（分析化学专业论文）环糊精和偶氮染料包合机理的研究与应用.pdf

一l 日u吾 随着主客体化学理论的不断完善，环糊精的分子识别机理越来越多地受到了 化学工作者的广泛关注。由于环糊精能够同某些物质如有机、无机和生物小分子 等形成包容络合物，进而改变这些物质的性能，因此被大量地应用于医药、食品、 日用消费品及化工等领域。那么，对于环糊精和客体分子之间包合机理的研究 对于形成包容络合物的性质，如稳定性、溶解性、缓释性等都具有重要的理论和 实际意义。鉴于染料在日常生活中的重要性，目前对其进行的定性与定量研究也 得到了化学工作者的广泛关注。由于染料具有较好的结构类型，因此常被用作客 体分子与环糊精形成包合物而进行包合机理研究。 本论文用分光光度法和红外光谱法分别研究了偶氮染料橙黄，橙黄g ， 1 - 【( 2 ，4 ，二甲基苯) 偶氮 - 2 一萘酚，苯基偶氮( 4 - 偶氮- 1 ) 一2 一萘酚与环糊精的包容机理 并用红外光谱法验证了环糊精对上述客体分子的包合深度。测定了p h 值、b 一环 糊精浓度、溶剂和离子强度对包合作用的影响。求出了包合物的组成和包合常数 以及包合反应的热力学参数a g o ，h o 及s o 。并通过环糊精和客体分子形成包容 络合物性质的改变，分别测定了样品中橙黄g 和l 一 ( 2 ，4 - 二甲基苯) 偶氮 一2 萘酚。 论文利用红外光谱法，通过环糊精和客体分子形成包容络合物后化学力常数的变 化，导致吸收频率的改变，证明了环糊精对客体分子的包合深度，具有一定的创 新性。 因为环糊精具有毒副作用小、溶解性较好等优点，所以在食品添加剂及化妆 品辅助剂包合、分离及鉴定等方面，环糊精都将会有良好的发展前途。 山东师范大学硕士学位论文 摘要 作为一门新兴的学科，环糊精化学已成为了当今化学工作者们的研究热点， 其中又以对d 一环糊精的研究最多。由于能够同某些物质形成主一客体包合物，进 而改变这些物质的性能，因此环糊精及其衍生物被大量地应用于药物载体、食品、 香料、纺织、分离、环境保护及催化技术等多方面。环糊精与客体分子之间作用 力的大小决定了包合物的稳定性。而环糊精与客体分子之间主要存在的作用力为 范德华力、疏水力、静电力、偶极力与氢键等。其次，客体分子的形状、大小和 疏水性对包合作用也会产生很大的影响。当前，环糊精的分子识别机理越来越受 到了化学工作者的广泛关注，有元素分析法、x 射线衍射法、电导法、n m r 法、 荧光法、分光光度和电化学法对环糊精和客体分子的包合机理进行了系统研究。 染料是一种与人们日常生活密不可分的有机合成物质，其中又阱偶氮染料为 主要成分。偶氮染料由于具有较好的结构类型，常被用作客体分子与环糊精形成 包合物而进行包合机理研究。因为环糊精具有高选择性，识别能力专一的特性， 近年来，环糊精作为识别和鉴定染料的重要手段也得到了日趋广泛的应用，发展 十分迅速，受到了染料分析工作者的广泛关注。 论文在第一章综述了环糊精与偶氮染料的包合及在超分子化学中的应用。第 二章用分光光度法和红外光谱法研究了橙黄与6 一环糊精的包合机理：第三章讨 论了橙黄g 与d 一环糊精超分子作用及其分析应用；第四章探讨了p 环糊精对辣 椒酱中1 - 【( 2 ，4 一二甲基苯) 偶氮卜2 一萘酚的测定及其超分子作用；第五章用分光光 度法与g 工夕l - 光谱法研究了苯基偶氮( 4 偶氮1 ) 2 一萘酚与p 环糊精的包合机理。在 论文中主要研究了偶氮染料橙黄，橙黄g ，1 一【( 2 ，4 一二甲基苯) 偶氮】2 - 萘酚，苯 基偶氮( 4 一偶氮一1 ) 2 一萘酚分别与环糊精的包容机理，并用红外光谱法验证了环 糊精对上述客体分子的包合深度。测定了p h 值、p - 环糊精浓度、溶剂和离子强 度对包合作用的影响。求出了包合物的组成和包合常数，以及包合反应的热力学 参数g o ，a h o 及s o 。 大多数吸光光度法的测量都一般局限于单波长，而在实际操作过程中许多偶 然因素都会造成吸光度的改变，如光强度，染料浓度及其周围环境( p h ，极性， 温度等等) 的改变。于是很有必要提出更可行的方法来消除这些影响。比值法指 山东师范大学硕士学位论文 的是测定两个波长处的吸光度比值，它解决了单波长测量过程中遇到的问题。本 文利用比值法分别测定了样品中橙黄g 和l _ ( 2 ，4 一二甲基苯) 偶氮 一2 - 萘酚。提高 了分析灵敏度。 关键词：b 一环糊精，橙黄，橙黄g ，l - 【( 2 ，4 一二甲基苯) 偶氮】_ 2 一萘酚，苯基偶氮 ( 4 一偶氮一1 ) 一2 - 萘酚 分类号：0 6 5 7 3 s t u d ya n da p p l i c a t i o no fi n c l u s i o nc o m p l e xf o r m a t i o nb e t w e e n 3 - c y c l o d e x t r i na n da z od y e s a b s t r a c t c y c l o d e x t r i nc h e m i s t r y , a s an e ws u b j e c t ，h a sb e e nt h e h o tt o p i co fm a n y r e s e a r c h e r sr e c e n t l y , a n dt h e1 3 - c y c l o d e x t r i nm o s t i ti sw e l lk n o w nt h a tc y c l o d e x t r i n s ( c d s ) c a nf o r mi n c l u s i o nc o m p l e x e sa n dc h a n g et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s c d sa r e u s e de x t e n s i v e l yi nm a n yf i e l d s ，s u c ha sr u gc a r r i e r , f o o da n df l a v o u r s ，t e x t i l e s ， s e p a r a t i o np r o c e s s ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n a n dc a t a l y s i s t h ef o r m a t i o no ft h e h o s t - g u e s tc o m p l e x e si sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h en o n - c o n v a l e n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h e ms u c ha s 、v a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n s ，h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s ，s t a t i ci n t e r a c t i o n ， p o l e - p o l ei n t e r a c t i o n s a n dh y d r o g e nb o n d s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n c l u s i o n c o m p l e x e sa r ea l s ot b r m e di nt e r m so fg u e s tm o l e c u l ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，p o l a r i t ya n d m o l e c u l ed i m e n s i o n s r e c e n t l y , t h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb e h a v i o ro fc y c l o d e x t r i n h a sb e e ns t u d i e dc o m p r e h e n s i v e l y t h ei n c l u s i o no ft h eh o s t g u e s tw a sc o n f i r m e d s y s t e m a t i cb y m e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，x r a y d i f f r a c t i o n ，c o n d u c t o m e t r i c t e c h n i q u e ，n m rs p e c t r o s c o p y ，f l u o r e s c e n c et e c h n i q u e ，s p e c t r o p h o t o m e t r i ca n d e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ， d y e sa r ek n o w na st h ec o l o ra d d i t i v e i nf o o da n dc o s m e t i ca n db a s i c a l l y s y n t h e t i c a l l yp r o d u c e d ，a n da z od y e sm o s t t h eq u a n t i t yo ft h ed y e sa f f e c t sp e o p l e s h e a l t ha n ds a f e t yd i r e c t l y t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt oe s t a b l i s hm e t h o di nt h ea z o d y e sm e a s u r e m e n ta n ds e p a r a t i o nf u r t h e r m o r e ，b e c a u s eo ft h eh y d r o p h o b i cb e n z e n e 山东师范大学硕：匕学位论文 r i n g ，a z od y e sc o u l d b ei n v e s t i g a t e da st y p i c a lg u e s tm o l e c u l e ，w h i c hc a r lf o r ms t a b l e i n c l u s i o nc o m p l e xw i t hc y c l o d e x t r i n s i nr e c e n ty e a r s ，c y c l o d e x t r i n sa r ed e v e l o p i n gi n t h es t u d yo fr e c o g n i t i o na n da z od y e sd e t e c t i o n ，d u et ot h es p e c i f i ca f f i n i t ya n dg o o d s e l e c t i v i t y t h ef i r s tc h a p t e ro ft h i sp a p e rr e v i e w st h es t u d ya n da p p l i c a t i o no ft h ei n c l u s i o n c o m p l e xb e t w e e n1 3 - c y c l o d e x t r i na n d a z od y e si nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , t h em e c h a n i s mo ft h ei n c l u s i o no ft r o p a e o l i no o ，o r a n g eg1 一( 2 ， 4 - d i r n e t h y l p h e n y l a z o ) 一2 - n a p h t h o l ，1 - 4 - ( p h e n y l a z o ) p h e n y l a z o 一2 一n a p h t h a l e n ea n d d c dh a sb e e ns t u d i e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y , r e s p e c t i v e l y t h ei n c l u s i o nd e p t ho ft h e g u e s tm o l e c u l ei nt h eh o s tm o l e c u l ew a sd e m o n s t r a t e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y e f f e c t so f t h ep h ，c o n c e n t r a t i o n so f l 3 一c d ，s o l v e n t sa n di o n i cs t r e n g t ho nt h ei n c l u s i o n c o m p l e x e sw e r ee x a m i n e d t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i o ，a na p p a r e n tf o r m a t i o nc o n s t a n t a n dt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fi n c l u s i o nr e a c t i o n ，a g o ，h oa n da s ow e r e o b m i n e d w en o t et h a ta b s o r b a n c es i g n a lm e a s u r e m e n t sw e r er e s t r i c t e di ns i n g l e w a v e l e n g t h i na d d i t i o n ，i nm o s tp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，a b s o r b a n c ec h a n g e sc a na l s o b ec a u s e db ym a n yo t h e rp o o r l yq u a n t i f i e do rv a r i a b l ef a c t o r , s u c ha si n c i d e n tl i g h t i n t e n s i t y , d y ec o n c e n t r a t i o n ，a n de n v i r o n m e n ta r o u n dd y e ( p h ，p o l a r i t y , t e m p e r a t u r e ， a n ds oo n ) t h u s ，i ti sn e c e s s a r yt op r o d u c em o r ef e a s i b l et e c h n i q u e st oc o m p e n s a t e f o rt h e s ee f f e c t s ar a t i o m e t f i cm e t h o d ，w h i c ha l l o w st h em e a s u r e m e n to fc h a n g e si n t h er a t i oo ft h ea b s o r b a n c eo ft w ow a v e l e n g t h s ，h a sb e e no n ea n s w e rt ot h ep r o b l e m s p o s e db ys i n g l ew a v e l e n g t hm e a s u r e m e n t t h er a t i o m e t r i cm e t h o ds p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l yf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fo r a n g eg i na q u e o u ss o l u t i o ni nt h ep r e s e n c eo f1 3 - c dw a sd e v e l o p e d t h ec h a n g e si nt h er a t i o o ft h ea b s o r b a n c eo f4 7 9 n ma n d3 2 2 n mw e r ed e t e r m i n e d t h ea n a l y t i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fo r a n g egi nt h ep r e s e n c eo fp c da r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d o b v i o u sd e c r e a s ei nt h ed e t e c t i o nl i m i ti sa c h i e y e dw i t hr e s p e c tt ot h es o l u t i o n s w i t h o u tp c da n dt h ew i d e n e dl i n e a rr a n g eb o t hc a nb ec o n c l u d e dt h a ta ni m p r o v e d s e n s i t i v i t yf o rt h es p e c t r o p h o t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o no fo r a n g egi nt h ea q u e o u s s o l u t i o nc a nb ea c h i e v e di nt h ep r e s e n c eo f1 3 - c d t h ef l u o r i m e t r i cm e t h o da l s ob e u s e dt os t u d yt h ei n c l u s i o nc o m p l e xb e t w e e no r a n g ega n d3 - c d 山东师范大学硕士学位论文 t h es p e c t r o p h o t o m e t r i cr a t i o m e t r yh a v i n gi m p r o v e ds e n s i t i v i t yf o rd e t e r m i n a t i o n o f1 一( 2 ，4 - d i m e t h y l p h e n y l a z o ) 一2 一n a p h t h o l ( s u d a ni i ) i nt h eb u l ks o l u t i o nw a s d e v e l o p e d t h es u d a nl ii nc h i l l ip a s t ew a ss e p a r a t e db yt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y a n dd e t e r m i n e dt h ec h a n g e si nt h er a t i oo ft h ea b s o r b a n c eo f5 5 6 n ma n d5 1 4 n m a c c o r d i n gt ot h ep r o p o s e dm e t h o d d e c r e a s ei nt h ed e t e c t i o nl i m i ta n dt h eo b v i o u s l y d e c r e a s ei nt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nb o t hc a nb ec o n c l u d e dt h a ta ni m p r o v e d s e n s i t i v i t yf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs u d a ni i i nt h ea q u e o u ss o l u t i o nb yr a t i o m e t r i c m e t h o ds p e c t r o p h o t o m e t r i c a l l yc a l lb ea c h i e v e di nt h ep r e s e n c eo fb c d k e y w o r d s ：6 一c y c l o d e x t r i n ，t r o p a e o l i n0 0 ，o r a n g e g ， i - ( 2 ， 4 - d i m e t h y l p h e n y l a z o ) 一2 一n a p h t h o l ，1 - 4 一( p h e n y l a z o ) p h e n y l a z o - 2 一n a p h t h a l e n e 山东师范大学碗士学位论文 第一章环糊精与偶氮染料在超分子化学中的应用概述 摘要本章分别概述了超分子化学、环糊精及偶氮染料的基本内容，简单综述了 偶氮染料一环糊精包合物的研究新进展，以及对偶氮染料的一些测定方法。 关键词超分子化学，环糊精，偶氮染料，包合物 1 超分子化学概述 由于对超分子化学概念的提出和领域的开创所做出了杰出的贡献，1 9 8 7 年 l e h n 眦】，c r 砌【3 】和p e d e r s e n 4 l j , 塞3 位科学家共同获得了当年的诺贝尔化学奖，同 时使化学的发展进入了一个全新的领域。超分子化学的核心内容是分子识别。所 谓分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的 过程嘲。 2 环糊精及其衍生物概述 环糊精( c y c l o d e x t r i n s ，c d s ) ，又名s c h a r d i n g e r 糊精，是直链淀粉在由芽孢杆 菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。通常含 有6 1 2 个d 一吡哺葡萄糖单元1 6 7 1 。其中最为常见的是a 一，3 - 和7 - c d ，分别由6 ， 7 和8 个葡萄糖单元以1 ，4 - 糖苷键结合而成。由于其内腔具有“内疏水，外亲 水”的特殊性质，从而可以使环糊精作为主体( 受体) 与许多有机分子、无机离 子以及气体分子等客体( 底物) 结合形成包合物阳】。有研究表明，环糊精作为 主体分子与客体分予主要是通过范德华力( 含色散力) 、疏水作用力、静电力、 偶极力和氢键等弱相互作用形成超分子化合物，另外其主客体间的尺寸匹配，几 何互补等因素对化合物的稳定性也有着重要的影响l o - 1 2 1 。多种实验方法，如紫外 可见光谱 1 3 - 1 8 】，荧光光谱 1 9 - 2 4 】，红外光谱，电化学方法 2 6 之8 】，毛细管电泳法 b 9 川，核磁共振 3 1 - 3 3 1 ，圆二色谱 3 4 - 3 9 】，x 一射线粉末衍射 4 0 , 4 1 1 等均被运用于环糊精 的超分子作用机理及分子识别机理的研究。 下面就近年来环糊精及其衍生物在分子识别、人工酶模型、手性分离及催化 性能方面的研究工作进行综述。 2 1 分子识别 自分子识别的概念提出以来，作为超分子化学中的重要分支，环糊精在该领 山东师范大学硕士学位论文 域的研究就引起了众多科学工作者的兴趣。它能够同多种结构相匹配的客体分子 通过分子间的相互作用发生包合。由于被包合客体的某些物理性质会在包合后发 生改变，从而能够达到两者彼此之间相互识别的目的。 2 1 1 天然环糊精的分子识别 环糊精特殊的疏水空腔结构使其能够更容易同具有疏水基团的客体分子发 生包合，如含苯环的有机芳香族物质。但由于受尺寸大小及空间构型的限制，不 同的单体环糊精具有不同的包合能力。一般来 兑，c 【环糊精的空腔尺寸适合于单 环芳烃( 如苯和苯酚等) ，p - 环糊精适合与萘环的尺寸相匹配，y 一环糊精则与蒽、 菲等三环芳烃包合最稳定。c a i 等m 峙鼹道了b 环糊精对具有双环的芳香族手性化 合物的识别。s h u m l g 等1 4 3 j 利用甲基橙做分子探针，采用分光光度法研究了旺一环 糊精对一系列芳香族氨基酸的手性识别。s c h m i d t c h e n v 4 利用热量测定分别剖析 了在水和重水中c 【一环糊精对樟脑及其异构体的分子识别热力学。a n c z e w s k i 4 5 1 探 讨了d 一环糊精对樟脑的两种对映异构体的手性分离识别机理，并对客体分子在主 体分子内方向进行了定位。a s z t e m b o r s k a 等报道了一环糊精利用气一液色谱法 对一些手性类单萜化合物的分子识别。z h a n g 等【47 通过分子识别技术利用b 一环糊 精对高能低分子量物质的分子量进行测定。r e l d l a r s k y l 4 8 1 研究了具有双苯环结构 的3 4 种对映体和非对映体化合物同y 一环糊精的包合及热力学手性识别。 2 1 2 修饰环糊精的分子识别 值得注意的是尽管具有亲水外腔，能够同客体分子发生识别包合，但单体环 糊精缺少类似于酶的有效功能团，从而使它们的应用受到了很大的局限。因而对 其进行化学修饰就显得十分必要。另外，经过修饰的环糊精往往比单体环糊精具 有更大的水溶性。近年来对于修饰环糊精的研究工作有大量的文献报导【4 9 巧3 1 。最 常见的是在环糊精的6 位，2 位和3 位羟基上直接引入亲电取代基或易离去基团， 然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精，从而改变其理化性质。 因为在天然环糊精上引入光学活性基团能够改变超分子包合物的光、电、磁 和能量传递等物理特性，这样就可以使得吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱等谱学 手段的应用成为可能，因而利用生色基修饰环糊精在分子识别研究中具有重要的 应用价值。目前在对修饰环糊精的大量文献报导中，关于引入生色基团修饰环糊 精的占有主要位置【5 4 j 。刘育等将一些发色团作为光谱探针引入到环的6 位，研 山东师范大学硕士学位论文 究对氨基酸和脂肪醇的分子识别，发现环糊精主体除了具有识别客体分子的尺寸 的特性外，还能够对手性异构体进行识别5 5 - 5 7 。在最近，二茂铁基【5 8 】1 取代环糊 精也被合成和制备，冠醚5 9 1 杯芳烃【6 0 】等大环化合物也被作为取代基引入到环糊 精的边臂上。该类具有离子和分子双重识别能力的环糊精衍生物在分子识别、组 装与催化中都将有重要作用。 桥联环糊精是上世纪8 0 年代发展起来的一类环糊精衍生物。由于至少具有 两个环糊精疏水空腔可以协同包合客体分子，所以同单体环糊精和简单修饰的环 糊精衍生物相比，桥联环糊精能够给出更高的分子包合能力，扩大包合物的形成 常数，提高环糊精衍生物的分子识别水平。刘育研究组在此方面进行了大量的研 究工作 6 1 - 6 8 。目前他们对将金属桥联双环糊精作为荧光传感器的研究工作进行了 报导 6 9 】。利用荧光滴定技术研究了将联喹啉桥联双环糊精金属包合物作为荧光 传感器对甾类客体分子进行高效识别。发现金属桥联双环糊精对甾类客体的结合 能力远远强于桥联双环糊精，而桥联双环糊精的结合能力又远大于单修饰环糊 精。由于目前国际上对于利用金属桥联双环糊精作为荧光传感器的研究报导还比 较少，? 因此该方法的提出具有一定的借鉴价值。 2 2 人工酶合成 近年来关于环糊精作为酶模型的研究工作开展了很多 7 0 - 7 5 ，其中关于环糊精 一卟啉超分子体系的研究也始终是人工酶模型研究的热点内容7 6 l 。通过利用有机 合成的手段将环糊精接到卟啉及其金属络合物上，是模拟酶的一个新模型。文献 7 7 - 7 9 报导了铁一卟啉一环糊精的超分子体系生物催化氧化方面的相关内容。通过将 环糊精结合到铁一卟啉复合物上极大程度的提高了金属卟啉的催化氧化能力。 z h o u 8 0 1 报导了血糊精的合成。环糊精一卟啉络合物通过氢键作用力进行自组装并 包合血红素形成了血红素在可逆结合双氧过程中的稳定过渡态。z h a n g 8 1 1 利用b 一 环糊精实现了对人血样及尿样中血色素的测定。通过在血色素与过氧化氢的碳酸 盐反应溶液中引入口环糊精，大大激活了反应的化学发光，进而完成了对溶液中 血色素的测定。s i n g h 8 2 峙艮导了环糊精卟啉超分子体系在药物载体方面的应用。 2 3 手性分离 目前，有大量文献对利用环糊精对手性化合物进行分离鉴定的内容进行了相 关报导陋1 0 0 1 。g a r c i a t l 0 1 1 利用毛细管电泳技术对多氯化联苯阿托同质异构体进行 山东师范大学硕士学位论文 分离，比较了磷酸化一p 一环糊精、硫酸化一p 环糊精、琥珀酰化叫一环糊精、琥珀酰 化一p 一环糊精对中性外消旋化合物的分离效果。结果发现阳离子环糊精分离效果 最佳。h u a n g 1 0 2 石开究了分别在液态与非液态条件下1 3 - 环糊精对( r ) 及( s ) 一3 ，4 - 亚 甲基脱氧麻黄碱异构体的手性分离，并对相关的电泳参数进行了优化。如今利用 c d s 一毛细管电泳技术分离同质异构体占据了手性分离的主要地位呻 ，另外有 胶束动电学色谱( m e k c ) 技术【1 1 2 、毛细管区带电泳( c z e ) 技术【1 1 3 , 1 1 4 及毛细管电色 谱( c e c ) 5 ，川6 1 也被运用于对手性物质的分离和测定。近年来，非水溶液毛细管电 泳( n o n a q u e o u sc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，n a c e ) 作为一种手性分离方式电逐渐 引起了人们的注意7 。1 9 。由于环糊精及其衍生物在水中的溶解度并不大理想， 所以采用有机试剂作介质来提高环糊精及其衍生物的溶解度，可使n a c e 得到广 泛应用。 2 4 催化性能 因为具有富电性空腔，环糊精及其衍生物在有机反应中也显示出了较好的催 化性能。r o s s i 等1 2 0 1 利用f e b r 3 c d s 超分子体系对硫醇或硫醚进行高效催化氧化， 进而生成砜类化合物，产率达8 0 以上。该超分子复合体系可直接在空气中稳定 保存。另外发现，y - c d - f e b r 3 催化剂至少可重复使用5 次且催化活性仅降低5 。 s c h ! a t t e r 等0 1 2 1 1 合成了p 一环糊精衍生物与钌的配合物，用于催化芳酮的不对称还 原反应。k r i s h a v e r f i 等1 2 2 峙艮道了利用d 一环糊精对系列醛、酮肟与2 碘酰苯甲酸 ( i b x ) 的反应进行诱导催化，生成相应的醛酮，反应产率在8 5 以上。另外，在 t s u j i t r o s t 反应 脚】、s u z u k i 偶联反应1 2 叼及氧杂环丙烷的硫代反应眦5 1 方面都有相 关文献进行了报导。 3 偶氮染料概述 染料分子结构中，凡是含有偶氮基( 一n = n 一) 的都统称为偶氮染料，就品 种和产量来说，偶氮染料约占染料总量的7 0 以3 2 ”6 1 。按照性能和应用手段来 分，偶氮染料又可分为酸性染料、阳离子染料、分散染料、活性染料等类别。它 们被广泛应用于纸张、木材、皮革、墨水、感光材料、食品、医药、化妆品等的 着色【1 2 7 1 ，与人们的日常生活息息相关。但由于偶氮染料是一种人工合成的工业 产品，而且在还原条件下会释放出具有致癌作用的芳香胺。因此，早在1 9 9 3 年 德国卫生部就禁止将含有偶氮色素的染料应用于织物的染色印花上。孙 1 2 8 详细 山东师范大学硕士学位论文 报道了有关禁用偶氮染料的相关内容。可见，建立分析方法对偶氮染料进行检测 与鉴定显得至关重要。 到目前为止，有报道利用n a o h 溶液化学法鉴定了试样中苯胺和联苯胺的 存在 1 2 9 】。p i n h e i r o 掣1 3 0 峙艮道了利用紫外分光光度法对样品中微量芳香胺进行检 测。p i e l e s z 掣1 3 1 1 使0 【萘酰与芳香胺发生重氮化颜色反应，后再利用分光光度法 检测痕量的芳香胺。e s k i i s s o n 等 1 3 2 1 采用微波辅助提取( m a e m i c r o w a v e - a s s i s t a m e de x t r a c t i o n ) 和超临界流体提取( s p es u p e r c r i t i c a lf l u i d e x t r a c t i o n ) 技术对芳香胺进行提取，再利用高效液相色谱二极管列阵检测器进行 检测。牛等 1 3 3 1 报道了采用十一钨硅酸钾提取芳香胺。另外，利用色谱法对偶氮 染料中芳香胺的分析检测也有文献报道【1 3 4 。3 8 】。其它方面，由于偶氮染料通常具 有较好的结构类型，也常被用作客体分子与环糊精及其衍生物发生包合作用，进 行包合机理研究1 3 9 。1 4 ”。而关于利用环糊精对偶氮染料进行测定也有文献 1 4 2 - 1 5 0 】 进行了相关报道。 4 结语与展望 = 随着科学的发展，环糊精独特的分子结构及其多种可行的衍生化，使人能够 们根据需求设计出更多具有特殊结构和高选择性的主体分子，进而在生命科学、 生物工程等方面有广阔的应用前景。目前，围绕环糊精及其衍生物对偶氮类染料 的测定与研究正向更深和更广的方向发展。 参考文献 1 b d r e t r i c h ，j m l e h n ，j es a c c v a g e ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 6 9 ，1 0 ：2 8 8 5 2 】j m l e h n ，s c i e n c e ，1 9 8 5 ，2 2 7 ：8 4 9 3 r c h e l g e s e n ，j m t i m k o ，d j c r a m ，j a m s o c ，1 9 7 3 ，9 5 ：3 0 2 1 4 】c j p e r d e r s e n ，j ，a m c h e m s o c ，1 9 6 7 ，8 9 ：2 4 9 ，7 0 1 7 5 】j m l e h n ，i n c l u s i o np h e n o m e n aa n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni nc h e m i s t r y , 19 9 8 6 ：3 5 1 6 】ws a e n g e r , a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，19 8 0 ，19 ：3 4 4 7 j s z e j t l i ，c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：1 7 4 3 8 】j s z e j t l i ，c y c l o d e x t r i n sa n dt h e i ri n c l u s i o nc o m p l e x e s m e d a k a d e m ik i a d o 山东师范大学硕士学位论文 b u d a p e s t ，1 9 8 2 ，p ：1 0 4 9 】m lb e n d e r , m a k o m j y a m ，c y c l o d e xi nc h e m i s t r y m e d s p r i n g e r - v e f l a y , b e r l i nh e i d e l b e r g ，n e wy j r k ，1 9 7 8 【1 0 】曹新志，金征宇，科学与食品工业技术，2 0 0 3 ，1 0 ：1 5 8 11 g m g u o ，s m s h u a n g ，z m d o n g ，c d o n g ，j lp a n ，a n | d 1 c h i m a c t a ，2 0 0 2 ， 4 7 4 ：1 8 9 1 2 b t a n g ，lm a ，h yw a n g ，g yz h a n g ，j a g r i c f o o dc h e m ，2 0 0 2 ，5 0 ：1 3 5 5 1 3 l m d el e o n - r o d r i g u e z ，d a b a s u i l t o b i a s ，a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 5 ， 5 4 3 ：2 8 2 1 4 】s o f a k a y o d e ，i m s w a m i d o s s ，m a b u s c h ，k wb u s c h ，t a l a n t a 2 0 0 5 ，6 5 ： 8 3 8 1 5 a d u b e s ，gd e g o b e r t ，h f e s s i ，hp a r r o t ，l o p e z ，c a r b o h y d r a t er e s e a r c h ，2 0 0 3 ， 3 3 8 ：2 】8 5 1 6 】e j u n q u e r a ，e a i c a r t ，jp h a r m s c i ，1 9 9 9 ，8 8 ：6 2 6 【17 gz h a n g ，yp a n g ，s s h u a n g ，c d o n g ，m m fc h o i ，d l i u ，j o u r n a lo f p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ：c h e m i s t r y , 2 0 0 5 ，16 9 ：15 3 1 8 万妊城，赵彦利，刘育，高等学校化学学报，2 0 0 1 ，2 2 ：2 1 8 【1 9 r m m a g g i o ，g n p i c c i r i l l i ，g m e s c a n d a r , a p p ls p e c t r o s c ，2 0 0 5 ，5 9 ：8 7 3 2 0 k n b a g l o l e ，r g b o l a n d ，b dw a g n e r j o u r n a lo fp h o t o c h e m i s t r ya n d p h o t o b i o l o g y a ：c h e m i s t r y , 2 0 0 5 ，1 7 3 ：2 3 0 2l 】i p a s t o r a d m a r i n o ，em e n d i c u t i ，j o u r n a l o fp h o t o c h e m i s t r ya n d p h o t o b i o l o g y a ：c h e m i s t r y , 2 0 0 5 ，1 7 3 ：2 3 8 2 2 j jw u ，h l m a ，h s m a n ，yw a n g ，w , j j i n ，j o u r n a lo fp h o t o c h e m i s t r ya n d p h o t o b i l o l o g y a ：c h e m i s t r y , 2 0 0 5 ，1 7 3 ：2 9 6 【2 3 lm a r t n ，a l e o n ，ai o l i v e r s ，b d e lc a s t i l l o ，m a m a m a ，t a l a n t a ，2 0 0 3 ，6 0 ： 4 9 3 2 4 l s e m a ，a d m a r i n o ，f m e n d i c u t i ，s p e c t r o c h i m i c aa c t ap a r ta ：m o l e c u l a ra n d b i o m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y , 2 0 0 5 ，6 1 ：1 9 4 5 2 5 】何坚刚，方惠群，无机化学学报，1 9 9 9 ，1 5 ：2 3 0 ! 堕塑堕查堂堡主兰垡堡苎 一 【2 6 】李向军，连军，张勇，潘景浩，电化学，1 9 9 9 ，5 ：3 4 8 ， 2 7 j g u , j h p 地t a l a n t a , 1 9 9 9 ，5 0 ：3 5 2 8 韩树波，朱敏，袁卓斌，分析科学学报，19 9 9 ，2 0 ：10 3 6 2 9 1z q