增感中心所起的作用为浅电子陷阱效应时，延缓了光电子的衰减， 使光电子的衰减时间及寿命得到了延长：当增感中心所起的作用为深电子陷阱时， 加剧了光电子的衰减，使光电子的衰减时间及寿命变短。 根据检测结果建立了光电子的不同衰减区间，研究了光电子的不同衰减区间 随增感条件的变化趋势。通过对比光电子的衰减曲线，发现单独由金进行化学增 感时，金增感中心所起的浅电子陷阱效果远不如硫加金增感中心明显。系统研究 了硫与金浓度对比的变化对光电子衰减时间的影响，发现随比值的增大光电子衰 减时间均出现先增加后减小的趋势，但当金过量时，光电子衰减达到一定值后基 本不再变化，增感中心的电子陷阱效果不再发生变化；但硫过量时，光电子的衰 减一直如剧，增感中心的深电子陷陇效果更明显。硫加金化学增感对不同类型乳 剂的增感效果不同，在a g b r it - 颗粒乳剂中所起的浅电子陷阱效果最好，并且经光 谱增感后硫加金增感中心的浅电子陷阱效果比较明显。由a g b r it 颗粒乳剂中光电 子衰减时间随增感条件的变化，可得出最佳增感条件，且由自由光电子和浅束缚 光电予衰减时间所确定的最佳增感条件相同。 关键词：微波吸收；光电子衰减谱；增感；光吸收谱 a b s t r a c t t h et i m e r e s o l v e d s p e c t r u m so fp h o t o e l e c t r o n s h a v eb e e n m e a s u r e di nt h e c h e m i c a l l y s e n s i t i z e ds i l v e r - h a l i d ee m u l s i o nw i t ht h em i c r o w a v e a b s o r p t i o na n d d i e l e c t r i c s p e c t r u m d e t e c t i o n t e c h n i q u e ，a n d t h e t e m p o r a l b e h a v i o r so ff l e e p h o t o e l e c t r o n sa n ds h a l l o wt r a p p e de l e c t r o n sw e r eg a i n e da tt h es a m et i m e t h er e l a t e d q u e s t i o n sw e r ed i s c u s s e d b a s i so nt h ec h a n g eo fp h o t o e l e c t r o n d e c a yc u r v e 、析t ht h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n s t h ee f f e c to fs e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o no 1t h ep h o t o d e c t r o nd e c a yw e r ea n a l y z e d ，t h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o na n dt h ep h o t o e l e c t r o nd e c a yw e r e f o u n d e d t h ee l e c t r o nt r a pe f f e c to ft h es e n s i t i z a t i o nc e n t e rc h a n g e sf r o ms h a l l o w e l e c t r o nt r a pt od e e pe l e c t r o nt r a pw i t ht h ec h a n g i n go fs e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n w h e n t h ef u n c t i o no f t h es e n s i t i z a t i o nc e n t e ri ss h a l l o we l e c t r o nt r a pe f f e c t ，t h ed e c a yt i m ea n d l i f e t i m eo ft h ep h o t o e l e c t r o ni ns e n s k i z e ds a m p l ea l el o n g e rt h a nt h a ti nu n s e n s i f i z e d s a m p l e w h e nt h ef u n c t i o no ft h es e n s i t i z a t i o nc e n t e ri sd e e pe l e c t r o nt r a pe f f e c t ，t h e d e c a yt i m ea n dl i f e t i m eo fp h o t o e l e c t r o ni ns e n s i t i z e ds a m p l ea r es h o r t e rt h a nt h a ti n u n s e n s i t i z e ds a m p l e t h r o u g ha n a l y z i n gt h er e s u l t s ，t h ed i f f e r e n td e c a ys e c t i o n so fp h o t o e l e c t r o nw e r e f o u n d e d ，a n dt h a tt h ec h a n g i n gt e n d e n c yo fp h o t o e l e c t r i cd i f f e r e n td e c a ys e c t i o na l o n g w i t ht h ec h a n g eo fs e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o nw e r es t u d i e d t h r o u g hc o m p a r i n gt h ed e c a y c u r v e s ，t h eg o l ds e n s i t i z a t i o nc e n t e rs h a l l o we l e c t r o ne f f e c ti s n td i s t i n c t t h ee f f e c to f d e n s i t i e sr a t i ob e t w e e ns u l f u ra n dg o l do nt h ee l e c t r o nd e c a yw a sd i s c u s s e d w h e nt h e d e n s i t yo fg o l di se x c e s s i v e ，t h ee l e c t r o nt r a p e f f e c to fs e n s i t i z a t i o nc e n t e rn on l o r e c h a n g e s w h e nt h ed e n s i t yo fs u l f u ri se x c e s s i v e ，t h ed e e pe l e c t r o nt r a pe f f e c to f s e n s i t i z a t i o nc e n t e ri sm o r ed i s t i n c t t h eo p t i m i z e d , s e n s i t i z i n gc o n d i t i o n sw e r eg a i n e d 河北人学理学硕士学位论文 b a s eo nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ep h o t o e l e c t r o nd e c a y a n dt h a tt h es a m ec o n c l u s i o no ft h eo p t i m i z e ds e n s i t i z i n gc o n d i t i o n sw a sg a i n e db a s i s o nt h ed e c a yt i m eo f t h ef r e ee l e c t r o no rt h es h a l l o wt r a p p e de l e c t r o n k e y w o r d s ：m i c r o w a v ea b s o r p t i o n ；p h o t o e l e c t r o n ；e l e c t r o nd e c a ys p e c t r u m ；s e n s i t i z a t i o n 第一章绪论 卤化银感光材料是一种重要的光信息记录和存储材料，它因记录与存储光信 息的过程不需光电转换装置就可实现快速记录和长久保存光信息，一直是照相材 料领域中应用最广泛、最重要的感光材料。感光性能反映了卤化银感光材料影像 的质量，因此提高卤化银感光材料的感光性能一直是国内外感光科学和照相材料 领域研究的重要课题，也是各国感光行业竞争的主要焦点。 为了获得高效和稳定的潜影，人们利用很多方法来改善卤化银晶体颗粒，比 如化学增感，过增感，潜影增感【1 。3 1 。化学增感是卤化银成像体系中综合性和关键 性的问题微粒高感问题的核心所在，是卤化银感光材料能走向实用化的一个 重要因素。经化学增感后卤化银乳剂感光度，与物理成熟后的乳剂相比，可以得 到几倍甚至几十倍的提高。卤化银微晶经化学增感后，在其表面生成增感中心， 这些中心能在潜影形成过程中超到节约光电子、提高潜影生成效率的作用。正因 为如此，多年来化学增感一直受到普遍的关注h 。5 】。 化学增感主要有三种类型：即硫增感、金增感、还原增感，三种化学增感的 作用不同：s 增感中心可提供空穴陷阱与电子陷阱两种作用，当增感产物为单体时 增感中心起空穴陷阱作用，当增感产物为聚集体时增感中心起电子陷阱作用：金 增感中心除起电子陷阱作用外，还可以提高小银簇的可显性；还原增感中心可以 起到空穴陷阱的作用。增感中心起浅电子陷阱或空穴陷阱作用时可以有效的控制 光电子与光空穴的复合，提高光电子的利用率和潜影的形成效率。由于硫加金协 同增感综合了硫增感与金增感的特点，现已被广泛应用于照相材料中。人们发现 经硫加金增感后乳剂颗粒的光电导或光电压明显得到了降低，这说明增感后可能 有电子陷阱生成6 。近来，t a i n t 嘲提出硫加金增感中心模型：硫加金增感中心 为了补偿硫增感中心的电荷，由一个一价金离子来取代硫增感中心的两个隙间银 离子中的一个，并预测硫增感中心的存在提高了金离子进入卤化银颗粒几率，并 且形成的硫加金增感中心的陷阱深度要比单独由硫增感形成的陷阱浅。h a r b i s o n 和h a m i l t o n l 9 在活化能的基础上估计硫加金增感中心的电子陷阱深度为0 1 9e v 硫 增感中心的电子陷阱深度为0 3 3 e v ，这与t e l l o g g 和h o d e s 1 叩利用热力学模拟电流 技术得到的中心的陷阱深度一致。 为了解a u + 与硫代硫酸根及其他硫增感剂之间的作用，人们进行了大量的研究 工作 1 1 - 1 2 。研究结果表明，随金离子进入卤化银颗粒的同时，形成有硫化银和硫 化金组成的硫加金增感中心，形成的增感中心有利于电子的俘获和潜影形成过程 中银簇的形成过程，并且颗粒表面上的硫加金增感中心比硫增感中心更有效的降 低了颗粒内部感光度。 k c n i n c h ik u g e l l 3 】通过研究真空中硫加金增感对潜影斑滞后形成的影响，发现 在硫加金增感的立方体和八面体卤化银乳剂中，p 中心数量分别以e 的一阶指数和 二阶指数增长，潜影滞后形成随硫加金增感程度的加深逐渐消失。崔卫东等1 q 利 用飞行时间质谱仪研究了增感中心团簇的生成情况，指出银硫二元团簇、金硫二 元团簇和银金硫三元团簇同时生成。朱月兰嘲通过研究化学增感对溴碘化银乳剂 的高照度互易律失效的影响，得出硫加金增感明显减小了由硫增感引起的高照度 互易律。杨新民和唐大刚16 】研究了化学增感对灰雾的影响，指出硫、金化学增感 在不同的显影液中对灰雾形成的影响有显著的区别。 f a c l c n s 1 7 1 用微波光电导法测定了在8 8 k 条件下，a g b r 经硫加金增感以后的光 电导，发现硫氰酸金提高光电导( 和未增感相比) ，而用硫代硫酸金溶液增感，则 明显的降低了乳剂颗粒的光电导。m e r c h e t t i 1 8 拓宽了金增感、硫增感与硫加金增 感的卤化银颗粒的光电导与晶体习性的关系的研究，发现单一的金增感不改变八 面体颗粒的光电导，但却使立方体的光电导降低了一倍，因此金增感中心俘获电 子的功能至少在有些情况下还是明显的。 随着对光化学反应机理研究不断深入，需从微观动态角度详细了解卤化银光作 用过程，由于不同载流子在潜影形成过程中起着不同的作用，因此有必要将不同 类型载流子行为，尤其是与光化学产物量子效率息息相关的自由载流子与浅束缚 载流子的时间行为，同时检测出来，为光化学反应机理研究提供更详尽、全面的 实验数据。微波吸收相敏检测技术是最近几年才出现的新型测量载流子时间行为 方法。它是将光电导法、介电函数理论与相敏检测技术相结合的结果，具有很高 的灵敏度和时间分辨本领，能够利用相位变换关系同时获得不同类型的载流子瞬 态情况。目前用于微观动力学的检测技术主要有微波光电导与微波吸收技术。 德国的t h m u s s i g 等利用微波吸收方、法【1 9 - 2 0 1 初步研究了碘含量、增感剂、颗 粒形状等因素对自由电子寿命的影响，并研究了不同颗粒结构、相界对光电子寿 命的影响，但并没有形成系统的理论成果，没有解释这些现象的本质原因。 国内，杨少鹏等口1 埽9 用微波吸收相敏检测技术研究了电子陷阱搀杂剂及光谱 增感剂对感光材料中光电子衰减行为的影响及其增感机制，并对这种测量技术本 身进行了理论完善和改进。但对于提高感光度的化学增感剂的光电子衰减行为并 没进行过多研究。陆晓东等1 对硫增感的动力学过程作了初步的解释，但对硫加 金的动力学过程还未见详细探讨。 在本文中主要利用微波相敏检测技术，系统检测了硫、金、硫加金化学增感 条件下卤化银乳剂中光电子的时间分辨谱，同时获得了自由光电子与浅束缚光电 子在不同化学增感条件下的衰减行为。根据光电子衰减谱的变化，分析了增感条 件对光电子衰减的影响，建立了增感条件与光电子衰减特性之间的联系。由a g b r i t 颗粒乳剂随增感条件变化的光电子衰减曲线，得出增感条件一增感时间、浓度、 温度或硫与金浓度比值在一定范围变化时，均出现一最佳增感条件。根据检测结 果建立了光电子的不同衰减区间，研究了光电子的不同衰减区间随增感条件的变 化趋势。根据光电子衰减谱的变化，分析了电子陷阱效应随增感条件的变化，建 立了增感条件与电子陷阱效应之间的联系，并进一步探讨了硫加金增感中心的作 用机理，以及在硫增感的基础上进一步研究了金离子的引入对增感中心势阱深度 的影响。研究了硫加金化学增感对不同类型乳剂的增感效果，发现在a g b r it 颗粒 乳剂中所起的浅电子陷阱效果最好，并且经光谱增感后硫加金增感中心的浅电子 陷阱效果也比较明显。 2 1 潜影理论 第二章潜影理论与化学增感 在卤化银感光材料中影像形成首先要有潜影生成，潜影在显影过程中起催化 剂的作用，a g x 徽晶上必须存在一个潜影核方能显影。潜影的主体是中住银团簇， 潜影核形成需要光电子与填隙银离子相结合，潜影核生长也要不断消耗光电子。 在潜影核的形成和生长过程中，光电子除与填隙银离子结合成潜影核外，还将与 空穴复合或被电子陷阱捕获，这就形成填隙银离子与空穴和电子陷阱间相互竞争 光电子的过程。为了增加光电子形成潜影的量子产率，人们通过大量实验发现了 许多有效方法：如增加a g x 晶体中的浅电子陷阱、空穴陷阱、提供增感中心等等。 2 1 1g u r n e y _ m o f t 理论 1 9 3 8 年，g u m e ya n dm 0 t t 2 3 】以固体物理理论为基础，提出了潜影核形成和生 长模型。该模型经过不断改进，逐渐形成了描述潜影形成过程的g u r n e ya n dm o r t 理论。g a m e ya n dm o r t 理论已为大量的实验证实并被人们广泛接受。 该理论假设：电子和空穴都具有一定的迁移性质，以至于它们能扩散到微晶 表面，并且空穴在潜影形成过程中不起主要的作用；电子可以在某些陷阱处停留 较长的时间，以至于足以和同一个银离子结合。描述潜影核的形成和生长过程的 主要反应关系如下： 光吸收过程： 束缚过程： 复合过程： a g x 十h v e 一+ h + e 一+ 丁。e 。 h t + 死一h + + e 一+ h + + 一x ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 河北大学理学硕士学位论文 成核过程： 生长过程： e + + a g i + 一a g a g h e + a g i + a g + a 晷+ + e - ，a 9 2 a 9 2 + a g j 上+ e - - a 勘 a 毋+ a 晷十+ e - a 昏 ( 2 5 ) ( 2 6 ) f 2 7 1 ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 式中e 一为自由电子，h 十为自由空穴，e 。为束缚电子，h + + 为束缚空穴，t 为电子陷 阱，死为空穴陷阱，a g ? 为填隙银离子。 g u r n e va n dm o r t 理论将潜影的形成过程分成五个步骤。在光吸收过程中，光 作用使价带的电子被激发到导带，在导带和价带中分别形成大量的电子和空穴。 在光吸收过程以后，瞬时积累起的电子和空穴在微晶内部分布不均匀性，使电子 和空穴在晶体中不断扩散，扩散过程中电子和空穴将会被晶体内部不完整处的电 子陷阱和空穴陷阱束缚。然后束缚在电子陷阱的电子与填隙银离子结合生成银原 子，这就是成核过程。成核的部位，在有自由电子和填隙银离子的共同参与下， 反应生成银团簇，完成核的生长过程。 除了g u r n e ya n dm o t t 理论外，还有m i t c h e l l 的光聚理论、m a l i n o w s k i 理论、 m o i s a r 新相形成理论及h a m i l t o n b a y e r 模型等，以上几种理论，都十分重视光电 子在潜影形成中的作用。 2 1 2 潜影中心的性质 潜影中心是由银簇组成，银簇是电子与离子过程在同一中心交替重复的结果。 卤化银颗粒吸收光子产生光电子与正空穴，电子陷阱俘获光电子是电子过程；被 俘获得光电子吸引隙间银离子并与其反映形成银原子是离子过程。首先生成银原 子由于不稳定被称为预潜影中心，它具有俘获自由电子的能力，然后吸日第二个 6 隙间阴离子形成稳定的次潜影中心a g z 。次潜影中心在电子与离子的交替过程中生 长成潜影中心。 在关于最小潜影中心尺寸的测定上人们进行了深入的探索。r e i n d e r s 和 p e v r i e s 2 4 1 在利用真空沉积测得a 毋是可显影的最小潜影尺寸。h a m i l t o n 和l o g e l 阱】 通过分析蒸镀的金属簇引发的物理显影，估算出最小潜影中心由四个银原子或两 个金原子组成。b a e t z o l d 2 6 1 利用分子轨道方法对金属簇的电子结构进行了分析，指 出簇的组成是奇偶交替的，偶数银原予构成的簇的电子结构与奇数银原子构成的 簇的电子结构完全不同。人们预测了潜影中心或银原子簇所具有的特性： 1 潜影中心的电子能级是离散的，这保证了小中心的稳定性。 2 单个银原子是不稳定的，而a 9 2 稳定。 3 带有开壳层的簇或有奇数个电子的簇有很深的电子接受能级，有利于潜影 的形成。 4 因影像中心很小，它的性质和行为可能受形成位置的影响。 关于a g z 的性质人们进行了深入的讨论，现已基本达成共识：a 9 2 即可作空穴 陷阱也可作电子陷阱，关键是a 9 2 形成的位置，正电荷结点位置上的a 9 2 是电子 陷阱，中性结点位置上的a 9 2 是空穴陷阱。 2 1 3 增强潜影形成的有效方法 根据g u m e y m o t t 理论的成核与生长理论增强潜影的有效方法就是充分利 用光电子与隙间银离子使之生成可显影的银簇。根据有效形成潜影中心的初始电 子俘获中心带部分正电荷，人们在乳剂的一成熟中加入电子陷阱掺杂剂，通过改 变晶体的能带结构，在禁带中引入杂质能级，或在二成熟过程中加入增感剂，在 卤化银晶体表面形成带电的增感中心，掺杂剂中心和增感中心可以起到浅电子陷 阱作用，因而可以延缓光电子的衰减。 河北人学理学硕士学位论文 与价带空穴复合的平均时间相比较，陷阱中电子激发到导带所需的时间要短 的多，所以电子落入陷阱后基本上不能与空穴直接复合，它们必须首先被激发到 导带，然后通过复合中心或其它方式与空穴复合。但相对于电子逃逸出陷阱的时 间来说，在一定深度的电子陷阱中逗留的时间要长的多，故电子陷阱的存在大大 延长了从电子由非平衡态到平衡态的驰豫时间。 2 2 化学增感 化学增感是使卤化银感光材料实用化的重要因素，它因极大提高了感光材料的 感光度，已成为卤化银制备工艺中不可缺少的技术环节。化学增感是在不改变晶 体结构和形状的基础上，在其表面或缺陷处发生局部的化学反应，增感中心的形 成有利于潜影的形成。化学增感按所选用的增感剂类型分为：s 增感n a z s 2 0 3 ( 常 用巯基化合物、硫脲衍生物、硫化物等) 、a u 增感( 常用的是h a u c l 4 ) 还原增 感( 常用的化合物有s n c l 2 、肼、n a 2 s 0 3 、糖类化合物) ，其中应用最为广泛的是 s 增感与硫加金协同增感。s 增感中心可提供空穴陷阱与电子陷阱两种作用，当增 感产物为单体时增感中心起空穴陷阱作用，当增感产物为聚集体时增感中心起电 子陷阱作用；金增感中心与硫加金增感中心起电子陷阱作用；还原增感中心起空 穴陷阱的作用。 2 2 1 硫加金增感模型 f a e l e n s t l 7 】早期认为硫加金增感中心由格间a 1 】+ 与a 9 2 s 组成，增感中心形成的 方程是： 3 a g b r + a u ( s 2 0 3 ) 2 3 + 2 h 2 0 - - 卜a 9 3 a u s 2 + 3 b r + 2 h 2 s 0 4 在三价a u 情况下，通常有a 9 2 s 的介入。t a i n t 借助硫增感模型提出硫加金增感 中心模型：( 如图1 所示) 硫加金增感中心是由以固液型存在的硫化物离子二聚 集体组成，为了补偿硫增感中心的电荷，由一个一价金离子来取代硫增感中心的 两个隙间银离子中的一个，并预测硫增感中心的存在提高了金离子进入卤化银颗 粒的几率，因硫加金增感中心中金离子体积比银离子的大，硫加金增感中心的隙 问离子之间的距离大于硫增感中心的隙间离子之间的距离，且又由于硫加金增感 模型中的两个库仑轨道分裂的程度比硫增感的小( 如图2 ) ，所以它形成的电子陷 阱深度要比单独由硫增感形成的电子陷阱浅。 ( a ) ( “) s j 一8 2 - 模型图1 2 2 2 硫加金增强潜影形成理论 油) ，。一：+ ji j 一 。 。| 。z ， 一：r ，+ ，o | 嚣妒搬 二夕 l i 船一日= = ：箨 im i i l r e - r 模型图2 为了增加潜影形成的效率，首先应明确造成潜影形成效率较低的因素：电子 与空穴的复合、填隙银粒子数量过少、银原子的可逆反应和电子陷阱束缚光电予 的时间过长，都会造成生成有效潜影的减少。 卤化银乳剂经硫加金化学增感后会在晶体表面的位错或晶棱上形成增感中 心，增感中心的电子陷阱效应必将影响导带中自由光电子的衰减。当增感中心有 效起到浅电子陷阱效应时，可以通过暂时束缚光电子抑制光电子与光空穴的复合， 延长光电子的衰减时间，增加光电子与银离子的结合，从而提高光电子在潜影生 9 河北大学理学硕士学位论文 成中的利用，而金在其中的作用有两种：一是提供硫加金增感中心，二是通过增 大影像中心的可显性以减小最小潜影尺寸。 2 2 3 影响化学增感的因素 因化学增感是在不改变晶体结构和形状基础上，在其表面或缺陷出处发生局 部的化学反应，晶型不同表面位错与缺陷的浓度和分布不同，会影响化学增感中 心在其表面的生长，所以化学增感主要受晶体形状和表面特征的影响。其次，化学 增感受增感时间与增感温度的影响也比较明显。此外，化学增感还受稳定剂和防 灰雾剂的影响，稳定剂因锁住卤化银颗粒表面上的反应位置而防止形成过量的增 感中心，稳定剂和防灰雾剂通过吸附抑制增感中心或灰雾中心的生成。 1 0 第三章光电子时间行为的检测 卤化银微晶吸收光子后产生光电子和光空穴，光电子的迁移运动导致银原子 的形成和银簇的生长，这是潜影形成的基础，所以自由光电子的衰减过程能够描 述卤化银感光材料记录光信息的过程。造成自由光电子衰减的因素有：与空穴的 复合、成核及生长过程中与银离子的结合、浅电子陷阱和深电子陷阱的束缚，其 中与银离子结合的光电子才能对潜影的形成有作用，光电子的衰减行为是影响卤 化银感光材料感光性能非常重要的因素。因卤化银中光电子的产生与衰减非常快 一一般在n s 量级，为清楚了解光电子的微观动态过程，这就要求对光电子的时间 行为进行瞬时检测。 3 1 光电子时间行为的测量方法 目前用于测量材料中光电子瞬态行为的方法大致可分为两大类：接触测量和 非接触测量两类。接触测量的特点是光电子参与电路的导通过程，通过测量导通 电路的宏观参数变化来获得光电子信息，较典型的方法有： h a y n e s s h o c k l e y 法 和m o r t o n - h a y n e s 法 2 7 2 8 】、光导一光电磁测量法【2 9 1 、光电导衰减法口8 1 ，这些方 法在半导体光电子寿命的研究中已经得到了广泛的应用。非接触测量是以电磁场 理论为基础，特点是光电子直接与电磁场相互作用，不参与电路导通过程，通过 电磁场的参数变化来获得光电子信息，采用的主要途径有：测量反射波 3 0 】，当 介质受到外界扰动时，辐射到介质上的微波场将要受到影响，通过接受反射微波 场的功率变化就可获得介质的内部信息。测量透射波，当介质受到外界扰动时， 辐射到介质上的微波场将要受到影响，通过接受透射微波场的功率变化就可获得 介质的内部信息。谐振腔参数测量，这种方法是将样品放入谐振腔中，样品载 流子的影响来改变了腔的谐振状态，通过腔参数的变化获得样品的信息。谐振腔 河北大学理学硕士学位论文 参数测量法与测反射波及透射波相比，是精密测量非常低损耗的最好方法，能研 究微小变化，如温度、组分、浓度、压力和p h 值等的变化对材料的影响，特别在 研究薄膜和纤维等难测量样品时，谐振腔参数测量法十分有效。 由于接触测量必须在待测样品上连接电极，构成闭合电路，而a g x 微晶由于 体积小且离散地分布于明胶中，整体上呈绝缘性质，无法形成宏观形式的回路电 流，因此接触测量法测量胶片中a g x 微晶的光电子寿命很难实现。非接触测量利 用电磁场的参数变化来获得光电子行为的信息，不需构成电路，光电子产生后， 只要电场存在，光电子与电场就会有相互作用，电磁场的参数就会随着变化，这 对于离散分布的a g x 微晶来讲是比较容易实现的。此外非接触测量是通过场与光 电子的相互作用来进行的，可以避免因接触而引入的外界干扰。 由于卤化银中光电子信号十分微弱、光电子的衰减时间非常短，园此对检测 系统的灵敏度及时间分辨能力的要求很高。 3 2 实验原理与样品制备 3 2 1 样品制备 卤化银乳剂通常是由悬浮在明胶中的卤化银颗粒组成，卤化银是水溶性银盐 和水溶性卤化物盐在明胶水溶液中反应形成不易溶于水的卤化银盐。制备乳剂的 方法有单注入和双注入两种。单注法是指在搅拌条件下将水溶性银盐倒入含有明 胶和水溶性卤化物盐的水溶液中；双注法是指将水溶性银盐和水溶性卤化物盐同 时倒进搅拌条件下的明胶反应液中。双注入由于在沉积过程中反应器中银离子浓 度是可控的，所以又被称作可控双注沉积。图1 为可控双注沉积设备图。卤化银 颗粒大小由反应时间控制，晶型由p b r 值的大小控制。利用一成熟的乳剂可以进 行化学增感一即二成熟。 图i 可控双注沉积设备方块图 利用可控双注沉积设备制备的一成熟a g c l 立方体晶体和a g b r i - t 颗粒晶体扫 描电镜图片。 图2a g c l 立方体晶体和a g b r i t 颗粒电镜图片 3 2 2 微波吸收介电谱检测原理 介电谱检测原理【3 1 】：样品放在微波谐振腔中，当受到激光脉冲的激发时，样 品内部产生大量的光电子，光电子的产生引起材料介电函数c( s = f7 + fr ”) 的变化，从而引起样品对微波的吸收和色散，造成谐振腔响应信号一反射波电压 河北大学理学硕士学位论文 的变化。反射波电压与介电函数r 之间的关系表示式。： u = 啦；2 一u f q o e - i u q 。+ i l u f q 。f 7 ( 3 1 ) 其中岛为品质因数，厂为填充因子，为输入电压，占 l 为频移。反射波 电压的实部只与复介电函数s 的虚部有关，且有一? u f q o ”c c 自，可见反射波 电压，的实部与自由光电子的浓度r l 。m 成线性关系为吸收信号，反映了自由电子 的数量变化：的虚部只与复介电函数s 的实部有关，且有一去e 豫f o c 即拽柬缚， 的虚部与浅俘获光电子的浓度na m 镕成线性关系为色散信号，反映了浅束缚光电子 的数量变化。因的实部和虚部分别与自由光电子和浅束缚光电子相联系，利用 相敏检测系统可以实现，的实部与虚部的分离，得到分别与自由光电子和浅束缚 光电子相关联的测量结果，利用示波器可同时记录下自由光电子和浅束缚光电子 信号。 3 2 3 实验检测装置 微波吸收介电检测装置如图3 所示。激光光源：y a g 激光器，y g 9 0 1 型，波 长3 5 5 n m ，脉宽3 5 p s ，法国q u a n t a l 公司生产；数字荧光示波器，t d s 3 0 5 2 型， 带宽5 0 0 m h z ，取样速率5 g s ，美国t e k t r o n i x 公司生产；微波吸收装置：工作频 率3 5 4 g h z ，扫频范围5 0 0 m h z 。 工作流程；由微波源发出的微波分为两路，一路经环形器进入谐振腔，微波 在谐振腔中形成稳定的驻波场，样品放置在腔内场强最大位置，光作用后，样品 中瞬时积累的光电子将驰豫回平衡态，这将引起介电函数的变化，进而导致腔内 谐振状态的改变，带有光电子信息的微波信号从谐振腔中反射出后，经环形器与 输入信号分离，再通过功率分配器分为两路相同的信号，每一路都到达一个混频 器的信号输入端；从微波源出发的另一路信号，作为参考信号，也被功率分配器 1 4 分成两路完全相同的信号，但其中的一路由移相器控制使其位相与另一路相差9 0 两路参考信号与来自于谐振腔的反射信号在两个相同的混频器中进行混频输出。 图3 微波吸收相敏检测原理框图 谐振腔的作用是探测感光胶片因曝光引起微波场的微小变化，混频器起相敏检 波的作用。第一个移相器的作用是使参考信号与谐振腔反射信号的相位关系实现 精确调控，同时影响着两路参考信号的相位，第二个移相器仅控制参考信号的其 中路，经过两个移相器的作用是保证两路参考信号相位上具有正交关系，从而 在混频器中实现9 0 交叉混频，获得带有光电子信息的微波信号在一个复空间坐标 上的投影。其中，在与入射波同相方向上获得样品对微波场吸收情况的信号，垂 直的方向上获得样品对微波场色散情况的信号。 3 3 光电子时间行为检测结果 利用微波吸收相敏检测技术，对a g c i 和a g b r i 乳剂中自由光电子与浅束缚光 电子的时间行为同时进行了检测。图4 为检测到的典型光电子时间行为曲线：( a ) 河北大学理学硕士学位论文 为自由光电子信号，( b ) 为浅束缚光电子信号，( c ) 为自由光电子的对数曲线。 一般光电子寿命可根据下面公式给出田1 ： f = - v = 埘，面l n ( z ) ( 3 2 ) 式中伪和1 7 分别为最大光电子数和有效光电子数，k 为光电子对数曲线切线的 斜率，寿命r 反映了不同阶段中光电子衰减的快慢。 自由光电子时间行为过程反映了自由光电子数量随时问的变化趋势，是研究 潜影形成过程中光电子利用率、潜影形成效率、感光度等的重要依据。由于浅束 缚光电子是电子陷阱束缚自由光电子的结果，因此浅束缚光电子的信号落后于自 型oo b 爆 韶- 0 5 霉 1o o 。量t 三 一 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 图4 光电子的衰减 由光电子信号，但由于作用时间太短一般自由光电子信号与浅束缚光电子信号在 时间上不容易分辨。浅束缚光电子很容易逃脱电子陷阱的束缚，对导带中的自由 光电子进行补充。因在晶体中自由光电子衰减行为受多种因素影响，而浅束缚光 电子的影响只是其中的一部分，且通过分析浅束缚光电子信号可以进一步证实增 感中心浅电子陷阱作用的存在。光电子衰减过程体现光电子的传输规律，反映光 电子的行为特征。 1 6 仲 赳皤韶罂 a 3 4 激光能量对光电子衰减的影响 根据g u m e y m o t t 理论的光吸收过程跚3 ：a g x + h v 。e4 。r ，自由光电子数 正比于入射光子数，由于观察到的自由光电子信号幅度正比于自由光电子数，而 入射光子数又正比于入射光能量，因此自由光电子信号不仅反映出光电子数量， 且与激光能量变化有关。研究光电子产生量对激发光强的依赖关系。用3 5 p s 的y a g 表1 ：信号幅度随激光能量的变化 激光器作光源，通过调整激光器输出能量来测量光电子信号幅度的变化，测量结 果如表1 所示。可见，光电子数的最大值随激光能量的增加而增加，这是因为光 电子来源于卤化银微晶对激发光子的吸收，卤化银晶体每吸收一个激发光子就产 生个自由光电子，所以随着激光能量的增加被激发到导带中的电子数量也随着 增加。 光电子信号脉冲幅度与激光脉冲能量的关系如图5 所示。幅度曲线明显的被 02468 0 2 擞光能量，m j 图5 激光能量与光电子信号幅度的关系 1 7 伯 化 仲 )谜搿口果 河北大学理学硕士学位论文 分为a ，b ，c 三个区域。这主要是因为在a 区激光能量比较低，产生的光电子相 对数量比较少，则电子陷阱俘获和与空穴复合造成的光电子损耗不可忽略，检测 到的光电子数与产生的光电子数相对偏差较大。在c 区中，由于激光能量大于卤 化银的吸收能力，光电子的产生量达到最大值，从而信号幅度不再随激光能量增 加发生显著变化。在b 区，随激光能量的增加光电子的产生量增大，在超短时间 内自由电子未扩散时，电子陷阱俘获和与空穴复合造成的光电子损耗与光电子产 额比较可以忽略，检测到的光电子数与产生的光电子数近似相等，从而光电子信 号幅度与激光能量明显呈线性关系，b 区真实的反映了g u r n e y m o r t 理论的光吸收 过程。因此为确保实验结果的正确性我们应选择激光器的输出能量在线性区。 图6 为激光输出能量对光电子寿命的影响。从图中可以看出光电子寿命随激光 能量的增加虽略有起伏，但基本不变，从而说明激光器的输出能量对光电子寿命 基本没有影响。 ： 。 毒舟蔓i 栅j 图6 激光能量对光电子寿命的影响 叩 即 印 如 邪 。 第四章金与硫加金增感后的光电子时间分辨谱 第四章金与硫加金增感后的光电子时间分辨谱 对硫、金与硫加金化学增感的本质，人们已进行了大量而深入的研究，经研 究发现硫增感中心按a 9 2 s 存在形式的不同分为空穴陷阱与电子陷阱两种，而金增 感中心和硫加金增感中心只能起电子陷阱的作用。一般所用的增感剂硫增感为 n a 2 s 2 0 3 ，硫增感为k c n s 和k a u c l 4 ，硫加金增感为n a 2 s 2 0 3 和k a u c l 4 。 4 1 金增感后的光电子衰减谱 金增感的本质：金增感在卤化银颗粒上产生的金属金微粒，通常与银的增感 中心形成金一银增感中心。不论是金增感中心或是金一银增感中心都是电子陷阱， 能够捕获自由电子，减少自由电子与空穴的结合。另外，它们形成的潜影中心较 为稳定，能够抵抗氧化剂的侵袭，减少潜影衰退，所以金增感能有效地提高表面 潜影感光度。再者，金增感产生的a u + 嵌入卤化银的晶格，甚至其中一部分还可能 成为间隙金离子，所以金增感也能提高内部潜影感光度。 增感条件：所用的乳剂为a g b r i t 颗粒乳剂微晶尺寸为0 7 0 9 u m ，增感时间 为3 0 r a i n ，温度为4 5 。c ，k c n s 和k a u c l 4 浓度分别为4 1 0 4 9 ( g 乳剂) 和1 5 1 0 。g a 表i 金增感对光电子衰减时间及寿命的影响 从表1 中可以看出金增感后自由光电子与浅束缚光电子的衰减时间及寿命都 略得到了延长，虽只增幅了5 左右，但也可以说明金增感中心确实起到了浅电子 河北大学理学硕士学位论文 陷阱的作用，只是不太明显。图1 ，2 为检测的金增感样片与未增感样片的自由光 电子时间分辨谱的比较。从图中可以看出金增感对自由光电子的衰减影响不大一 一即金增感中心的浅电子陷阱作用不明显。因金增感中心的势阱深度比较浅，在 室温下光电子的自由能比较大，束缚的光电子很容易逃脱增感中心的束缚，再次 成为自由光电子。 感0 癌 1 剖 鼎之 孺 罂 图l ：a u 增感样片与未增感样片自由光 电子时间分辨谱的比较 4 2 硫加金增感后的光电子衰减谱 图2 ：典型浅柬缚光电子时间分辨谱的 半对数曲线图 增感条件：所用的乳剂为a g b r i - t 颗粒乳剂微晶尺寸为0 7 0 9 啪，化学增感 的时间与温度分别确定为3 0 m i n 和4 5 。c ，硫加金增感的乳剂同时加入n a 2 s 2 0 3 和 k a u c l 4 对其进行化学增感。n a 2 s 2 0 3 的浓度为4 x1 0 。6 9 ( ( g 乳剂) ) ，k a u c l 4 的浓度 为1 5 1 0 6 9 ( ( g 乳齐i ) ) ，k c n s 为4 1 0 6 9 ( g 乳齐0 ) 。 表1 硫加金增感对光电子衰减时间及寿命的影响 伸 咻 啦 越罄靛罂 第四章金与硫加金增感后的光电子时间分辨谱 从表l 中可以看出经硫加金增感后自由光电子与浅束缚光电子的衰减时间及 寿命都明显的到了延长，增幅在2 0 左右，说明在此增感条件下硫加金增感中心 所起的电子陷阱作用为浅电子陷阱。增感中心通过暂时束缚光电子有效抑制了电 o ob 型0 6 鳗 霞 器o4 0 2 0 0 0 0 o2 世0 4 稿 蔼 墨_ 06 0 8 图3 自由光电子衰减曲线度比图4 浅束缚光电子衰减曲线对比 子与空穴的复合，降低了光电子在复合事件中的消耗，从而使光电子的衰减时间 变缓。这可结合图3 ，4 进行解释。可以看出在衰减的后期硫加金增感后自由光电 子与浅束缚光电子的衰减明显比未增感的变缓，这也可以解释为增感中心的浅电 子陷阱作用。增感后自由光电子后期衰减变缓可解释为浅束缚光电子的释放过程， 硫加金增感中心所起的作用是浅电子陷阱，由于增感中心对其中的光电子束缚作 用较弱，故束缚光电子容易逃逸出增感中心的束缚，对导带中的自由光电子数量 进行有效补充，从而减缓了自由光电子的衰减，使寿命得到延长。同时增感中心 的浅电子陷阱作用增加了对光电子的浅束缚，浅束缚光电子的数量得到了增加， 故浅束缚光电子的衰减变缓，寿命得到延长。 4 3 小结 从以上的分析中可以看出：在增感时间、温度相同的情况下，金增感中心与 感 河北大学理学硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 1 2 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 醴崮芭菌釜箪群鸶蜉 硫加金增感中心所起的浅电子陷阱效果不同。单独由金进行增感时，增感中心掰 起的浅电子陷阱效果不明显，只使光电子的衰减时间及寿命延长了约5 ；而硫加 金协同增感使光电子的衰减时间及寿命延长2 0 左右，从而说明在此增感条件下 硫加金增感中心所起的浅电子陷阱效果非常好。因硫加金增感中心的陷阱深度要 比硫增感中心的浅，所以硫加金的浅电子陷阱效果一般要好于硫增感。根据化学 增感的特点，在实际应用中一般应用硫加金协同增感，而不单独应用的金增感或 硫增感。 第五章硫加金化学增感对光电子时间分辨谱的影响 5 1 增感条件变化对光电子时间分辨谱的影响 化学增感受增感条件变化的影响比较明显，其中主要受增感剂的浓度、增感 温度、增感时间的影响。增感中心的电子陷阱效应随