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系列d f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光- | 生能对比研究 研究生：隋丽丽 指导教师：牛淑云教授 专业：物理化学 方向：光谱与结构 摘要： 本文采用溶剂热反应方法，合成了4 种a g - l n ( d - f ) 配位聚合物，另有2 个过渡和2 个 稀土配合物。全部得到了单晶体。经过x _ 光f ； 亍射测定确定了它们的晶体结构，分子式如下： ( 1 ) n d a 9 2 ( c 6 h s n 0 2 ) 4 ( h 2 0 ( n 0 3 ) i - 1 2 0 n f 1 m a x - - 4 1 2 m ；p l ：4 1 7 n m ( 2 ) s m a g ( c 6 h 5 n 0 2 ) 4 nf l m a x - - 4 3 1 n m ；p l ：5 3 1 n m ( 3 ) t b a g ( c 6 h ，n o g a n f 1 m a x = 5 4 6 n m ； ( 4 ) e u a g ( c 6 h 5 n 0 2 ) 4 。f l m a x - - 4 1 7 n m ；p l ：5 4 4 n m ( 5 1 【a 猷c 6 1 5 n 0 2 h n f ll m a x - - 4 6 8 n m ；p l ：5 4 9 n m ( 6 ) s m z ( c h 3 c 6 h 4 c 0 2 ) 6 ( p h e n ) 2 n m a x - - 6 1 7 n m ； ( 7 ) 啦( c h 3 c d 4 c 0 2 ) 6 ( p h e n ) 2 f 1 m a x = 6 1 6 n m ； ( 8 ) c u ( c 6 h 4 n 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 0 重点研究了它们的光致发光陛能。化台物( 1 ) ( 5 ) 均可发出较强的兰色光。目化合物 ( 1 ) ( 2 ) ( 4 x ( 5 ) 都有磷光发射，而目磷光寿命较长。化合物( 6 ) ( 7 ) 均发出很强的红光。在d - f 配合物中具有2 种不同的金属配位环境，个只属于d 金属离子，另个只属于f 金属离子， 但2 种不同的金属之间又被配体桥联，使整个d - f 配合物具有无限结构。这些特殊结构类型 及配位情况对配合物发光的波长和强度存皎大的影响。对此，我们进行了较详尽的考察，分 析和对比，找到了发光类型和结构关系的某些规律。这对于研究d - f 配合物中不同离子间相 互作用及能量转移问题有重要理论意义，同时对调控蝴机配体类发光配合物发光波长和 亮度的研究有重要的参考和实际意义。此外，我们还对化合物进行了服，u v - v i s - n i r 光谱 的测定和分析，以有利于化合物发光性能的考察，分析和对比。 关键词：a g - l n 一配位聚合物；合成：晶体结构：发光性能 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 1 前言 1 1 d f 金属配合物的研究意义 随着科学技术的进步与发展d f 金属配合物的合成与性质研究越来越受到人们的重视。 最引人注目的是它们在催化和新材料方面的应用，特别是磁性材料和发光材料。d _ f 金属配合 物表现了多方面的磁性性质，例如：光转换磁体，单分子磁偌“。在过去的十年里引起了人 们的注意。发现，除了少数像c u “g d l l 劫 ，多数过渡和稀划匾磁离子间的磁相互作用都是 很弱的。但从离子间能量传递观点来看，两者间有较强的相互作用，往往能够促进分子内部 电子转移及能量传递，从而可能改变分子内部能级，使分子产生较强的发射光。而且d - f 金 属配台物往往可自翻斑e 红外发光。近红外光对肌肉组织和体液是相对透明的，所以该类化合 物的研制对生物传感器和医疗方面具有广泛的应用前景。 近些年，人们对3 “f 配合物的研究，除了对获得具有新奇结构d - f 配合物感兴趣外，更 注意研究d - f 不同离子间的相互作用，以便更深入的认识“d 阜有机配体类”配台物体系内部 电子行为对其性能的影响，为开发潜在的应用作理论准备。异核金属配合物的研究始于1 9 世纪，最初对异核金属配台物的研究仅局限于对不同d 金属离子方面，很少有人从事d - f 异 核配合物的研究。1 9 1 6 年合成了系列六氰钻镧l n c o ( c n ) 6 n 也o ，6 0 年后，才词过单晶x - 光衍射明了它们是由。啡桥形成的配合物。1 9 8 0 年对i j n - o c - m 羰基化合物的结构进行了 细致的研究，这些都促进了这领域的发展【2 q 。1 9 8 5 年b e n c i n i 报道了c u ”g b d - a f 删 及其磁性，促进了人们对d _ f 配合物进一步的兴趣以及对新合成方法的探索，从而逐渐揭示 了配合物内部结构与陛能关系，同时又展现出新颖的拓扑结构一。随着人们对d - f 金属配合物 | 生贡的逐渐了解，认识到这领域的研究对磁性材料和发光材料方面有着重要的应用前景和 价值。 1 2 d - f 金属配合物的国内外研究概况 d _ f 金属目a 合物因其具有新奇的结构和独特的性质而倍受人们的关注。近些年来，它们的 磁性和发光睦质已经成为人们研究的热点。现在越来越多的 、致力于这一方面的研究，已经 获得了多种类型的d - f 金属配合物。下面将它们作以简单介绍。 1 2 1 d - f 异鼠核金属自己 物 1 9 8 5 年b e n c i n i 报道了c u ”g d l l 酉己合物具有独特的磁性，并晟初尝试制备分离出了d - f 配合物j 。选择合适的桥配体可合成出结构新颖的d _ f 配合物，如希夫碱配体h 自o l f a = u 0 嗍l a c 呦嘲，希夫碱分离配体3 一甲基水杨酸和二胺( 比例为2 ：1 ) ，氰根配体， 草酸配体等都是非常好的合成d - f 异双核配合物的桥联配体。 z , n ( n o s ) ( u - l ) l n ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) ( l n m n d , h o ，e r , y b ) ( h 2 i 州n - b i s ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i 是以希夫碱为配体的系列d i f 异双核配合物。x 射线的晶体结构表明( 见图1 2 1 ) ，a e 合物 z n - h o 中，z n ”位于希夫碱配体n 2 0 2 的穴中，配位数为5 ，形成了个扭曲的四方锥几何构 型，胺基氨原子n ( 1 请n ( 2 ) 与酚基氧原子o ( 2 ) 和o ( 3 ) 形成平面正方形。硝酸基上的o f 5 ) 占 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 据轴线位置。h d 5 与9 个氧原子形成9 配位构型，其中两个氧原子来自于酚基，两个氧原子 来自于甲氧基，4 个氧原子来自于2 个双齿硝酸基，个氧原子来自于水分子。z f l “和 刊” 由2 个酚基氧原子桥联，它们之间的距离为3 4 4 6 a 旧。 图j2 】图1 2 2 t , n ( d m 地( h 2 0 ) 3 ( f - c f e 删畦 2 0 和皿x m 髓( h 2 0 h ( pc h f ) c o 嗡】n h 2 0 ( l r f 除了p r 和l u 以外的全部镧系离子) 是典型的以氟根为桥联配体的系列d - f 异双核配合物。 n d - f e 配合物的结构中( 见图1 2 2 ) ，个氰根连蝌n d 。知个f c i ”。n d 处于8 日己位的 正方形- 反棱柱几何构型的环境中，f e 1 l 处于6 配位的八面体环境中| 9 j ；c e - c o 配合物的结构中 ( 见图1 2 3 ) ，1 个氰裉连接个c e l l i 和一个c 一，c d ”的配位数为8 ，具有十面体几f 可构型， 7 个o 原子来自于3 个水分子和4 个d m f 分子，1 个n 原予来自于簧【根，占据了8 个配位 点，c o “处于6 配位的扭曲八面体环境中【l o i 。 图l2 3 图i2 4 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 ( a c a c h c r ( o x ) l n ( h b p z s ：h ( l n = e u , g d , t b , y b ，l m 和 ( a c a c h c r ( - o x ) l n ( h b p z 3 h l ( l n - - s m ， h o 卫r ) 是一系列以草酸根为桥联配体的配合物。在c r - y b 配合物的结构中( 见图1 2 4 ) ，c ，” 与6 个氧原子配位，其中2 个来自于o , 3 ( o x 2 = o x a l a t e ) ，4 个来自于乙酰丙酮，形成一个扭 曲的八面体构型。y b i “的配位数为8 ，分别与2 个三齿配体船p z 3 和1 个双齿配体配世”。 1 22d - f 异多核金属配合物 许多年来，人们就2 具有高配位数的金属配台物有者浓厚的光趣。大量出f 异多核金属 配合物相继报道，常见的主要有c u - l n , n i - l n , z n - l n 等小f 异多核金属配合物。 【c 啦g 硼峨州0 3 ) 2 ( m e 。嶂b 】n 0 3 m e o h l 乏纠i ( 雕斌d e 可1 ) p ) 耐d i m ) 是一个典型的对称 异三核金属配合物( 见图l - 2 5 ，1 2 6 ) 。两个配体i 铂 三明治样将2 个c u ”和1 个g 一睦 接。c u “具有四方锥构型，与m e o h 起在轴线位置。g d o l 的配位数为】o ，与2 个双齿硝酸 根离子位于反轴中心。c u - g d 距离为3 6 9 4 ( 1 遗，c h - c u 距离为7 2 9 8 ( 1 ) a 这充分说明了 配合物的直线形结构i l ”。 图l2 5 图1 2 6 4 系列t l - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 n i ( t d o ) l n h b ( p z ) 3 2 2 n i ( t d o ) l n 2 ( l n = e u , t b , y b ) $ e l n i ( t d o ) l n h b ( r , z ) 3 h 2 n i ( t d o ) l r l 2 】 ( l n = s m ，l u ) 具有相似的晶体结构，这是系列以二草酰胺为桥联配体的异二核金属配合物。 n i “( t d o ) y b 2 。i 化台物结构中( 见图1 2 7 ) ，n i 原子处于平面正方形的环境中，与m d o 配体中的 4 个氮原子配位：1 哺原子为8 配位，分别与2 个3 齿的i - i b ( p z ) 3 和个双齿的n i ”( 日b 位。 n i ”( t d o ) l u “j 化合物的结构与n i ”o ) y 吲”的结构很相似( 见图1 2 8 ) ，但n 原子略有区别。 在该化合物中，n i 原子不处于反转和0 ，它位于由来自t d o 的4 个氮原子构成的扭曲平面正 方形中。 图l28 e u a nk b 等人合成了以羧基毗啶作为桥联配体的系列d f 四核配合物州i 2 e r 2 ( c h p ) 6 ( n c h h ( c h 3 c n ) $ n c 0 2 l n - z ( o h ) ( c h p ) d n 0 3 ) 5 ( 1 m = e r , g d ) ( c h p = 6 - c h l o r o - 2 - p y r i d o n a t e ) 。配合物 n i 2 e r 2 为中心对称结构( 图1 2 9 ) ，该结构中包含个e r ：h 环，并通过6 个c h p 配体与外围 的n i 原子配位。c h p 配体表现2 个本质不同的键台模式：4 个c h p 配体与n i 原子螯合，同 时又与e r 原子通过键台n i 和e r 原子的外围氧原子螯合；其余的c h p 配体与单独的氮原子 键合，并且为e r g h 提供配位的氧原子。这些金属与c a p 配体中的氧原子形成2 个互相渗透 的环。原子为8 配位，分别与4 个c h p 配体的氧原子和2 个双齿硝酸根配位：n i 原子为6 配位，分别与3 个c h p 配体的氮原子，2 个c h p 配体的氧原子配位，构成个扭曲的八面体 构型。 o ) 舡) m 町6 h 0 2 州矩d 哂 3 是以氰根作为桥联配体的五核击f 金属配合物。配合物 l n c u ( a p o x ) h i c u ( a p o x ) ( h 2 0 ) h c 1 0 4 】3 7 h 2 0 ( l n = d y , g d ) 和 h o c u ( a p o x ) c u ( a p o x ) ( h 2 0 ) 3 ) 【p f 6 】3 4 5 h 2 0 是以革酸胺作为桥联配体的五核d - f 金属配合物i ”。i g a r a s h i 等人合成出由6 个 脯氨酸b i s ( l - p r o l i n a t o x 【n i ( p r o h ) 配体形成的七核甜金属配合物( 见图1 2 1 0 ) 。 s m n i ( p r o ) 2 6 】”是个具有1 2 配位中心的二十面体构型的簇合物。其中n i 原子为5 配位， 分别来自于2 个氨基上的氰原子，2 个与氮原子形成鳌合环的羧基氧原子，2 个联结相邻n i 原子的羧基氧原子：s m 原子的配位数是1 2 ，与来自64 t n i ( p r o ) 2 配体的1 2 个氧原子构成了 理想的2 0 面体。 系列d f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 图i2 9 图i2 1 0 1 2 3 小f 金属配位聚合物 由于l n l l 新颖的配位性质，具有无限结构的配位聚合物己成为人们研究的焦点。d - f 金属 配聚物不但具有柔韧的结构和高的热稳定性，而且在磁性材料和发光材料方面都有潜在的应 用因j 电m 门在努力试图利用各种配体：如带有羧基、氰基、羰基等的挢联配体，不断寻找 新的方法来合成各种各样的d - f 金属配聚物。这些配聚物主要有以下三种结构： 1 2 3 1 一维链状d - f 金属配聚物 【 l n i c u 3 ( p y d c ) , ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 l n ( i m = e r , g d ) ( h 2 p y d e = p y r i d i n e - 2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 具有 i d “z ”链，这2 个配聚物是同晶型的( 见图1 2 1 1 ) 。配合物是由皿啦u 2 m 嗡( h _ o ) 1 z i o n 6 系列d f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 【c u ( p y d c ) 2 两个建筑块通过p y d c 配体的l n - o 键彼此联结。c u 原子有2 种类型： c u ( p y d c ) 2 的c u ( 1 ) 原子被2 个p y d c 配体鳌台在一个近乎平面正方形的儿何构型中； l n 2 c u 2 ( p y d c ) 4 ( h 2 0 ) t z 的c u ( 2 ) 原子由来自于2 个p y d c 配体的2 个氮原子和2 个氧原子以 及一个水分子上的氧原子配位，构成一个四方棱锥几 可构型。l n 由8 个氧原子配位，其中3 个来自于p y d c 配体，5 个来自于参与配位的水分子。p y d c 配体表现2 个本质不同的键台模式： 种是作为3 齿鳌合撕霄b 位模式用毗啶环通过个艮目硼琶右1 个c u “和1 个l 另一种也 是作为3 齿鳌台槲日位模式用与羧酸基团相邻的氮原子通过个短挢联结1 个c u “和1 个 i m l 叩l 。 图22 1 3 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 l n ( d m f h ( h 2 0 ) 2 m n ( c n ) 6 h 2 0 n ( l n = s m , e u , g d ) ， s m m a ) 2 口2 0 h 瞰c n ) 6 5 h 2 0 。， l n ( b e t ) 2 ( h 2 0 ) 3 f e ( c n k 。( l n = p r , n d , e u , g a , t b , d y ) 是系列以氰根作为桥联配体d - f 金属配聚 物。 g d ( b e t ) 2 ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 1 。( b e t = b e t a m e ) 配合物单元结构是由1 个g d 原子t2 个b e t 配体 ( 2 个配位方式不同) ，3 个水分子和1 个嘣。味】基团通过2 个氰根桥联而成。g d 的配位 数为8 ，与6 个氧原子和2 个氮原子配位，它们分别来自于2 个b e t 配体，3 个配位水分子和 2 个氰根桥联配体，形成一个扭曲的4 ，4 - 双帽三角锥体( 见图1 2 1 2 ) i s l 。 s m ( d m a h ( h o ) 4 f o ( c n ) 6 5 嘲配台物单元结构中，s r d “的配位数为8 ，分别与来自于2 个 d m a 和4 个水分子的6 个氧原子，及2 个氰根桥联配体上的2 个氮原子配位( 见图1 2 1 3 ) 。 值得提的是，- - 维链f e - c ( 1 ) n ( 1 ) - s i n - n ( 6 ) c ( 6 ) - f o - c ( 1 ) n ( 1 ) - s m 是由两个贯穿桥的氰化物构 成【1 9 1 。 1 2 3 2 二维d f 金属配聚物 配合物 n d ： c u ( o p b a ) 0 文o x ) 1 3 9 d m f 4 ，5 d m f 具有二草酰胺和草酸混合桥联配体的波状 蜂窝巢型层状分子。在该化合物的蜂巢型结构中( 见图1 2 1 4 ) ，n d i 。j 处于公共边的交点，c u “ 处于公共边的中点，c u ( o p b a ) 和c u ( o x ) 2 基团组成了公共边，两者的概率均为o 5 。每个n d 川 正好处于三重轴处，与9 个氧原子配位，其中6 个来自子双齿的草酸氯或赣配体，其余3 个氧原子来自于3 个d m f 分子，呈三帽三楞柱；每个c u ”离子处于四棱锥配位环境中分 别与草酰胺中的2 个氧原子和2 个氮原子，或者与草酸中的4 个氧原子配位，这4 个原子构 成基本的平面，d m f 上的氧原子也与c u “配位，占据顶点位置俐。 二维目b 聚物d g d ( o l i 4 c 呻口味5 h z o ( l = i , 4 , 8 ，1 1 - t e w a a z a c y c l o l r a d e c a n e - 2 - 3 - d i o n e ) 是用氰 根、草酰胺混合配体和三种金属构成的具有新颖结构的d - f 金属配聚物。( 见图1 2 1 5 ) 这 一结构单元是由1 个【c 骶：n 瑚桥联的离子，4 个c u ”微环和1 个g d 离子构成的。g d ”离子 与来自于4 个 c u e 上的8 个氧原子配位，构成了个 o d ( c u l ) d 配位环境，每个f c 联j n m l 离吊目过4 个等价的c n - 与不同的 c u e 单元相连；c i l “的配位数为5 ，分别与1 个l 配体中 的氮原子和1 个氰根中的氧原子配位，构成1 个四棱锥几何体。其中，l 配体中的氮原子构 8 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 成棱锥的底面，氰根中的氮原子构成锥顶。氰根和l 配体组成的混合桥联配体联结g d 【i i 离子， 形成了个不共面的二维层，该层的拓扑结构可表述为1 个格状的分子结构，2 个c ，1 知2 个g d ”离子位于顶点处，而4 个 q l l ) 基团位于每个“螺旋桨”的4 条边上，从而形成2 种 不同类型的洞【2 1 l 。 图1 2 1 5 用三草酸铬【c r ( o 如1 同c e v t c e c t ( o x ) 3 ( h 2 0 h 2 1 2 h 2 0 ”分子具有梯形建筑 格式( 见图1 2 1 6 ) 。在这个分子中的每个金f 蓠离子，杂金属组装块由3 个 0 x 配体联接到相 邻的3 个金属离子上，( c r - - c e ，反之亦反) 。因此这种梯状的恻片和环是由f “) 形成的。在 无限的梯状分子中，q ”离子由来自于3 个 o x 配体上的6 个氧原子配位，构成了稍微畸变 的八面体。c d l 离子为1 0 配位，其中6 个氧原予来自于3 个 “ 配体，4 个氧原子来自于配 位水分子。有趣的是，c e 原子证明了h 采用不同配位几何约可变性，以至于在实际分子中， 3 个 0 x ) 配体和4 个水分子被排布在对位，非对称，摄后导致了特有的梯形结构阎。 9 f l 一， 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 1 2 3 3 三维d f 金属配聚物 l n ( d i p i c ) 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 1 1 h 2 0 h 2 d i p j 唧蜘d m 晓舢i 锄b 0 珂l i ca c i d ) ( l n = p r , g d , e r ) 三个 配台物是同晶型的，具有钠米管状三维结构( 图1 - 2 1 7 ) 。化台物的晶体结构是由2 个l n ( d i p i c ：b 和h 恤0 4 ( h 砒结构嵌套构成的，l n 原子位于二重轴和三重轴的交叉点处，并与3 个三齿d i p i c 阴离子配体上的3 个每原子和6 个氧原子构成9 配位，形成了一个三帽三角棱柱；m n 2 + 中心 的构型是个扭曲的八面体，位于镜面与二重轴的交叉点处；d i p i c 配体在结构中具有3 个晶 体学独立的单元，每个单元具有相同的模式，都与1 个l n 原子配位联结2 个m n 原子。 来自羧基上的1 个0 原子与l r ，中心键合，而另一个氧原子与m n 2 + 心键合，形成了 m n - o c o - l n 单元，从而进一步构成了高度有序的三维钠米管状结构田l 。 图12 1 7 8 陀 m 囝 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 图12 1 9 l i a | i g y u c a n g 等人合成了两个三维配聚物 g 由：咖y d 咄口蛾】n 秘s m 2 c u 如同c ) 5 ( h 2 哦】n ( h 2 p y d c = p y r i d i n e - 2 ，4 d i c a r b o x y l i ca c i d ) 。在g d 2 c u 配聚物中g d 原子是8 配位，由7 个o 原子和1 个n 原子配位，4 个o 原子和1 个n 原子来自于p y d e 配体另外3 个o 原子来自 于配位水分子：c u 原子被2 个p y d c 配体e 的n 原子和o 原子鳌台在个平面正方形几何体 中。这个结构也可以看作是由2 个建筑块 g d c l l 0 删咖o 嘲和 c 咖d c 瑚组成。每2 个相邻 的 g d c 砸州c b o 2 0 湖单元遏吐分享p y d c 配体联结在起，形成了个2 d 波状结构。2 d 层 进一刿t c u ( p y d c h 单菇目过g d - o 键联结，最后形成了3 d 网状结构( 见图1 2 1 8 ) 。配合物 螂啦的结构可认为是由直线型脚如蜘c 粥单元和s m ”离子连接组成( 见图1 2 1 9 ) 。s m 原 子由8 个氧飘子配位，5 个来自于p y d c 配体，3 个来自子配位水分子。c a 原子有2 种配位模 式：种是由3 个o 原子和2 个n 原子配位，形成一个稍微扭曲的四方棱锥n 何体；另种 是由4 个o 原子和2 个n 原子配位，形成一个八面俐硎。 见图1 2 2 0 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 g d f e ( c n ) 6 4 h 2 0 i 是以氰根为桥联配体的3 d 网状配合物( 见图1 22 0 ) 。( f e l 和f e 2 分 别位于不同的二重螺旋轴上，c n 离子的c 原子和n 原子分别配位于f e ( 1 i d 和g d ( 1 1 1 ) ， 从而使整个晶体成为一个三维网络的立体结构口5 1 。 1 2 4 a 9 1 l n “d - f 金属配合物 近年来，有许多关于单a g 配合物结构和性质研究的报道。但是，关于a g 。山”i d - f 金属 配合物的报道却很少，仅查阅到两篇，下面我就对j 挫a g 。_ l n “机f 金属配合物j 拄行以简单的 介绍。 1 9 8 9 年c b r o u c a - c z b a r r e c q 等人用d t p a ( d t p a = d i e l h y l e n e t d a m i n e ) 作为配体合成了 y b a g , 2 ( d l p a ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 化台物，并研究了化合物的晶体结构。脚a 配体作为8 齿配体用3 个氮原子和5 个氧原子( 0 2 , 0 4 , 0 5 , 0 7 ，0 9 ) 配位给y b ”，还有一个水分子上的o w l 配位使 y 旷构成一个近似于三帽三角棱柱的多面体。a 精两种配位方式：a g l 被一个由0 1 8 ，0 6 ， o g b - - 懈子形成的三角形围饶；a g e 由4 个氧原子配位，其中三个氧原子来自于羧酸盐 基团，另个氧原子来自于水分子，构成了叶高度扫曲的四面体。从图1 2 2 1 中看到d c p a 配体与一个y b 原子和6 个a g 原子配位。而所有的羧酸盐基团都与金属原子配位，但有五种 不同的情况：c 6 基团用双单齿的方式桥联y b 和a g l ；c 8 基团只与y b 配位，0 3 不参与成 键；0 6 基团中，0 5 配位给y b ，0 6 桥联a 9 1 和a 醇：而在c 1 2 基团中完全相反，0 8 以单 齿形式与a g e 配位，研桥联y b 和a 9 2 。 a 静3 0 0 ) k 作为建筑块由两个链连接， a 9 2 - 0 6 - a g l 0 9 - y b - 0 7 ，形成一个大环。二聚体被两个大环分享，得到沿 0 1 0 的延伸的链， 这些链通过羧酸盐桥联形成2 d 层状结构( 见图1 2 2 2 ) 1 2 6 l 。 圈1 22 2 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 图1 2 2 2 1 9 9 7 年n a u d e b r a n d 等人合成了配合物 a 9 2 c e ( h 2 0 k n 0 3 ) 5 ，化台物的晶体结构表明化 合物是由两个分离的链构成。c e 的二十面体构成了无限延伸的链，硝基基团平行连接这些无 限延伸的链，a g 原子和水分子位于这些链之间，如此联结使配合物在三个方向f l o o ，1 0 1 0 1 ，1 0 0 l 】 都形成无限z 链，从而形成了3 d 网络结构( 见图1 2 2 3 ) 。c e 原子是1 2 配位的，由6 个 双曲硝基基团配位。a g 原子的配位情况有三种：a g l 和a 簖由9 个氧原子配位，几阿构型 是扭曲的单帽四方反楞柱；a 9 4 是8 配位，形成了扭曲的四方反楞柱构型；a 9 3 是8 + l 的配 侥形式，多面体是扭曲的单帽圆方反楞柱或者扭曲的四方反楞柱( 见圈1 2 2 4 ) 。t e m p e r a l t e - 蜃 戎 鞭 弋拶 葛 霞乡q 辽乡 图i2 2 4 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 d e p e n d e n t x 射线粉末衍射、q t g a 和d s c 完整的描述了热分解过程。依赖于环境，脱水的 母体产4 勿【c e 州0 3 b 或【a 臣c e 2 ( ：n q 瑚和 a g e 洲q 湖 a 邸e 州0 3 瑚的混合物在真空狭窄 的温度范围是稳定的，并在两相问相互转化口。 1 2 5 金属配舍物发光的激发态类型 发光金属配合物可以通过各种标准来分类，如在元素周期表中金属的位置或价电子构型 等。虽然这种划分标准也很有价值，但是若根据配合物的激发态类型来分类，将更有普遍意 义，因为无论配合物其他性质如何它们的激发态均应具有相同本质。 通常，金属配合物中的金属- 配体键都具有极陆电子云并不是平均分配在金属和配体之 间，两者对分子轨道的贡献也不完全相同，而是有时主要由金属( 或配体) 贡献根据电子的这种 定位方式，可将激发态的电子跃迁按以下几种类型分类： ( 1 ) m c ( m e t a l - c e n t e r e d ) ，中心金属自身的电子跃迁： ( 2 ) l m c t ( l i g a n d - t o - m e t a lc h a r g e t r a n s f e r ) ，目e 体_ 金属的电荷转移： ( 3 ) m i 上t ( m e t a l - t o - l i g a n dc l a i g et r a n s f e r ) ，金属+ 配体的电荷转移； ( 4 ) l l c t ( l i g a n d - t o - l i g a n d c i m g e t r a n s f e r ) ，配体_ 配体的电荷转移； ( 5 ) m m c t ( m e t a l - t o - m e t a lc h a r g et r a n s f e r ) ，金属_ 金属的电荷转移： ( 6 ) l c ( l i g a n d - c e n t e r e d x o ri n t a l i g a n d ，i l ) ，配体( 或配体内) 的电子跃迁； ( 7 ) i l c t ( i n t r a l i g a n dc h a r g e t r a n s f e r ) ，配体内的电荷转移。 i 2 6d - f 金属配台嘞的发光陛质 l n ”离子具有较高的色纯度和荧光效率，因此一直是非常合适的荧光中心。但是，由于 它们的紫外吸收能力较弱，所以荧光强度非常弱。为了进一步提高镧系离子的荧光强度，人 们不断开拓新的方法，一些研究表明，第二个金属的介入不但能够改变配合物的构型，而且 能够改变光致发光性质。 y i nm i n g - c a i 等人利用流变相位反应方法合成了2 个e u - z n 配合物：删s a l ) 8 】【z 1 1 ( p h e n h 删) 0 2 0 x i ) 和 矾f r p a ) z l 豳仍) m ) 2 】脚) 2 ( 2 ) h z s a l = s a l i c y l i c ，t p a = a - t h i o p h e n e c a r b o ) 刚i c a c u p h 目f 1 ，1 0 - p h e n a n l h r o l i n e 。图1 2 2 5 为配合物( 1 ) 和( 2 ) 的激发和 发射光谱图。在紫外光激发下，配合物( 1 ) 和( 2 ) 发出很强的红光( 固态粉末在室温下测 定) 。配合物( i ) 的宽的激发带在2 8 0 和3 3 5 n m 处，配合物( 2 ) 的激发带在3 4 5 n m 处，可 指认为芳香羧酸基团的m + 和m + 的跃迁。在3 8 3 ，3 9 3 ，4 1 4 ，4 6 3 ，5 3 4 n m 分别指认为e u 3 t 的7f l 一b ，7 f i 一k 7 f l k ，7f 1 一氓，7f 1 一b ，7 f i b i 跃迁。但配合物( 1 ) 和( 2 ) 有一个明显的不同之处：配台物( 1 ) 中e u ”的激发带比h s a l 基团的激发带要强，而在配合 物( 2 ) 中正好相反，发生了从t p a 3 1 0e r 的更有效的能量跃迁。配合物( 1 ) 和( 2 ) 的发 射基本相似，5 9 0 和6 1 0 n m 的峰指认为e p 的5 d 0 7 f l 和5 d 0 7 f 2 跃迁”i 。 4 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 图1 2 2 5 t h ee x c i t a t i o n a n d u n i s s i o n 印e c o f c o m n e x ( d ( t o p ) a n dc o m p l e x ( 2 ) ( b o s o m ) ( t o p ：1 , , h m , , = 6 1 0 r i m ；2 ，；k e m = 3 9 3 n m , 3 ，= 3 3 5 n m b o t t o m ：l e i t , e c m = 6 1 0 n m ；d 曲k e m = 3 4 5 n m ) 近年来，人们对与d - f 配合物在近红外区( n i r ) 发光有很大的兴趣。在这领域中，生 物组织和体液是相对透明的，这在化学传感器和荧光免疫器件中有重要的应用。d _ f 配合物在 近红外区的发光受到多种因素的影响，其中主要是与d - f 金属问第激发态的最低能级间的 能级差和温度有关p p “j 。 m d a b d u ss u b h a n 等人合成了系n ( a c a c ) 2 c 1 1 yu - o x ) l n ( h b p z 3 ) 2 ( l n = l a , n d , t m ，y b j 4 0 , e n 。它们的发射光谱指认见表1 2 1 。图1 2 2 6 和图1 2 2 7 分别为c r - h o 和c r - n d 配合物的发 e m o nd a m a a dl u a i g n m m 系列d f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 射光谱图。图中表明：d - f 化台物在近红外区( n r ) 发光，温度越低，强度越大，这是因为 蹦跃迁在低温下比较容易。因此，温度越低强度越大，反之越小。从图1 2 2 7 中还可看出 c r - n d 配台物在l l o o n m 附近发光比1 3 5 0 n m 附近发光要强，主要是由于前者的两个谱带之间 能级差大，而后者相对小。通过对比可得出结论：d f 化合物在近缈h 区( n r ) 发光，强度 与f d 金属问第激发态的- 尉氐能级间的能级差有关，能级差越大，f - d 跃迁越般容易，表现 的发光强度就越大，反之越小俐。 u n m 图1 22 6 l o w e r e n a g y ( 1 5 0 0 - 1 0 0 0 n m ) e m i s s i o n s p e c t r a o f c r - h o a t 3 0 0 l 坼一) ，1 5 0 k ( - 一) 5 0 k ( ) ，1 * 枷 图1 2 2 7 l o w e r e n e r g “1 7 0 0 - 1 0 0 0 r i m ) e m i s s i o ns p e c t r a o f c r - n d a t 3 0 0 k ( 一) ，t s o k ( t ) _ 5 0 k ( ) ，l o ( - 一) 图l22 8 1 6 ：8叁量量 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 系列【z n 州o s xi t l ) l n ( n o s h ( h 2 0 ) ( l n = n d , e r , y b ) ( h 2 l = n , n - b i s ( 3 一m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) e 1 y i c n e _ 1 2 司i a i t l i f l e 批台物在近红外区的发光强度很弱( 见图1 2 2 8 ) 。n d - z n 配合物在8 7 5 和9 0 5 n m 的发射指认为n d ”的4 f m 一4 b e 跃迁，在1 0 6 8 ，1 3 5 6 n m 的发射，分别指认为b i d “ 的4 f 弛一k 和k 一4 i l 女跃迁。e r - z n 和y e - z n 配台物在1 5 1 5 和9 7 6 r r n 的发射分螗旨认为 e 一的4 i t 3 a 4 i l 观和y b 的4 f 一4 f 砚跃迁降i 。 i 2 7 扣f 金属配合物的磁1 生 自1 9 8 5 年从一个三核配合物c u 2 g d 中发现在化合物的三核中心具有界于c u 【l 和g d t u 之 间的铁磁睦自旋转化之后许多化合物c u 2 g d 2 ，c u g d 和其它的具有磁性的配合物相继报道。 人们研究最多的是c u - l n 配合物其次还有n i - l n ，阽l n ，m n - l n ，c o - l n 等金属配合物的 磁性p 9 j 删。 系列c u - g d 呤物，1 c u g 州o s ) s c s r t 和( l 2 = b i s ( 3 - m e t h o x y s a l i c yl a l d e h y d a t o ) ) ( 1 ) ， l ，c u ( m e c 岷) g d ( n 0 3 m ( 1 4 z = b i s ( 3 - m e t h o x 3 , s a l i c y l a l d i m i n a t o ) ) ( 2 ) ，旷c u ( c ，h 蜘d ( n 0 3 瑚 ( l 4 = 1 ，3 - b i s ( ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) a m i n o ) - 2 - m e t h y l p m p a n a t o ) ( 3 ) 有相1 以的磁性数据。从图 1 2 2 9 可见，随着温度的逐渐降低，州r 的值逐渐升高，表明化合物的双核中心具有界于c u 和c m “之间的铁磁性自旋转化。在3 0 0 k 时，x m t - - - - 8 5 c k m o r l 与没有偶合的两个金属的 数据致。温度降低引起解增大，在8 k 时，加t = 1 0 ，】c k m o l - 1 。这数值与自旋态s = 4 得到的g d ( 1 i d ( s = ) 和c u ( i i x s = 1 6 ) 之闻的铁磁陆偶合的数据( z , a t = - 1 0 o c m 3 k m o l “) 大致相等，且留g 舟0 。取核c u - g d 的自旋哈密顿算符定义为h = j s c u s g d ，用最佳适配 法处理数据得到：配合物( 1 ) 和( 2 ) 中j 唧0 c m ，比化合物( 3 ) 的j = 4 8 c m - 1 大很多j 。 灯汹 m 一瞄 7 l 重 专 圉i23 01 ：n i s m ：2 ：n i e u 系列d - f 发光配位聚合物的研制及发光性能对比研究 为了证明在相连的c u 和g d 中心之间的铁磁畴，g a t t e s e h i 提出了c u “不成对电子与g 一 离子的6 s 空轨道之间的部分离域的观点，用这一观点，根据洪特规则，6 s 轨道的极性自旋 就可以与4 f 轨道e 的电子平行排列。k a h n 等人提出了选择性机理，该机理涉及到一个介于 3 d 4 f 基态构型( g c 讦口金属与金属之间电荷转移构型( c t c ) 2 l 间的相互作用。在基态构型中， 因为1 34 f - m 几乎为零，而使得2 个自旋态s _ 3 和鲫简并；金属与金属之间电荷跃迁构型( c t c l 指的是电子从以c u 为中心的简单的被占有轨道到以g d 为中心的空轨道之间的电子跃迁。根 据洪特规则s = 3 的激发态能量升高，s = 4 的激发态能量降f 氏，口c g c 的转化使得2 个自 旋态s = 3 和s = 4 简并聊。 c u l c - d o f f a c h ( h 3 l = l - ( 2 - h y d r o x y b e n z a n i d o ) - 2 - ( 2 - h y d r o x y - 3 - m e l h o x y b e n z y l i d e - n e a m i n o ) ， l 1 c u c l 2 g d ( i t 2 0 ) s , c | 2 h 2 0 和i t , 1 c u g d x 3 h a o ( x = n 3 c , , c f 3 c o o ) h 2 l k l , 3 - b i s ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) a m i n o - 2 , 2 - d i m e t h y l p m p a n e ， l c u g d 州0 3 m 0 0 1 2 - b i s ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) d i a m i n o - 2 - m e t h y l