（无机化学专业论文）β环糊精及其衍生物作用下羟基磷灰石晶体的合成研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 - - - _ _ _ l - _ l i _ _ _ - _ - - _ - - _ - i - - - - _ - _ _ _ _ _ - _ - 一_ n l 摘要 a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( c a to ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h ao rh a p ) i sab i o m a t e r i a lo fi m p l a n t s 谢t l l f a v o r a b l ep r o p e r t i e sd u et oi t se x c e l l e n tb i o e o m p a t i b i l i t ya n db i o a c t i v i t y i ti so n eo f r e s e a r c hf o c u s e si nb i o m e d i c a lm a t e r i a l s s y n t h e s i z e dh aw i m s p e c i a lm o r p h o l o g i e sa n d s i z ed e v e l o pi t sa p p li c a t i o ni nm a n ya r e a s b u tu s i n gf t - c y c l o d e x t r i na n di t sd e r i v a t i v e sa s t e m p l a t et os y n t h e s i z eh aw a sb a r e l yr e p o r t e d t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fr o d ， r a i n yn a n o h aa n dh o l l o ws p h e r em i c r o h au s i n gp - c d ，i t sd e r i v a t i v ec m - b - c d ，t h e m i x e ds y s t e mo ff 3 - c da n ds u r f a e t a n ta st e m p l a t e l h i ss t u d i e st a k e c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0a n dn a 3 p 0 4 12 h 2 0 嬲r e a g e n t s ，ac e r t a i n c o n c e n t r a t i o no f1 3 - c y c l o d e x t r i n ( 1 3 一c d ) o rc a r b o x y m e t h y l - 1 3 一c y c l o d e x t r i n ( c m d - c d ) a s t e m p l a t e b yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp - c d o rc m d c d ，10 5 151 7d i nr o dh a a n d5 0 - 8 0 n mr a i n yh aw i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a15 0i g - w e r eo b t a i n e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h i ss t u d i e st a k ec a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0a n d ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0a sr e a g e n t s ， t h em i x e ds y s t e mo fp - c da n ds u r f a c t a n ta st e m p l a t e b yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no r r a t i oo fp - c da n de e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，h o l l o ws p h e r eh as i z e d l 2 岬w e r eo b t a i n e db yb i o m i n e r a l i z a t i o n t h eo b t a i n e d s a m p l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yx - m yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，f o u r i e r - t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r s ( t g ) ，u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r 叫v ) a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( e c ) i ti si n d i c a t e d t h a tp - c ds e l f - a s s e m b l ef o r ml o n gc h a i n si na x i a ld i r e c t i o n a n dt h e nt h e yi n d u c eh a g r o w t ha l o n gt h ec h a i n 。r e s u l t i n gi nl o n g e rh ar o d s c m 1 3 - c di n t e r a c t sw i t hc a z 十i nh a c r y s t a l l i n e ，a n dt h e nt h eg r o w t ho fh a i sh i n d e r e d i nt h em i xs y s t e mo fp - c da n dc t a b ， t h es p a c i a ls t r u c t u r eo fp - c di n c l u d i n gc t a bi su s e da st e m p l a t ed u r i n gt h ef o r m a t i o no f h o l l o ws p h e r em i c r o h a k e y w o r d s ：f ，- c y c l o d e x t r i n ，h y d r o x y a p a t i t e ，h y d r o t h e r m a l ，b i o m i n e r a l i z a t i o n 2眦0叭07， 0帆81洲y ，i00 福建师范大学硕士学位论文 _ _ _ l _ _ - _ 一一 i v 中文文摘 中文文摘 羟基磷狄石( h a ) 与人体骨骼的无机晶体成分、结构基本一致，具有良好的生物 相容性、无毒、无刺激性以及良好的机械性能，加上极好的骨传导性和骨结合能力， 所以被广泛的用作硬组织修复材料和骨填充材料。材料的宏观性能在很大程度上取 决于其微米和纳米级的结构，而不同结晶形貌的h a 晶体所具有的表面特性、结晶过 程以及生物活性等性能不同，使其临床应用丌发的途径也不同。所以制备分散性好、 粒径均匀、具有特殊形貌和性能的h a 粒子成为研究的热点。 本论文以c a ( n 0 3 h 4 h 2 0 和n a 3 p 0 4 12 i q 2 0 为反应物，采用水热法合成棒状和粒 状h a 。以不同浓度的p - 环糊精( i a c y c l o d e x t r i n , j 3 - c d ) 溶液为模板，当d c d 浓度为 2 时制得了大小为1 5 1 7n m 的棒状h a 。以不同浓度的羧甲基一p 环糊精( c m p c d ) 溶液为模板，当c m p c d 的浓度为2 时，成功制得了大小为5 0 - - , 8 0n m 的比表面 为1 5 0 m 2 g - 1 的粒状h a 。 本论文以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 为反应物，采用生物矿化法制备 h a 。以不同浓度和比例的j b - c d 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的混合体系为模 板，当添加j b - c d 和c t a b 的量均为2 m m o l 时，制得了l 2 岬的大小均匀的空心 球状h a 。 本论文主要分为以下六个部分 ： 绪论 对h a 的结构、制备工艺、性状和性能等进行介绍。重点介绍各种h a 制备工艺 的进展、不同形貌、大小和比表而的h a 的应用以及制备方法。在此基础上，介绍了 b 环糊精及其衍生物在h a 合成中的应用。并提出本文的研究内容、目的以及创新点。 第1 章实验内容 木章刘本文实验所使用的主要试剂、仪器设备的名称、规格和产地及相关信息 进行介绍，对研究方法及表征手段进行了详细的说明。 第2 章以d 环糊精为模板水热合成羟基磷狄石 本章以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 不l n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 , 为反应物，以一定浓度p - 环糊精为模板， 通过水热法制备纳米h a ，并讨论p h 值、煅烧温度对h a 晶体尺寸和形貌的影响。t e m 分析表明水热前所制得样品为絮状且团聚严重，水热后样品呈现棒状，且纯水中制 得的样品为短棒状、团聚尸e 重，随着d c d 的加入及其浓度提高，羟基磷狄石晶体变 v 福建师范火学硕士学位论文 长，分散性有所改善。当b c d 的质量分数为0 4 - 2 o 时，水热合成了1 0 5 1 5 1 7 n m 的棒状羟基磷灰石。电导率结果表明b c d 与h a 构晶离子之间存在相互作用，这 种相互作用可能是b c d 对h a 成核和生长造成影响的原因之一。 3 - c d 自组装形成长 链j 队的互鼍m 结构及j c 构品离了之问的棚互作用刘4 h a 形貌、分散性及煅烧性能产生影 响。 第3 章以羧甲基d 环糊精为模板水热合成羟基磷灰石 本章以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 为反应物，以c m - p c d 为模板，通过 水热法制备了分散性较好纳米粒状h a 。t e m 和b e t 实验结果表明，c m p c d 在 质量分数为o 4 2 0 的范围内，随着c m d c d 浓度的增大，h a 的形貌从棒状 逐渐变为长径比小的粒状，且比表面积增大。当c m d c d 浓度增大到2 时，得到 5 0 - 8 0 n m 的比表面为15 0m 2 分1 的粒状h a 。紫外吸收光谱测试说明c m 。d c d 上羧 基与h a 构晶钙离子间静电作用，这种作用使c m d c d 调控h a 晶体成核和生长。 第4 章在d 环糊精和c t a b 混合体系中合成空心球状羟基磷灰石 本章以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 为钙源和磷源、以d - c d 和c t a b 混 合体系为模板剂，通过生物矿化法合成微米空心球状h a 。s e m 分析表明，随着 3 - c d 和c t a b 浓度的提高，所合成的h a 颗粒的形貌越来越接近球状，微球的大小越规 整，且出现较多的丌口空心球。当添加 3 - c d 和c t a b 的量均为2 m m o l 时，成功制 备出l 2 岬大小均匀的球状羟基磷狄石晶体。 3 - c d 和c t a b 问可能形成包合物， 然后自组装成球状，进而为空心球状h a 提供模板。 v i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i l l 巾文文摘v 当者论1 第1 章实验内容1 9 1 1 实验试剂和仪器1 9 1 2 羟基磷狄石的合成2 0 1 2 1p 环糊精体系2 0 1 2 2 羧甲基d 环糊精体系2 l 1 2 3d 环糊精和c t a b 混合体系2 1 1 3 样品的表征：2 2 第2 章以环糊精为模板水热合成羟基磷灰石2 3 2 1 前言2 3 2 2 实验内容2 4 2 3 结果与讨论“2 4 2 3 1 样品的结构和组分。2 4 2 3 2 热重分析2 5 2 3 3d c d 对样品形貌的影响。2 6 2 3 4p h 值的影响oqioooooiotqioo oo0i oq oi0 0 0boooooooo 0 0 0 0 0 0 a 090eoqo o q d l l0 000 0 i o 0 0 6 q i i t o i o q2 8 2 3 5 煅烧温度的影响。2 9 2 3 6 形成机理。31 2 4 本章小结3 3 第3 章以羧甲基p 环糊精为模板水热合成羟基磷灰石3 5 3 1 前言3 5 3 2 实验内容。3 6 3 2 1 羧甲基d 环糊精合成3 6 3 2 2 羧甲基p 环糊精取代度测定3 6 3 2 3 羟基磷灰石合成3 6 v 福建师范人学硕十学位论文 。3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 羧甲基p 环糊精的合成表征3 7 3 3 2 样品的组成分析3 8 3 3 3 样品的热重分析4 0 3 3 4 羧甲基一p c d 对纳米h a 粒子的影响4 1 3 3 5 煅烧温度的影响4 4 3 3 6 机理分析4 6 3 4 本章小结4 7 筇4 章在p 环糊籼和c t a b 混合体系巾合成空心球状羟基磷灰石4 9 4 1 前言4 9 4 2 实验内容5 0 4 3 结果与讨论5 l 4 3 1 3 - c d 和c t a b 浓度的影响5 l 4 3 2f l - c d 和c t a b 比例的影响5 4 4 3 3 空心球状羟基磷狄石形成机理分析5 7 4 4 本章小结5 9 结论：6 1 参考文献6 3 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果。7 5 个人简历。7 7 致谢 福建师范大学学位论文使用授权声明 v i i i 7 9 8 1 绪论 绪论 0 1 羟基磷灰石的概述 磷酸钙是各个学科领域包括化学、生物学、医学和地质学中一种广泛研究的化 含物。十八：纪上，i 皇叶，b e 眩e l i u s 首次对j l ；化学组成进行分析。一个世纪以后，h a u s e n 引入多种磷酸钙晶体相、性质的概念，从此就称之为磷狄石【i 】。生物体中的磷酸钙 吉j ；：丰要有羟幕磷灰石【h a ，c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 】、缺钙磷灰石 c d h a p ， c a lo 幔( h p 0 4 ) 。( - p 0 4 ) 6 x ( o h ) 2 x 】和磷酸八钙 o c p ，c a 8 ( h p 0 4 ) 2 ( p 0 4 ) 4 5 h 2 0 等。其中， 在常温和p h 在4 1 2 之问的域稳定的磷酸钙盐是羟基磷狄石【1 1 。 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a ，c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 是人体和脊椎动物骨骼 的主要无机成份【2 】。在骨质中，h a 大约占6 0 ，它h a 沿着长轴方向生长成长度为 2 0 , 、, 4 0 n m 的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维，纤维长轴与h a 长轴平行。 齿骨的结构也类似于自然骨，但齿骨中h a 的含量高达9 7 2 1 。h a 在化学组成和结 构上与人体和动物的骨骼、牙齿相似，具有良好的生物相容性和生物活性，因而成 为医疗和牙科应用中最重要的生物陶瓷之一，在植入牙齿、整形、颌面整形和药载 系统均有广泛应用【3 4 5 1 。另外，脊椎动物体异常矿化形成病态的h a ，如：异位钙化 形成肾结石和胆结石，软骨钙化和基底神经节等【6 】。因此，研究具有特殊形貌和结 构性能的h a 晶体的形成为人类对异常矿化类疾病的预防和治疗提供了可贵的参考 依据1 7 1 0 1 1h a 的晶体结构 羟基磷狄石晶体为六方晶系，属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群。单位晶胞含有 l o 个c a 2 + 、6 个p 0 4 3 和2 个o h 。其中o h 位于品胞的4 个角上，l o 个c a 2 + 分别占 据2 种位置，4 个c a 2 + 占据c ai 位置，即z = 0 和z = l 2 位置各2 个，该位置处于6 个o 组成的c a o 八而体的中心。6 个c a 2 + 处于c a i i 位置，即z - = l 4 和z - - 3 4 位置各 7 有3 个，位咒处于3 个o 组成的三配位体中心。6 个p 0 4 孓四配位体分别位于z = l 4 和z = 3 4 的、卜面上，这些p 0 4 3 四曲体的嘲络使得羟基磷狄石结构具有较好的稳定 性i 引，见罔1 。 h a 结构为六角柱体，如图2 ，其中为清楚起见忽略p 0 4 四面体，与c 轴垂直的 面( c 面) 姓一个六边形，a 、b 轴央角1 2 0 0 ，晶胞参数a o = 0 9 4 3 - 4 ) 9 3 8r i m ，c o = o 6 8 8 - 0 6 8 6 n m ，一个单位品胞转移到( o ，0 ，1 4 ) 。( 0 0 1 ) 晶面包含( 1 + 4 2 ) 钙原子，而仅有 福建师范人学硕j 卜学位论文 4 4 羟基的氧原子，因而c a ：o - - 3 ：1 ，c 面带正电荷。相反，( 1 0 0 ) 面包含等量的c a 和羟基，分别为( 1 + 2 2 ) 和( 4 4 + 2 2 ) 。此外，c a 原子稍稍偏移平面至4 - 0 0 6 a ，使 得( 1 0 0 ) 面羟基和磷酸基团富集，因此a 面带负电荷。h a 晶体沿c 轴生长的示意 图如2 b 。由于h a 这种固有的各向异性形成钙富集而带正电的c 面和羟基和磷酸基 ：f 集i 面齄负i 【l 的a 而f 7 1 。 a a = b 图l 羟基磷灰石结构示意副7 l f i g 1s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fh a ，a ：o 白( p 0 4 网面鸺 面体) o ( o h t 1 ) op 图2 羟基磷灰石的各向异性性质 7 1 f i g 2t h ea n i s o t m p yp r o p e r t yo fh a h a 是由离子密实填充起来的，其理论密度较大，为3 1 5 6g c m 3 ；理论组成为 绪论 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，摩尔质量为1 0 0 4 6 4g m o l ，c ap 为1 6 7 ：溶度积k s p 为 1 0 - 6 7 5 ( 3 1 6 x 1 0 石8 ) 。h a 微溶于水，呈弱碱性( p h = 7 - - , 9 ) ，易溶于酸而难溶于碱，离子 交换能力强，c a 2 + 很容易被c d 2 + ，h g + 等有害金属离子和s p ，b a 2 + ，p b 2 + 等重金属离 子置换。o h 也常被f 。，c l 。置换，还可以与含羧基( c o o h ) 的氨基酸、蛋白质、有机 酸等反应1 9 ：0 1 。 0 1 2 羟基磷灰石的应用现状 随着社会的快速发展，人们对生活质量的要求变高，对一些疾病的治疗更为重 视，一些生物材料在医疗上的应用也更广泛，而且交通工具的日益增多，车祸越来 越多，致使骨折、骨坏死、骨缺损患者增多。据民政部门报告：我国现有的肢体不 自由患者已超过1 5 0 0 万，其中肢残患者约8 0 0 万：由类风湿引发的大骨节病患者有 数百万；牙缺损和牙缺失患者高达3 亿 - 4 亿人：伴随人口老龄化的骨质疏松患者 7 0 0 0 万；每年由于疾病、交通事故和运动创伤等造成的骨缺损和缺失患者人数近 1 0 0 0 万人；需要进行颅颌面美容整形的人也与日俱增。骨组织的替代、填补和修复 材料的需求世越米越火。 长期以来，医学领域的骨梓代材料或填充材料是具有较高强度和韧性的： ；：属、 有机高分子等生物材料，但这些材料的成份和自然骨完全不一样，其生物相容性和! 人体适应性尚不令人满意。而自体组织的获取受到严重限制，异体组织又存在免疫 排斥反应和传染疾病的危险等【i i 】。硬组织替代材料需从组成和结构改良生物相容性、 力学相容性以及生物活性。所以近几十年来，对于接近自然骨成份的无机生物医学 材料的研究极其活跃，在众多的可选材料中，羟基磷灰石被认为是目前最有吸引力 的硬组织替换材料。但是h a 并不是一种天然矿物，因此主要靠人工合成得到。 人工合成的h a 在组成成分和结构上与人体硬组织骨骼和牙齿等一致，在骨科方 面，h a 材料植入骨组织不仅无毒、安全，还能诱导骨生长，新骨可以从h a 植入体 与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长，与组织形成化学键合， 具有良好的生物柏容性，是一种性能优异的生物活性材料i i2 ，已j “泛应川于骨外科 和牙科的受损修复，如骨缺陷填充和= ；：属植入物涂层【1 3 , 1 4 , 1 5 】；在齿科方面，h a 可用 于生产人工齿根和牙膏【1 6 j ，它能吸附葡聚糖蛋白质、氨基酸和体液，可用于牙膏添 加剂，临床研究表明，h a 牙膏能促进牙齿再矿化、有效地防治牙龈炎和牙槽炎i l 。 随着材料学、生物医学、组织工程学、信息学等学科发展，越来越多的和自然骨结 构和性能相似的骨替代材料出现并被应用于临床。 福建师范大学硕士学位论文 此外，人工合成的h a 在其他领域也有广泛应用，如纳米h a 粒子较普通的羟基磷 灰石具有更强的生物活性，具有抑癌作用【l 引；h a 粒子的粒径小、比表面积大，可用 于运载抗生素f 1 9 1 ，蛋白质 2 0 , 2 1 】，抗凝血刹2 2 , 2 3 】和药物载体【2 4 ，2 5 胡，且能延长药物释 放时i n 2 7 1 。还可作为色谱催化剂或气敏元件 2 8 , 2 9 】。， h a 的各个广泛应用也促进了h a 的制备研究，在这些应用研究工作中，合成尺 寸可控、分散性好、稳定性高、高纯度的h a 纳米粒子成为生物医用材料领域中的 重要课题。 0 2 羟基磷灰石的制备 经过几十年的研究，h a 的制备技术日趋完善，目前合成h a 的方法有很多，可 以分为钙盐和磷盐在一定条件下反应获得h a 、通过碳酸钙转化获得h a 和将异种骨 在去离子水中煮沸一定时间后，再在丙酮乙醚混合液中脱脂，最后煅烧获得h a 。 3 0 l 其中研究集中在钙盐和磷盐反应获得h a ，它分为固相反应法、沉淀法、水热法、 溶胶凝胶法、微乳液法、生物矿化法等。 o 2 1 固相反应法 固相反应法是将固体粉木反应物加入球磨机在一定条件下进行固相反应来制备 羟占磷狄石的一种方法。包括机械研磨法和微波固相合成法等。 机械研磨法是利用研磨压力打乱物质表面键合，并且从热力学和动力学的角度 川i j 抛1 1 石反应述度，且4 、：经煅烧就| j 以甜到1 1 人纳米l 讯体，广：物容易浇注成型。s i i v a 等人【3 l 】将c a h p 0 4 与c a ( o h ) 2 ，c a c 0 3 与c a h p 0 4 ，c a c 0 3 与( n h 4 ) h 2 p 0 4 三组固体 混合研磨研磨6 0h ，每研磨3 0 m i n 暂停1 0m i n ，合成出1 1 0 - 1 5 0n l r l 的纳米h a 。 微波固相法反应条件温和，合成工艺简单，有升温快和加热均匀等特殊的优点， 能在很短的时间内合成形貌规则和晶型完美的纳米羟基磷灰石。冯杰等【3 2 】以 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 与n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 为原料，经研磨后用微波加热3 0s 获得粒径为4 0n l n ， 的羟基磷狄石粒子：用微波间隔加热lm i n 获得规则的直径在6 0 - 8 0i u n 、长度约4 0 0 n m 左右的羟基磷灰石纳米棒。 腐 采用固相合成纳米级h a ，可用于制备无晶格缺陷、正常配比、定量掺杂和结晶 。 度高的h a 晶体，其合成工艺简单，操作方便，污染少，但是研磨的时间长、耗能大， 条件苛刻，而且所合成的粒子尺寸很大程度上取决于机械设备的性能，制备得到的 h a 粒径通常 lm m ，常规研磨法难以得到纳米级的颗粒。微波辅助的固相反应可以 绪论 大大缩短反应时间，但要实现大规模工业化生产，还需进一步探讨设备的设计、能 耗等问题。 0 2 2 沉淀法 化学沉淀法是在溶液状态下，将一定浓度的可溶性钙盐和磷盐混合，进行复分 解反应合成羟基磷灰石。沉淀法工艺简单，成本低，但难以得到粒径均匀的纳米h a 粉体，制稀过程中需要加入分散剂、严格控制反应条件，如沉淀速度、p h 值等，从 而制得相应的超微颗粒。王德平等【3 3 】以硝酸钙乙醇溶液和磷酸氢二氨水溶液为前驱 体，川化学衫僦法在水浴1 5o c 、溶液p h = 1 0 5t m j | j 褂结晶较好、组分单一、尺寸在 3 0n i l l 左z 汀f ，j 纳米胫丛磷狄石粉休，) i ：讨论p li 值对样品性能产生的影响。 。 沉淀法制备h a 中主要采用均匀沉淀法，以缓慢增加溶液中沉淀剂的浓度，使 沉淀均匀地出现，以制备出粒径小、单分散的h a 。z h a n g 等人1 3 4 】以c a ( n 0 3 ) 2 和 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 为前驱物，尿素为沉淀剂，在8 5 - 9 5o c 和适当的酸度中合成5 0 - 1 5 0 岬，长径比在4 0 - 1 0 0 的h a 晶须。 采用沉淀法制备h a ，为得到分散性好、颗粒均匀的h a ，通常采用添加剂，或 者沉淀法与其他方法联用，以达到调控h a 形貌的效果。c a o 等人【3 5 】以c a ( n 0 3 ) 2 和 n h 4 h 2 p 0 4 为前驱物，尿素为沉淀剂，通过控制钙离子浓度、超声功率、反应温度和 钙磷比，采用超声共沉淀法介成针状和巾分散球状h a 。 0 2 3 水热法 ! 水热法是在特制的密闭反应容器中，采用水溶液作为反应介质，在高温高压环 境巾，使得通常难溶或不溶的物质溶解同币结品的一种方法 3 6 】。它可以用来生长各 种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结品完好的陶瓷粉体和无机纤维或晶须增强 材料。 王友法等1 3 7 l 以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 币l i ( n h 4 ) 2 h p 0 4 为原料，采用水热条件下的均相沉淀 法，大大缩短了反应时间，制备出了结晶度较好的、形状均一、长度在5 0 1 5 0 岬 之间，宽度为0 2 2i x m 的针状h a 单晶体。 z h a n g 等人【3 8 1 以文石型墨鱼骨c a c 0 3 、方解石型_ c a c 0 3 和c a h p 0 4 为原料，在 1 2 0 , - , 1 8 0o c 下水热反应得到宽约2 0 0n m 长几纳米的棒状h a ，所合成的h a 中混有部 分的d - t c p 。 s a l a r i a n 等人【3 9 1 以( n h 4 ) 2 h p 0 4 a ：i c a ( n 0 3 ) 2 为原料，c t a b 和p e g6 0 0 为模板水热 福建师范大学硕士学位论文 合成直径8 0 15 0a m ，单枝长径比2 0 的规整花状h a 复合物，其比表面达8 8m 2 百1 。 z h u a 等人【4 0 以e d t a 为螫合剂水热合成棱柱六方型棒状h a ，实验表明在1 6 0o c ， 低p h 值，足够反应时间和适合的e d t a c a 比能得到大的h a 棱柱。 z h a n g - 等a t 4 1 】以n a 2 h p 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 为原料，以三聚磷酸钠为添加剂，水热合成 片状纳米h a ，当三聚磷酸钠的浓度达到0 0 1 5 m 时，片状h a 长径比接近l 。三聚磷酸 钠在h a p 晶体上的选择性吸附而阻碍( 1 0 0 ) 晶面的生长。 水热河锄j 解的1 1 人缩in i 度商，无需烧结ln i 化，得到的粒子粒度均匀，形态比较规 则，通过添加有机添加剂和水热反应条件可得到具有不同晶体结构的和结晶形态的 产物。但是水热法设备较昂贵，要实现工业化生产比较难。 o 2 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是利用金属无机盐或金属醇盐，在水溶液中或醇溶剂中 发生水解或醇解反应，使溶质聚合胶化，经过干燥或脱水转化成凝胶，再将凝胶干 燥、焙烧，得到所需的超细粉体、纤维或薄膜的化学方法。 k u n i a l u l ( 1 ( a 1 等人【4 2 】将h a 凝胶经陈化、6 0o c 下干燥后在3 0 0 - - 7 0 0o c 下煅烧合成 直径7 0 - - 9 0n n l 长4 0 0 - - 5 0 0a m 的纳米六方h a 纳米棒。 k i m a 等人【4 3 以c a ( n 0 3 ) 2 和p 2 0 5 为原料，通过溶胶凝胶法合成h a ，并在9 0 0o c 下煅烧1 2h 得到5 0 1 5 0n n l 的h a 。 宋云京等人【4 4 1 以含结晶水的硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液为前驱体用溶胶凝 胶法制备出高纯且粒度均匀的纳米级羟基磷狄石粉体。煅烧温度从5 0 0o c 到1 2 0 0o c ， 合成的h a 的平均尺寸从3 0n m 增j j h 至ul8 0 姗。 溶胶凝胶法是制备材料的湿方法中较新的方法，与常规的制备方法相比，其制 备工艺过程温度低、过程简单、成本低，易于推广到工业化生产；制备得到的h a 化 学均匀性好、纯度高、颗粒细，但是结晶度较差，一般需要进行烧结。 0 2 5 微乳液法 微乳液法是利用两种互不桐溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳 液，从乳液中析出固相。通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 醇类) 、油( 碳氢化合 物) 和水组成透明的、各相同性的热力学稳定体系【4 5 1 。在这个体系中，表面活性剂在 连续的汕牛u i 一聚集成胶水，水核在胶束r l i 溶胀，形成被表面活性剂所包围的微小反 应器“微水池”，尺寸为5 - 1 0 0a m ，是制备纳米材料的理想反应介质。 绪论 l i m 4 6 最先采用h p 5 + n p 9 制成微乳液，用微乳液法对制备h a 进行了研究。但由 于其难降解性，又采用k b 6 z a 为表面活性剂，以c a c l 2 溶液为水相，进行反应，并将 产物在6 5 0o c 下煅烧6h ，得到分散性好的2 5a m 的球状h a ，通过调节水的含量在2 5 - 3 5 时，可以合成粒径为4 3 - - 1 4 0n m 的h a 粉体。当水的含量到达9 0 时，可以得到 聚集成树枝状的h a 。 任卫等1 4 7 1 采用二己基琥珀酰磺酸钠作为表面活性剂，正辛醇作为助表面活性剂， 异辛烷为油相，将c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 水溶液和c a ( o h ) 2 饱和溶液作为水相制成反相微乳 液，并使两种微乳液反应，制备出呈单分散的球形纳米h a 。 s a h a 等人【4 8 1 以环己烷、j 下己烷和异辛烷为有机溶剂，丁二酸二辛基磺酸钠 ( a o t ) 、十二烷基磷酸酯( d p ) ，n p 5 ( 聚五氧乙烯壬基酚醚) ，n p l 2 ( 聚十二氧乙烯壬 基酚) 为微乳液的表面活性剂。采用反相微乳液法合成比表面为1 2 1m 2 9 的h a 纳米 棒。并可以通过控制微乳液系统的条件使得合成的h a 呈现球状、针状或棒状。 微乳液法利用胶束自组装特性形成的“微水池 作为反应场所，通过控制微水 池的大小来控制晶粒的大小，可以制备出单分散、尺寸均匀和颗粒细小的h a ，实验 装冒简单，能耗低。但颗粒表面粘附油相和表面活性剂，难以彻底清除和有效回收。 0 2 6 生物矿化法 生物矿化是在生物体温和内部环境的动态条件下，通过有机质自组装形成模板， 与无机离子在界面上以静电匹配、几何相似性和立体化学互补以及化学键合等方式 来控制纳米晶体的成核与生长，从而控制纳米晶体的结构和形貌【4 9 1 。 人体骨巾h a 品休的规则取向和有序排列依赖于有机基质对品体的调制作用，即 通过有机基质的极性功能团与无机离子在界面上的相互作用，从分子水平控制晶体 的成核、生长和结晶学取向1 5 0 】，深入理解有机基质对h a 晶体生长和形貌的调制作用 有利于揭示人体骨中h a 晶体的生长机理，从而为制备优质h a 生物仿生材料提供理 论依据。 王江等1 5 1 】以c a 删0 3 ) 2 与n a 3 p 0 4 为无机相的前驱体，丝素蛋白( s f ) 为模板，在模 拟人体温度3 7o c 下，s f 与h a 微品相互作用，生成5 0 - 2 0 0n m 、抗压强度为3 2 2 1m p a 的s f h a 。化材料。并认为溶液中形成s f c a 2 + 配合物，且丝肽链在c a 2 + 作用下，其 结构发卜了变化，无规线f j l 向p 折鼐转变，使得更多的n h 。、c 0 0 等亲水基团外 露，为钙、磷在其表面反应、沉积和矿化提供模板，从而在分子水平上控制着羟基 磷狄石1 5 i ! i 体的成核、生长、形貌、尺寸和取向。 - 7 - 福建师范大学硕士学位论文 z l l a o 【5 2 】将卵清蛋白加入到氯化钙和磷酸前驱液中，调节p h 为5 5 ，经一个月陈化 后得到长约0 8m m 、半径约o 2m m 的纺锤状h a ，且纺锤状h a 由大量的长2 0 - 5 0n m ， 2 - - 6i i i i 厚的细小粒子自组装而成的。研究表明h a 纳米晶和卵清蛋白间存在相互作 用使得h a 自组装形成微米级晶体，且h a 晶体表面带正电。 q i u 等【5 3 i 以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 t f 【i o n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 为原料，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为模 板，采用生物矿化法制得了晶体的尺寸大小保持在3 0 - - 5 0n m 之间的球状晶态的纳米 h a ，且随着聚乙烯吡咯烷酮添加量的增加球状越规则。认为在该实验条件中，p v p 商分f 链处_ j 谈圆形构象，进1 叮诱导形成球状的h a 。 通过钙盐和磷盐在一定条件下反应获得h a 的方法还有很多，如：酸碱反应法p 4 j ； 自燃烧法【5 5 1 、超声法【5 6 1 ，等。 o 2 7 碳酸钙转化法 碳酸钙是另一种重要的生物矿物，在无脊椎动物的矿化组织以及各类结石中均 有不等量的存在，如贝壳、珍珠、甲壳等软体动物的支撑结构、棘皮动物的棘、鸟 类的蛋壳等的矿物组成都是结晶碳酸钙。这些生物质碳酸钙基沉积在由有机质预制 构成的框架内，这些骨骼或多孔，或致密，并且具有特殊的空间结构。将这些具有 一定结构的生物质碳酸钙改性为h a ，一方面提高了其生物相容性，另一方面利用 其天然的特殊结构，以满足h a 在人工骨和药物缓释或其它领域的某些特定应用。 r o y t 5 7 】首先将海珊瑚通过水热交换处理，使珊瑚碳酸钙转变成珊瑚羟基磷灰石。 通过水热交换处理得到的珊瑚羟基磷狄石既具有羟基磷狄石良好的生物相容性，又 保持了珊瑚的原始孔隙结构。徐晔等【5 8 】通过控制水热反应条件，考察了反应温度， p h 值和矿化剂对珊瑚水热转换反应的影响。反应温度的升高加快了文石转变为羟： 基磷灰石的反应，同时抑制了文石向方解石的转变：矿化剂k h 2 p 0 4 同样可以加速文 石向羟基磷灰石的转变，并更好的保持了滨珊瑚的相互连通的原始孔隙结构。 a r a j z a 等人【5 9 】利用废水溶液技术，以海胆为钙源，k t - 1 2 p 0 4 + k o h 水溶液为磷 源，控制初始p h 为8 、9 、1 0 、1 1 和1 2 ，磷和钙的摩尔比为1 0 、1 5 和2 0 。实验结果 表明有多于7 0 的方解石转化为h a ：p h 为9 和1 0 时得到的转化率最高。最终得到的 h a 足碳酸钙和h a 的混合材料，但是原材料的多孔结构大部分都保留下来了，并保 持了良好连通性的多孔。v e c c h i 0 1 6 0 】等人以( n h 4 ) 2 h p 0 4 为磷源在不同的水热温度和条 件下将螺贝和蛤贝转变为h a 。在较低温度( 2 0 0 0 c ) 下贝壳中大部分都转化为致密结 构的h a 。螺贝和其转化后的h a 的平均断裂应力是1 3 7 - 2 1 8m p a ：蛤贝及其转化后 _ l 绪论 的h a 为7 0 1 5 0m p a ，与人体骨骼的机械强度相近。表明从贝壳转化的h a 可用于承 重部位的植入材料。 此外，碳酸钙有5 种常见的结晶形态：方解石、文石、球霰石、水合碳酸钙和 无定形碳酸钙，其热力一；f ：稳定性依次递减。祚水溶液巾球霰石和无定形碳酸钙容易 转化为方解石，但可以通过添加有机添加剂【6 l 】或快速分剐6 2 】的方法得到这种亚稳态 且其有特殊形貌碳酸钙。由于碳酸移5 粉体的结构、形貌和大小较容易控制，所以首 先制衙一定形貌的碳酸钙，然后加入磷源通过反应将其转化为具有相应结构的羟基 磷狄石，有望克服溶液结晶合成羟基磷灰石过程中受溶液浓度限制和难以得到规则 结构晶体的局限性，为特殊形貌的羟基磷灰石的制备提供新方法。 张文龙等【6 3 】利用( n h 4 ) 2 h p 0 4 、n a 2 h p 0 4 溶液或其混合溶液，在微波加热条件下 对粒度约1 5l x m 的球形碳酸钙进行磷酸化处理，在1 5m i n 的较短时间内转化成羟基 磷灰石主相。实验表明不同组成的h p 0 4 2 处理液对微波加热转化反