（有机化学专业论文）磺化淀粉开发用作新型水泥减水剂的研究.pdf

摘要 本文对磺化淀粉用作水泥减水剂的工艺、性能和作用机理进行了系统的研 究，目的是将磺化淀粉开发用作新型的高效减水剂并最终实现工业化，从而解决 当前我国减水剂应用中面临的诸多问题，同时为淀粉基天然高分子材料的应用开 辟全新的领域。本项研究具有重要的现实意义和广阔的发展前景。 磺化淀粉是在淀粉分子上引入磺酸基生成的产物，在食品、医药、石油等领 域得到了广泛的应用。减水剂是一种重要的混凝土外加剂，目前在我国应用比较 广泛的是木质素磺酸盐类减水剂和萘系高效减水剂。这两种减水剂均存在很多不 足，开发新的减水剂品种势在必行。磺化淀粉用作减水剂具备了一定的理论可行 性，而相关的研究未见报导。本文的研究证实了一定磺酸基取代度的磺化淀粉达 到了较高的减水率，同时具有很强的缓凝作用，可以开发作为新型的缓凝高效减 水剂，而与早强剂复配使用则拓展了磺化淀粉的应用范围。 本文的具体研究内容包括如下几个方面： 1 为了满足作为减水剂的要求，本文以二氯乙烷作溶剂，采用氯磺酸磺化玉米 淀粉，并通过正交实验研究了磺化反应的影响因素和最佳工艺条件，研究表明 c i s 0 ，s t a r c h 配比是产物的磺酸基取代度和反应效率的主要影响因素，反应温度 和反应时间对反应效率的影响较小。当设计d s 达到0 8 时，在1 0 4 0 的反应 温度和l 4h 的反应时间的范围内，磺酸基取代度基本达到最大值0 2 5 左右， 反应效率也即将降低。同时作为应用研究，为了简化工艺和降低成本，本文对以 二氯甲烷作分散剂，采用半干法制各磺化淀粉进行了探索。 2 本文测试了一系列取代度的磺化淀粉的减水性能，证实了减水率与磺酸基取 代度在一定范围内呈正的对应关系，同时对水泥具有缓凝作用。采用c i s 0 3 s t a r c h 摩尔配比设计为1 0 ，半干法制各的磺化淀粉样品，掺量f 占水泥豹、v ) 为0 3 时测得的水泥净浆减水率、净浆标准凝结时间和3 d 、2 8 d 砂浆强度等各项指标均 达到缓凝高效减水剂的国标要求( g b8 0 7 6 一1 9 9 7 ) 。该样品与三乙醇胺按一定配 比复配使用，测得的各项指标均达到高效减水剂的国标要求( g b8 0 7 6 一1 9 9 7 ) 。 3 磺化淀粉用作减水剂对水泥的水化、凝结和硬化过程产生明显的影响。x r d 和s e m 测试结果表明：磺化淀粉掺入水泥浆后，由于缓凝作用导致初期水化反 应发展缓慢；经过较长时间( 如一个j q ) 以后，磺化淀粉的缓凝作用对水化反应的 影响基本消失，而由于其减水作用破坏了水泥的絮凝结构，使得水泥的水化反应 更加充分，水泥石结构比基准样更加均匀致密，抗压强度也比基准样更高。 关键词：磺化淀粉，取代度，减水剂，缓凝高效减水剂 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g y , p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mo fu s i n gs u l f o n a t e ds t a r c ha s w r a ( w a t e rr e d u c i n ga d m i x t u r e s ) i ss y s t e m i c a l l yi l l u s t r a t e d i n t h i sa r t i c l e t h e r e s e a r c hi sp e r f o r m e di no r d e rt od e v e l o ps u l f o n a t e ds t a r c ha san e ws u p e r p l a s t i c i z e r a d m i x t u r ea n da c h i e v ei n d u s t r i a l i z a t i o nf m a l t y t h ep r o j e c ts h o w sg r e a ts i g n i f i c a n c e a n dp r o s p e f i t ) ；i ns o l v i n gm a n yp r o b l e m se x i s t e di nt h ef i e l do fw r ai nc h i n aa n d u n f o l d i n ga n e w a p p l i e d f i e l df o rn a t u r a lp o l y m e r - s t a r c h s u l f o n a t e ds t a r c hi sp r e p a r e db yi n t r o d u c e s 0 3 ht ot h em o l e c u l a rc h a i no f s t a r c h a n di tw a se x t e n s i v e l yu s e di nt h ef i e l d ss u c ha sf o o d ，p h a r m a c ya n d p e t r o l e u m e t c ，w r ai so n ek i n do ft h em o s ti m p o r t a n tc e m e n ta d m i x t u r e s n o w , l i g n i ns u l f a t ea n ds u l f o n a t e dn a p h t h a l e n ef o r m a l d e h y d e ( s n f ) a r em o s tc o m m o n l y u s e di nc h i n a t h et w ok i n d so f w r ab o t hh a v et h e i ro x v nd i s a d v a n t a g e s ；t h e r e f o r e i t i su r g e n tt oe x p l o i tn e wk i n d so fw r a s u l f o n a t e ds t a r c hh a sb e e np r o v e dt or e d u c e w a t e ri nt h e o r y , y e tn oc o n c e r n e dr e s e a r c hh a sb e e nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s i nt h i s a r t i c l e ，s u l f o n a t e ds t a r c ho fac e r t a i nd s ( d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ) i sv e r i f i e dt h a ti t c a nr e a c hah i g hr a t eo fw a t e r r e d u c i n g m e a n w h i l e ，t h er e s e a r c hs h o w s t h a t s u l f o n a t e ds t a r c hs e tr e t a r d i n go fc e m e n ti n t e n s i v e l y s os u l f o n a t e ds t a r c hc a nb e e x p l o i t e da sa n e w t y p eo fs e tr e t a r d i n ga n ds u p e r p l a s t i c i z e ra d m i x t u r e i na d d i t i o n t h ea p p l i e dr a n g eo fs u l f o n a t e ds t a r c hc o u l db eb r o a d e n e db ym i xh a r d e n i n g a c c e l e r a t i n ga d m i x t u r e s 。 t h eo v e r a l lr e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 ，t om e e tt h ed e m a n do fw a t e rr e d u c i n g ，s u l f o n a t e ds t a r c hi sp r e p a r e db ym a k i n g c o ms t a r c hr e a c tw i t hc 1 s 0 3 h ，a n dc 1 c h 2 c h 2 c 1i su s e da st h es o l v e n t f u r t h e r m o r e ， t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dt h eo p t i m a lt e c h n o l o g yo fs u l f o n a t i o ni ss t u d i e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h er a t i oo fc i s 0 3 s t a r c hi st h em a i n i n f l u e n c i n gf a c t o ro fs u l f o n a t i o n ，w h e r e a s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o n t i m eh a v el i t t l ee f f e c to ns u l f o n a t i o n w h e nt h ed so f - s 0 3 hi sd e s i g n e dt o0 8 ，t h e a c t u a ld sr e a c ht h em a x o f 0 2 5a p p r o x i m a t e l yi nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 0 4 0 c a n dt h et i m er a n g eo f1 4h ，b u tr e a c t i o ne f f i c i e n c yi sa b o u tt od r o p m e a n w h i l e ，i n o r d e rt os i m p l i f yt h et e c h n o l o g ya n dr e d u c et h ec o s t ，s u l f o n a t e ds t a r c hi sa l s o p r e p a r e db yh a l f d r ym e t h o du s i n gc h 2 c 1 2a sad i s p e r s a n t 2 ，i nt h i sa r t i c l e ，t h ep e r f o r m a n c eo fw a t e rr e d u c i n go fs u l f o n a t e ds t a r c ho fd i f f e r e n t d sh a sb e e nt e s t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h er a t i oo fw a t e rr e d u c i n gi n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fd si nac e r t a i nr a n g e ，a n ds u l f o n a t e ds t a r c hs e tr e t a r d i n go fc e m e n t u s i n g s u l f o n a t e ds t a r c hp r e p a r e db yh a l fd r ym e t h o da n dt h ed e s i g n e dd si s1 0 ，t h et o t a l t e s t i n gs t a n d a r d sm e e tg b8 0 7 6 1 9 9 7o f s e tr e t a r d i n ga n ds u p e r p l a s t i c i z e ra d m i x t u r e u n d e rt h ef i x e da m o u n to f0 3 ( 、v t ) ，t h et e s t i n gs t a n d a r d si n c l u d et h er a t i oo f w a t e rr e d u c i n ga n dn o r m a ls e t t i n gt i m eo fc e m e n tp a s t ea n dt h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t h o f m o r t a r ( 3 da n d2 8 d ) w h e na d d i n gs u l f o n a t e ds t a r c ha n dt e at o g e t h e rt ot h ec e m e n t p a s t e t h et o t a lt e s t i n gs t a n d a r d sm e e tg b8 0 7 6 1 9 9 7o fs u p e r p l a s t i c i z e ra d m i x t u r e u n d e rt h ef i x e da m o u n t so f o 3 ( s u l f o n a t e ds t a r c h , 、州) a n d0 1 2 ( t e a ，虮) 3 ，s u l f o n a t e ds t a r c hi n f l u e n c et h eh y d r a t i o n ，c o n c r e t i n ga n di n d u r a t i o no fc e m e n t r e m a r k a b l yw h e ni ta d d st ot h ec e m e n tp a s t ea saw r a t h et e s t i n gr e s u l t so fx r d a n ds e ms h o wt h a ts u l f o n a t e ds t a r c hs l o wt h eh y d r a t i o no fe a r l ys t a g eo fc e m e n t p a s t ef o ri t sp e r f o r m a n c eo f s e tr e t a r d i n g a f t e ral o n gp e r i o do f h y d r a t i o ns u c ha so n e m o n t h , t h ee f f e c to fs e tr e t a r d i n gt ot h ec e m e n tp a s t ea l m o s td i s p p e a r , n e v e r t h e l e s s ，t h e f l o c c u l e n ts t r u c t u r eo fc e m e n th a sb e e nd e s t r o y e df o rt h ep e r f o r m a n c eo fw a t e rr e d u c i n go f s u l f o n a t e ds t a r c h ，w h i c hm a k e st h ec e m e n tp a s t eh y d r m ef u l l y , a n dt h es t r u c t u r eo f h a r d e n e dc e m e n tp a s t eb e c o m em o r eu n i f o r ma n dc o m p a c tt h a nt h a to ft h ec o n t r o l s a m p l e ，a n dt h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t ha l s ob em o r eh i g ht h a nt h ec o n t r o lo n e s k e y w o r d s ：s u l f o n a t e ds t a r c h , d s ( d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ) ，w r a ( w a t e rr e d u c i n g a d m i x t u r e s ) ，s e tr e t a r d i n ga n ds u p e r p l a s t i c i z e ra d m i x t u r e 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴馘储鹕。黼辩嗍：沙f 月，o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：少蠢确 签字日期：册年，月。日 导师签名幸泼、 签字日期：2 帕厂年月巾 日 第一章绪论 第一章绪论 1 。1 淀粉和磺化淀粉研究综述 1 1 1 淀粉和变性淀粉发展的基本概况 1 1 1 1 淀粉的结构和特点 淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物，是由生物合成的最为丰富的可再 生资源。淀粉是由葡萄糖单元之间脱水缩合经糖苷建连接起来的多糖高分子化合 物。根据葡萄糖缩水方式的不同，淀粉可以分为两大类，即直链淀粉和支链淀粉。 直链淀粉是脱水葡萄糖单位之间经q 一1 ，4 糖苷键连接：支链淀粉的支叉位置为 a 一1 ，6 糖苷键连接，其余部分则为a l ，4 糖苷键连接。二者的结构式如下图 所示： 瞰i - l 蠢链和支键诧糟分子特拇 r 昏i - lt 擒啪蛔u 衙舢蝴时y o 州删o p e 幽 一直以来。淀粉都是人和其它动物摄基本的食物来源。随着现代工业的发展， 淀粉经过改性处理制得的各种变性淀粉得到了越来越广泛的应用。淀粉作为工业 原料，具有来源丰富、价格低廉、可再生和无污染等特点：此外，由于淀粉分子 中存在众多的羟基，可以进行多种修饰和化学改性，这使得淀粉成为现代有机化 工和高分子化工的主要原料之一。变性淀粉具有良好的生物相容性和降解性，在 食品、医药、化工、生物医学工程等领域具有广泛的应用价值”。 1 1 1 2 淀粉变性的定义、原理和方法 天然淀粉虽然应用广泛，但尚不能满足工业发展的特定需要，如：天然淀粉 冷水不溶、糊粘度不具有热稳定性、抗剪切稳定性和冻融稳定性差等。为了克服 天然淀粉性质上的缺陷，需要对天然淀粉进行物理和化学方法处理，改善其性能、 每 删 j 霉琴删 第一章绪论 第一章绪论 1 1 淀粉和磺化淀粉研究综述 11 1 淀粉和变性淀粉发展的基本概况 11 1 1 淀粉的结构和特点 淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物，是由生物合成的撮为丰富的可再 生资源。淀粉是由葡萄糖单元之间脱水缩合经糖苷建连接起来的多糖离分子化台 物。根据葡萄糖缩水方式的不同，淀粉可以分为两大类，即直链淀粉和支链淀粉。 直链淀粉是脱水葡萄糖单位之间经n l ，4 糖苷键连接；支链淀粉的支叉位置为 a 1 ，6 糖苷键连接，其余部分则为n 一1 ，4 糖苷键连接。二者的结构式如下图 所示： 融1 - i 蠢雠相主链键糟丹子结棒 i 嘻g , i * 1n 瓣i 舳蛔讪暑f 柏咖口f 蛳i y 毒。s e i d d 柚删呻e 幽 一直以来，淀粉都是人和其它动物最基本的食物来源。随者现代工业的发展， 淀粉经过改性处理制得的各种变性淀粉得到了越来越广泛的应用。淀粉作为工业 原料，具有来源丰富、价格低廉、可再生和无污染等特点：此外由于淀粉分子 中存在众多的羟基，可以进行多种修饰和化学改性，这使得淀粉成为现代有机化 工和高分子化工的主要原料之一。变性淀粉具有良好的生物相容性和降解性，在 食品、医药、化工、生物医学工程等领域具有广泛的应用价值”3 。 1 1 12 淀粉变性的定义、原理和方法 天然淀粉虽然应用广泛，但尚不能满足工业发展的特定需要。如：天然淀粉 冷水不溶、糊粘度不具有热稳定性、抗剪切稳定性和冻融稳定性差等。为了克服 天然淀粉性质上的硬陷，需要对天然淀粉进行物理和化学方法处理，改善其性能、 天然淀粉性质上的缺陷，需要对天然淀粉进行物理和化学方法处理，改善其性能、 科辱砭莓雌辱翠 第一章绪论 拓展其应用范围，此即淀粉的变性，所生成的淀粉衍生物称为变性淀粉“3 。 如前所述，淀粉是由葡萄糖分子脱水缩合而成，其化学性质集中体现在葡萄 糖环上的自由羟基和缩水而成的糖苷键上，所有的变性反应都与这两种基团的一 种或者全部有关，例如：氧化反应是羟基被氧化成醛基或羧基，解聚反应是使糖 苷键断裂等。 变性淀粉的制备方法包括物理法、化学法和生物酶法“3 ，其中化学方法最为 重要，应用也最广泛。以下对工艺较为成熟而且常见的淀粉的化学变性方法和产 物做一介绍。 1 1 1 3 化学变性淀粉的种类、特性和应用 根据化学变性反应的类型，可将变性淀粉分为氧化淀粉、醚化淀粉、交联淀 粉、接枝淀粉和酯化淀粉五大类。 氧化淀粉是天然淀粉在碱性条件下用h 2 0 2 或者n a c i o 等氧化剂进行氧化反 应制得，淀粉的葡萄糖羟基在此反应中首先被氧化成醛基，继而为羧基，同时发 生环的断裂，导致淀粉分子链降解，溶解性能提高。与天然淀粉相比，氧化淀粉 易于糊化，粘合力强，可作为粘合剂、施胶剂和上浆剂等广泛应用在造纸、纺织 和包装等工业领域。 醚化淀粉是一类分子中含有醚键的变性淀粉的总称，主要包括羟烷基淀粉、 羧烷基淀粉和烷基淀粉醚等。根据淀粉醚水溶液的离子性，可以分为阳离子淀粉 和阴离子淀粉。目前在工业上应用最为广泛的醚化淀粉产品是羧甲基淀粉，它是 由淀粉与氯乙酸在碱性条件下反应而制得。羧甲基淀粉不但在纺织和食品工业中 具有广泛的应用，而且由于其具有较强的吸水能力，还用于卫生巾、尿布和医用 棉塞等：羧甲基淀粉还能与蛋白质在酸性条件下生成不溶的络合物，可以用于回 收蛋白质。 交联淀粉由天然淀粉与交联剂反应制得，常用交联剂包括甲醛、环氧氯丙烷 和三氯氧磷等。淀粉交联后形成立体网状结构的大分子，强度增加、性能稳定、 难以糊化。交联淀粉可以用作乳胶手套的润滑剂、石油钻井助剂、合成纤维上浆 剂等，还是合成淀粉基离子交换剂、螯合剂、酶载体以及药物载体的重要原料。 接技淀粉是由淀粉与某些化学单体经接枝共聚反应面生成。淀粉能与丙稀 腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯以及其它多种人工合成高分子单 体起接枝共聚反应，生成的接枝淀粉兼具两种高分子化合物的性能，既提高了淀 粉的使用性能又改善了高分子聚合物的性能，在吸水材料、降解塑料和水处理等 诸多工业领域具有广泛的应用。 酯化淀粉是最为重要的变性淀粉品种之。淀粉酯化可以采用无机酸和有机 2 第一章绪论 酸。目前应用比较广泛的酯化淀粉的主要品种有磷酸化淀粉、硝化淀粉、磺化淀 粉、淀粉黄原酸酯和淀粉醋酸酯等几类“4 3 。结合本文课题研究的实际情况，以 下对磺化淀粉作一详细的介绍。 1 1 2 磺化淀粉研究的基本概况 1 1 2 1 磺化淀粉的反应原理和基本性质 磺化淀粉又名淀粉硫酸酯，是在淀粉的环羟基上引入磺酸基一s 0 。h 而制得的 种淀粉酯，以氯磺酸为磺化试剂为例，磺化淀粉的生成可用如下反应式表示： s t a r c h o h + c i s o ，h 一s t a r c h - o s 0 3 h 磺化淀粉是一种强阴离子性的高分子物质，它在整个p h 值范围内差不多均 能形成稳定的高粘度溶液。形成的亲水性溶胶具有高粘度，稳定性好，耐高低温 急剧变化，对p h 值变化的适应性增强等优点9 1 。 磺化淀粉具有一定的生理活性。如有些磺化淀粉对蛋白质表现出来的很强的 亲和力，因此表现出抗凝血的性质；有些磺化淀粉能抑制胃蛋白酶；另外一些直 链淀粉的磺化物能使血小板具有可逆的凝血作用。 磺化淀粉对麦芽淀粉酶水解的敏感性比淀粉小的多，但它容易被酸水解，生 成还原糖和无机酸盐。 1 1 2 2 磺化淀粉的制备方法睁“1 在淀粉分子上可以采用多种反应方法引入磺酸基。当采用淀粉与浓硫酸反应 时，二者在进行酯化反应的同时，浓硫酸会造成淀粉分子严重的降解，所以一般 不采用浓硫酸直接酯化淀粉。 与浓硫酸相比，氯磺酸和三氧化硫的某些有机络合物是比较温和的磺化试 剂。在吡啶、甲基吡啶或者氯仿与毗啶的混合物中用氯磺酸处理淀粉，能够制各 出磺酸基取代度d s 大约等于2 的磺化淀粉，这种方法也可以用来磺化直链淀粉、 糊精或者羧甲基淀粉等其它淀粉衍生物。 在吡啶和苯中，淀粉与氯磺酸反应生成低d s 的磺化淀粉，也可以在碱液中 先将淀粉凝胶化，干燥后在氯仿中用氯磺酸处理碱和淀粉的干混合物。淀粉、直 链淀粉、糊精和羧甲基淀粉等其它淀粉衍生物，都可以采用甲酰胺和氯磺酸使之 磺化。当使用甲酰胺时，不必使用叔胺和强碱，反应温度2 0 4 0 就可以使磺 化反应达到很高的程度。 三氧化硫和叔胺( 或某些醚) 的络合物是良好的淀粉磺化试剂。在苯和吡啶的 第一章绪论 等摩尔混合物中，用吡啶一三氧化硫处理淀粉可以制备出d s 等于0 6 6 的磺化淀 粉。同样的络合物体系，采用氯仿做溶剂时可以提高磺化作用的程度。在过量的 吡啶中，用吡啶一三氧化硫络合物可以磺化硝酸氧化淀粉的甲基酯化合物或氨基 衍生物。在甲基毗啶和乙烷中，用二甲基苯胺一三氧化硫的络合物处理糊精可以 制各磺化糊精。在二甲基甲酰胺( d m f ) 中，用三乙胺一三氧化硫络合物制备出了 d s 为o - 3 8 的磺化淀粉和d s 等于1 4 的直链磺化淀粉产物。 三氧化硫与三甲胺、三乙胺、三丁胺、n 一甲基吗琳、n ，n 一二甲基苄基 胺和毗啶的络合物是很稳定的，可以在碱性的淀粉水悬浮液中制备低d s 的磺化 淀粉。三甲胺一三氧化硫络合物连同三偏磷酸钠一起共用可以制备颗粒状的交联 淀粉硫酸酯。三甲胺一三氧化硫络合物连同丙稀腈与淀粉反应，生成氰乙基淀粉 硫酸酯。 低取代度的颗粒状磺化淀粉可以采用半干法或干法制备。有专利文献报道了 两种反应方法o “，一种是用一定比例的n a r i s 0 3 和n a n 0 2 的混合物与淀粉在 1 0 0 1 2 0 c 共热制得，另一种是用尿素与氨基磺酸的混合物做磺化试剂，反应试 剂1 3 0 1 5 0 c ，可以用乙酰胺和氨基磺酸铵分别代替尿素和氨基磺酸。 1 1 2 3 磺化淀粉的应用领域和前景 由于磺化淀粉表现出与其它各种变性淀粉所不同的独特性质，使得磺化淀粉 在多个领域得到了广泛的应用。 磺化淀粉具有高亲水性，能形成很强的亲水溶胶，因此可以用作水硬水泥和 油井钻探泥浆的保水剂。磺化淀粉形成的溶胶在低于冻结温度下储藏仍表现出良 好的稳定性，根据此性质可以作为冷冻食品和某些药品的增稠剂。 磺化淀粉的生理性质引起人们更多的兴趣。某些磺化淀粉对蛋白质表现出很 强的亲和力，这类磺化淀粉的衍生物具有肝素样抗血凝作用，可以作为天然抗凝 剂肝素的廉价的代用品。有报道磺化淀粉的钙盐可以用作代血浆。有些磺化淀粉 能抑制胃蛋白酶，此类磺化淀粉衍生物可以用于治疗胃溃疡“3 。“。某些磺化淀 粉还能使血小板具有可逆的凝血作用，已经用于沉淀血清b 一脂蛋白。另一些直 链磺化淀粉是胰核糖核酸酶的抑制剂，而且还能迅速进入淋巴系统，已经有建议 将其作为某些药物的载体“。 总而言之，磺化淀粉在食品、医药、石油等许多领域已经得到了广泛的应用， 表现出良好的开发前景，对其合成工艺和应用领域的研究和开发工作也必将越来 越深入。 4 第一章绪论 1 2 减水剂研究综述 1 2 1 混凝土外加剂基本情况 混凝土外加剂是在混凝土( 包括砂浆和净浆) 拌和时或者拌和前掺入的一种 能对混凝土按施工要求改性的精细化工产品“”，一般掺量不大于水泥重量的5 。 混凝土中掺加外加剂对改善和提高混凝土性质起着极其重要的作用。 混凝土外加剂的应用历史可以追溯到一个世纪以前。早在1 8 8 5 年氯化钙已 经被掺加用作水泥的硬化调节剂，】s 鲣年开始有疏水剂、塑化剂，到1 9 1o 年成 为工业产品。近代混凝土外加剂的发展也已有6 0 多年的历史，随着对建筑物性 能的要求越来越高和建筑技术的迅速发展，混凝土外加剂的品种越来越多，性能 也不断提高，现在，混凝土外加剂已经成为现代混凝土不可缺少的组分之一。 混凝土外加剂按其主要功能可以分为以下四类： 改善混凝土拌和物流变性能的外加剂，包括减水剂、引气剂和泵送剂等。 调节混凝土凝结时间和硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、速凝剂和早强剂等。 改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。 改善混凝土其它性能的外加剂，包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂等。 在混凝土的上述各种外加剂之中，减水剂是最为重要和常用的一种，根据本 课题的研究需要，以下对减水剂进行详细的介绍。 1 2 2 减水剂的基本概念和机理“8 删 顾名思义，减水剂是在保持混凝土性能的前提下能减少混凝土拌和用水量的 一种混凝土外加剂。水泥是制备混凝土的主要建筑材料。水泥在加水搅拌后。会 产生一些絮凝状结构“”( 见如下示意图) ： 图l - 2 水泥絮凝状结构 f 逗1 - 2t h ef j o c u j e n ! s t r u c t u r eo f c e m e n l 第一章绪论 在水泥的絮凝状结构中，包裹着不少拌和水，由于拌和用水量的增加会使水 泥结构中形成过多的空隙，从而严重影响硬化混凝土的物理化学性能。若能将这 些多余的水分释放出来，混凝土的拌和用水量就会大大减少，性能也会显著改善。 搅拌混凝土时加入减水剂，就可以从很大程度上解决如上出现的问题。 减水剂的主要成分是表面活性剂，它对新拌混凝土所起的作用也主要是表面 活性作用。混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面， 亲水基团指向水溶液，构成了单分子或多分子吸附膜；由于表面活性剂的定向吸 附，使水泥颗粒表面上带有相同符号的电荷，颗粒间由于带相同电荷而互相排斥， 使水泥颗粒被分散，从而释放颗粒阃多余的水，达到减水的目的。除了上述的吸 附分散作用以外，减水剂还可以对水泥颗粒产生润湿和润滑作用。由于能起到这 些作用，所以混凝士中掺加适量的减水剂后，只需加较少量的水就能很容易地将 混凝土拌和均匀，从而显著改善了混凝土的和易性能，提高了混凝土早期和后期 强度“。“3 。减水剂的减水机理可用如下示意图表示： 图1 - 3 减水剂作用机理示意图 f i g 1 3 t h es k e t c h m a po f m e c h a n i s m o f w a t e r r e d u c i n g a d m i x t u r e s ( w r a ) 1 2 3 减水剂的发展历史和现状 混凝土减水剂的发展可以追溯到上世纪三十年代。1 9 3 5 年美国首先研制成 以木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕。“。木质素磺酸 盐是碱法造纸制浆的副产物，其制备过程可用反应式表示如下： o c t t 】o c l - i sc h ，o h - - b o - - c h = c h - c h o h 于百- s 0 3 h 七。一p h s u ，h o c h , c h i o h o c h c o o h - eo - - 乏二3 卜午h 一0 h 子七。一 ，一h 子。 s o ，h s o 】h 6 第一章绪论 2 0 世纪6 0 年代，b 一萘磺酸甲醛缩合物钠盐( s n f ) 和磺化三聚氰胺甲醛缩 合物( s m f ) 两种高效减水剂研制成功，使混凝土技术的发展上升到更高阶段。 1 9 6 2 年日本的服部建一等人首先研制成以b 一萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成 分的减水剂，简稼萘系减水剂。这类减水剂具有减水率高且基本不影响混凝士 凝结性能的特点，适合制备高强和高流动性混凝土。现在萘系高效减水剂已经成 为混凝土高效减水剂的主导产品。其制备过程可以用化学反应式表示如下： 一 m 。 綦b 一蓁城酸 删凸盟一 椰业慨 篷毪筏憋嚣 f 着合l 磺化三聚氰胺甲醛树脂，亦称密胺树脂、聚合物电解质或高分子表面活性剂 等，是一种水溶性聚合物树脂，属于阴离子系早强非引气型高效减水剂。该类减 水剂1 9 6 4 年在德国首先研制成功，其主要的化学反应如下所示。 h 2 n 一，、一n h , p h 一 s n j 一删伽赳删一ii 堋一吼嘲 肆 瞰m ：c h h 一、- n h - c h ：0 h + n a h s h s n h h o + h ：c 弛0 h ni s n i n h 一。h ：。h 慨。腿- i ， ii m 伽 丫吣芦 + 啪 f1 ” h 。嘲w l s n f 眦七0 - c ，n h - c c h t n h r 、一, , c hj - o h o m h “一fn h c 七彳i ；一 吣少 ( 中和 第一章绪论 进入2 0 世纪9 0 年代以后，随着混凝土发展进入高性能时代，对减水剂也提 出了更高的要求，高性能化，多功能化成为减水剂的发展方向。聚羧酸系和氨基 磺酸系高性能减水剂得到迅速开发删，达到了预拌混凝土高减水率和坍落度保持 良好的目的。 聚羧酸类减水剂主要通过各种不饱和单体在引发剂作用下共聚，即将带活性 基团的侧链接枝到聚合物的主链上而制得。其分子结构呈梳形，特点是在主链上 带多个活性基团，并且极性较强；侧链也带有亲水性的活性基团，并且链较长、 数量多：疏水基的分子链段较短，数量也少。一般用如下通式表示聚羧酸类减水 剂的化学结构。 c b c h ， h r r 扣! - - c h ，甘 一c h ， 十 一c h ，竹；一c h ，廿p f h 一! h 牛 jc = 0c = 0 yc o o mc o o m ”l “ iili “ 氨基磺酸系减水剂具有减水率高、坍落度大而且坍落度经时损失小，掺量一 减水率特性曲线更线性，自身具有一定缓凝性，使混凝土具有高的工作性和耐久 性的特点，且合成工艺简单，便于生产o ”。其合成路线分为酸性合成和碱性合成 两种，酸性合成工艺表示如下： 碱性合成路线表示如下 s o _ 唾j 扩c 弛求 s 叫 1 卜l ，上 班 叶泗 铲饷甚ii乜 1jjj ( 蚀一 傩几川yl皿j坩，wy 叶0 慨 咂鲂 m 。一 i | 一 第一章绪论 1 2 4 我国减水剂的研究现状和问题 我国研究减水剂的工作始于2 0 世纪5 0 年代，苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸 钙( 又称纸浆尾液石灰沉淀制剂) 的研制成功推动了国内混凝土减水剂研究的第 一次高潮。6 0 年代，具有缓凝功能的糖钙减水剂在我国研制成功并通过了相关 技术鉴定。1 9 7 5 年萘系商效减水剂在我国诞生，标志着我国的减水剂研究进入 高效减水剂时期。此后，改性木质素磺酸钠系和三聚氰胺系的高效减水剂陆续开 发应用，但高效减水剂中绝大多数仍是萘系减水剂，使用萘系减水剂的缺点是混 凝土坍落度损失较快，而复台产品质量又不稳定，往往影响混凝土凝结硬化和耐 久性；而工业萘是用途广泛的工业原料，萘系高效减水剂性能上的弱点和原材料 的供应不足都成为制约其进一步发展的重要因素。聚羧酸系和氨基磺酸系两类高 效减水剂是近年来世界各国研究的热点，而这两类减水剂在我国的研究只是刚刚 起步，当前应用最广泛的还是木质素磺酸钙减水剂，即木钙减水剂。 木质索磺酸钙是硫酸法生产纸浆的副产品，该类减水剂价格低廉，但是存在 减水效率低，缓凝等缺点，使其在混凝土尤其是高性能混凝土中的应用受到限制。 另外，硫酸法造纸会产生大量的污染，随着造纸工艺的改进，木钙减水剂的原料 来源面临挑战。三聚氰胺系、聚羧酸系和氨基磺酸系等高效减水剂由于价格因素， 在我国的应用推广面临挑战，而且这些高效减水剂的原料又来自不可再生、不可 降解的石油化工衍生物，随之带来一系列的问题。”1 。随着环保成为当代工业发 展的第一要素，研究环境友好、性能达标而且符合我国经济发展水平的新型减水 剂成为一个重要的研究课题。 第一章绪论 1 3 本课题的研究目的和意义 1 3 1 磺化淀粉用作减水剂的理论可行性 从前面的综述可知，减水剂的主要成分是表面活性剂，其对水泥和混凝土所 起的主要是分散、润湿和润滑等表面活性作用。木钙和糖钙减水剂本身都是以天 然高分子材料为基体的表面活性剂1 。 淀粉经磺化处理后，原本不溶水的葡萄糖环长链可以作为疏水基，亲水性很 强的磺酸基作为亲水基团，使得磺化淀粉具备了表面活性剂的基本结构，而磺化 淀粉在其它领域的应用也表现出天然高分子表面活性剂的部分性质。因此，磺化 淀粉用作减水剂具备了一定的理论可行性。 1 3 2 本课题的研究目的和意义 如前所述，我国减水剂工业的发展面临着提高性能、降低成本以及环境友好 等诸多方面的问题。随着建筑技术的发展，混凝土的高性能化趋势越来越明显， 木钙、糖钙等普通减水剂无法满足高性能混凝土的减水要求，而且木钙、糖钙均 是硫酸法造纸工业或制糖工业的副产品，随着造纸和制糖工艺的不断改进，其原 料来源面临挑战0 7 1 。包括萘系和聚羧酸类减水剂等在内的各种高效减水剂的原 料均来自不可再生、不可降解的石油化工衍生物，而且在合成过程中对环境造成 了不同程度的污染。例如p 一萘磺酸甲醛缩和物钠盐( s n f ) 的合成工艺中引入了 有毒有害的缩合剂甲醛，其它原料还包括苯、萘等有毒的化工产品”“。随着环 保标准的提高，这些工艺将会逐渐淘汰；而且高性能减水剂的价格因素使得其在 我国的推广应用前景不容乐观。因此，研究和开发环境友好、性能达标而且符合 我国经济发展水平的新型高效减水剂成为一个重要的研究课题。 由于磺化淀粉用作减水剂具备了一定的理论可行性，而目前这方面的研究还 未见报道。根据化学工业绿色化的发展趋势，本课题拟将磺化淀粉开发用作符合 环保要求的新型高效减水剂，并围绕此课题开展一系列的研究工作，包括：满足 减水要求的淀粉磺化工艺的研究、磺化淀粉的减水性能研究以及磺化淀粉用在混 凝土中的作用机理研究。 如果磺化淀粉能够用作高效减水剂并最终实现工业化，将可以在很大程度上 解决目前减水剂应用中面临的诸多问题，同时为天然高分子材料开辟全新的应用 领域，具有重要的现实意义和广阔的发展前景。 1 0 第二章磺化淀粉的合成工艺研究 2 1 引言 第二章磺化淀粉的合成工艺研究 磺化淀粉是在淀粉分子的葡萄糖环羟基上引入磺酸基生成的产物。引入磺酸 基的反应方法有多种，由第一章的综述可知，目前经常用作磺化试剂的配合物体 系包括：三氧化硫与胺( 如三甲胺、三乙胺等) 的配合体系，该体系一般采用吡啶 或者酰胺作为反应溶剂；氯磺酸与酰胺( 如甲酰胺、二甲基甲酰胺等) 的配合体系。 这两种磺化方法均可以制得降解程度较低而磺酸基取代度较高的淀粉硫酸酯。较 低取代度( d s ) 的淀粉硫酸酯可以通过将亚硫酸盐( 如n a h s 0 3 ) 与淀粉颗粒反应制 得。 本文研究的是磺化淀粉用于水泥减水剂方面的性能，综合考虑各种因素可 知，上述几种磺化方法用在该项研究中均不适合或者存在明显的缺点。由于三氧 化硫常温下为气态而且具有强氧化性，保存和使用均不方便，目前常用作工业生 产的磺化试剂，实验室难以应用。采用n a h s 0 3 与淀粉固相反应的反应效率很低， 磺酸基取代度小，产物水溶性不好，基本没有减水性能。 本文采用氯磺酸一甲酰胺配合物作为磺化试剂制备了一系列取代度的磺化 淀粉，经减水性能测试发现，某取代度范围的磺化淀粉具有减水作用，但是在 该产物掺入水泥浆搅拌混合时释放出浓重的氨味，致使性能测试无法继续进彳亍。 该氨味是由配合物中的酰胺引起的，要想彻底清除产物中残余的酰胺非常困难。 以其它胺类与磺化试剂配合也必将带来如上的氨味。因此以含氮溶剂作为配合物 的磺化路线对于磺化淀粉用作减水剂的课题研究均不适合，必须寻求新的磺化反 应方法。 二氯乙烷作为一种常用的有机溶剂，一般在磺化芳香族化合物如酚类物质的 工艺中使用。反应过程中二氯乙烷作为磺化试剂的分散荆，可以降低磺化反应的 剧烈程度。但是在天然高分子的磺化反应中，未见二氯乙烷使用。 在本课题的研究中，尝试采用1 ，2 二氯乙烷作为溶剂，以氯磺酸作为磺 化试剂，对淀粉进行磺化反应。二氯乙烷可以分散淀粉颗粒并且稀释氯磺酸的浓 度，从而降低磺化反应的剧烈程度，如此在保持淀粉大分子结构相对完整的前提 下，得到满足减水性能要求的磺化淀粉产物。 2 2 二氯乙烷溶剂法制备磺化淀粉的工艺研究 第二章磺化淀粉的合成工艺研究 2 2 1 前言 研究淀粉以二氯乙烷为溶剂进行磺化反应的反应工艺时，我们考察磺化试剂 用量、反应温度和反应时间三个因素对反应效率的影响。由于各个因素对于反应 效率的影响具有交叉性，我们设计正交实验，研究三个因素与反应效率之间的关 系。“。 本实验采用4 4 的正交表设计，以设计磺酸基取代度( d s ) 、反应温度、反应时 间为3 因素，每个因素设计4 水平。根据i c p 发射