（物理化学专业论文）类水滑石催化材料在baeyervilliger氧化反应中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 固体酸碱的研究和开发目前己引起催化工作者的重视。水滑石型类阴离子 粘土及其复合氧化物具有一定的碱性，对许多碱催化反应如醛酮缩合反应和烯 烃氧化物的聚合反应等有较好的活性；另一方面，水滑石类阴离子层柱化合物 具有较高的比表面积和良好的水热稳定性及插层性能，可以用作碱性催化剂载 体。同时，通过调节层间距，可提高反应的选择性。因此水滑石型类阴离子粘 土及其衍生复合氧化物在催化中的应用是近年来的研究热点。 b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应因能生成一系列有价值且很难用其它方法合成的 酯和内酯，因而这类氧化反应具有广泛的应用价值。现在b a e y e r - v i l l i g e r 氧化 反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称，这些反应已成为有机化学反应中 的重要基石。因此，有关这一领域的研究引起了化学家们的兴趣。 本论文工作主要分为三部分：一、类水滑石的制各，并结合f t - i r 、x r d 、 t g - d t a 、u v - r a m a n 、v i s - u v d r 等来探讨所得类水滑石化合物的结构组成及 其催化活性。二、分别考察了在类水滑石碱催化体系和、p ( 四氟丙醇) 中酸催 化体系作用下，6 甲氧基1 四氢萘酮和四氢萘酮1 的b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应。 三、探讨了上述两种不同情况下的可能的反应机理。论文的主要内容如下： 第一章在文献基础上归纳总结了类水滑石常用的制备方法、b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应氧化剂的类型和不同催化体系的作用特点及国内外研究进展，明确了 研究的目标及内容。 第二章主要介绍了用低过饱和共沉淀法制各了一系列的类水滑石化合物，并 对以其为催化剂，以空气为氧化剂，苯甲醛为助氧化剂的体系中6 甲氧基一1 - 四氢 萘酮和四氢萘酮1 的b a e y e r - v i l l i g e r 重排反应进行了研究，分离出相应的内酯产 物，明确了它的分子结构。对所得系列的催化剂的催化活性进行了评价，筛选出 了催化活性较高的z n - c r 系列催化剂。 第三章通过x r d 、f t 一r 、v i s 。u v d r 、u v - r a m a n 、t g - d t a 等测试手段 对部分合成的水滑石类化合物的结构特征及热稳定性进行了分析，证明了该类 化合物的生成。x r d 的测试证实了水滑石的晶相结构，z n - c r 系列的水滑石在 4 5 0 0 c 灼烧后样品的层状结构被破坏，而且在氮气氛围中用水蒸气处理也很难 v 浙江大学硕士学位论文 再恢复到灼烧前的层状结构；瓜分析证实了所合成的水滑石层问阴离子是c 0 3 厶 即碳酸根型的类水滑石，所测样品均反映出了水滑石层中晶格氧的振动峰，说 明产物具有水滑石的结构；d t a t g 分析说明了z n - c r 水滑石有三个热分解过 程：1 0 0 0 c 左右脱除水滑石层间及表面的物理吸附水，2 0 0 0 c 左右脱除层间c 0 3 2 。 和层板上o h 被破坏而分解出c 0 2 和h 2 0 ，水滑石结构坍塌，5 0 0 0 c 阻上出现 放热峰，这对应于体系从无序态到有序态的转变及新相的生成。反应活性最好 的z n c r 水滑石样品的组成确定为z n 3 c r l ( o h ) 7 2 7 ( c 0 3 ) 0 7 4 ，叫0 3 ) 0 2 3 5 1 9 2 h 2 0 。 第四章主要介绍了在t f p 溶剂中，以h 2 0 2 为氧化剂、以一系列质子酸作催化 剂时，6 甲氧基一1 四氢萘酮和四氢萘酮1 的b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应，讨论了不同 反应条件下的影响关系。研究发现在相同条件下，两者的反应产物并不完全相同。 两者也有其相似之处：反应均有溶剂效应，两者的两种产物均是在t f p 溶剂中反 应结果最好；在选用的一系列酸催化剂中，均是h c l 的催化效果最好，而含氧酸 的催化效果较差：提高温度均有利于其中一种产物得生成；h c l 浓度越大越有利 于产物的生成。 第五章探讨了二、四章中提到的6 甲氧基1 四氢萘酮和四氢萘酮一1 的可能的 反应机理。由讨论可知：反应在碱性体系中两者均是只生成内酯产物，产物也不 会发生水解：而在酸性条件下影响因素较多，两者均生成两种产物且产物也有所 不同，主要原因是两者的反应历程不尽相同。前者的两种产物可能是先经相同的 历程生成内酯类的物质然后再经水解、重排得到酚基丁酸类的产物和重排后的萘 酮产物，后者的两种产物可能是经两种不同反应历程而得到的，种是酚基酸类 的产物，另一种是通过烯醇式中间结构使双键环氧化而最终重排成的二羰基化合 物。 关键词：类水滑石化合物，b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应，6 - 甲氧基- 1 一四氢萘酮，四 氢萘酮一l ， 2 , 2 ，3 ，3 一四氟一1 丙醇( t f p ) v i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a e t t h ei n v e s t i g a t i o na n de x p l o i t a t i o no fa c i da n db a s es o l i dc a t a l y s t sh a v eb e e n r e c e n t l yr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nb yc a t a l y s i sr e s e a r c h e r s h y d r o t a l c i t e 1 i k ei o n c l a y sa n dt h e i rc o m p o s i t eo x i d e sw i t hc e r t a i nb a s i c i t yh a v eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y a n ds e ! e c t i v i t yi nt h ea l d o lc o n d e n s a t i o n s ，t h ep o l y m e r i z a t i o no fo l e f i no x i d e ，e t c u n d e re n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yc o n d i t i o n s o nt h eo t h e rh a n d ，h y d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d s 州t l lt y p i c a ll a m i n a t e ds t r l 】c d 1 r eh a v eh i 曲s u r f a c ea r e a s ，f a v o r a b l e h y d r o t h e r m os t a b i l i t ya n dc a p a b i l i t yo fi n s e r t i o n ，s ot h e yc a nb e - u s e da sc a t a l y s t c a r r i e r s a tt h es a n l et i m e ，t h er e a c t i o ns e l e c t i v i t yc a nb ei n c r e a s e dv i aa d j u s t m e n t o ft h e s p a c eb e t w e e nl a y e r s t h e r e f o r e ，t h ea p p l i c a t i o no fh y d r o t a l c i t e - l i k e c o m p o u n d sa n dt h e i rd e r i v a t em i x e do x i d e si nc a t a l y s i si st h er e s e a r c hh o t s p o ti n r e c e n ty e a r s b a e y e r - v i l l i g e ro x i d a t i o ni sav a l u a b l em e t h o dt oc o n v e r tk e t o n e si n t ot h e c o r r e s p o n d i n ge s t e r sa n dl a c t o n e s , w h i c ha r ew i t hh i g hv a l u ea n dd i f f i c u l t yt ob e s y n t h e s i z e db yo t h e rw a y a tp r e s e n t ，b a e y e r - v i l l i g e ro x i d a t i o nh a sb e e nag e n e r a l d e s i g n a t i o nf o rc o n v e r t i n gk e t o n e si n t oe s t e r sa n dl a c t o n e s ，b e c a u s et h e s er e a c t i o n s a r es i nv e r yi m p o r t a n ta n df u n d a m e n t a li no r g a n i cc h e m i s t r y t h er e s e a r c ha r e ao f t h i sr e a c t i o ng i v e sr i s et ot h ei n t e r e s t so f m a n yc h e m i s t s o u rr e s e a r c hw o r kc o n s i s t so ft h r e e p a r t s ：f i r s t l y , s o m eh y d r o t a l e i t e - l i k e c o m p o u n d s ( h t l c s ) w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r , x r d ，d t a ， u v - r a m a n , v i s u v d rt e c h n i q u e st oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e c o m p o s i t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t y s e c o n d l y , t h eb a e y e r - v i l l i g e ro x i d a t i o no f 6 - m e t h o x y - 1 - t e t r a l o n ea n d1 - t e t r a l o n ew e r ee x a m i n e du n d e rt h er e a c t i o ns y s t e mo f b a s i ch t l c so x i d i z e db ya i ra n dt h er e a c t i o ns y s t e mo fb r o n s t e da c i d so x i d i z e db y h 2 0 2 t h i r d l y , t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m sa b o v ew e r ep r o p o s e d t h em a i nc o n t e n t so f t h i sp a p e ra r ca sf o l l o w s ： t h ef i r s t c h a p t e ri sar e v i e wb a s e do n6 7r e f e r e n c e s i nt h i sc h a p t e r , i t d e s c r i b e st h es u m m a r i z a t i o no ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h eh t l c s ，t h et y p eo f v 浙江大学硕士学位论文 o x i d a n t sa n dt h ed i f f e r e n tc a t a l y t i cs y s t e m so f b a e y e r - v i l l i g e ro x i d a t i o nt om a k et h e r e s e a r c hp r o g r e s sa th o m ea n da b r o a da r e a a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r , t h er e s e a r c h o b j e c ta n dc o n t e n to f t h i sp a p e ra r ea l s od e s c r i b e dc o n c r e t e l y t h es e c o n dc h a p t e rm a i n l yi n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o no fh t l c sb yt h e t e c h n i q u eo fc o p r e c i p i t a t i o na tl o ws u p e r s a t u r a t i o n a n dt h ea p p l i c a t i o no f h t l c st o t h eb a e y e r - v i i l i g e ro x i d a t i o no f6 - m e t h o x y 一1 - t e t r a l o n ea n d1 - t e t r a l o n eb yu s i n ga c o m b i n a t i o n s y s t e m o fm o l e c u l a ro x y g e na n db e n z a l d e h y d e t h ez n c r h y d r o t a l c i t e sw e r e f o u n dt ob et h eb e s t c a t a l y s t t o g i v eh i 幽y i e l d so ft h e c o r r e s p o n d i n gl a c t o n e s i nt h et h i r dc h a p t e r , i td e s c r i b e sc h a r a c t e r i z a t i o no fp a r to ft h es a m p l e sa s s y n t h e s i z e da n dt h e i rc a l c i n e dp r o d u c t sb yb u l kc h e m i c a la n a l y s e s ，p o w e rx r d ， f t - i r , v i s - u v d u v - r a m a n , a n dt g - d t a t h ec r y s t a l l i n eh y d r o t a l c i t e l i k e s t r u c t u r e sf o rt h ea s - s y n t h e s i z e dz n - c r - h ts a m p l e , f o r m a t i o no fc h r o m a t e - l i k e s p e c i e sa n dm i x e do x i d e sf o rt h ec a l c i n e ds a m p l eh a v eb e e nc o n f i r m e db yp o w d e r x r a yd i 强f a c t i o i ts u g g e s t st h es t r u c t u r ew a sd e s t r o y e df o rz n c r - h tc a l c i n e da t 4 5 0 0 c ，a n di tw a sv e r yd i f f i c u l tt oc o m eb a c kt ot h eo r i g i n a ls t r u c t u r ee v e ni fi tw a s t r e a t e dw i t hv a p o ru n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r e t h ea n i o nb e t w e e nl a y e r si sc 0 3 。 n a m e l yt h ec a r b o n a t et y p eh y d r o t a l c i t e si s c o n f i r m e db yf t - i r t h ed g - d t a r e s u l t ss h o wh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d sh a v et h r e et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc o u r s e s t h ef i r s tb a n da ta b o u t1 0 0 0 ci sa s s i g n e dt ot h er e m o v a lo f w a t e rm o l e c u l e sf r o mt h e i n t e r l a y e rs p a c ea n dt h ed e h y d r a t i o no ft h ep h y s i s o r b e dw a t e ro nt h es u r f a c e t h e s e c o n db a n di sd u et or e m o v a lo fw a t e rm o l e c u l e s ( f r o mc o n d e n s a t i o no fh y d r o x y l g r o u p sf r o mt h eb r u c i t e l i k el a y e r s ) a n do f c a r b o nd i o x i d e ( f r o mi n t e r l a y e rc a r b o n a t e a n i o n s ) a ta b o u t2 0 0 0 c ，t h u sl e a d i n gt oc o l l a p s i n go ft h el a y e r e ds t r u c t u r e t h e s y s t e mc h a n g e sf r o mo u t - o f - o r d e rt oi no r d e ra n df o r m sn e ws p e c i e sb e c a u s et h e r ei s a ne x o t h e r m i cb a n da ta b o u t5 0 0 0 c i nt h ef o u r t hc h a p t e r , i tg i v e st h er e s u l t so ft h eb a e y e r - v i l l i g e ro x i d a t i o no f 6 - m e t h o x y - 1 一t e t r a l o n ea n d 1 - t e t r a l o n eb yu s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t , b r o u s t e da c i d sa sc a t a l y s ti nt h es o l v e n to f2 , 2 ，3 ，3 - t e t r a f l u o r o 一1 - p r o p a n 0 1 t h e i n f l u e n c e sa td i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o i l sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t v i i i 浙江大学硕士学位论文 t f pi st h eb e s ts o l v e n ta n dh c lh a sf i l eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya m o n ga l lt h er e a g e n t s s e l e c t e d i nt h ef i n a lc h a p t e r 、t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m so f6 - m e t h o x y - i - t e t r a l o n e a n d1 t e t r a l o n em e n t i o n e di nc h a p t e rt w oa n df o u ra l ed i s c u s s e d a st h er e a c f i o n ，a sc a t a l y z e db yb a s i ch y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，t h ep r o d u c tw a so n l yl a c t o n e b u tt w op r o d u c t sw e r ed e t e c t e da st h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u ti nt h es o l v e n to f 2 , 2 ，3 ，3 - t e t r a f l u o r o 一1 一p r o p a n o lc a t a l y z e db ya c i d sw i t hh y d r o g e np e r o x i d e l a c t o n e s t r u c t u r ec o u l dn o tb ek e p tu n d e ra c i dm e d i u ma n dm i g h tb eh y d r o l y z e dt ot h e c o r r e s p o n d i n gh y d r o x y p h c n y l s u b s t i t u t e db u t y r i ca c i d t h eh y d r o x y p h e n y l s u b s t i t u t e db u t y r i ca c i dw i t h o c h 3g r o u pi nt h eb e n z e n er i n gw o u l dh a v eh i g h e r r e a c t i v i t ya n df i n a l l yb er e a r r a n g e dt ob ea n o t h e rt e t r a l o n e i ti si n t e r e s t i n gt og e ta d i c a r b o n y lc o m p o u n db yt h e o x i d a t i o no f1 - t e t r a l o n e t h ep o s s i b l er e a c t i o n p a t h w a y sa l ed e s c r i b e di nd e t a i li nt h i sc h a p t e r k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，b a e y e r - v i l l i g e r o x i d a t i o n , 1 - t e t r a l o n e ， 6 - m e t h o x y 1 t e t r a l o n e ，2 , 2 ，3 ，3 - t e t r a f l u o r o - 1 - p r o p a n o l ( t f p ) i x 浙江大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 催化现象普遍存在于自然界中，催化作用几乎遍及整个化学领域。对催化作 用的研究及对新型实用催化剂的开发在化学工业，新能源开发，环境保护及对一 些生命现象的研究等方面都有着非常重要的意义。该领域是化学学科中最活跃的 领域之一。 近年来，人们对催化剂的要求日益提高。目前，国内外正在开发的新型催化 材料主要有层状化合物、杂多酸、固体超强酸、固体碱和固体超强碱、金属超微 粒、均相固载化催化剂等。其中，类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d s ，简 写为h t l c s ) 作为层状结构的催化材料， 作为固体碱催化剂及氧化还原催化剂， 以水滑石为前体制得的衍生复合氧化物 受到了学术界的广泛关注。 水滑石的通式为m g 1 2 ( 0 田1 6 c 0 3 4 i - 1 2 0 1 ，从文献中可以见到多种结构示 意图，图i i 所示的就是结构表达得较为清晰的模型之一。关于层状化合物类水 滑石的基本性质，如结构特征、酸碱性质、稳定性质、“结构记忆”特性以及在 各领域中的应用，葛云红脚已在其论文中作了概括和总结，在此不再赘述。 图1 _ 1 水滑石的晶体结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t e 水 浙江大学硕士学位论文 水滑石类化合物具有特殊的层状结构和较大的孔结构，从而使它们成为一 种多功能催化材料【3 j 。由于水滑石中二价和三价金属离子具有同晶取代性，人们 可以合成含有不同金属离子的水滑石，以期得到性能优异的催化材料。又由于 该类化合物层间阴离子的可交换性能，通过离子交换，可以引进同多、杂多阴 离子及一些有机阴离子等体积较大的阴离子，如：v 1 0 0 2 8 由、p m 0 1 2 0 4 0 3 一、 p w l 2 0 4 ，、p c u w l l 0 3 9 3 。、p 2 w 1 7 z n 0 6 1 8 、c h 3 c o o 。、c d - 1 5 c o o - 等。引入这些较 大的阴离子可使水滑石层间距增大 4 - 7 l ，从而调变其性质。而且阴离子中特殊的 物质及结构的引入，可使其性能向人为方向发展。自从2 0 世纪7 0 年代初人们 将它首次应用于催化反应开始，便通过不同方法合成出了多种水滑石类化合物， 并逐步开发它们在多种反应中的催化应用。1 9 9 9 年9 月5 9 日，欧洲粘土协会 在波兰科拉科召开交流大会，会议期间就特别举行了主题为“水滑石类阴离子 粘土”的专题研讨会【8 】。可见水滑石类化合物正在世界范围内日益受到广泛的关 注。 在某些特定的反应中，水滑石由于具有独特的结构特性，从而可以作为碱性 催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体，而倍受青睐。如它可以作为加氢、重 整、裂解、缩聚、聚合、酯化、氧化催化、烷基化等反应的催化剂1 9 , 1 0 】，s u z u k i f 1 1 】和r e i c h e 1 习分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2 羟基丁醛 缩聚反应的催化剂，以及用含稀土l a 水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等1 3 】。 水滑石作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代n a o h 、k o h 等传统的碱 性催化剂。 水滑石类材料可以应用于各种氧化反应，包括烷烃、烯烃、醇、巯基化合物、 醛、酮、胺、吡啶类化合物、酚、氮氧化物及一氧化碳等的氧化研究，这类材料 将在环境友好的化学过程中起到越来越重要的作用。氧化反应是重要的化学反应 之一，应用于工业生产中的氧化反应过程中，均相氧化更多的用来制备一些小规 模的精细化学品，而大规模的工业生产一般是基于以氧气为氧化剂的多相催化氧 化过程。 总之，水滑石以其特殊的结构、丰富多样的品种和优异的催化性能，日益受 到学术界的高度重视，是一种颇有开发前景和应用价值的新型催化材料。 2 浙江大学硕士学位论文 1 2 水滑石类层柱材料的制备方法 水滑石的合成方法很多，如盐氧化物合成法；盐碱制备法( 其中包括变化 p h 值共沉淀法和恒定p h 值沉淀法，而恒定p h 值沉淀法根据沉淀方式不同衍生 出低过饱和沉淀法和高过饱和沉淀法) ；诱导水解法；热处理的重新水合法；离 子交换法；电化学沉淀法等，其中最成熟的方法是共沉淀法。另外有一种方法是 双滴定法，水热条件下通过对晶化温度和晶化时间的调节，可以有效的控制晶相 结构及晶粒尺寸，在相同晶化条件下，采用成核，晶化隔离法、水热法合成的类 水滑石粒子尺寸小、分布均匀，可在保持良好的晶相结构、较小的粒径、较高的 粒子均匀性前提下，大大缩短水滑石的合成时间，提高了效率。改变层间的阴离 子可使用浸渍法或离子交换法。在本实验中，应用低过饱和共沉淀法。 1 2 1 盐氧化物合成法 本方法是t 自b o c h n 等人于1 9 7 7 年制备 z n - c r - c 1 型h t l c s 时提出的。其制备过 程是，将氧化锌悬浮液与过量的氯化铬水溶液，在室温反应数天，得到组成为 z n 2 c r ( o h ) 6 c 1 2 h 2 0 的产物。用此方法制备h t l c s 是一种简单的固- 液反应。对 于 z n - c r - c 1 体系经定量分析及化学分析表明，只能合成n ( z n ) n ( c r ) = - 2 的 h t l c s ，通过降低z n o 悬浮液的含量( 质量分数2 5 ) 和c r c l 3 的加入速度或 者延长陈化时间，可在一定程度上改善合成朋s 的结晶度，但是其它不同n ( z n ) n ( c r ) 比的h t l c s 均不能得到。由这一方法制各的不是单一晶相 z n - c r - c 1 ，同 时伴有z n o 固体存在。 1 2 2 盐碱制备法 实际上，h t l c s 的首次合成是通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物的反 应而得到的，即盐碱法，这种方法有时也称共沉淀法。它可适用于两种或两种 以上二价、三价金属离子的共沉淀，以制备一系列不同金属的h t l e s 。以水滑石 的制备为例，主要原料是可溶性的镁盐、铝盐、碱以及碳酸盐等，其中镁盐和铝 盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等“4 1 ，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、 氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。 浙江大学硕士学位论文 反应体系中碱液过量，可以得到更好的共沉淀。共沉淀方法可以采用单滴( 镁。 铝盐溶液) 法或者双滴( 镁一铝盐溶液和碱碳酸盐溶液) 法【1 5 】在p h = 9 1 1 条件下 得到共沉淀浆液，经陈化、洗涤、干燥得到水滑石。水滑石经高温焙烧可以得到 双金属复合氧化物。 从理论上讲，这种方法具有以下优点： a 几乎所有的m 2 + 和m = 3 + 都可由此方法共沉淀制备相应的h t i 七s ，应用范围较广； b 对于确定m 2 + 和m 3 + ，调整共沉淀的m 2 + 和m 3 + 的原料比，可制备一系歹l j n ( m 2 + 1 n ( m 3 比值不同的h t l c s ，所以产物很多； c 可通过选择合成原料的品种( n 0 3 ，c 1 ，c 0 3 ，c 1 0 4 。，s 0 4 2 等) ，使不同 阴离子存在于层间，得到金属离子相同而阴离子不同的h t l c s ，如 z n - a i c i 】 和 z n - a 1 - n 0 3 】。 值得一提的是，该方法的影响因素很多，如共沉淀的方式、试剂的性质及浓 度、沉淀的温度、陈化的时间、体系的p h 僮等，但最关键的因素是p h 值，因o h 一 的存在直接参与反应形成h t l c s 。而共沉淀法是最多被用来合成各种类型的阴离 子粘土，它所制得的母体结构均一，两种或多种元素紧密结合在一起，具有良好 的协( 同) 合效应。 1 2 3 诱导水解法 实际上，这种方法是将三价金属的氢氧化物的悬浮液添加到二价金属的盐溶 液，同时滴加溶液以保持一定的p h 值。这种方法也可以作为盐壤法的一种特例。 1 2 4 热处理的重新水合法( 焙烧复原法) f 1 6 】 在一定条件下热处理h t l c s 后，其产物重新吸收各种阴离子或简单置于空 气中能恢复原来的层状结构，得至4 新的h t l c s 。用此方法，可以合成含不同类型 阴离子( 如有机、无机、杂多阴离子等) 的h t l e s 。 i 2 5 离子交换法 包括常规加热法 t 7 , t 8 和微波交换法【1 9 1 。有机阴离子柱撑前体法是先将体积 较小的有机阴离子插入水滑石层间，然后用体积较大的阴离子与之进行交换 2 0 l 。 利用水滑石阴离子的可交换性，将所需插入的阴离子与水滑石层间的阴离子 4 浙江大学硕士学位论文 在一定条件下进行交换。离子交换法是合成具有较大阴离子基团柱撑水滑石的重 要方法，通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构， 还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。但是离子交换过程中应注意 控制好体系的温度及p h 值。 目前，离子交换法主要以c i 、n 0 3 。、o h 型水滑石为交换前体，而以c 0 3 2 型水滑石为前体的离子交换却很少有报道，因为人们普遍认为层间阴离子易于被 交换的次序为o h _ f _ c f b r n 0 3 - i 。 c 0 3 2 e 2 ”。但与其他类型的水滑石相 比，c 0 3 2 - 型水滑石的合成更为简单，且国内已投入工业化生产阎，因而以c 0 3 2 。 型水滑石为交换前体的研究开发具有非常重要的意义。 1 2 6 微波辐射法【2 3 j 该法是在合成中用微波辐射的方法促进快速形成良好晶形的水滑石。例如， 用离子交换法制杂多阴离子柱撑水滑石时，一般所得样品晶形较差，且交换不完 全。而贺鹤鸣鲫在微波辐射下进行离子交换，结果制备出了结晶性能和层状结 构良好的杂多阴离子柱撑水滑石。 在这些合成方法中，其中共沉淀法只适用于部分有机阴离子柱撑水滑石的合 成，而对于很多直链羧酸和，二元羧酸的插层，用共沉淀法往往得不到具有 理想晶相结构的柱撑水滑石；焙烧复原法虽被认为是一种普遍适用的插层方 法，但由于需要对水滑石前体进行4 5 0 5 0 0 0 c 高温焙烧以及后续阶段中严格的n 2 保护等苛刻的反应条件，限制了其应用和推广；离子交换法是合成柱撑水滑石的 重要方法，通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构， 还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，因而值得深入研究口5 1 。 1 3b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应 1 3 1 简介 酮在催化剂( 如酸催化剂) 作用下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反 应称b a e y e r - v i l l i g e r ( b v ) 氧化。在反应过程中包含了一个基团从碳原子向氧原 予的迁移，所以这一反应又称为b a e y e r - v i l l i g e r 重排f 瑚，这是一种分子内重排。 自1 8 9 9 年b a e y e r 和v i l l i g e r 发现b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应被发现以来，它 浙江大学硬士学位论文 为由酮合成酯及内酯类化合物带来了极大的方便。s k r u k u l 等【2 。7 1 总结归纳出这一 反应具有如下几个优点：( 1 ) 当分子中有其它官能团存在时，这些官能团可不受 影响，比如：用过酸作氧化剂时不饱和酮的b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应，氧化只发 生在羰基基团上，而碳碳双键( 与羰基不共轭的) 不受影响；( 2 ) 根据不同迁移 基团的迁移特性可有效的控芾i 反应盼立体化学，当然也有一些例外，例如在双环 体系中，各种各样的立体电子效应也能影响氧原子插入的区域选择性；( 3 ) 如果 发生迁移的碳原子具有手性，则迁移前后其绝对构型保持不变；( 4 ) 反应中可应 用的氧化剂和催化剂较多。因其应用广泛和这些反应特性从而引起人们足够的兴 趣，使它1 0 0 多年来在有机合成中的应用获得了长足的发展。 r c r i e g e e 对以过氧酸作氧化剂的b v 反应的机理进行了深入的研究，首先 是过氧化物和酮进行亲核加成，然后在一个协同过程中离去基o h 脱离和迁移基 团从碳向氧作1 ，2 迁移，并且认为发生迁移的基团r 与离去基团r c 0 2 。处于平面 反式的构象，b p c r i e g e e 规则，示意图如下： o ( i ) 反应中酸的催化作用既是提高羰基的活性，又是促进离去基的离去。虽然加成产 物( i ) 在反应过程中没有直接观察到，但过氧乙酸和醛的加成的类似结构已被 发现口8 1 。 环酮重排的结果是扩环生成内酯。在不对称酮氧化时，羰基相连基团的迁移 倾向，般公认的规则为： 苯基 乙烯基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 玛c 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 邺卜 口 叫 环己基 仲烷基 苄基 苯基 正烷基 环戊 基 甲基雎7 1 。下列反应证实了仲烷基优于苯基发生迁移。 o b z m e o h - - h 2 0 o h4 0 2 5 h o h 叫q 摹悖 当立体电子效应受到构象的限制时，首先应满足c r i e g e e 规则。s c h a n d r a s e k h a r 用化合物i 在乙酸中与过氧酸作用，将其氧化为过氧酸，继而发生分子内b v 反 应，没有得到立体电子控制的产物b 而只得到化合物a 3 0 ) ，主要受环状过渡态 的限制，因按c r i e g e e 规则，迁移基团和离去基团应处于平面反式位置。 o h p e r o x ya c i d - - - - 、- - - u - - - - - - - - - 一i 而且基团之间的迁移选择性( 迁移能力差异) 和所用氧化剂也有关系，氧化剂作 用愈强选择性愈小，如用c f 3 c 0 3 h 作氧化剂时基团的迁移选择性比用较弱氧化 剂( 如过氧乙酸) 要小。 1 3 2b a e y e r - v i l l i g e r 氧化反应中的氧化剂 对于反应中常用的氧化剂及其重排反应的规则，冯小明等口1 增作过较系统 7 x c 镳 抓 浙江大学硕士学位论文 的综述。以下对于几种不同类型的氧化剂作一简要的介绍。 1 3 , 2 1 以过氧酸作氧化剂 用于b v 反应的过氧酸有很多，人们根据底物的结构性质以及不同过氧酸的 氧化能力和氧化特性对其进行选用。常见的有：三氟过氧乙酸、单过氧马来酸、 单过氧邻苯二甲酸、3 ，5 二硝基过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯 甲酸( m c p b a ) 、过氧苯甲酸、过氧乙酸等，氧化活性按上面顺序依次递减， 其中以m c p b a 最为常用。 用过氧酸进行b v 反应在有机合成中的应用已屡见报道，l c o t a r e a 小组用 环己基过氧甲酸对3 一( 2 羰基环己基) 丙腈进行氧化，并进一步反应可得u - 位具有 氨基、氰基、羧基等吸电子官能团的壬酸。这类化合物可用作聚酰胺的单体和共 聚体，以及用于聚酯树脂和药物中间体的制备口2 1 ，见反应： 一c 6 i - i l l c 0 3 ho t 了三一 一 虽然过氧酸对b v 氧化反应的氧化性能不错，但由于它储存、运输不方便， 也不安全，不能广泛应用于工业生产。 1 3 2 2 以过氧化氢及其衍生物为氧化剂 用过氧化氢作氧化剂进行b v 反应，由于其副产物为水，不污染环境，越来 越受到人们的重视，尽管其存在高浓度时运输困难和易分解不稳定等缺点，仍为 大规模的工业运用提供了广阔的前景。 例如反应： h o a c 4r 2 在反应中，a c o h 对该反应起催化作用，路易斯酸g a c l 3 ，s n c h 等，以及过渡金 属m o ，p t ，t i 的配合物也常用于催化这一反应。 m s h i b a s a k i d 、组报道了用过氧化双三甲基硅作氧化剂在g a c l 3 或s n c l 4 催化 下进行b v 反应。例如反应： nc ( ，叩，l ! 弓 帆 浙江大学硕上学位论文 篙谶y m s 4 a ，c h 乒1 2 ，3 h ，多 o y i e l d ：9 7 g s m l k u l d 、组对p t 与双膦配体生成的配合物畔+ 】作催化剂，用过氧化氢氧化 环酮的b a e y e r v i m g e r 反应进行了深入的研究，并实现了不对称催化。中心金