（管理科学与工程专业论文）碳纤维在水泥基中的分散工艺及方法.pdf

内容摘要 f 采用普通工艺制备碳纤维增强水泥基复合材料，一个比较关键的 困难是c f 在水泥基中的分散，解决c f 分散工艺的评价和优化问题 将为c f r c 由研究走向应用创造极为有利的条件。本文通过大量文 献调研与实验，着重研究了碳纤维在水泥基中的分散问题。在继承前 人经验的基础上，进行了系统的多角度的实验蠢首先依据文献调研的 结果，本文研究了c m c 与硅灰对c f r c 强度的影响，从而得出c m c ( 羧甲基纤维素) 和硅灰用作c f 在水泥基中分散的分散剂的可行性 结论。接下来研究其对c f 分散的影响程度，以取得一个优选的分散 方案。要取得一个优选的分散方案，个比较重要的问题是c f 分散 程度的评价问题，c f 分散程度评价是一个较难于操作的问题，本文 创造性地提出一种c f 分散评价方法烧失法，评价了该方法的可 靠性与可行性，并将之用于水泥基中c f 分散的研究，得出了较为可 靠的结果，确定了不同分散剂作用下c f 在水泥基中分散的程度，用 正交试验得出了影响c f 在水泥基中分散的各因素的重要程度，从而 为选择优化的分散实验方案指明了道路。作为本研究的一个实验室应 用，这里最后做了一个c f 的掺量试验，通过该掺量试验验证前述研 究，同时还得到c f 掺量曲线来说明普通工艺下优化试验方案所能达 到的c f 掺量的上限。结论部分总结了本研究的主要结论，并作了相 关讨论。 o 关键词：碳纤维硅灰” c m c 分散实验评价方法 内容摘要 a b s t r a c t u s i n g u s u a lp r o c e s st op r e p a r ec a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc e m e n t c o m p o s i t e s ， ak e yd i l f f i c u h yi st h ed i s p e r s i o no fc a r b o nf i b e ri n t oc e m e n t ，t h e r e f o r e s o l v i n gt h ep r o b l e mo fe v a l u a t i n gt h ec a r b o nf i b e rd i s p e r s i n gp r o c e s sa n d o p t i m i z i n gi t w i l lc r e a t ef a i r l yf a v o r a b l ec o n d i t i o n sf o rc f r ct o p u ti n t o u s e t h r o u g h ag r e a td e a lo f i n v e s t i g a t i o na n de x p e r i m e n t s ，t h ep r o b l e mo f d i s p e r s i n gc a r b o nf i b e ri n t oc e m e n tm a t e r i a l si sm a i n l yr e s e a r c h e dh e r e o nt h eb a s eo ft h e e x p e r i e n c e o ft h e p r e v i o u sw o r k e r s ，s y s t e m a t i c e x p e r i m e n t si nm a n yw a y sh a v eb e e nd o n ef i r s t l y , a c c o r d i n gt ot h er e s u l t o fd o c u m e n ti n v e s t i g a t i o n t h ea f f e c t i o no fc m ca n ds i l i c af u m et oo nt h e s t r e n g t ho f c f r ci sr e s e a r c h e dh e r e a n dt h e nt h ee x e c u t a b l ec o n e l u s i o n o fu s i n g c m c ( c a r b o x y lm e t h y l c e l l u l o s 曲& s i l i c af u m ea sd i s p e r s i o n a g e n tt od i s p e r s ec a r b o nf i b e ri n t oc e m e n tm a t e r i a l sw e r eg o t t og e ta o p t i m i z e dd i s p e r s i n gr e s u l t s ，af a m yi m p o r t a n tp r o b l e mi s t h ee v a l u a t i o n o f t h ec f d i s p e r s i o nu n i f o r m i t y , w h i l ee v a l u a t i n gt h ec fd i s p e r s i o ne x t e n t i sr a t h e rd i f f i c u l tt oo p e r a t e aw a yo f e v a l u a t i n gt h ed i s p e r s i o nu n i f o r m i t y o fc a r b o nf i b e r h e a t i n g & l o s i n gw e i g h tw a y si so f f e r e dc r e a t i v e l yi n t h i sp a p e r , a n di t sr e l i a b i l i t yi sa l s op r o v e d a p p l y i n gt ot h er e s e a r c ho f c a r b o nf i b e rd i s p e r s i o n ，r e l i a b l er e s u l t sw e r er e a c h e dh e r e ，a n da l s ot h e d i 艉r e n tr e s u l t so fd i f i e r e n t d i s p e r s i o na g e n t w e r e g o tb y c r o s s e x p e r i m e n t ，t h ed i f f e r e n ta f f e c t i o ne x t e n tt oc fd i s p e r s i n gi nc e m e n to f d i f f e r e n td i s p e r s i o na g e n tw e r eg o th e r e ，t h u sm a k e sw a yf o reo p t i m i z i n g t h ec fd i s p e r s i o n f i n a l l y , a saa p p l i c a t i o ni nl a b ，ae x p e r i m e n to f c f s a d d i n ga m o u n tw a sd o n e ，b yw h i c h t op r o v ep r e v i o u sr e s e a r c ht h es a m e t i m et 1 ec u f v eo ft h et e l a f i o n sb e t w e e nt h ea m o u n to fc a r b o nf i b e ra n dt h e s t r e n g t h o fc a r b o nf i b e rr e i n f o r e e dc e m e n t c o m p o s i t e s m a t e r i a l sw a s r e s e a r c h e dt od e s c r i b et h em a x i m u ml i m i to fc fo f o u re x p e r i m e n t m a i n c o n c l u s i o n sw e r eg e n e r a l i z e dj nt h ee n d ，a n da l s or e l a t e dd i s c u s s i o nw e r e m a d e k e y w o r d s ：c a r b o nf i b e r , s i l i c af u m e ，c m c ，d i s p e r s i n ge x p e d m e n t ，e v a l u a t i o n ! ! 至圣里奎兰堡圭兰堡兰兰 1 序言 1 1 c f r c 的发展 1 1 1 发展历史简述 碳纤维增强水泥基复合材料( c f r c ) 是一种将碳纤维分散于水泥基 体中所形成的复合增强材料。它发展的大背景是纤维水泥基复合材料 ( f r c ) 技术的发展。按沈荣熹教授在一篇综述中的总结，二十世纪 初开始石棉水泥( a c ) 技术，五十年代末开始玻璃纤维增强水泥 ( g f r c ) 研究，六十年代开始钢纤维混凝土( s f r c ) 技术，七十 年代有了木纤维增强水泥( w f r c ) 以及合成纤维增强水泥基材料 ( p r c c ) ，八十年代则发展起碳纤维增强水泥基材料( c f r c ) 。 一般认为，其研究最早是起于本世纪七十年代，而八十年代则进 入发展时期。据一些更旱的资料 i 1 - 1 4 1 ，本世纪七十年代，英国人开始 用聚丙烯腈基碳纤维( p a n c f ) 研制c f r c 。八十年代是c f r c 技 术发展较快的时期，进入八十年代，日本研制出价格更为低廉的沥青 基碳纤维( p c f ) ，当时p c f 的价格约为p a n c f 的1 1 0 ，各 国相继开展研究并将之用于c f r c 的研究”】。这也是沈荣熹教授提出 的c f r c 发展的时期。在八十年代后，以日本开始，在世界范围内c f r c 已经进入开发应用i 1 2 s 。首先是在建筑方面用作幕墙板，以后又相 继开发出其它性能和用途，如：作电屏蔽、探伤【1 4 1 等，可以说，c f r c 是一项很有发展前途的新型复合材料，前景是很迷人的。 1 1 2 现状概述 c f r c 在世界范围内的发展现状是，日本、英国及美国等一些国 家己经工进行了大量的研究，其范围涉及到c f r c 的工艺以及性能 的开发，在研究耐腐、抗拉、高韧、低重、低热胀、电屏蔽以及智能 性等方面都有所涉略，在我们所做的碳纤维( c f ) 分散方面，从目 ：。；：，。：。矍二童竺矍坠 前的资料看很少有专门的研究，但也有论文述及- 1 4 1 。在应用方面， c f r c 在日本、英国等已有初步的施工规范，其应用遍及建筑、军事、 交通及市政等领域。在我国国内的现状是：我国开展这方面的研究起 步较晚，研究较少，近年来，我国象南京工业大学、上海同济大学、 建筑材料科学研究院等都先后进行相关研究，在铁路系统内，有铁道 科学研究院、北方交通大学等进行研究。总体而言，国内c f r c 研 究仍处于实验研究阶段，尚有不小的空白，还未投入大量生产应用， 同国外有较大差距。在铁道部的支持下，北方交大率先在路内开展了 c f r c 的研究，本论文即其中的一部分。 1 2 文献调研及概述 如前述c f r c 是在混凝土技术发展过程中逐渐发展起来的，从七 十年代至今的二十几年中它在全世界范围获得了定程度的发展。 1 2 1 早期发展 如前所述早期的发展起于七十年代的英国，采用聚丙烯腈基碳纤 维( b c f ) ，a l l i l l 研究了手工制造的c f r c 材料的性能，其方案 是在受拉区采用定向排列的碳纤维进行增强或是在基体中采用短切的 二维乱向纤维柬增强；a v e s t o n t 等口1 对c f r c 的性能进行研究，在基 体中采用手工铺放的定向排列碳纤维作成的1 0 0 r a m 宽碳纤维薄毡进 行增强；s a r k a r 及b e i l e y l 3 i 用体积掺量为8 的连续碳纤维与很细的硅 酸盐水泥配制的复合材料证实了a v e s t o n t 的研究成果；w a l l e r l 4 1 等人 都对之作出相应的补充。当时灿i 等用乱向纤维柬增强的c f r c 性能 如下表1 1 。 表卜1 早期a i i 等的实验数据 i 纤维体积纤维取向杨氏模量极限i 亢嘘力极限| 亢日酸 f 掺量( ) ( g n m 2 )州铲)0 ( 1 舻) l 01 3 85 5 2 3 0 0 4 0 0 3 ，0平面乱向切断1 8 29 6 5 7 0 的纤维束 l 3 ，7 连续排列 2 6 12 6 62 1 6 0 资料来源：文献阱 八十年代日本在碳纤维沥青基碳纤维( p c f ) 研究应用上取得 i ! 垄圣堡奎耋至圭耋堡丝苎 突破”】，使得c f r c 获得向大规摸应用的发展。这一点妇p a r v i z s o r o u s h i a n 等在论文m 1 中所述，近年来相对便宜的沥青基碳纤维的发 展带来了短切碳纤维应用于水泥增强产品的商业化。 1 2 2 近年的发展 九十年代以来，全世界范围内越来越多的学者进行c f r c 的研究。 其中在与聚合物混凝土 8 _ f 】”结合的发展上，s e u n gb u mp a r k 等研究 用硅粉和c f 增强水泥浸渍材料】，他们认为c f 的类型、长度、体 积掺量、搅拌条件等都会直接影响到c f r c 的物理机械性质及抗冻熔 和耐久性等；随c f 体积掺量的上升，浆体流动度下降，当c f 掺量达 到3 以上时，c f r c 的强度开始下降，而他们采用聚合物漫渍技术则 可以使这极限上升，并且材料整体性能有所改善；不过同时，他们 指出，在材料强度提高的同时，却降低了其断裂刚度( 表现为断裂能 的降低) 。 p a r v i zs o r o u s h i a n 等“2 1 3 3 1 研究用两种乳胶改性c f r c 砂浆，他 们指出乳胶可以改善c f r c 的c f 与水泥基体的粘结，与此同时能降低 泌水性和干缩率、提高抗弯刚度、抗冻溶性，但却使抗压强度有所下 降。p u w e ic h e n 等“2 1 对比研究加入乳胶前后的碳纤维增强混凝土、 钢纤维增强混凝土及聚丙烯纤维增强混凝土的不同性质，他们认为 c f r c 改性后较之其它两种而言，有较高的抗拉强度和相对最低的成 本，而聚丙烯纤维增强混凝土则具有较高的抗弯刚度，钢纤维混凝土 具有较高的抗弯强度，但在改性后所有三种的抗压、抗拉、抗折强度 都有所改善。 在c f r c 电性能的研究方面，美国的p w c h e n 等研究c f r c 在静 态和动态负载下用作探伤的智能性混凝土的情况，发现用低掺量咐c f ( 比如体积掺量为0 2 ) 制备的c f r c 即可以用作智能型混凝土，用 于探测混凝土结构的弹性变形、非弹性变形和断裂。 波兰l k u c h o n s k a 等研究低掺量碳纤维增强水泥砂浆的微结构和 力学性能d 5 3 时指出，一股性的认为随高强度碳纤维的含量增加c f r c 材料的蓄能能力和韧性也会提高是与当前的实验有出入的。主要有两 条因素限制了c f 的掺量盐线不是一直增加的：一是纤维分布的不均 匀性，一是更为复杂的加强机理。他们在论文中描述了普通钢筋水泥 和定向间断高强c f 钢筋水泥的机械性能，并在微观分析基础上，试 探性地解释了其加强机理。他们在试验中用扫描电子显微镜( s e m ) 得出当c f 体积掺量从0 增加到0 5 2 时c f r c 中的孔隙率明显下降( 此 时致密作用占主导) ，此后孔隙随c f 掺量的继续增加而增加( 此时气 泡作用为主导) ，随其掺到超过0 6 2 后，其抗压强度开始下降，当 其超过0 7 9 以后，抗压强度急剧下降，而在掺量为1 5 以前，其挠 曲系数不断增加，以后则开始减小，而从刚度角度来看，在其掺量为 0 7 9 左右以下时，其中断裂能是增长较少的( 他们的解释是c f 少与 基质有较高的粘结强度，使纤维多同时断裂，积聚的能量低) 随c f 掺量的继续加大到体积掺量为1 5 时，蓄能明显增加( 这时c f 的断 裂呈阶梯状属断裂与拉拔相结合，这一点作者用断面的s e m 照片分析 得出) 。 关于纤维在砂浆搅拌中的断裂问题，jr l i n t o n 等f 1 7 l 用试验证明， 3 6 m m 的c f 在净浆搅拌后平均长度不低于l m m ，并且做出了其搅 拌前后长度分布的曲线，而在砂将搅拌过后则使得其平均长度只有 0l m m 左右，这样的变化对于c f r c 强度会有很大的影响。作者还 通过试验得出了硅灰( s i f ) 对c f 在基体中的分散具有润滑作用可 以减少c f 的短切现象。他还得出在c f 的强度因为良好的粘结得到 充分利用而提高抗折强度的同时却降低了其刚度。而制备砂浆中标准 砂的加入却使得c f 易于大大短切至低于i 临界长度，且不利于分散和 粘结。这时就要考虑采取措施( 比如加入硅灰) 来保护c f 使之不过 分短切。 s i n s o n gl i n l s l 则在一篇综述中叙述了短切c f 在工程中的应用， 文中给出了当前世界上主要采用的c f r c 生产工艺及其性质并全面 地叙述了c f r c 广泛的应用。 我国也有不少相关的论文出现，其中多数都还没有达到大规模应 用的突破。黄鼎业等在碳纤维增强水泥基材料( c f r c ) 的研究与应 用文口4 1 中从宏观和微观的角度对c f r c 的水泥、砂浆和混凝土进行 了较全面系统的研究，借助于电子显微镜，作者测出c f 临界长度的 近似值。从工艺上采用硅灰有效地对纤维进行分散，由于普通的强制 式搅拌机不能理想的将c f 均匀地分散于水泥中，他们推荐使用无叶 片摆动柔性搅拌机。作者在试验中使用了自行研制的抗拉实验装置得 出c f r c 的抗拉本构关系。经过全面系统的试验他们认为硅粉配以 超塑化剂的c f 分散方法是行之有效的，碳纤维的加入确实可以有效 地改善水泥基材料的抗折、抗拉及抗压性能，并认为碳纤维的掺量存 在定的极限，超过极限，性能会有所下降，提出碳纤维预混水泥可 以象普通水泥那样方便地施工，最为可贵的是作者在上海市一幢多层 框架建筑的梁和节点处应用了c f r c ，并以此为例进行了其经济性的 分析。另外还有其它一些研究c f r c 的论文综述【2 3 j 3 6 】这里不一一列 举，值得指出的是其中沈荣熹博士( 1 9 9 6 ) 的两篇综述对c f r c 的 研究及应用作了较为详尽的阐述。 1 3 本课题研究的主要内容及意义 1 3 1 课题研究的主要内容 课题研究的主要内容是c f r c 净浆、砂浆中碳纤维的分散及工 艺。主要包括： 1 、碳纤维一水泥分散体系的分散剂选择； 第一章序言 2 、碳纤维在水泥基中分散工艺、碳纤维在水泥基中分散度及评 价： 3 、c f r c 性能与碳纤维掺量间的关系( 兼作对c f 分散工艺的工 艺验证) 。 1 3 2 课题研究的意义 1 从水泥基材料结构的本构特征看纤维增强的意义 水泥基材料是一种使用量多面广的结构工程材料，具有脆性断裂 特征。组成的复杂性使其在各结构层次上表现为极度的非均质性，而 且在成型、硬化等过程中由于人为或本身水化、干缩等因素的影响导 致其在承受外载之前即存在微裂纹和多种孔隙。多孔和预存微裂纹特 征是其本构特征的基本点。因而其破坏往往是由于在水泥一集料的过 渡区上已经存在粘结裂纹，加载后，在远低于极限载荷时，新的裂纹 开始引发，遇到高强度集料或低应力区则扩展受到抑制，形成一个微 裂纹区，其力学性能较周围非损伤区要差，从而易于破坏。可见，水 泥基材料的断裂破坏是一个“假塑性”过程。随着使用条件的继续恶 化，原有裂纹扩展及新形成裂纹的扩展将最终导致损伤区首先破坏。 其他有关水泥基材料破坏模型有蠕变断裂、疲劳断裂应力腐蚀断裂等 p a l 。鉴于这种状况，有必要改善材料的性能，对之增强增韧，其中纤 维增强混凝土技术即是其中之一。 2 从高性能混凝土( h p o ) 发展的角度来看其意义 在现代高性能混凝土技术的发展过程中出现了这样一种矛盾现 象：采用传统的非纤维增强技术的高性能混凝土在强度增加的同时却 又降低了韧性，要达到即增强又增韧的效果，有必要采用纤维混凝土 技术。 3 从与其它纤维水泥基材料比较的角度看其发展意义 如上所述，纤维水泥基复合材科技术是解决混凝土强度韧性问题 的一个新发展方向，有多种纤维水泥基复合材料技术应运而生，而 c f r c 作为其中的一员又具有其独特的优势1 。与其它纤维水泥基 ! ! 至圣! 坠耋堡圭兰堡鎏圣 材料相比，c f r c 的优点表现在：与石棉纤维相比无毒害断】；与钢纤 维相比一是自重轻易于旖工，二是不易锈蚀耐久性好；与玻纤维相比， 更耐化学腐蚀( 尤其碱性) 。同时由于碳纤维( c f ) 的特殊高强度、 高模量使得其较之其它纤维更有优势，加之优良的电性能等特点， c f r c 成为改善水泥基复合材料研究的一个重要课题。 4 从世界科技竞争的角度来看其意义 国内在c f r c 的研究方面明显落后于世界水平，因而迎头赶上， 方能在世界科技竞争中立足。从c f r c 技术本身来讲，无论是其工 艺、设备、性能还是应用等方面它还大有潜力。 5 从应用角度看其意义 国外开发应用的现实表明，c f r c 具有很多优良的性能如：减轻 构件自重、便于施工；更高的抗拉强度和韧性；低干缩率；耐高温阻 燃：耐久、耐腐抗老化；与老混凝土良好的粘结性；与老混凝土、金 属的低接触电阻率：低热膨胀系数；电磁屏蔽效应；智能性等使之有 望用于幕墙板、活动地板、耐腐蚀地板、路面抗磨覆盖层、楼房防水 层、混凝土修补材料、建筑物电屏蔽砌块、建筑物避雷装置、钢筋混 凝土的阴极保护及计算中心防静电地板等 沈荣熹 ，这对于国内经济 建设是很诱人的。就从铁路建设来看，目前及今后铁路要向轻型、高 速、重载的现代化铁路发展，c f r c 也将可以为之提供材料方面的相 关支持。 6 从o f r o 制备的关键工艺看本课题的意义 由于碳纤维表面的逆水性，在c f 机械搅拌混合时易于造成纤维 的成束、成团，从而使其抗折和抗压等强度受到不良影响，甚至使增 强目的落空，本课题研究碳纤维在水泥基中分敖目的即在于：为c f 水泥基复合材料的发展开辟道路，解决在c f r c 制备过程中最为关 键和困难的一个问题，从而本课题的研究便具有了先决性的重要意 义。 7 些至圣堡奎兰錾圭耋堡鎏圣 2 碳纤维的分散方法 2 1 分散方法文献调研 c f 的分散是c f r c 制备中最为关键的一步，对之进行深入地研 究，以期取得良好的分散效果，是c f r c 研究中很重要的一个课题。 前人对c f r c 中c f 分散的意义已经有了较多的认识，也在论文中稍 带论及了些经验的分散方法 ”1 id 3 l “卜【”】。专门的论述c f 分散的 文章却不多见，这里将对之专门予以研究，以下将逐步加以述及。 一、s in s o n gl i n 的论述 s i n s o n gl i n 在论文口l 中提到将c f 均匀地分散到基体中是c f r c 成功的关键的一步。由于纤维表面的逆水性，在c f 机械搅拌混合时 易于造成纤维的成柬、成团，从而使增强目的落空，为克服这一困难 得到均匀的分散体系从而真正达到增强目的，必须加入c f 的表面活 性剂以降低c f 的表面张力，降低表面逆水性。他提出，有多种表面 活性剂可供选择，但必须考虑诸如水泥混合物的工作度、材料耐久性 及成本等因素。常用的一些外加剂有甲基纤维素、硅灰等，有时也要 加入一种消泡剂以减少气泡。在不计成本的前提下，有大量的强表面 活性剂可供使用，但加入表面分散剂后的负作用是通常会降低纤维与 水泥和或集料之间的表面附着力，从而使c f 不能充分发挥增强作用， 这一点往往易于忽略。将c f 分散到砂浆中可以有两种方法( pw c h e n & ddl c h u n g1 9 9 3 ) 即干法和湿法，干法即c f 与外加剂预混( 最 多可加入c f 2 5 重量比) ，再加入到水泥和砂中搅拌混合，最后慢慢 加入水。湿法工艺中，把c f 悬浮于表面活性剂溶液中搅拌，再把均 匀悬浮分散体系倒入到搅拌机中的水泥和砂等集料中( 通常集料要在 水泥与纤维搅拌均匀之后加入) 。由于搅拌过程中的研磨和剪切作用 c f 平均长度倾向于变短，搅拌必须在较短的时间内完成。作者提供 了一种较特殊的转筒式无叶片搅拌机的模型以降低c f 的破坏。另外 c f 的分散还可以用喷射法完成，此时不用表面活性剂和分散剂。 二、p w ( h e n 等的研究 p wc h e n 和ddlc h u n g “在研究c f r c 作为智能性混凝土探 伤时为了促进c f 的分散分别使用了乳胶、甲基纤维素、硅灰等分散 c f 的c f r c 作了几组对比试验。乳胶是种苯乙烯丁二烯聚合物胶， 使用量为2 0 水泥重。对于含甲基纤维素砂浆的情况要首先将甲基 篓三兰堡竺釜竺坌墼室童 纤维素溶于水中，其用量为04 水泥重，另外加入01 3 体积的消 泡剂。分散工艺中特殊的搅拌机，对于用乳胶作分散剂的砂浆而言， 先将乳胶、消泡剂和c f 手动搅拌1 分钟左右，然后将搅拌好的混合 物与水泥、砂、水和减水剂一起在搅拌机中搅拌5 分钟。对于含甲基 纤维素的砂浆则一般先将甲基纤维素溶液与消泡剂及c f 先手工预搅 大约2 分钟，再将之加入到砂浆中与水泥、砂、减水剂( 硅灰) 等混 合5 分钟( 前提是先进行的是手动搅拌) ，他们在文献m 中也使用了 相似的分散工艺将乳胶用作分散剂研究其在几种不同纤维混凝土的作 用对比。 三、d ，r l i n t o n 等人的研究 关于纤维在砂浆搅拌中的断裂问题，jr l i n t o n 和pl b e r n e b u r g 等人”1 提出，由于碳纤维本身的脆性使得其在水泥基复合材料中易 于破坏，他们用试验证明，3 6 m m 的c f 在净浆搅拌后平均长度不 低于l m m ，并且做出了其搅拌前后长度分布的曲线，而在砂将搅拌 过后则使得其平均长度只有01 m m 左右，这样的变化对于c f 的增 强会有很大的影响。同时，作者还通过试验得出了s i f 对c f 在基体 中的分散具有润滑作用可以减少c f 的短切现象。( 他还得出在c f 的 强度因为良好的粘结得到充分利用而提高抗折强度的同时却降低了其 刚度。) 而制备砂浆中标准砂的加入却使得c f 易于大大短切至低于 临界长度，且不利于分散和粘结。这时就要考虑采取措旋来保护c f 使之不过分短切。作者在结论中提出，为充分利用c f 的强度，硅灰 的加入将有助于c f 较好的分散和与基体之间的粘结。 另外，sbp a r k 等1 也提出了随砂( 含标准砂粒径以上的集料) 的加入c f 分散难度的增加及c f 的严重短切现象。 四、我国的相关研究 黄鼎业等在文 2 4 1 中研究c f r c 的制备、性质及应用，使用硅灰作 为分散剂，对c f 的有效长度作了计算和经验性的总结。制备中采用 了特殊的搅拌设备无叶片摆动柔性搅拌机进行分散以防止c f 的 剪切和磨细。作者在最后在结论中提出，采用硅灰用分散剂并配以超 塑化剂的c f 分散方法是行之有效的。 有关c f 分散的研究背景只能简单地介绍如上( 正如s i n s o n g l i n 所言由于知识产权因素，很少有文献述及c f r c 制备的技术细节) ， 在研究工作中，我们在前人的经验基础上研究了羧甲基纤维素、硅灰 对c f 分散的情况，并将采用行之有效的评价方法进行评价。 2 2 碳纤维增强机理 i ! 乏兰翌奎耋璧圭兰堡兰圣 2 2 1 碳纤维的性质 一、c f 碳纤维分类 碳纤维按其原料可分为三种，即粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基( 或 称p a n 基) 碳纤维和沥青基碳纤维( p i t c h 基) ，前者性能不好， 未能推广使用。聚丙烯腈基碳纤维( 以下简称p a n 基c f 或p a n c f ) 具有很高的抗拉强度和弹性模量，但价格较高主要用于制造高级复合 材料。沥青基碳纤维( 以下简称p i t c h 基c f 或p c f ) 用石油沥 青或煤沥青作原料制成的，其原料来源广，价格也较为低廉，目前用 于制造碳纤增强更具有实际意义。 二、碳纤维的性能 碳纤维一般是由有机物固相反应碳化而得i 3 4 1 ，有较优越的性能。 c f 的表面性质决定了它与基体结合的行为，表面官能团的存在能提 高其表面活性，增加亲合性，为了获得有独特性能的碳纤维还要进行 特殊加工处理。要得到表面积大和吸附性能好的活性碳纤维要进行特 殊的表面活化处理。其物理机械性能除其主要指标比强度、弹性模量 和断裂伸长之外，具体到用于增强还要涉及到表面活性、直径、长度、 密度等因素。其断裂伸长直接影响复合材料的冲击韧性，理论上要使 复合材料不致产生突然的剧烈破坏，增强纤维的断裂伸长只有在超过 lo 时，其性能才可靠，普通型的为1 5 左右，高强的为1 1 5 ， 而高模型的仅为o 5 左右( 由于裂纹的存在) ，要求其变异系数( c v 值) 尽可能与材料一致。( 普通、高模、高强、高断裂伸长型是其另 一分类方法所得) 大多数碳纤维中都有表面裂纹，是导致纤维破坏的应力集中点。 用s e m 照片分析表明，还有中心孔穴、双锥空洞、夹杂物、针状孔穴、 表面裂纹等缺陷o “。表面结构、性质和处理的意义就显得更重要。 我们所用碳纤维多为圆或椭圆形，其表面积、表面化学组成及结构决 定了表面自由能的大小。所以，必须很好的把握纤维本身的特点来对 之进行预处理，使之更好的发挥增强作用。 量三耋堡茎丝墼坌坠塞篁 目前，用于水泥基材料增强实验的碳纤维主要有两种：即p c f 和p a n c f ，二者相比其一般性能如下表2 21 1 t ”】。p an _ 一c f 的抗 张强度以及弹性模量均大于p c f ，这是对增强有利的，然而，其 直径较小，与水泥粒径相差更远，因而较不利于分散，延伸率更小使 增强材料断裂韧性相对较低，且主要由于其价格高得多，使其在水泥 基材料增强中应用受到一定的限制。两种纤维在c f r c 的研制中都 有所应用，目前在世界范围内，p a n c f 一般限于实验室，而p c f 则已推向工程施工应用。 表221 - 1 ：p f 和刚卜仃的e 将寸 e 类型纤维直径 真密度( g c m 3 )抗张强度( k g c m 2 ) 弹性模量延伸率( ) ( 微米)1 0 5 ( k g t z c m 2 、 p c f1 45】6 37 8 0 03321 p a n c f6 - 8l7 83 5 0 0 02 30l6 资f 蠊澡阳肿叫艇( i 瑚r ) s l t e s1 5 ( 1 m a ) p 1 5 4 三、影响碳纤维增强效果的纤维本身因素 可以总结如下： o 纤维本身的强度及弹性模量； o 纤维的长径比； o 纤维的表面形状； o 纤维表面完整度； o 要求其变异系数( c v 值) 尽可能与材料一致。 尤其是在短纤维增强水泥基材料中，以上四点显得格外重要。 2 2 2c f 对c f a c f l 勺增强机理 c f r c 是一种复合增强材料，通过碳纤维与水泥基体的复合作用 来达到增强目的，碳纤维加入水泥基体中的作用主要有以下三种：提 高基体的抗拉强度；阻止基体中原有缺陷( 微裂纹) 的扩展并阻止延 缓新裂纹的出现；提高基体的变形能力并从而改善其韧性与抗冲击 性。基体则应发挥粘结纤维传递应力作用。 关于纤维增强水泥基体的理论主要有两个，分别是纤维间距理 论和复合材料理论。 一、纤维间距理论 ! i ! 至圣皇奎耋堡圭兰篁篁兰 由美国r o m u a l d i 、b a s t o n 与m a n d e l 根据线弹性断裂力学提出的 纤维间距机理认为： 按如图2 - 1 所示的模型。设在纤维混凝土块中有许多纤维沿拉 应力作用方向，按棋盘状均匀分布，纤维的平均中心间距为s a ， 由于拉力作用，水泥基体中的凸透镜状裂缝的尖端产生应力集中 系数为k 。当裂缝扩展到基体界面时，在界面上会产生对裂缝 起约束作用的剪应力，阻碍其形成和扩展，此时在裂缝尖端部会 有另一与k 。方向相反的应力集中系数k ，故总的应力集中系数 乃降为k ，k ， s a 图2 - 1 纤维水泥材料增强模型示意图 当纤维混凝土块体中的裂缝长度等于纤维的平均间距s a 时，纤 维混凝土的抗拉初裂强度可按下式计算： 蟛2 去 其中：k c 为纤维混凝土的断裂韧性； b 为常数； s 为纤维的平均间距； r o m u a l d i 等的理论分析与试验结果表明，当纤维平均中心间距 小于76 m m 时，纤维混凝土的抗拉或抗弯初裂强度都有显著提高。 r o m u a l d i 等还提出在纤维混凝土中纤维呈三维乱向分布的纤维平均 间距公式。其它研究人员则根据纤维的不同取向与周界条件而提出另 外的公式，这些公式附于文献1 表2 1 中。但是据研究表明，该理论 是局限于一定的比例极限的。 二、复合材料理论 由英国s w a m y 、m a n g a t 等根据复合材料构成提出的复合材料机 理，他们将纤维水泥强化体系看成是一个系统，用混合机理解释纤维 1 2 量三耋矍耋耋塑坌鍪塞鎏 混凝土的抗拉及抗弯强度口，考虑的是以纤维与基体的粘结强度为其 破坏的强度。其假设前提如下： 纤维与水泥基体均呈弹性变形； 纤维沿应力作用方向排列，并且是连续的： 纤维、基体与混凝土发生相同的应变值； 纤维与水泥基体的粘结良好，不发生相对滑动： 根据图2 - 2 得出下列计算纤维混凝土弹性模量的公式： 图2 - 2 纤维混凝土弹性模量示意图 历= 厶玩+ 历圩 其中：e ，o 、e m 、e 分别为纤维混凝土、水泥基体与纤维的弹性模 量； v 、v m 分别为水泥基体与纤维的体积率； 设e e m = n ，v m = 1 一v p 则可得： e f c = e m 1 + ( n 1 ) v f 若对横向变形忽略不记则； o ，or e 1 + ( n 1 ) 、q 其中：0f c 、0m 分别为纤维混凝土和水泥基体的拉应力； 根据上式又可得出计算纤维混凝土初裂强度的下列公式： 月暑= g 1 + ( 叩。月一1 ) 圩 其中：峰为纤维混凝土的初裂强度 成为水泥基体的抗拉极限强度 拂为纤维在水泥混凝土中的取向系数； 使用短纤维时，可用下式计算纤维混凝土的抗拉极限强度 i ! 至塞里奎耋堡圭耋堡篓耋 蝶= 2 q , q o 吾m 其中：nl 为纤维的长度有效系数； l d 为长径比； t 为纤维与水泥基体的平均粘接强度； 其中： 纤维混凝土中纤维的取向系数的物理含义为：在拉应力方向上纤维投 影长度的总和与纤维实际长度总和的比值，在不同取向时，纤维的取 向系数可按下表2 1 确定。 表2 - 1 纤维混凝土中的纤维取向系数 l 纤维取向l 一维l 二维l - - f ti f 取向系数枷卜1 0 0 0 i o 6 3 7p 4 0 5 纤维长度有效系数表示：纤维在水泥基体中的有效锚固长度相对值， 可通过纤维实际长度与纤维临界长度的对比按表2 2 确定。 表2 2 纤维在混凝土中的长度有效系数 i 长度范围小于等于临界长度1 。大于临界长度1 。 i 长度有效系数计算值n 。 1 2 1 。1 - 1 j 2 1 三、临界纤维体积率 临界纤维体积率的表述应该是：为使材料在基体开裂后的承载能 力不至下降而必须掺入的最小纤维体积百分率。各种纤维混凝土都有 一定的临界纤维体积率。当纤维体积率大于此临界值时，才可使纤维 混凝土的极限强度有明显提高。临界纤维体积率可用下式计算：i 儿： 毯 月；+ 群一如： 式中：v c 为i 临界纤维体积率； s ：为水泥基体的极限延伸率； 碟水泥基体的抗拉极限强度； 一般使用连续定向纤维且与基体粘结良好的其临界体积率较小，反之 短纤维且粘结不好的其临界体积率v c 值便相对较大。 四、临界纤维长径比“” 使用短纤维制备纤维水泥基材料时，存在一定的临界长径比，此 值可按下式计算： 1 4 兰三茎堡垒堡墼坌墼查篁 如 r ；_ c ，2 f 其中：i c d 为纤维临长径比： 其余同前； 并有以下规律： ( 1 若纤维的实际长径比小于临界长径比，则复合材料破坏时， 纤维由基体中拔出： ( 2 ) 若纤维的实际长径比等于临界长径比，则只有基体的裂缝 发生在纤维的中央时纤维才会拉断，否则纤维短的将从基体中拔出： ( 3 ) 若纤维的实际长径比大于临界长径比，则纤维复合材料破 坏时纤维可拉断。 五、碳纤维长度的推算 l 、临界c f 长度的确定 2 4 1 临界c f 长度是指在c f r c 受外力断裂时，基体中c f 不致拔出 时所需要的最小长度。可作一个简单的汁算，当此临界时，应该使 c f r c 中c f 的内部拉应力与其与基体间的粘结应力相平衡，如图2 3 伯1 得( 设在该微裂纹两端的c f 长度分别为l 1 、l 2 ) ；“ 出， & l 筚 fi fb ) l 渤 囤2 3 碳纤维在游件中的受力分析 如图2 - 3 ( c ) 取其l 1 段分析可得： 蕊厶：蒯 扛。r 其中a 为拉应力； - 为粘结应力； i ! 至圣堡奎耋丝圭兰篁里兰 d 为直径； i 为长度： 易得出： 当h 嘣，时，则c f 不拔出： ，1 因此，c f 不至于拔出的条件为l od ( 2t ) ，则c f 的临界长度 为od ( 2t ) ，由于t 不易于求得，所以可以作以下测定忙45 ( 参见：黄 鼎业等“碳纤维增强水泥基材料( c f r c ) 的研究与应用”) ：当断 口位于距纤维两端的距离大于上述临界长度时，此时会发生纤维的拉 断，断口的纤维露出长度应为零，当断口位于该区域之外时，该c f 将发生拔出，拔出的长度应是小于或等于临界长度的一半的，可得试 件断口处的c f 露出长度小于等于二分之一临界长度。可以证明，对 于大量试件的断口c f 露出长度统计的结果其最大长度将收敛于二分 之一的临界长度( od ( 2t ) ) ，因而可以通过观察的方法测得c f 临 界长度的近似值。通过电子显微镜观察，黄鼎业等得到了c f 的临界 长度约为8 5 4 微米，实际中为工艺方便一般使用的长度为3 5 毫米 或略大于此( 如1 0 毫米) 。 3 实验方案初定 3 1 分散剂的初步确定 从文献调研中，在碳纤维水泥基材料中经常使用的分散剂有硅 灰、甲基纤维素和乳胶等，我们在前人研究的基础上采用了羧甲基纤 维素和硅灰作分散剂研究了c f 的分散。而掺量方面则根据经济原则 和前人的经验对羧甲基纤维素的掺量使用范围为o 3 7 14 之间， 优质产品食品级c m c 可以采用较低掺量，反之则反；硅灰的掺量则 是由于工艺和经济双向的考虑而使用了3 1 0 的掺量。 32 实验方案的初步确定 一、实验材料 我们初步确定实验所采用分散剂为c m c 和硅灰，至于基体材料 则主要是水泥和标准砂，此外还耍用到高效减水增塑剂、消泡剂、防 腐剂等。拟定主要实验参数如下： l 、碳纤维( p c f ) 掺量( 与水泥重比较的重量百分数) ：o3 lo 2 、聚丙烯腈基碳纤维( p a n c f ) 掺量( 水泥重百分比) ：o3 - 3o 3 、c m c 掺量f 水泥重百分比) 03 7 l4 4 、硅灰掺量( 水泥重百分比) ：3 - 1 0 5 、减水剂( f d n ) ( 水泥重百分比) ：o 5 1 o 6 、消泡剂( 磷酸三丁酯) ( 水泥重量百分比) o0 1 7 、防腐剂( 甲酚) ( 在砂浆试件使用c m c 时使用) ( 水泥重量百 分比) ：万分之一 砂浆搅拌及制备工艺均为普通实验室砂浆工艺，包括搅拌、震动 成型、拆模养护及强度试验等。 二、工艺设备 本实验使用到的工艺设备为普通分散搅拌、振动成型及养护设 备，以及抗弯、抗拉仪器等。主要有： 1 、6 0 w 2 2 0 ve 级d 6 0 2 f 型电动搅拌机( 杭州仪表电机厂) 2 、n r j 4 1 1 型水泥砂浆搅拌机( 无锡建筑材料仪器机械厂) 1 7 第三章实验方案初定 3 、g z 一8 5 型水泥砂浆振动台( 无锡建筑材料仪器机械厂) 一 4 、j b y 一3 0 b 型混合砂浆试件恒温恒湿标准养护箱( 苏州吴县 东吴试验仪器有限公司) 5 、k z 一5 0 0 型电动抗折试验机( 无锡建筑材料仪器机械厂) 6 、r j m 一28 1 0 型茂福炉( 沈阳工业电炉厂) 7 、t g 一3 2 8 b 型电光分析天平 8 、其它相关设备 i ! 虿至堡奎量至圭兰堡垒耋 4 不同分散剂的分散效果 为使该试验研究能建立在实验的前提下，本章依次采用c m c 、 硅灰以及二者协作作为分敖剂进行砂浆试验以测定其对c f r c 强度 的影响，从其对c f r c 强度的影响来推断其对c f 分散的影响，同时 确定在使用时的部分工艺条件。 4 1 水泥砂浆中c m c 作为分散剂的分散效果 4 1 1 c m g ( 羧甲基纤维素) 本身的特点对分散影晌的机理 c m c 的分子式可以般性地表示为：尺。p c h ：c p p ，不同 的产品具有不同的含钠量、p h 值、粘度及不同的杂质含量。c m c 作 为一种碳链高分子材料，其主要特点是具