（物理化学专业论文）预吸附氧原子对金属催化剂修饰作用的密度泛函理论研究.pdf

a b s t r a c t ab s t r a c t b a s e d o n d f t g g a m e t h o d , t h e m o d i f i c a t io n e ff e c t o f p r e - c o v e r e d o x y g e n o n t r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y s t s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . i n c h a p t e r 2 a n d 3 , w a t e r d i s s o c i a t i o n o n c l e a n a n d o x y g e n p r e - a d s o r b e d t r a n s i t i o n m e t a l s u r f a c e s h as b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e t o t a l e n e r g y c h a n g e a n d t h e r e a c t i o n b a r r i e r h a v e b e e n c a l c u l a t e d f o r t h e c l e a n a n d o x y g e n - as s i s t e d c l e a v a g e o f o - h b o n d s o f w a t e r . s e v e r a l p o s s i b l e m e c h a n i s m s f o r w a t e r d i s s o c i a t i o n o n t h e o x y g e n p r e - c o v e r e d s u r f a c e w e r e d i s c u s s e d , a n d t h e b e s t r e a c t i o n p a t h w as f o u n d . t h e c a l c u l a t e d r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e r e a r e t h e t r e n d s , i n h a r mo n y w i t h t h e p e r i o d i c t a b l e , f o r w a t e r d i s s o c i a t i o n o n b o t h c l e a n a n d o x y g e n p r e - c o v e r e d s u r f a c e s . o n t h e c l e a n s u r f a c e s , t h e c h e m i c a l a c t i v i t y f o r w a t e r d i s s o c i a t i o n i n c r e as e s i n t h e o r d e r o f a u a g c u p d r h r u n i . wh i l e o n t h e o x y g e n p r e - c o v e r e d s u r f a c e s , t h e i n d u c i n g e ff e c t d e c r e as e s i n t h e a b o v e o r d e r , i .e s h o w i n g s t r o n g f a c i l i t a t i o n o f t h e o - h b o n d c l e a v a g e o n t h e i n a c t i v e m e t a l s a u , a g a n d c u , m o d e r a t e i n d u c i n g e ff e c t o n p d a n d r h , a n d l i tt l e e ff e c t o n r u a n d n i s u r f a c e . w e f o u n d a n i n t e r e s t in g r e l a t i o n s h i p : t h e m o r e s tr o n g l y t h e o x y g e n a t o m s b o u n d t o t h e m e t a l s u r f a c e , t h e l e s s p r o m o t e d e ff e c t t h e y o ff e r t o t h e w a t e r o - h b o n d s c i s s i o n . i n a d d i t i o n , t h e v a r i a t i o n o f t h e p r o m o t i o n e ff e c t o f t h e o x y g e n w i t h t h e c h a n g e o f o x y g e n c o v e r a g e w as a l s o i n v e s t i g a t e d . a n i m p o r t a n t o b s e r v a t i o n w as f o u n d : o n l y l o w c o v e r a g e s o f o x y g e n a r e a c t i v e f o r h y d ro g e n a b s t r a c t i o n , w h i l e t h e o x y g e n - s a t u r a t e d s u r f a c e s a r e r e l a t i v e l y u n r e a c t i v e . t h e m i n i m a l a c t i v i t y e n e r g y o c c u r s as t h e o x y g e n c o v e r a g e i s in t h e r a n g e o f 1 / 6 t o 1 / s m l . a l s o w a t e r d i s s o c i a t i o n o n d i ff e r e n t f a c e s o f c l e a n a n d o x y g e n p r e - c o v e r e d c u w as i n v e s t i g a t e d a n d w e f o u n d t h a t i t i s a s t r u c t u r e - s e n s it i v e r e a c t i o n . p r e - c o v e r e d o x y g e n o ff e r s d i ff e r e n t i n d u c i n g e ff e c t s o n d i ff e r e n t f a c e s o f m e t a l d u e t o t h e v a ry i n g a d s o r p t i o n s t r e n g t h . i n c h a p t e r 4 , d e h y d r o g e n a ti o n f o r t h e f i v e s p e c i e s c h 3 0 h , c h 3 0 , h 2 0 0 0 , n h 3 a n d h 2 o o v e r c l e a n a n d o x y g e n m o d i fi e d c u ( 川 ) h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e d f t g g a r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e p r e - a d s o r b e d o x y g e n a l w a y s f a c i l i t a t e s t h e d e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n b y d e c r e as i n g t h e r e a c t i o n e n t h a l p i e s a n d t h e a c t i v a t i o n e n e r g i e s . t h e o b t a i n e d r e s u l t s a r e in g e n e r a l a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s . ab s t r a c t k e y w o r d s : p r e - a d s o r b e d o x y g e n ; wa t e r d i s s o c i a t i o n ; d e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n s ; t r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y s t ; d f t g g a ; s l a b mo d e l ; a c t i v a t i o n b a r r i e r 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用 学位论文的规定，同意如下 各项内容: 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学 校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文;学校有权提供 目录检索 以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和 电子版;在 不以赢利为 目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书 。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密*t o 年 ( 最长 t o 年，可少于 i o 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年， 可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 叭 墉 年 犷月 4日 第一章 绪论 第一章绪论 夸 1 . 1 金属催化剂改性的 研究现状 通常说，材料的性质是由其内部结构引起的机械强度或者热学性质等，及 与此对应的材料界面性质;当然材料内部还存在因不同的非连续面所造成的表 面性质。从微观看，随着形成物质的原子或者分子聚集状态和电子状态的不同， 它们就 具有各自的 特征性质。 表面性 质还可以呈 现出 新的 功能m 。 自 古以 来， 人 们所觉察到的表面性质如手触感，光泽，光亮程度等，早已经成为材料的重要 价值因素.从染色过程，分离过程，粘结过程，各种动力机械，输送物质机械， 运输机械到药剂，表面性质也成为其重要性能的支配因素。现在大多数的新功 能材料均由材料表面性质所贡献，因此，材料功能中的大部分可以称为材料的 表面功能。微电子学中所用的材料包括高级功能性陶瓷，高级功能催化剂，超 微粒子材料，薄膜材料等， 另外， 也应用于从人工内脏的生物体适应性到 细胞 融合的生物工程中，它们都与其表面最基本功能的发现有关。所以材料表面性 质不仅对提高材料的 附加价值至关重要， 而且在 材料表面之上只要形成一 不同 物质的薄层，即可以使材料表面性质发生本质上的改变。 人们所取得的支配表面性质的 因素的 信息， 大致上可分为材料表面 本身的 信息和外部物质与其表面互相作用的信息。前者是表面上构成元素的组成比， 原子结构与分子结构， 组成与排布及键合方式， 聚集状态，它们决 定电 子状态 和结构，表面均一性， 表面结晶 形状， 空隙形 状， 颗粒界面等信息; 后者是材 料表面与外部物质互相作用的形式与规律性等信息。其中有人们直觉能 感到的 触感，光亮程度和光泽等表面性质，还有疏水性或者亲水性，化学反应性，催 化活性， 耐腐蚀性， 湿润性，生 物体 适应性等.由 这些随着微观信息量的 增多， 微观信息与宏观性质关联也就渐渐的 清楚， 此时 就会使经验摸索发展为 从理论 上设计 制取一部分符合所需性 质要 求的 材料变成可能。 金属催化剂引入表面修饰物质后，催化剂在化学组成，化学结 构， 离子价 态，酸 碱性，晶体结构， 表面构造等可能发生变 化，因 此影响催化剂的 活性， 第一章 绪论 选 择 性， 及 寿 命 等 21 . 对 许 多 催 化 过 程 研 究 表明 ， 通 过 引 入 一 定 剂 量 的 修 饰 物 质， 可以很显著的提高或者降低催化反应速率。这样修饰物质起的作用大致可以分 为两 类: ( 1 ) 助剂， ( 2 ) 毒物。助剂通过 增加活性组分的 表面积， 影响活性组分的 电子 性质，形成固 溶体， 改变晶 面间 距等方式来提高催化剂的活 性;催 化剂在 使用中由于各种因 素而失去活性， 其中 重要的一个因素就是中 毒。 催化剂中 毒 的原因， 主要是原料中所 含的毒物或者强吸附物吸附( 多为 化学吸附 ) 在活性中 心 上， 或者与活性中 心起化学作用， 变为别的 物质，使活性中心中 毒。关 于催化 剂改 性或者改性催化剂的 研究， 是一个比 较复杂的课题。现今只 在个别方面 研 究的比较透彻，有不少问 题还不十分清楚。日前主要只是从实 验方面 对这些问 题进 行了研究，而 理论上的 深入探讨( 尤其是高精度的量子化学计算方法水平上 的研究 ) 尚 不完善。 夸 1 . 2 预吸附 氧原子对过渡金属催化剂的修饰的 研究进展 最近几十年内，许多科学研究者从实验与理论的角度研究预吸附氧原子对 金属 催化剂活 性影响 3 - 7 1 。关于对金属 催化反 应的修 饰作用而言 ，氧原子和氧分 子是 研究过的小分子中比 较成熟的物种 之一 例如，在金属a g 上，在乙 烯环氧 化反 应中， 与底物只 存在着弱作用的氧原 子对反 应有明 显的 促进作 用 8 - 1 0 1 . 不少 研 究 表 明 氧 分 子 对 s 0 2 和 c o 川 的 氧 化 反 应有 着 控 制 作 用。 另 外， 研究 表 明 氧 元 素，不仅仅是氧原子和氧分子都对同一个金属催化反应有着媒介的作用.罗伯 茨 等 人 指 出 ， 氧原 子 和 分 子 在 金 属 m 12. 141， z n 15 -16 1和 c u 17 -20 1上 对 n h 3 的 氧 化 反 应有着速控的作用。氧原子和氧分子对金属催化剂的修饰作用成为研究的热点 还有另外一个重要的原因:对于不同选择性的氧化反应路径，氧元素对催化剂 的修饰作用可以通过光谱表征。由于预吸附物种的修饰作用的瞬时性，和不稳 定性，以 及反应条件的瞬 变性， 使得 通过实 验研究其性质相当困 难。例如，很 多实验研究结果表明氧原子对 n - h , s - h , c - h 在过渡金属催化剂 上的分 解存在 强的 活性 2 1 - 2 3 但是也有研究报告 氧原子阻 碍这些分解反应的发生 2 4 2 6 1 。 在比较 活泼的过渡金属催化剂表 面， 氧原子与 金属表面形成强的 吸附作 用，占 据了催 化剂的活性中 心， 使催化剂中毒， 这应该是阻碍催化反应的 重要原因， 科学工 作者在这一点上取得了 共识. 预吸附 氧原 子对过渡金属催化剂的 修饰作 用的一 第一章 绪论 般本质和原理的认识尚不清楚， 我们将运用d f t 理论计算的方法， 对预吸附 氧原 子在过渡金属催化剂反应中的角色进行系统的研究。 9 1 . 3 研究表面反应过程的计算模型和方法 由于宏观动力学实验结 果没有与具体的 催化剂的性质作直接的定量联系， 也不易涉及真实的表面反 应物种，因 而它仅对反 应器设计有用， 而对催化剂 设 计的 用途不大。因此， 要想达到对复杂反应过程的 有效控制，了 解其微观动力 学 机制是十分必要的。 近年来发展起来的 计算机模拟 ( 包括连续动力学模拟及 随 机动力学模拟) 是一种十分有效的研究复杂反 应微观机制的手段， 而利用量 子化学模拟技术可以 发现反应过程中的关键控制步骤，由此可合理优化反应条 件，从而达到有效控制反应的目的。而对于复杂表面反应过程的计算机模拟， 重要的是要占有丰富可靠的 表面基元反应动力学数据以 及与表面吸附 有关的能 学参数如凝聚系数、粘附系数、表面扩散系数等。 在以 往的几十年内， 尤其是 7 0 年代以 来，随 着分子束及激光技术的发展和其在表面科学研究中的应用， 化 学家们利用先进的科学仪器，获得了一些表面反应的能学参数，从而为研究复 杂反应过程的反应机理奠定了坚实的基础。然而还有相当一部分吸附过程及与 之相关的基元反应，由于其反应条件过于苛刻，或由于吸附物种之间的复杂的 相互作用， 在目 前情况下还难以测定 其动力学参数;另外， 要将所有吸附过 程 及基元反应过程的能学参数都 进行实 验测定也是不 现实的。 于是人们不断 探索 如何采用理论方法来获得基元反应的 动力学数据 ( 包括相应反应的热力学数 据) ，以弥补实 验数据的不 足: 同时也 可采用理论方法对实验所测定的 表面热力 学动力学 ( 即动力学和热力学) 数据进行评估， 验证其可信度 ( 这是由 于表面 吸附能学参数及基元反应动力学数据测定的准确度对实验条件非常敏感，有时 不同作者对同一反应所得结果相差甚大) 。 3 . 1 团簇模型和平板模型 对 于固 体 表 面的 计 算处 理， 通 常 采 用 的 模 型 有 簇 模型 (c lu s te r m o d e l) 和 平 板 模 型 ( s la b m o d e l) 两 种 n 1 目 前国 内 从 事 表 面 催 化计 算曾 较 多 选 用 簇 模型 28 1簇 模型 在 9 0 年 代 中 期 还 第 一章绪论 比 较活跃， 但由于簇模型不能 很好地反映固体表面的集合性质， 也无法处理吸 附分 子之间的相互作用， 并且其 计算结果对簇大小非常敏感，所以， 其结果有 某种不可预知性，让我们在与实验结果对照时会遇到很多困难。现在随着计算 机的迅速发展及计算方法的改进，使得有可能精确地处理含有更多电子的复杂 体系， 从而出 现更有普遍应用性的 平板 模型 ( s l a b m o d e l ) 。 平板模型体现周期集 合性质，能够更好的接近实际反应条件的催化剂，所以计算的结果同实验相对 照时 更为接近。 而且实 验科学家 们还 可借助于“ 模板催化剂” 和先进的 表面 表征手 段以 及精密分子束实 验，获得反应中间 体的 结构信息及反 应的 微观动力学信息， 建 立了 模板催化剂和 真实催化剂之间的 联系， 为真实催 化剂的 研发提供了 依据; 而 精确的第一原理量 子力学计算， 则建立起模板催化剂 和电 子理论之间的 关系， 为 表面科学家提供 进一步的几何结构、电 子结 构、能 带结构 信息，提供具有相 当 可信度的理论指导 依据。为了使 计算能量能够收 敛和 避免 板之间的 相互作用， 选用的板模型要足够厚和板间的 垂直距离要足够大。 理想的固 体表面是一个设 想的表面，无任何杂质、缺陷，具有沿着平行体内晶面方向的平移对称性，不 存在表面弛豫和重构。 在整个研究工作当中，我采用平板模型模拟过渡余属表面来解决水分 解过 程中的一些实际问题，并己初步取得了令人满意的结果。 3 . 2 计算方法简介 众 所周知， 近年 来， 现代科学 ( 如量子力学，统计 物理，固体 物理，量 子化 学，计 算科学，图形 学等) 理论和方法的飞速发展，以 及计算机能力的空前 提高 为材料计算与设计提供了 理论基础和有力手段。近几十年随着计算机硬件的 迅 速发展，使得大量原来无法想象的计算可以轻易完成。大量的化学和生物生命 科学工作者进入该领域， 希望应用现在的计算化学 技术来辅助，指导他们的研 究 工 作 . 其 中 有 代表 性的 科 学 家是 科 恩 ( w a lte r k o h n ) 和 波 普 尔 ( j o h n a n th o n y p o p l e ) 。 他们分别在1 9 9 8 年获得诺贝 尔奖。 波普尔是因发展量子化学的 计算 方法 而获得诺贝尔奖。3 0 年前， 量子 化学的 努力被许多 化学家嘲笑为无用的事情， 当今己经不同了，毫无疑问，人们已经认识到了量子化学的用处和巨大威力。 这种突 破是最 近一二十年化学最主要的 发展之一。 在这些做出突出贡献的 众多 科学家中， p o p le 是 最重要 和取决定性作 用的 代表. 他使量子化学方法成为化学 第一章 绪论 家的日 常工 具。 科恩获得诺贝尔奖 是因 发展密度泛函理论， d f t 方法是当今最为 常用的量子化学方法之一。它比基于 波函数的一些方法更简单， 所以可 用于 大 分子计算。 目 前可以用来处理几百 个原子的大体系。 d f t 计算方法己 引起量子化 学的第二次革命. 在表面反应热化学动力学 参数的 理论计算上， 人们采用的方 法大致 可分为 依据化学第一原理的 量子化学计 算方 法以及含有某些经验参数的 半经验 或经验 方 法 ， 其 中 对 于 经 验 方 法 ， 美 籍 物 理 化 学 家 s h u s to r o v i c h z9 1在前 人 工 作 的 基 础 上， 提出了一种十分有效的方法，即键级守恒一 mo r s e 势 ( b o n d o r d e r c o n v e r s a t i o n m o r s e p o t e n t i a l ， 简称 b o c - mp ) 或 u n i t y b o n d i n d e x - q u a d r a t i c e x p o n e n t i a l p o t e n t i a l ( u b i - q e p ) ， 已被广泛 应用于 表面反 应的基础研究. 在反应机理的计算机 模拟方 面， 以 d u m e s i c 为 3 0 1 代表的 研究小组 对多 相催化反 应中常见的催化体系进 行了 系 统的微观动力学分析， 解释了诸多实 验现象，同 时也在一定程度上弥补了 实验 上的某些缺陷。 综观表面化学反 应参 数的理论研究工作， 虽已 取得了可 喜的研 究成果，但 仍有许多问 题有待进一步的深 入研究。 从第一性原理出 发， 是一种理想的 研究方法. 它的基本思想是: 将多原子 构成的体系理解为由电 子和原子 核组 成的多粒子系统，并根据量子力学的基本 原理最大限度地对问 题进行 “ 非 经验 性”处理。 然而，严格地处理多电 子体系 的量子态，除个别较为简单的 情况外，即 使是采用 现代物理学和量子化学最先 进的方法也是不可能的， 对此必须 采用某种近似方 法。材料计算与设计己 成为 现 代 材 料 科 学 中 最 为 活 跃的 一 个 分 支 3 11， 随 着 各 种 理 论 方 法 的 成熟 和计 算 机 性 能的不断提高，使得理论预言 材料的 结构和性能成为一种可以 与实验进行媲比 的手 段。 用得比 较多的材料计算软 件主 要有: d mo l 3 , c a s t e p , we n , v a s p 等。而这些软件的理论依据主要包括分子轨道理论、价键理论、能带理论、分 子动力学、 m o n t e - c a r l 。 算法、 密度泛函理论等，当 中， 最为成熟的 莫过于密度 泛函理论了。 密度泛函理论不但给出了 将多电 子问 题简单化为单电子问题的理论基础， 而且同时也成为分子和固 体的电 子结构和总能量计 算的 有力工具， 其基本思想 是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子数密度来描述。 t h o m a s 和f e r m i 首 先于1 9 2 7 年在研究原子中的电子结 构时， 引入了密 度泛函的 思想( . 1 9 6 4 年， h o h e n b e r g 和k o h n 在处理外势场中运动的相互作用电子体系的基态时，在 t h o m as -f e r m i 理 论 3 3 的 基 础 上 建 立 起 密 度 泛 函 理 论 的 基 本 框 架 34 1 第一章 绪论 3 . 3表征催化反应的物理量 本论文中表征催化反应的物理量有两个，一是吸附热，及束缚能;二是反 应能学。 1 ) 吸 附 能 ( a d s o r p tio n e n e rg y ) 或 束 缚 能 ( b in d in g e n e rg y ) 的 计 算 : e o d , = e ( m) + e ( a ) 一 e ( a / m) ( 1 . 1 a ) b . e . = e ( a / m) 一 e ( a ) 一 e ( m) a 是指吸附的 物种， m 是指吸附 基质。e ( m ) , e ( a ) 裸簇、吸附物、吸附体系的能量。 2 ) d 带中 心( d - b a n d c e n t e r ) d 带中心是衡量各个固体能级分布的一个权重参数。 几 率 为p d ( e ) ， 则 d -b a n d c e n te r 定 义 为 : ( 1 . 1 b ) 和 e ( a / m ) 分别指计算的 设d 态在能量e 时出现的 门乙a卜 |匕傀j，j f、，二，且 r、了飞 广 e g p d ( e ) d e e e = 书d . 一一一， l几( e ) d e 3 ) 活化能( e . ) 和焙变( o h ) ( 以 a b 的 解离反应为例) e a = e ,s 一 e _ e o 二 e , 、 一 e. , , e e 邢e , 分别为 正向 和逆向的 活化能， e p. d。 分 别 是 反 应物 和 产 物 的 能 量。 a h d = e (a + b )i。 一 e a b im e r s 是计算的过渡态的能量， 氏，和 ( 1 . 4 幻 ah2 _ e a im + e r l， 一 e a r i， 一 e m ( 1 .4 b ) ( 1 . 4 a ) 中 e a b / m 和e (a + b )/ m 分别是算得的吸附态的反应物 和共吸附态的产物的 能量， a h ， 为反应的焙变。( 1 .4 b ) 中 e w m 和e b / m 分别是产物a , b 孤立吸附 时的体 系总能 量， a h z 同 h 湘 比，忽略了 a 和 b 的共吸附 状态的相互作用能。 3 . 4 量子化学原理以及固体能带理论 第一章 绪论 很多 催化过程的微观动力学分析的 处理手段都以质量作用定律为 其数理模 型， 而 质量作用定律是一种平均场方法 ( 表面物种浓度为平均浓度 ) ， 它忽 略了 涨 落， 且其研究假定各反应物种之间 处于动态平衡。 m o n t e c a r l o 模拟作为 一种计 算 机模拟方法，在 模拟 化学反 应时， 需要保证模型 中有足够多的反应粒子 数目。 与 传统的 确定性质量作用定律方法相比，由 于其模型比 较直观( 反应过 程的 描述 具 有更多 的化学思想 ) ， 因而也很易被 化学家所 接收。 不过对于反应过程的 描述， 以 质量作 用定 律为数理模型的处理方法仅限于具有 确定化学变化的 基元反应过 程， 而对于表面反应过程中的 一些行为( 如 对于复杂的表面反应 来说， 参与 反应 的固 体表面原子 “ 浓度” 不易定义， 而其反应过程除各基 元化学反 应步 骤外， 还包 含有表面吸附态 物种的活化、迁移及空间 位阻、催 化剂结焦失活等一些物理过 程 ) 难以 采用 平均场方法进行 描述. 目 前， 在多 相催化中， 用平板模型和从第一 性原理出发的密度泛函 方法研 究表面催 化是一种理想的 研究 方法。 平板模型 所对 应的 d f t g g a 计算方 法采用 平面 波作为 基组， 避免了 基组类型选择对计算结果的影响( 不过，平面 波的 数量 仍有 影响， 见下 文) 。 另外， 表面吸附过程的一些能学参量 ( 如凝聚系数、 粘附 系 数、 表面 扩散系数等) 的理论计算， 及其与反应条件 和固 体表面结构的定 量关系 方面的理论研究还不是很完善。同时需要说明的是，虽然精确的第一原理计算 可以 给出 具有相当可信 度的能学参数 数据( 包括基元反 应活 化能 等) ， 但由 于其计 算结果对 应于 温度为 o k 时的 计算结果， 无法对与 温度和压力有 关的真实的 催化 反 应过程进行描述( 或 者说 其对复 杂表面催化过程的分析 还处于定性的 阶段) ， 因 此 基于第一原理计算结果的进 一步动力学过程的 模拟是必需的。 固 体是由 很多原子组成的复 杂体系。 作为第一步近似，也是相当好的 近似， 可 把固 体中 的原子分为离子实 ( i o n c o r e ) 和价电 子( v al e n c e e l e c t r o n ) 两部分. 离子 实由原 子核和内 层结合能高的芯电子 ( c o r e e l e c t r o n ) 组成。 价电子是原子 外层结合 能低的电子，在固体中，其情况可能和在孤立原子中十分不同。形成固体后， 离子实的变化可以忽略。固 体能带 理论 3 5 - 3 9 1 无疑是凝聚态物理中最成功的理论 之一， 是固体电 子论的支柱。 固 体中的原子近似地分为离子实 ( i o n c o r e ) 和价电 子 ( v a l e n c e e l e c t r o n ) 两部分，固 体能 带理论是一个近似的理论，在固体中 存在大量 的电子，它们的 运动是互相关联着的， 每个原子的 运动都要受到其它电 子运动 的牵连，这种多电子系统严格的 求解显然是不可能的。能带论是单电 子近似的 理 论，即 把每一 个电子的 运动看 成独立地在一个等效势场中的运动。 第一章 绪论 为了求解晶体中单电子的s c h r b d i n g e r 方程，引入了三个近似:( 1 ) 根据 b o m - o p p e n h e i m e r 近似将离子实和价电 子的 运动进行分离， 假定 在离子实 运动 的每一瞬间，电子的运动都很快达到足以调整其状态到离子实瞬时分布情况下 的本 征态。 这样， 当我们只关注电 子体 系的 运动时， 可以认为离子实固定 在其 瞬时 位置上; ( 2 ) 采用单电子 近似. 即将平均 场引入 哈密顿算符中 的势能项， 但 这仍 不能使得电子运动彼此无关联， 所以 仍不能简单处理，而要用所谓的自 洽 法; ( 3 ) 周期 场近似( p e r i o d i c p o t e n t i a l a p p r o x i m a t i o n ) .假定哈密顿 算符中的 单电 子势 具有和晶格同样的平移对称性， 这是晶 体中 单电子势最本质的特点。 方程 的求 解只能用自 洽法处理。 求解电 子能带结构和能量的s c h r 6 d i n g e r 方程，尽管有大型数字计算机的 帮 助，计算还是相当复杂的，常要做进一步的近似.不同近似方法的差别在于单 电子有效势和波函数形式的选取两个方面。 我们在算法软件选择了超软鹰势 ( u lt r a s o ft p s e u d o p o t e n t i a l s , u s p ) ， 这一 质势 方 法是由 v a n d e r b i l t 等人 4 4 在鹰势基 础上发 展起来的。 又因为体系 处于 基态情 况下 具有周期性， 在质势一 平面波计算 工作中， 按m o n k h o s t - p a r k 方法 ( 4 s 在 第一 布 里渊区内等权重均匀选取k 点。 自洽计算的收敛除了和k 点采样密度相关外，还取决于基函数的数目。对于 平面波一 质势计算方法，选取平面波应当遵循计算时间消耗的合理性和计算结果 的可 靠性两条原则。平面波选择过少， 会使得体系收 敛很慢甚至不收敛， 而选 择 过多的平 面波基，又会使单步自 洽计算任务增加， 使总时间消耗增加， 但是 增加 平面波个数导致的时间消耗上升有计算精度的 提高作为回报。我们的原则 就是 选取的 截断能保证在设置的 精度范围内 计算能 够收 敛，即，需要取适当的 截断能，从而有合适的平面波基作运算，得到比较准确的结果。 1 . 4 本研究工作的目 的与 意义 本论文以 预吸附氧原子对过渡金属催化剂的 修饰作用第一原理研究为题， 以研究影响金属催化剂活性的因素为线索，从几个不同的方面分别进行了研究: ( 1 ) 水 分 子 在 不同 的 清洁 过 渡 金 属 催 化 剂 表 面 的 分 解 反 应 活 性 研 究. (2 ) 水 分 子 在 不同 预吸附 氧原子修饰的过渡金属催化 剂表面的分 解反应活 性研究。( 3 ) 水分子 第一章 绪论 在同一种清洁以及预吸附氧原子修饰过渡金属催化剂的不同晶面的分解反应的 研究 . ( 4 ) 不 同 的 分 子 在同 一 种 清 洁以 及 预 吸 附 氧 原 子 修 饰 过 渡 金 属 催 化 剂 相同 晶面的 分解反 应的 研究. 本文在第一原理密度泛函水平上， 使用g g a - p b e 交换 一相关 泛函，借助于表面 平板模型， 探讨复杂催化反应的本质，采用s t a t e 和 v a s p 软 件 4 0 1 ， 力求澄清实验中 的某些 模糊认识， 如吸附物种吸附的平衡构 型、 最稳定吸附位、吸附键的形成及其性质、吸附强度，反应的最稳定物种，最佳 催 化活 性组分的筛选以 及反应是否为结构敏感反 应等. 通过 对表面催化反应的 动力学 研究 揭示固体表面化学反应的动态过程和微观机理，发 现和总结规律， 预测金属 催化 剂的反应活性，以 及改性催化剂的 性质，为新型高效催化剂的设 计和开发与应 用提供科学前 提和理论指导， 在微观上 对催化剂进行设计、 修饰 以提高反应的选择性和调控反应速率. 参考文献 ( 11程 传 煊 编 著 . 表 面 物 理 化 学 . 北 京 : 科 学 技 术 文 献出 版 社， 1 9 9 5 ( 2 吉林大学化学系 催化作用基 础编写组著. 催化作用基础. 北京:科学出版社，1 9 8 0 3 n e u r o c k m, v a n s a n t e n r a , b ie m o l t w, e t a l . j a m c h e m s o c , 1 9 9 4 , 1 1 6 , 6 8 6 0 4 1 y a m a g i s h i s , j e n k i n s s j , k in g d a . j . a m . c h e m . s o c , 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 0 9 6 2 5 wa c h s i e , ma d i x r 3 , j . c a t a l , 1 9 7 8 , 5 3 , 2 0 8 6 b a r r o s r b , ga r c i a a r , i l h a r c o l m, j . p h y s . c h e m. b , 2 0 0 4 , 1 0 8 , 4 8 3 1 ( 7 1 s a k o n g s , g r o b a , l . c a t a l, 2 0 0 5 , 2 3 1 , 4 2 0 8 1 v a n d e n h o c k p j , b a e re n d s e j , v a n s a n t e n r a , j p h y s c h e m , 1 9 8 9 , 9 3 , 6 4 6 9 9 1 v a n s a n t e n r a , j . mo l . c a t a l , 1 9 8 9 , 5 4 , 2 8 8 1 0 1 z o n n e v v l l e m c , h o ff ma n n r h , v a n d e h o c k p j , e t a l . s u r f . s c i , 1 9 8 9 , 2 2 3 , 2 3 3 1 1 c a p e a j , r o b e r t s j t , ma d i x r j . s u r f . s c f , 1 9 8 9 , 2 0 9 , l 1 5 1 - l 1 5 6 ( 1 2 a u c t , r o b e rt s m w. n a t u r e , 1 9 8 6 , 3 1 9 , 2 0 6 1 2 a u c t , r o b e rt s m w. 1 . c h e m . s o c . , f a r a d a y t r a n s , 1 9 8 7 , 8 3 , 2 0 4 7 - 2 0 5 9 第一章 绪论 1 3 1 b l a k e p g , r o b e r ts mw, c a t a l . l e tt e r , 1 9 8 9 , 3 , 3 7 9 - 4 0 4 r o b e r ts m w. j . mo t. c a t a l , 1 9 9 2 , 7 4 , 1 1 c a r l e y a f , y a n s , r o b e r ts m w, j . c h e m . s o c , f a r a d a y t r a n s , 1 9 9 0 , 8 6 , 2 7 0 1 14il5 1 6 1 c a r l e y a f , r o b e r t s m w, t o m e l l i n i m . 1 . c h e m . s o c ，t r a n s , 1 9 9 1 , 8 7 , 3 5 6 3 - 3 5 6 7 a f s i n b , d a v i e s p 民p a s h u s k i a e t a l . s u r f . s c i . l e tt , 1 9 9 1 , 2 5 9 , l 7 2 4 - l i 2 8 a f s i n b , d a v ie s p r , p a s h u s k y a , e t a l . s u r f . s c i , 1 9 9 3 , 2 8 4 , 1 0 9 - 1 2 0 ll7fl8 1 9 a u c t , r o b e rt s mw. c h e m . p h y s . l e tt , 1 9 8 0 , 7 4 ( 3 ) , 4 7 2 - 4 7 4 2 0 b o r o n i n a , p a s h u s k y a , r o b e rt s m w. c a r a t . l e tt , 1 9 9 2 , z 6 , 3 4 5 - 3 5 0 2 1 s h u s t o r o v i c h e , b e l l a t . s u r f . s c i , 1 9 9 2 , 2 6 8 2 2 1 a u c t , r o b e r ts m w. c h e m . p h y s . l e t t , 1 9 8 0 3 9 7 7 4 , 4 7 2 2 3 s e x t o n b a , h u g h e s a e , a v e r y n r . s u r f . s c i , 1 9 8 5 , 1 5 5 , 3 6 6 2 4 a f s i n b , d a v i e s p 民p a s h u s k i a , e t a l . s u r f . s c i . l e tt , 1 9 9 1 , 2 5 9 , 7 2 4 2 5 1 a f s i n b , d a v i e s p 民p a s h u s k y a , e t a l . s u r f . s c i , 1 9 9 3 , 2 8 4 , 1 0 9 2 6 1 b o r o n i n a , p a s h u s k y a , r o b e r t s m w. c a t a l . l e tt , 1 9 9 2 , 1 6 , 3 4 5 2 7 h a m m e r b , n o r s k o v j k . t h e o r e t i c a l s u r f a c e s c i e n c e an d c a t a ly s is - - c a l c u l a t i o n a n d c o n c e p t s . a d v anc e i n c a t a l y s i s , 2 0 0 0 , p 7 1 1 2 8 1 王1 厚等著. 团簇物理学. 上海科学技术出 版社， 2 0 0 3 . 1 1 2 9 s h u s t o rv i c h e . me t a l - s u r f a c e r e a c t i o n e n e r g i e