（光学专业论文）高性能红外瓦斯检测系统的硬件设计.pdf

摘要 本论文研究一种新型的智能化红外瓦斯浓度检测报警系统。 在我国，煤炭行业中的瓦斯灾害始终是煤矿安全生产的大敌，目前己成为 制约煤矿安全生产的主要因素。因此，实时检测甲烷气体( 瓦斯的主要成分) 的产 生源、泄漏源及浓度，对工矿安全运行，人身安全及环境保护有着十分重要的作 用。而目前国内矿井中用于甲烷检测的设备比较落后，这些设备探测范围小，反 应时间长，且由于现有检测系统具有成本高、功耗高和设备庞大等特点，不适应 大多数煤矿的需求，因此需要研制一种集成化、智能化、小型化的新型光学瓦斯 检测报警设备，增强矿井的安全监测能力。 本论文阐述了红外瓦斯浓度检测系统的原理，设计了一种双光束差分式检测 系统。文中对红外吸收原理、检测方法以及气室光路结构等做了详细的阐述。 本论文重点介绍了红外检测系统的总体设计思想、系统的微弱信号检测技术 以及检测系统的软、硬件设计，对如何应用低功耗的8 9 s 5 1 单片机来完成多路数 据的采集、处理判断、数据的显示和传输等一系列功能作了重点的分析和阐述。 关键词：瓦斯检测，吸收峰，单片机，智能化 a b s t r a c t an e wt y p eo fi n t e l l i g e n ta l a r ms y s t e mi ni n f r a r e dg a sc o n c e n t r a t i o nd e t e c t i o nw a s s t u d i e di nt h i sp a p e r i nc h i n a t h eg a sd i s a s t e rh a sa l w a y sb e e nt h eg r e a tp r o b l e mi nt h ec o a ii n d u s t r y i nt h ec o a lm i n i n gp r o c e s s ，t h es e c u r i t yr i s ki sg r a d u a l l yi n c r e a s i n g t h ep r o p o r t i o n o fg a sa c c i d e n t s ，e s p e c i a l l ym a j o ra c c i d e n t si nc o a lm i n ea c c i d e n t si si n c r e a s i n gy e a r b yy e a r i ts h o u l dn o tb eo v e r l o o k e d t h e r e f o r e ，t h er e a l t i m ed e t e c t i o no ft h ec a u s e ， l e a k a g ea n dc o n c e n t r a t i o no fm e t h a n eg a s e s ( t h em a i nc o m p o n e n t so fg a s ) p l a y sa v e r yi m p o r t a n t r o l eo nt h es a f e o p e r a t i o no fm i n i n g ，p e r s o n a ls a f e t y a n d e n v i r o n m e n t a ip r o t e c t i o n a n di nc u r r e n t d o m e s t i cd e t e c t i o n e q u i p m e n th u n g b e h i n dt h eo t h e rc o u n t r i e s t h ed e t e c t e ds c o p e so ft h e s ee q u i p m e n t sa r es m a l l ，a n d t h er e a c t i o nt i m e sa r el o n g t h e s ee q u i p m e n t sd on o tm e e tt h en e e d so fm a j o r i t yo f s m a l la n dm e d i u m s i z e dc o a lm i n ee s p e c i a l l ys m a l lc o a lm i n e sb e c a u s eo ft h eh i g h c o s ta n dh i g hp o w e rn e e d sa n dl a r g ec h a r a c t e r i s t i c s i tw a sn e c e s s a r yt od e v e l o pa n i n t e g r a t e d ，i n t e l l i g e n t ，a n dt h en e ws m a l lo p t i c a lg a sd e t e c t i o na n da l a r me q u i p m e n t t h i se q u i p m e n tc a ne n h a n c em i n es a f e t ym o n i t o r i n gc a p a b i l i t i e s t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h et h e o r yo ft h ei n f r a r e dg a sd e t e c t i o ns y s t e m ，a n dd e s i g n e d ad u a l b e a md i f f e r e n t i a ld e t e c t i o ns y s t e m t h i sp a p e rd e s c r i b e dp r i n c i p l e so fi n f r a r e d a b s o r p t i o na n dm e t h o d so fd e t e c t i o na n do p t i c a ls t r u c t u r eo fg a sc h a m b e ri nd e t a i l t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ed e s i g nm e t h o d so fi n f f a r e dd e t e c t i o ns y s t e m , t h e d e t e c t i o nt e c h n o l o g i e so fs y s t e m sw e a ks i g n a l ，a n dt h es o f t w a r ea n dh a r d w a r e d e s i g n t h i sp a p e ra n a l y s e sa n de l a b o r a t e sh o w t oc o m p l e t et h em u l t i c h a n n e ld a t a a c q u i s i t i o n ，p r o c e s s i n gj u d g m e n t s ，d i s p l a ya n dt r a n s m i s s i o no fd a t a , s u c ha sa f o c u s o fas e r i e so ff u n c t i o na c r o s st h el o w p o w e r8 9 s 51m c u k e yw o r d s ：g a sd e t e c t i o n ；a b s o r p t i o np e a k ；m c u ；i n t e l l i g e n t 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：垒驾 指导教师签名：划 o 年石月5 日夕r 孵石月( 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：互听 08 年6 月s 日 第一章绪论 1 1 课题的研究目的及意义 煤矿中瓦斯的主要成分是甲烷，约占8 3 8 9 【l 】，瓦斯是煤矿自然灾害的重 要根源。瓦斯达到一定浓度能使人窒息、遇火源爆炸，瓦斯爆炸还极易引起煤尘 爆炸。煤与瓦斯突出也是一种强烈的动力现象和严重的自然灾害。瓦斯事故已占 全国煤矿重大事故总数的7 0 以上，瓦斯爆炸不但给国家和人民造成巨大的经济 损失，而且夺取了多少矿工的生命，国家一直把煤矿的安全生产作为重中之重， 给予了高度的关注。而多年来，国内煤矿瓦斯检测主要以“催化”元件作为传感元 件，利用铂丝遇到瓦斯气体燃烧改变检测桥路的平衡状态原理来测量，它具有仪 器体积小、重量轻、线性度较好、可实现电量输出的特点，但同时也存在“催化” 元件易产生硫化氢中毒而使其灵敏度降低、寿命缩短、稳定性变差的弱点，在高 浓度范围因有二义性，仅适合于的低浓度瓦斯环境；对高浓度瓦斯测量大都采用 热导原理，热导元件选择性差，线性度不好，影响测量精度。近年来，有些厂家 采用测量氧气的方法修正催化元件在高浓度区域的二义性，但仍不能很好解决。 还有许多厂家利用单片机的智能化功能，增加了零点漂移修正、灵敏度补偿等功 能，及高浓度线性补偿的方法，但仍不能很好的解决这些问题，井下使用的瓦斯 传感器仍需一周最多十天调校一次，且传感元件寿命半年到一年，需要定期更换。 利用h e - n e 激光3 3 9 p m 波长检测，由于需要高压电源，也只是停留在实验室进 行，无法达到实用，因此十分需要能研制一种新型检测仪器，以克服现有设备存 在的各种问题，解决瓦斯爆炸预防报警问题。 近几年来，中国的矿难频繁发生，造成了重大伤亡和经济损失，引起了社会 的广泛重视。2 0 0 4 年1 0 月2 0 日。河南大平煤矿瓦斯爆炸。死亡1 4 8 人；11 月 2 8 日陕西陈家山煤矿瓦斯爆炸，死亡1 6 6 人；2 0 0 5 年春节还没过完。温家宝总 理与遇难矿工家属相拥泪下的情境仍历历在目。一场更惨痛的矿难又在辽宁阜新 发生。死亡2 1 4 人随着矿难事件的增多。矿难报道也不断见诸报端。我国煤 矿安全生产状况与世界主要产煤国相比，差距较大，重大事故较多【2 j 。因此，为 防止煤矿安全生产事故的发生，加强事故防范措施，瓦斯报警器是矿山必备的常 用瓦斯检测仪器，是煤矿安全规程规定在井下必须使用的。解决瓦斯突出及爆炸 问题，必须加强对瓦斯的监测监控。作为瓦斯检测的设备直接关系到煤矿安全， 矿用固定式甲烷传感器已成为矿井瓦斯综合治理和灾害预测的关键技术装备，长 期以来我国载体催化元件由于受生产工艺和技术的影响，一直存在使用寿命短、 工作稳定性差和调整校正频繁的缺点，严重制约着矿井瓦斯准确的有效检测。开 发研制新一代激光瓦斯浓度检测报警仪器设备刻不容缓。 本论文所研究的仪器采用了激光技术、光谱检测技术、光电信号检测技术和 嵌入式技术。瓦斯吸收峰值主要有两个，3 3 1 9 i n 和7 6 6 i _ m a ，本仪器采用中红外 的半导体激光器作为信号光源，正好处于在瓦斯吸收峰值处，而半导体激光器具 有体积小、重量轻、工作电压低、寿命长等一系列优点，从而使该仪器具有灵敏 度高、工作稳定、使用寿命长等优点；本仪器采用双光束分光对比的方法，并结 合弱信号检测技术的差频检测方法和开发的专用软件处理技术，使设备的灵敏 度、准确率进一步提高。 1 2 瓦斯检测系统的研究现状 1 2 1 国外瓦斯检测研究现状【3 j 在国外发达国家瓦斯检测研究和应用较早，现己研制出的基于光干涉原理、 热催化原理、热导原理的传感器都在瓦斯检测中起到了推动作用，在大多数的检 测方法和仪器中。红外光谱吸收型气体传感器技术方案是最有效和广泛采用的方 法。近年来，一些国家对光纤气体传感器的研究比较活跃，但是对于研制新型的 检测系统，用更新的检测方法去研究新的探测器以更适应应用场所的需要，是目 前研究的热点。 1 2 2 国内瓦斯检测系统研究现状 4 1 目前国内煤矿应用的甲烷检测的仪器有多种，主要有：气相色谱仪，气敏元 件传感器，光学干涉仪等。 1 气相色谱仪 该类仪器可以检测c o 、c 0 2 等多种气体测量范围大而且精度很高，但成本 较高，目前国内一台这样的仪器要8 - 9 万元。这种仪器的缺点是：体积较大，无 法方便携带：工作环境要求很高，无法进行野外探测；测量时要先对气体取样， 无法实时探测；功率很大一般达到2 5 0 0 w ；要与计算机相连。这种仪器目前主 2 要应用在实验室内。 2 气敏元件传感器 该类仪器是利用催化元件在不同浓度甲烷中使电桥电阻变化不同制成，是目 前矿井中最常见的甲烷检测手段。一般有两种仪器：一种是便携式检测仪，另一 种是安装在矿井内的断电仪。它的特点是：使用方便，价格便宜。但当甲烷浓度 较大时，催化元件温度过高会使催化剂氧化或者烧断铂金丝而损坏仪器。该仪器 的缺点是：测量范围有限：精度很低，结果不可靠；响应时间很长。 3 光学干涉仪 该类仪器是利用光学干涉的原理，当两束光所经过光程相同时，干涉条纹不 发生移动。如果气样室中气体的成分、温度、压力发生改变，则是折射率起了改 变，光程也发生变化，所看到的干涉条纹也发生移动。当两个气室的温度等条件 相同时，由于甲烷的折射率n = 1 0 0 0 4 1 1 ，而空气的折射率是n = 1 0 0 0 2 7 2 ，便可 以利用测量干涉条纹的移动对甲烷的浓度进行定量分析。这种仪器在使用中必须 消除二氧化碳和水蒸气的干扰。一般要在仪器的进气口处加一个吸收管，装入碱 石灰和氯化钙以吸收二氧化碳和水蒸气。 光学干涉仪的特点是：使用的条件要求不高，精度可以达到0 1 左右，一般 矿井中的瓦斯安全员用的多为这种仪器。 缺点是：当水蒸气含量较高时，测量精度下降，需要经常更换药品：仪器的 安装较困难，读数不方便，读数的精度直接与使用人员的操作有很大关系；测量 范围有限，精度不高。 1 3 课题的研究内容、途径及方法 本课题结合目前国际国内现状主要对以下几个方面进行了重点研究： ( 1 ) 红外传感系统：研究红外传感系统，高度集成光发射、光路传播、光接收 等部分，使整个系统紧凑，并采用双光束差分式检测方法，大大提高系统的灵敏 度。 ( 2 ) 信号处理部分：研究和利用了先进的微弱信号检测技术和方法，提高整个 检测系统的信噪比和精度。 ( 3 ) 驱动装置部分：综合考虑各模块的电源供电，数字脉冲的幅度，最终达到 合理可靠。 3 ( 4 ) 预、报警系统：当甲烷气体浓度达到预设报警值时，设计了通过声、光以 及数字显示等方式报警。 ( 5 ) 采用先进的红外探测技术，利用高集成度的混合集成芯片a t 8 9 s 5 1 作为微 处理单元，来完成信号采集、判断处理以及数据传输等功能，优化软件和硬件的 设计，大大简化了系统功耗和体积，使系统向小型化、低功耗方向发展。 4 第二章红外瓦斯检测的原理 2 1 概述 红外光谱吸收法是利用双原子分子对红外光具有特定吸收峰【5 8 1 这一特性来 实现的，也就是说某种气体只对应吸收某种波段处的红外光能量，而这个波段就 称为这一气体的特定红外吸收峰，吸收的能量与气体在红外光区内的浓度有关， 因此，可以通过设计某种设备装置来检测气体的浓度。 2 2 气体分子能级结构与吸收光谱【9 加】 2 2 1 气体分子能级结构 分子是由原子相互结合而构成的，其运动形式可以视为电子运动、原子间振 动和转动的组合。电子运动所产生的光谱一般不存在于红外区，考虑到与课题的 相关性，这里略去电子能级的结构讨论。 一、转动能级结构 以双原子分子为例，它的原子不振动，整个分子如一个刚体作转动，转动轴是通 过质心而垂直于连接二原子核的直线，如图2 1 所示。按照经典力学，转动动能 是 e ，：! ，国z ：竺 。 22 ， 式中，l 是动量矩；i 是转动惯量， ，乃 i 2 v、 l l 硎 ll 1 醒2 1 分子的转动 按照量子力学，动量矩有下式表示 l = 扛丽疗l = o ，1 ，2 ， 代入式( 2 1 ) ，分子的转动能量是 l 5 4 3 2 l 口 丽2 2 分子转动能级 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 目= b j ( j + i ) 式中，b 称为转动常数，有 b ：笙 2 1 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 而j 称为转动量子数。当j = 0 ，1 ，2 ，3 ，等值时，相应的 j ( j + 1 ) = o ，2 ，6 ，1 2 ，e9 所以能级的间隔是h 2 ( 8 7 【2 i ) 的2 ，4 ，6 ，8 ，倍，如图 2 2 所示。 实际上，原子之间的联系不是刚性的，应当是离心形变转子模型。当分子转 动时，原子间距离因离心而伸长，这时分子转动能量是 e = b j ( j + 1 ) 一d j 2 ( ，+ 1 ) 2 ( 2 5 ) d 是一个比b 大得多的常数。对于多原子分子，其转动能量与分子的结构有关， 但其基本形式由( 2 5 ) 式表示。 二、振动能级结构 在实际中，构成分子的原子之间距离是变化的。由于热运动等因素的影响， 原子之间发生振动。以双原子分子为例，两个原子之间有弹性力作用，如图2 3 所示。 图2 3 双原子分子攒壁 若视其为简谐振动，则经典振动能量是 e = 去h 2 ( 2 6 ) 相应经典振动频率是 ：旦：上仁 ( 2 - 7 ) 铲芴2 芴石 眩。 式中，= m , m 2 ( 确+ 所2 ) ，称为折合质量。 根据量子力学的理论，振动能量是量子化的。在简谐振动的情况下，双原子分子 振动的能量是 6 e ：h v o ( p + 二) 1 ( 2 8 ) 实际情况里，分子振动不能视为简谐振动，经典振动能量是 e = 妻h 2 + a x 3 ( 2 9 ) 当x 不是很大时，上式的右边第二项比第一项不得多。按照量子力学得出的振动 能量是 e = 办c 魄扣+ 五1 ) 一哆厄。+ 三) 2 ( 2 - 1 0 ) 这里u = o ，1 ，2 ，ee l p 称为振动量子数。此式给出的振动能级近似是等间距的， 如图2 4 所示。 搬 动 能 缀 - - - - - - - 一4 3 l5 豳2 4 分予振幼能缀黼2 5 分子绱能级示意隧 对于n 个原子构成的分子，除去3 个平动自由度和3 个转动自由度，将会出现 3 n 一6 个振动自由度，相当于由3 n 一6 个振动组成。这时分子振动能量是 3 一6 e = h v o ( o k + i 1 ) ( 2 1 1 ) k = l 1 - 三、振动一转动能级结构 振动的分子总是伴随着转动，双原子分子的振动和转动总能量近似由( 2 3 ) 式 与( 2 8 ) 式之和决定，即 e - ，= 饥+ 去) + 甜( ，+ 1 ) ( 2 - 1 2 ) 二 等号右边二项的大不不同，有e ) 毋 这样，在振动能级之上又可以有更不间隔的转动能级。这些关系如图2 5 所示。 徽懒一 徽刎功 4 3 一 。二一 i l 口 维4 3 2 l o 2 2 2 气体分子吸收光谱 一、分子振动与转动光谱 气体分子的选择吸收理论，即气体分子只能吸收那些能量正好等于它的某两 个能级的能量之差的光子1 1 v ) 。不同分子结构的气体会因为其不同结构所决 定的不同能级而吸收不同频率的光子，即气体分子的选择吸收。以波长( 或频率) 为横坐标、被吸收的能量( 吸光度或透光率) 为纵坐标绘制的谱图，称为吸收光谱 图。 分子由原子组成，原子的价电子通过化学键相互结合形成分子。一个稳定的 分子各组成原子之间有相对稳定的距离，它们的价电子互相结合，形成分子的电 子基态与各激发态。如以基态能量为零，则电子激发态的能量与原子的激发能量 同量级，一般有几个e v 。由电子能级间跃迁产生的光谱，落在紫外到可见光范 围内，称之为电子谱。其次，分子内各原子按一定的规律振动，由于原子的质量 ( 主要是原子核的质量) 比电子大的多，振动运动的速度也比电子运动的速度大的 多。不同的振动状态形成分子的振动能级，振动能量约在i c v 以下，振动谱落 在红外波段。分子作为一个整体，可以绕分子中的若干轴线作转动运动。由转动 能级之间的跃迁产生的纯转动谱处于远红外至微波波段。 根据量子力学理论，如果分子振动视为简谐振动，振动能级之间的跃迁满足： a v = 1 ；考虑到非谐振因素影响后，振动能级之间的跃迁满足：a v = 1 ，监，。 对于非对称分子转动能级间跃迁，满足a j = l ：而对具有球对称的分子，如c h 4 气体分子，转动能级间跃迁满足：= 0 ，l 。综合而言，对于c h 4 气体分子， 振动一转动能级之间跃迁满足如下选择定则 a v = 1 ，也，= 0 ，土l ( 2 1 3 ) 对于= l 的线组，称为振动带的r 支，它们的波数( 波长的倒数) 是 9 r ( j ) = 丛+ b ( ，+ 1 ) ( ，4 - 2 ) 一b j ( j + i ) c = 他- 4 - 2 b ( j + 1 ) j = 0 ，1 ，2 ， ( 2 1 4 a ) 同理，对于= 一l 的线组，称为振动带的p 支，它们的波数( 波长的倒数) 是 伊。( ，) ：监+ b ( ，一1 ) ，一8 j ( j + 1 ) o = q 一2 b j j = 1 ，2 ，( 2 1 4 b ) 两线组比较，r 支位于p 支短波方向。相应于a j = 0 的谱线组成的振动带，称为 q 支。上述振动转动跃迁产生的光谱如图2 6 所示。应当注意，如果考虑分子的 非刚性因素，图中谱线间隔近似相等，而不是准因素，图中谱线间隔近似相等， 而不是准确相等。 二、基频、泛频及组合频率光谱 对于多原子分子，若( 2 1 1 ) 式中的各个振动量子数均为零，这时分子的振 ( 2 1 5 ) 这一最低能级叫做振动基态能级，简称为基能级。对于只有一个量子数为1 ，而 其它量子数均为零的能级，称为基频能级；而只有一个量子数大于1 ，其它量子 数均为零的能级，称为泛频能级；有几个量子数不为零的能级，称为组合频能级。 从v k = l 的基频能级到基能级的跃迁频率，应当等于第k 个振动方式的经典固有， 频率，称之为基频。从泛频能级到基能级的跃迁频率，称为泛频。从组合频能级 到基能级的跃迁频率，称为组合频。从一个振动激发态到另一个振动激发态的跃 迁频率，称为差频。一般而言，泛频光谱与组合频率光谱跟基频光谱相比要弱得 多。 2 3 气体分子的吸收强度与线宽 2 3 1 气体吸收规律 当光辐射通过介质时，光强度发生减弱的现象，称为光的吸收。在线性吸收 情况下，光的吸收满足朗伯定律【l l 】，即 ，= 厶p 碰 ( 2 - 1 6 ) 式中，i o 是输入光的强度；i 是输出光的强度；q 称为光通过介质的吸收系数；l 是光通过介质和光作用的长度。介质的吸收系数a 随光波长的变化关系称为该介 9 质的吸收光谱。在一定的波长范围内，光辐射通过某些介质时，吸收系数a 不随 波长变化，称之为一般吸收，反之，吸收系数a 随波长变化的吸收称为选择吸收。 当吸收介质是气体时，吸收系数与光辐射通过的单位长度内的分子数成正比，或 者说与单位体积内的气体分子数( 即浓度c ) 成正比。在这种情况下，吸收系数 a 可以表示为 口= a c( 2 17 ) 而式( 2 1 6 ) 改写为如下形式 j = i o e 一爿晓 ( 2 1 8 ) 式中，a 是与气体浓度无关的、反映吸收气体分子特性的系数。习惯上将上式称 为比尔吸收定律。应当注意，当浓度很大时，分子间相互作用不能忽略，比尔定 律不再成立，a 将与浓度c 有关。由于气体分子之间相互作用很弱，气体吸收 体现在气体分子的吸收。如前讨论，气体分子具有近于线性的能级结构，所以气 体对入射光波吸收的最大特点是：其吸收光谱是清晰、狭窄的吸收线，而且吸收 线的位置就是该气体发射光谱线的位置。此外，气体分子之间相互作用受到压力、 温度、密度等因素影响，所以气体的吸收和气体的压力、温度、密度等均有密切 的关系。一般而言，气体密度愈大，它对光辐射的吸收就也愈强，这是气体吸收 的另一个明显的特点。 2 3 2 气体分子吸收谱线的强度 气体分子吸收的强弱取决于分子的结构，我们来考察吸收系数与气体分子能 级函数之间的关系。 1 吸收系数与气体分子浓度的关系 根据经典电磁理论，每个气体分子可以视为一个折合质量为u 、阻尼系数为 y 的振子【1 2 l 。在光辐射作用下，光电场使气体分子发生电极化，形成振动的电偶 极矩。若极化电荷是q 忽略分子之间的相互作用，均匀气体介质的电极化强度是 p = n p = ( 2 - l o ( 2 2 0 ) 式中，o 是分子固有角频率；e 是光辐射的电场强度。 对( 2 2 0 ) 进行求解，得出 q e ，= o ：一 。( 2 一缈2 + i o j y ) 带入( 2 1 9 ) 式，介质的极化强度是 p ：缨 ( 2 2 1 ) ( 2 一国2 + i c o y ) 利用关系式：d = 6 0 6 ，e = 岛e + p ，将上式带入，得出 = l + 而忑n q 5 丽2 ( 2 - 2 2 ) 这里8 0 、占，是真空中介电常数和吸收介质的相对介电常数。定义吸收介质的复 折射率是 置 疗= n ( 1 一叩) ( 2 - 2 3 ) 式中，捍是无吸收时介质的折射率；刁称为衰减系数。利用关系占，= 而2 ，注意到 r 是一个远小于1 的量，上式近似为 厅：+ f 旦(224),，= + 卜二 上。 比较( 2 2 2 ) 和( 2 2 4 ) 两式，得出 ”2 = 1 + 瓦n q 2 面c 硒0 0 2 - c 0 2 ( 2 - 2 5 ) 胛刀：盟一：辈一一 ( 2 2 6 ) 聊2 峦面乞祷 u 。 上面两式给出了玎与聊随光辐射角频率的变化规律。可见在远离气体分子固 有频率o 时，衰减系数趋于零：只有在光辐射角频率与气体分子固有频率o 接近一致时，衰减系数才有明显的数值。 设入射进入吸收气体的光辐射是平面波，其光电场是 e ( 0 ) = e o e 枷 在传输l 距离后出射，出射光电场是 e ( l ) = 晶p 舾。一雠 式中，k o 是真空中的传播常数。将( 2 2 3 ) 式带入，得出 e ( ) = 磊p 一唧b l p 耐一“b 工 用强度与电场的关系：z 。= i e l 2 ，同( 2 1 6 ) 式比较，有 口：4 z n r ( 2 2 7 ) 口= 一 l z - z ，j 旯 显然，吸收系数a 正比于吸收气体折射率的虚部。考虑( 2 2 6 ) 式，可见 口o c 一2 z n q 2 ( 2 2 8 ) 口o c 一 l z z 5 j 九雌q 上式表明了吸收系数与气体分子浓度的比例关系。 2 气体分子吸收谱线的强度 由( 2 2 8 ) 式看出，气体分子吸收谱线的强度取决于分子极化的电荷q ，以 及从能级e i e i 跃迁时处于能级e i 上的分子数n 对于给定的气体分子，极化电 荷q 只与分子的状态有关，而n 与分子所处能级的量值有关。 设具有能量为e 的孤立气体系统内有n 个气体分子，每个分子有m 个能级( e l ， e 2 ，e m ) ，对应e j 有n i 个分子，应当有 f = ，置= e ( 2 - 2 9 ) ， 处于能级e j 上的分子数n i 满足玻尔兹曼能量分布定律【13 1 ，即 芘n e 一日7 打 ( 2 3 0 ) 按分子数守恒角度看，随着温度的变化，各个能级上的分子数的分布可以变化， 但分子总数m = 是不变的。对于特定振动模式，其振动能量由( 2 - 8 ) 式决 f 定。所以处于e 。能级的分子数n 。是 虬肫q i ) 帆，打( 2 - 3 1 ) 与基态能级上的分子数比较，有 丝：p 一咖0 ，k t ( 2 3 2 ) n n 在常温情况下，n o n o ，绝大部分的分子处于基态( 1 ) = 0 ) ，而且振动能级越高， 该能级上的分子数越少。 上面分析表明，由于通常基态能级上分子数占据了绝对优势，所以从基态能 级跃迁到其它能级的概率要远大于从基频能级、泛频能级或组合频能级之间跃迁 的概率，相应的吸收光谱线的强度自然高于其它吸收谱线的强度。此外，对于非 谐振影响比较小的气体分子，由于线性分子振动能级跃迁限制在a o = 1 的条件 下，所以由基态能级( v = o ) 跃迁基频能级( 1 ) = 1 ) 的本征吸收谱线的强度是最强 的。这样，我们可以明确为什么c h 4 分子的4 个基频吸收带的强度要远高于泛 频和组合频吸收带的强度。 2 3 3 气体分子吸收谱线的带宽 依据量子力学理论的不确定关系，分子处于某一能级的平均时间( 称为能级 寿命) t 与该能级能量值的不确定量舡之间，有如下关系【1 4 】 f 丝壳( 2 3 3 ) h = 办2 万，h 是普朗克常数。由于非基态能级上分子停留时间是有限的，所以非 基态能级的量值有一定范围，称为能级展宽。受能级展宽的影响，气体分子能级 之间跃迁的谱线的频率( 或波长) 就不会是单一数值，会产生一定分布范围，称 为谱线展宽。这时引入吸收谱线的半宽度、吸收峰值和反映吸收谱线形状的 线型等参数来表示气体分子的吸收谱线的性质。 由( 2 2 7 ) 式和( 2 2 6 ) 式看到吸收系数与谱线频率的关系，我们一般可以表示 为 口= 口o g ( c o o - c o ) ( 2 3 4 ) 式中，是吸收峰值；颤o - ) 是反映吸收谱线形状的线型。在气体分子固有频 率附近( ( ) 0 时) ，利用( 2 2 6 ) 式近似得出 ：7 r n q 2 ( 2 3 s ) = 一 l z 一 ” 2 c g s o g ( 0 ) o - - o ) ) = 上2 a ( c o o - c o j ) 2 + 一( y 2 ) = ( 2 - 3 6 ) 上式称为洛伦兹( l o r e n z ) 线型，其典型吸收谱线如图2 6 所示【1 5 l 。 群 ! i 塞敷 2 嘲2 。5 潦伦获线瑟 实际上，洛伦兹线型的谱线半宽度自然展宽和碰撞展宽。碰撞展宽是由于气 体中的分子处于不断的碰撞之中，在这种状态下发射和吸收光谱，其谱线会产生 增宽作用。压力越大，谱线增宽越为明显。这时砌o c ，。 谱线的自然展宽是由海森堡测不准关系决定。若分子能级e i 和e j 具有蛆和丝， 的不确定度，则分子从能级e i 跃迁到e i 所产生的谱线展宽是 面：竺竺f ：一1 + 一1 ：三( 2 - 3 7 ) 。h r ， f 这里利用了( 2 - 3 3 ) 式。式中，ti 是能级e i 的寿命；tj 是能级e j 的寿命；t 是 它们的平均寿命。对于红外光谱，r 般为1 0 4 - 1 0 一，相应的谱线展宽约为 1 6 0 h z ，是一个很小的量，一般对谱线展宽影响很小f 1 6 】。 气体分子运动引起多普勒效应，是分子吸收谱线展宽的另一个原因，其展宽 量砌d 甜国。c ( u 为气体分子在光波前进方向上的速度) 。在温度为t 的平衡状 态下，折合质量为i i 的气体分子的速率分布满足麦克斯韦速率分布定律1 1 3 1 ，可以 求出谱线的线型具有如下高斯线型 一垫! ( 竺= 些呈 g d ( o , 一0 ) 0 ) - - g 2 ( 2 3 8 ) ( 2 3 9 ) 由于能级寿命引起的自然展宽，使得在光辐射传输的方向上具有速度u 的气体分 子并不都以同样的角频率发射或吸收光子，围绕着频率出现一个洛伦兹分布， 1 4 所以多普勒展宽的光谱线型不是纯高斯线型，而是洛伦兹线型和高斯线型的卷 积，即福赫特( v 0 i 昏) 线型【1 7 j 。 在实际情况里，对于质量较大的气体分子，在红外光谱区的振动转动谱线 受多普勒展宽的影响不大。在一个大气压下，碰撞展宽约为多普勒展宽的6 倍， 所以红外光谱的碰撞展宽起着主要作用【1 8 】。对于c h 4 气体而言，可以认为碰撞 展宽发挥着主要作用，其吸收谱线的线型是近于洛伦兹线型。整理后可以写为 鲋卜碉g o 1 + l 旦i ( 2 4 0 ) 式中，入。是相应吸收谱线的峰值。 气体分子的谱线展宽既与压力有关，也与温度有关。一般温度主要影响气体 分子的运动速度，即主要影响多普勒展宽。对于甲烷气体，多普勒展宽影响较小， 所以温度对谱线展宽的影响可以忽略。在压力一定下，甲烷气体的谱线线型、谱 线半宽度等参量的量值可以认为是不变的。 2 4c h 4 气体分子的吸收谱线与强度分布 2 4 1c h 4 气体分子结构【1 9 】 甲烷分子具有正四面体结构，四个氢原子位于正四方体的四个顶点，一个碳 原子位于四面体的中心，如图2 7 所示。c h 4 分子的四个键的长度约为1 1 a ，键 角为1 0 9 5 0 ，属于t d 群，有四个c 3 轴，具有四种振动模式( v l ，v 2 , v 3 ，v 4 ) ，如图2 8 所示。c h 4 分子具有球对称性，没有固有电偶极矩 图2 7c h 4 分子结构 鲶 彰； 圈2 8c h 4 的四个振动模式 2 4 2c h 4 气体分子的吸收谱线 c h 4 分子具有4 个固有的振动，相应产生四个基频，全部处于中红外波段。 四个基频的波数是【2 0 】 v 1 = 2 9 1 3 0 c m 一1 ，v 2 = 1 5 3 3 3 c m l ，v 3 = 3 0 1 8 9 c m 一1 ，v 4 = 1 3 0 5 9 c m 一1 每一个固有振动对应一个光谱吸收带，它们的波长分别为3 4 3 1 x r n ，6 5 3 岬， 3 31g i n ，7 6 6 p , m 在近红外区，有许多泛频带和组合频带【2 1 1 。1 9 3 3 年，诺里斯和昂格尔首先 发现了v 2 + 2 v 3 组合带；1 9 8 3 年，日本t o h o k u 大学用i n g a a s pl e d 和锗探测器 对其进行- r n 量，结果表明，在1 3 3 9 m 附近的q 支带吸收是相当强的，其吸收 峰出现在1 3 3 1 2 p , m 处，1 9 8 4 年，该大学又对c h 4 分子的2 v 3 谐波段进行了检测， 发现在1 6 6 p r o 附近q 支带的光谱带宽约为3 n m 最大吸收波长在1 6 6 5 4 1 , t m 处。 2 4 3c h 。气体分子的吸收谱线强度比较 气体分子吸收谱线的强弱取决于分子的结构，c h 4 分子具有4 个固有的振动， 对应4 个基频吸收波长，全部位于中红外。图2 9 和2 1 0 给出了甲烷3 3 1 岬和 7 6 6 i _ t m 基频吸收带的吸收谱【2 2 1 。 一毯纛一 一氛。黛一辍蒸 ，_雾雾戮渗鏊一 j 彩戮黪缪麓 蓦辫一纛 翻2 9 节娩3 3 1 1 埔然獭吸收光谱 图21 0 甲烷7 6 6 1 t r n 基额吸收光谱 同样，利用h i t r a n 数据库，我们给出了1 6 6 5 4 i t m 泛频和1 3 3 1 2 1 x m 组合 频吸收带的吸收谱2 2 1 ，如图2 1 1 所示。 图21 1 甲烷1 6 6 5 4 w n 和1 ，3 3 1 2g r n 的吸收光谱 从系数曲线中可以看出，甲烷对波长为3 3 1 p m 和7 6 6 9 m 的光的吸收强度是 1 3 肛m 和1 6 6 1 t m 的1 3 0 0 多倍和1 6 0 多倍。 本系统中我们选择3 3 1 l a i n 作为甲烷的吸收波长， 2 5 比尔一朗伯定律 光是由一系列单色光组成，红外光即是由一系列处于红外频率的单色光组 成。大部分非对称双原子和多原子分子气体【2 3 之4 1 ( 如c i - 1 4 ，h 2 0 ，n h 3 c o ，c 2 h 2 ，s 0 2 ， n o 和n 0 2 等) 在红外区都有自己特征频率的吸收频率。每种气体都有吸收自己 对应频率红外光能量的性质，气体吸收红外光最强的频率就称作该气体的特征吸 收频率。光穿过气体时，特征频率谱线光能就会被气体吸收，从而使该频率的光 的能量减弱。理论和实践证明，每种气体在红外辐射波段都有一条或若干条自己 的特征吸收谱线。 特征频率并非一个单一频率的光线，它是山一定频率范围内的光组成的。也 就是说，特征吸收频率是有带宽的。带宽范围内的各个频率被吸收的程度也是不 一样的，计算红外光穿过气体被吸收的能量，需要计算带内各个频率光线被吸收 能量的总和。为了方便计算吸收能量的总和，因而建立了各种吸收模型。光线能 量减弱的程度与气体浓度和光线在气体中经过的路程成比例，而这个关系服从比 尔一朗伯定律。 当定频率强度为而的入射红外光穿过气体时，气体吸收自己特征频率红外 光的能量后，使出射光能量减弱为，即 ，= 厶e 一口a 以 ( 2 4 1 ) 式中a ( 九) - 气体吸收系数， c 一待测气体浓度， 卜光程长度。 这就是比尔一朗伯定律口5 】【2 6 】【2 7 】【2 8 1 【2 9 1 。 上式可写为 c ：一h l 三 ( 2 4 2 ) a ( 2 ) l i o 对于确定待测c i - h 气体和系统结构，0 【l 是确定的量，可以通过检测门 口o 得 出待测c h 4 气体的浓度c 。 2 6 差分检测技术 2 6 1 概述 在实际应用中，气体在红外波段的吸收谱宽仅几个纳米，只占测量光源光强 的几千分之几，比光源的噪声还要小，气体吸收的信号淹没在噪声中，所以直接 用光谱吸收测量气体的浓度尤其是低浓度气体检测很难。在红外气体吸收型传感 系统中，影响检测灵敏度的因素很多，包括光源光功率的波动、环境对气室光路 的干扰、光探测器件的噪声、电路的时漂和温漂等，都会不同程度地降低系统的 检测灵敏度；同时，这些影响具有随机性。因此要想精确的检测c h 4 气体浓度， 必须采取相应措施克服这些问题。 德国h e i d e l b e r g 大学环境物理研究所u l r i c hp l a t t 教授首先提出差分光学吸收 光谱学( d o a s ) 的概念【3 们。差分吸收检测技术的工作原理是：光源发出的光束被 分成两路或多路信息，一路( 或多路) 带有被测气体吸收后的信息，作为信号信 息；另一路( 或多路) 带有未经被测气体吸收的信息，作为参考信息。由于光源 的不稳定以及光电器件的时漂、温漂对各路信息的影响相同，通过信号信息与参 考信息的比较，可以消除光源的不稳定以及光电器件零漂等因素的影响，获取准 确的气体浓度信息。 1 9 2 6 2 单波长双光路法 单波长双光路法的原理框图如图2 1 2 所示【3 1 1 。 竞舔 分撤嚣 台c 心气窀_ 刊撵测爨1 凳c h 气镌卜一叫缀溯器2 f l - 岛 嘲2 1 2 单波长取兜路法鲦理框鬻 光源发出被测气体吸收峰处的单波长的光辐射，经分束器和分成两路，一路 通过含有被测气体的气室，另一路则通过不含被测气体的参考气室，两路输出分 别为 = x o r , d , e g c l 式中，函、局光路1 和光路2 的结构系数；d j 、d 2 是探测器1 和探测器2 的 光电转换系数。 上面两式相除，得出 衄地面r , d , i 2 ( 2 - 4 3 ) 定义透射率为 f ：i l 得出气体浓度表示式为 c ：鱼l i l ! 三， ( 2 - 4 4 ) 式中，c o 是与系统结构有关的参数。由于上式不包括光源和环境因素，采用双 光路结构可以较好的消除外界干扰和光源不稳定输出的影响。 2 6 3 双波长单光路法 双波长单光路法的光源一般采用宽带光源，经两个不同波长的滤波片进行滤 光，得到波长邻近的九l 和如两个波长的光辐射。其中九l 在c h 4 气体吸收峰上， 而c h 4 气体对k 吸收很弱或不吸收，同时也要避开其他气体分子( c 2 h 2 ，n h 3 ，h 2 0 2 0 k b k k 、 _ 缮争撇 艇 k ， 等) 的吸收。这里九l 的光辐射作为检测信号，波长k 的光辐射作为参考信号。 滤尧片a 豳2 1 3 双波长单光踌法娠理框澍 如图2 1 3 所示，光源发出的光进入探测气室，经过气室到达分束器，分束 器将光束分成两束，各自通过中心频率为九l 和k 的干涉滤光片，分别照射在光 电探测器上，转换为电信号3 2 1 。根据( 2 4 1 ) 式，考虑到光路的干扰因素，这两 个波长的入射光线通过被测气体后，经探测器后输出的电信号分别为 f ( ) = 厶( a ) k ( a ) d ( a ) p 一g 皿+ 卢 1 ( 2 4 5 ) f ( 如) = i o ( , k ) k ( x 2 ) d ( x 2 ) e 一g 如m 卢如1 ( 2 4 6 ) 式中，段九1 ) 、舣如) 是光学系统的耦合参数；d ( x 1 ) 、d ( ) l 2 ) 是光电转换器件的响 应度；船1 ) 、f l ( x 2 ) 是光路的干扰因素。 上面两式相除，得出 c = 志 g ( ) l - g ( 2 2 ) l h 榴器