（物理化学专业论文）ch3o2自由基相关气相反应的密度泛函理论研究.pdf

东北师范大学硕i ：学位论文 摘要 近年来，对于星际化学和燃烧化学中一系列重要的自由基反应的 研究日益受到重视，对自由基的产生、结构、稳定性以及反应性能的 研究一直是理论化学领域中活跃的前沿研究课题。而c h 3 0 2 咱由基反 应在地球大气对流层和平流层的甲基反应和燃烧过程以及在大气臭氧 的形成中起着重要作用，其反应导致了臭氧的产生和破坏，直接影响 着大气臭氧层。因此研究c h 3 0 2 自由基的形成和某些反应对于了解臭 氧的产生和裂解有重要的现实意义。 本论文利用量子化学计算方法对在星际化学和燃烧化学中重要 的c h 3 0 2 卡目关自由基反应的反应势能面进行了理论研究，其中包括： c h 3 0 2 + n o 和c h 3 0 2 + c i o 的反应势能面研究，以期通过理论计算给 出反应详细的中间体结构，分析稳定性，可能的反应通道和反应机理， 为了解星际化学和燃烧化学中有关的自由基反应过程和机理提供理论 基础，为进一步的实验研究提供理论依据。主要内容概括如下： 1 用密度泛函方法在q c i s d ( t ) 6 3 1 1 g * * 1 3 3 l y p 6 3 1 g 4 水平 上研究了气相反应c h 3 0 2 + n o 寸c h 3 0 + n 0 2 的反应机理。确定了可能 的反应通道，获得反应势能面。整个反应过程为多通道反应，经过多 个步骤完成，共找到六个中间体和四个过渡态，由n o 进攻c h 3 0 2 经 过了一个顺反异构化的过程，摘取c h ，0 2 的端基氧，获得产物 c h 3 0 + n 0 2 。整个反应是吸热反应，理论计算吸热值为5 0 9 3 k j m o l 。 2 用密度泛函方法在c c s d ( t ) 6 3 1 1 + + g * * b 3 l y p 6 3 1 1 g + 水 平上研究了气相反应c h 3 0 2 + c i o 的反应机理。确定了得到最低能量 产物p lc h 3 0 c i + 0 2 可能的反应通道，获得反应势能面。整个反应过程 为多通道反应，经过多个步骤完成，共找到七个中间体和十个过渡念， 产物p i ( c h 3 0 c i + 3 0 2 ) 和p 4 ( 1 c h 2 0 + 1 h o o c l ) 为能量较低产物，通道 l a ：r - - - i m l 4 t s l 3 - - 9 i m 3 斗p i ，4 a ：r 寸i m l - - 9 t s l p 4 - - 9 p 4 和4 b ： r - - r i m 2 斗t s 2 ，p 4 斗p 4 为较为可行的反应通道。工 关键词c h 3 0 2 咱由基；密度泛函理论；反应机理 奎j ! 堑堕查兰堡主兰堡丝苎 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h er a d i c a lr e a c t i o n sr e l a t e dt oi n t e r s t e l l a ra n dc o m b u s t i o n c h e m i s t r i e ss t u d i e so nt h ef o r m a t i o n ，s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y a n d r e a c t i v i t yo f r a d i c a l sh a v eb e e nt h ee s s e n t i a lp a r t so fc h e m i s t r y w h i l et h e m e t h y lp e r o x yr a d i c a l ，c h 3 0 2 ，i sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei nc o m b u s t i o n p r o c e s s e s a n di nt h er e a c t i o no fm e t h a n ei nt h e t r o p o s p h e r e a n d s t r a t o s p h e r e ，r e s u l t i n gi nt h ep r o d u c t i o n o rd e s t r u c t i o no fo z o n e t h e r e f o r e t h es t u d i e so fc h 3 0 2w i l lp r o v i d et h ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r t h eo z o n o s p h e r ea n da t m o s p h e r e p r o t e c t i n g i nt 1 1 i s t h e s i s q u a n t u m c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o n s o nt h e p o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e so f s o m er a d i c a lr e a c t i o n sr e l a t e dt oc h 3 0 2 ，i n c l u d i n gt h e c h 3 0 2 + n oa n dc h 3 0 2 + o c ir e a c t i o n s t h a ta r ei m p o r t a n ti ni n t e r s t e l l a r a n dc o m b u s t i o nc h e m i s t r i e sh a v eb e e nc a r r i e do u t i m p o r t a n ti n f o r m a t i o n o f p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ss u c ha ss t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t yo fi n t e r m e d i a t e i s o m e r s ，p o s s i b l er e a c t i o nc h a n n e l sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s m sa r eo b t a i n e d f r o mt h e s et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n s t h er e s u l t sp r e s e n t e di nt h i st h e s i s m a yb ev e r yh e l p f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h er e l a t e d r a d i c a lr e a c t i o n si n i n t e r s t e l l a ra n dc o m b u s t i o nt h e m i s t r i e s ，a n dm a yp r o v i d es o m ee l e m e n t a l t h e o r e t i c a lb a s i sf o rf u r t h e re x p e r i m e n t so nr a d i c a lr e a c t i o n s t h em a i n r e s u l t sa r ef o l l o w s ： 1 t h em e c h a n i s mo ft h ec h 3 0 2 + n o - - - c h 3 0 + n 0 2r e a c t i o ni ng a s p h a s eh a sb e e ns t u d i e da tq c i s d ( t ) 6 3 1 1 g + + b 3 l y p 6 3 1 g + l e v e lb y u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ep o s s i b l ec h a n n e la n dt h ep o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e sh a v eb e e no b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew h o l e r e a c t i o nc o m e st h r o u g hm a n yc o u r s e s ，i n c l u d i n g6i n t e r m e d i a t e sa n d4 t r a n s i t i o ns t a t e s ，a n di ti sa l le n d o t h e r m i cr e a c t i o nw i t h5 0 9 3 k j t o o l e n d o t h e r m i cv a l u ec a l c u l a t e d 2 t h em e c h a n i s mo f t h e c h 3 0 2 + c i or e a c t i o ni ng a sp h a s eh a sb e e n s t u d i e da tc c s d ( t ) 6 3 1 1 十+ g * * b 3 l y p 6 3 1 1 g + 1 e v e lb yu s i n gd e n s i t y f i m c t i o n a lt h e o r y 1 1 1 ep o s s i b l ec h a n n e ll e a d i n gt ot h el o w e s t l y i n g p r o d u c t 东北师范大学硕士学位论文 p lc h 3 0 c i + 0 2 a n dt h ep o t e n t i a le n e r g ys a t f a c eh a v eo b t a i n e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ew h o l er e a c t i o nc o m e st h r o u g hm a n yc o u r s e s ，a n dp 1 ( 1 c h 3 0 c i + 3 0 2 ) a n dp 4 ( 1 c h 2 0 + 1 h o o c l ) a r et w o l o w e s t p r o d u c t s a m o n gt h er e a c t i o np a t h sp r o p o s e d c h a n n e l sl a ：r i m l 一t s l 3 斗i m 3 斗p l ，4 a ：r - 9 i m l 一t s l 1 7 4 p 4a n d 4 b ：r _ i m 2 _ t s 2 p 4 _ p 4a r et h ep r o b a b l e , p a t h s k e y w o r d sc h 3 0 2r a d i c a l s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；r e a c t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师傅强教授指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：日期：2 0 0 3 五6 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学 作者签名： 位论文在解哿后适用本授权书) 垦塑雠：丝 a 期：2 0 0 3 舀6日 期：2 0 0 3 ，五6 查j ! 塑堕叁兰堡主兰垡笙苎一 1 1 星际化学的研究进展 第一章前言 出于在银河系的冷的稀薄的星际云中通过特征射线发现了许多不 同分子物种，人们开始了现在以星际化学为题的研究。从星际分子发 射出的射线可以推测这些星际云中的物理条件，特别是气体数目、密 度和温度。星际云中分子的发现为研究行星形成的最初步骤提供了线 索，通过分析静止的星际云中最简单的星际分子人们得到了气相离子 化学中最重要的基本要素，描述了中性物种之间的气相反应( 特别是 自由基) ，大多是在星际气体 1 】中星际分子的合成反应，也包括与气态 物质共同生存的微米尺寸的尘埃表面【2 】上的分子合成反应。 星际云是气体和尘埃状粒子巨大的附聚，占据了星际巨大的空间。 最大的星际云具有线形的大小超过了1 0 0 光年。星际云包含的物质并 不能够完全吸收光，有一些是可见光射线可以穿透的。在这些云中的 气体称做“弥散云”，可以通过可见光和紫外吸收光谱进行研究，这是 这项技术第一次用于研究星际媒质。由于这项技术的应用，大约5 0 年 前第一次通过检测可见光区内的特征吸收光谱在扩散云中发现了星际 分子c h ，c ho 和cn 【3 】。其它简单分子通过红夕 吸收光谱在扩散云 中检测它们的密度。复杂的分子还没有形成，实际上也不可能在扩散 云中大量存在( 主要包括h 原子和h 2 分子，标准的密度是1 0 2 c m 一， 温度1 0 0 k ) ，主要是由于能够穿透弥散云的紫外射线的破坏性影响。 然而，由于存在于这些云中的尘埃微粒的屏蔽作用，这样的射线不能 穿透浓密的云。这样，复杂的分子不会被行星射线解离，它们只形成 于相对高的气体密度( 1 0 4 e m - 3 ，主要是h 2 分子中) 和低温( 1 0 5 0 k ) 下。在光谱的无线电和微波区域通过他们的特征旋转发射光谱，观测 到浓密的云中带有一定电偶极矩的分子。但在浓密的云中一定存在的 对称分子，如c h 4 ，c 2 h 2 ，c 2 i - h 都没有检测到。然而却在行星外壳中 东北师范大学顶士学位论文 表1星际中已发现的分子【4 l 2 a t o m s3a t o m s4 a t o m s5 a t o m s6 a t o m s7 a w m s 8 a t o m s9 a t o m s1 0 a t o m s h 2c 2 hc 2 h 2c 4 hc 2 h 4c 6 hc h 3 c o o hc h s c a hc h a c s n c 2 c h c h 2 i - c3 h c 3 h 2i - h 2 c 4h c ，nh c o o c h a( c h 3 ) 2 0h c 州 h c n c - c 3 h1 一c - c ，h 2c h 3 0 hc h 2 c h c nc v hc h 3 c h 2 c nh c i 】n n h 3 h c o o h c h c nc h 3 c 2 hh 2 c 6c h 3 c h 2 0 h( c h ，) 2 c o c nh c oh n c o h 2 c 2 0c h 3 n ch c o c h 3c h j c a nh c 7 nn h 2 c h 2 c o o h c ohco+hoco+hc3nc h 3 s h n h 2 c h 3c h 2 0 h c h oc s h c shoc+hcnh+ c h 2 c nh c o n h 2c - c 2 1 4 4 0 o h n2h+hncsh 2 n c nh c 2 c h o n h n h 2c 3 nh 2 c h nc h 】o o n o h ：oc 3 0c k hh c 3 n h + n sh c s + h 2 c ss i 心c ，n s i ch 2 sc 3 sc 4 s ic ，o s i oo c sh c c n c 5c h s i s n 2 0h ，0 + h c 2 n c s i n s o ：c nh n c 3 s o c - s i c 2h 2 c oh 2 c o h + h c i c 2 ss i q c p c ：oc h 3 s o + c 3 n a c m g c n a | c i m g n c k c in a c n a i fh n o p n h a + c o + c 0 2 s ms l c n h f 2 查j ! 堕堕盔兰竺圭兰篁笙兰一 通过红外特征吸收光谱检测到了。另外通过无线电发射在行星外壳中 检测到的分子包括环状分子c s i c 2 和几种双原予金属盐包括n a c i 和 a l f 。 在近几十年中，人们发现了星际空间中大约1 2 0 种不同分子的存 在。这些分子由2 1 3 个原子复合，存在于冷，低压地区( 星际云) 中， 在我们的银河系和其他星系的星际云中聚集着巨大的气体和尘埃。星 际云是行星产生的基础，也是科学工作者兴趣所在。星际分子丰要是 自然界的有机分子，包括已知的、实验室中稳定的、普遍存在的种类， 也包括在陆地条件下不稳定也不存在的物种，包括自由基和分子离子。 除了尘埃粒子和气体分子之外，证实有很多的芳香族分子( 多环芳香 烃或p a h ) 占据了位于大的气相物种与小尘埃粒子之间的范围。在表 1 中列出了目前在扩散云、浓密云和行星外壳中观测到的分子列表。 目前关于星际云的研究进展很快，能够推测多大的分子可以存在，以 及是否与星际化学和地球生命的起源有密切的联系。研究这些小分子 ( 离子) 的产生、结构及稳定性对理解星际空间的物理和化学环境有着重 要的意义。 1 2 自由基反应的研究进展 自由基也称游离基。研究自由基的化学通常称为自由基化学 5 。 自由基化学一度被称为“新的有机化学”【6 ，是有机化学发展中的一 个比较新的领域。1 9 0 0 年m o s e sg o m b e r g 第一次制得了稳定的三苯甲 基自由基，从而确立了自由基的概念。1 9 2 9 年f a p a n e t h 制得了最简 单而非常活泼的甲基自由基。1 9 3 1 年r g w n o r r i s h 指出羰基化合物 光解的中间体是自由基，并用自由基连锁反应历程解释了热解反应 7 】。1 9 3 7 年m s k h a r a s c h 经过几年努力【8 】，进行了几百次实验后， 第一次突破发现了过氧化物效应，解释了溴化氢和不对称烯烃的反马 尔科夫加成的原因，阐明了所谓“反常”现象，在过氧化物存在下， 实质上是一种正常现象。从那以后，自由基化学不断发展，指出了进 一步探索的方向，从而使自由基反应历程的研究在有机化学的理论中 东北师范人学硕士学位论文 发展更为迅速。 自由基具有的特性和自由基中存在的未成对电子有关。例如，由 于自由基的未成对电子可被磁场吸引，因此，自由基具有顺磁性。 具有未成对电子的碎片参加的化学过程称自由基反应。自由基反 应有以下特点： ( 1 ) 自由基反应无论在气相中发生或是在液相中发生，都是十分 相似的f 但自由基在溶液中的溶剂化会造成一些不同) 。 ( 2 1 酸或碱的存在或溶剂极性的改变，对于自由基反应都没有什 么影响( 但非极性溶剂会抑制竞争的离子反应) 。 ( 3 ) 自由基反应由典型的自由基源( 引发剂) ，例如过氧化物，或光 所引发或加速。 ( 4 ) 清除自由基的物质，例如n o 、0 2 或苯醌等会使自由基反应 的速率减慢，或使自由基反应完全被抑制。这类物质称抑制剂。 自由基反应分为单分子自由基反应( 不包括其它作用物的反应) ， 自由基一分子相互作用和自由基自由基相互作用。本论文研究的自由基 反应属于自由基一分子反应。 影响自由基反应的因素 9 ，l o 主要有两个：位阻效应和溶剂效应。 在自由基反应中，位阻效应可以阻止或促进反应。位阻作用在自由基 反应中的确是普遍现象，甚至在简单的末端双键的加成过程中也有这 种作用。一般说来，溶剂作用对于自由基反应的影响较小。事实上， 溶剂中的反应和气相( 根本不存在溶剂) 中的反应，在本质上十分相 似。本论文中涉及的反应均为气相反应，所以不存在溶剂效应的影响。 1 3c h 3 0 2 自由基的研究进展 过氧甲基在气相中的吸收光谱已经得到了广泛的研究。a d a c h i 等 人得到了c h 3 0 2 的吸收光谱是弱的，宽的，无定形的最大值为2 4 0 m n 的谱带；其电子吸收光谱在近红外区( 1 0 1 6 r i m ) 【1 1 ，近年来有一些 c h 3 0 2 和其他物种反应速率的报道【1 2 1 4 。 b a i r 和g o d d a r d 1 5 用价双z e t a 基组通过广义价键组态相互作用 4 查韭堕堕查兰堡堂垡丝兰 方法( g v b c i ) 1 6 中的极化函数研究了c h 3 0 2 自由基的基态以确定 它的稳定构型。b e s l e r 17 等人用大基组在u h f 和m o e l l e p l e s s e t 二阶 微扰理论计算了一系列过氧化碳氢化合物自由基的基态构型和其他性 质。 p h i l l i p s 1 8 等人在1 9 9 0 年选用较好的基组和组态相互作用方法计 算了c h 3 0 2 的基态和低激发态的解离能和光分解产物。1 9 9 6 年e r i c 等人对r o o ( r 为甲基或乙慕、的一砦反应进行了动力学研究 1 9 1 。 对于星际中c h 3 0 2 自由基的形成反应1 2 0 - 2 2 和某些反应在动力学研究 上都曾经有人做过一些工作，包括c h 3 0 2 自由基与c h s c o o o 2 3 ， c h 3 0 2 【2 4 - 2 8 】，c h 3 0 ，n o 2 9 - 3 2 】，n 0 2 1 3 3 】，n 0 3 ，a r 3 4 】， h o o 3 5 3 6 2 8 和c i o 3 7 1 1 4 1 ，0 3 1 3 8 ，b r 3 9 1 ，o 4 0 1 等反应，对于反 应机理的理论研究却没有文献报道。 在对流层和平流层的甲基反应 4 2 1 和燃烧过程 4 3 1 q b ，过氧甲基自 由基c h 3 0 2 是一种重要的中间体，导致了臭氧的产生和裂解。c h 3 0 2 自 由基在对流层中的丰度约为1 0 。1 ，生存期为1 0 3 秒【4 4 ，4 5 1 。它的在链 反应中的作用是当大气中n o 。的浓度较高时可以产生臭氧 4 6 】。 c h 4 + 0 h c h 3 + h 2 0 c h 3 + o z + m c h 3 0 2 + m c h 3 0 2 + n o c h 3 0 + n 0 2 c h 3 0 + 0 2 一h 2 c o + h 0 2 h 0 2 + n 0 一o h + n 0 2 2 ( n 0 2 + h v n o + o ) 2 ( o + 0 2 + m 0 3 + m ) n e tr e a c t i o n c h 4 + 4 0 2 一h 2 0 + h 2 c o + 2 0 3 大量的c h 3 0 2 自由基的相互作用并没有完全终结，产生的h 0 2 和 c h 3 0 自由基能够与c h 3 0 2 自由基继续以更复杂的方式反应【1 4 。 2 c 1 4 3 0 0 一2 c h 3 0 + 0 2 c h 3 0 + 0 2 一h c h o + h 0 2 c h 3 0 0 + c h 3 0 一c h 3 0 0 h + h c h o c h 3 0 0 + h o o c h 3 0 0 h + 0 2 5 查j ! 塑蔓查兰堡主兰焦笙苎 同时c h 3 0 2 自由基对于臭氧的裂解也有一定的作用。 c h 3 0 0 + 0 3 一c h 3 0 + 2 0 2 美国航天局的研究人员通过卫星检测日暴对北半球的影响时发 现，同暴带电荷粒子分裂大气中的氮气分子和水蒸汽分子，生成氮氧 化物和氢化物，从而对高空臭氧层造成严重破坏，而且这种破坏是立 杆见影式的，马上就会引起大气层的变化。臭氧层空洞对环境的危害 是很大的，因此，进一步研究c h 3 0 2 自由基的形成和某些反应对于臭 氧的产生和裂解有重要的现实意义，希望能通过对c h 3 0 2 自由基的研究 对于环境保护能提出建设性的理论基础。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 参考文献 a d a l g a m o ，p h i l o s t r f i l l s r s o c l o n d o n ，1 9 8 l ，a 3 0 3 ，5 1 3 d a w i l l i a m s ，i ng a l a c t i ca n de x t r ag a l a c t i ci n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ， e d m ek e s s l e ra n dj pp h i l l i p s ( r e i d e l ，n e wy j r k 1 9 8 4 ) p p 5 9 6 7 ( a ) td u n h a m j ra n dw s a d a m s ，p u b l a m a s t r s o c ，19 3 7 ，9 ，5 ； p u n a s t r s o c p a c ，1 9 3 7 ，4 9 ，2 6 ( b ) w s a d a m s ，a s t r o p h y s j ， 1 9 4 1 9 3 1 1 j e d i c k e n s ，w m i r v i n e ，a n u m m e l i n ，h m o l l e n d a l ，s s a i t o ，s t h o r w i r t h ，a h j a l m a r s o n ，m 0 h i s h i ，s e a r c h e sf o rn e wi n t e r s t e l l a r m o l e c u l e s ，i n c l u d i n gat e n t a t i v ed e t e c t i o no fa z i f i d i n ea n dap o s s i b l e d e t e c t i o no f p r o p e n a l ，s p e c t r o c h i m i c aa c t ap a r ta ，2 0 0 1 ，5 7 ，6 4 3 j k k o c h i f r e er a d i c a l s 、，0 1 2 1 9 7 3 r l h u a n g t h ec h e m i s t r yo f f r e er a d i c a l s 1 9 7 4 k h h a y , w a w a t e r s ，c h e m r e v i e w ，1 9 3 7 ，2 1 ，1 6 9 m s k h a r a s c h ，a m c h e m s o c 19 3 7 。5 9 ，1 15 5 j m i l t o nh a r r i s f u n d a m e n t a l so f o r g a n i c r e a c t i o nm e c h a n i s m 1 9 7 6 t h l o w r y , m e c h a n i s m a n d t b e o r yi no r g a n i cc h e m i s t r y , 1 9 7 6 h e h u n z i k e r ，h ，r w e n d t ，j c h e m p h y s 1 9 7 6 ，6 4 3 4 8 8 c s k a n ，r d m c q u i g g ，m r w b i t e b e e k ，j g c a l v e r t ，k i n e t i cf l a s h s p e c t r o s c o p i cs t u d yo f t h ec h 3 0 2 一c h 3 0 2a n d c h 3 0 2 一s 0 2r e a c t i o n s ，f 1 9 7 9 1 1 9 2 1 1 3 e s a n h u e z a ，r s i m o n a i t i s ，j h e i k l e n ，t h er e a c t i o no fc h 3 0 2w i t h 6 变! ! 壁苎查兰堡! ：兰垡丝苎 s 0 ，觑t ，c 琢e m k i n e t ，1 9 7 9 ，1 1 ，9 0 7 1 4 h a d a c h i n b a s c o ，g l j a m e s ，m u t u a li n t e r a c t i o n so f t h em e t h y l a n dm e t h y l p e r o x yr a d i c a l ss t u d i e db yf l a s hp h o t o l y s i s a n dk i n e t i c s p e c t r o s c o p y , n t ，c h e m k i n e t ，1 9 8 0 ，1 2 ，9 4 9 1 5 r a b a i r , w a g o d d a r d ja m c h e m s o c ，1 9 8 2 ，1 0 4 ，2 7 1 9 1 6 w j h u n t ，p j h a y , w a g o d d a r d ，c h e m p h y s ，1 9 7 2 ，5 7 ，7 3 8 1 7 b m b e s l e r ，m d s e v i l l a ，p m a c n e i l l e ，jp h y s c h e m ，1 9 8 6 ，9 0 ， 6 4 4 6 18 j a j a f r i ，d h p h i l l i p s ，g r o u n da n dl o w e re x c i t e ds t a t e so fm e t h y l p e r o x y , c h 3 0 2 ，r a d i c a l ：ac o m p u t a t i o n a li n v e s t i g a t i o n ，a m c h e m s o c 1 9 9 0 1 1 2 2 5 8 6 2 5 9 0 1 9 e v i l l e n a v e ，r l e s c l a u x ，k i n e t i c so ft h ec r o s sr e a c t i o n so fc h 3 0 2 a n dc 2 h 5 0 2r a d i c a l sw i t hs e l e c t e dp e r o x yr a d i c a l s ，p h y s c h e m ， 1 9 9 6 ，1 0 0 ，1 4 3 7 2 2 0 m j p i l l i n g ，m j c s m i t h ，a l a s e rf l a s h p h o t o l y s i ss t u d y o ft h e r e a c t i o nc h 3 + 0 2a t2 9 8k ，je h y sc h e m ，1 9 8 5 ，8 9 ，4 7 1 3 2 1 p d a g a u t ，t j w a l l i n g t o n ，m j k u r y l o ，t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h er a t ec o n s t a n tf o rt h eh 0 2 + c h 3 0 2 g a s p h a s er e a c t i o n ，p h y s c h e m ，1 9 8 8 ，9 2 ，3 8 3 3 2 2 f e w i g ，d r h a s a ，e ta l ，zt h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ，7 0 8 2 3 m m m a r i c q ，j j s z e n t e ，t h ec h 3 c ( o ) 0 2 r a d i c a l i t su v s p e c t r u m ， s e l f - r e a c t i o nk i n e t i c s ，a n dr e a c t i o nw i t hc h 3 0 2 ，jp h y s c h e m ，1 9 9 6 ， 1 0 0 ，4 5 0 7 2 4 h n l k l ，p d m a k e r , c m s a v a g e ，a n dl eb r e i t e n b a c h ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds t u d i e so ft h es e l f - r e a c t i o no fc h 3 0 ，r a d i c a l s j p h y s c h e m ，1 9 8 1 ，8 5 ，8 7 7 2 5 s p s a n d e gr t w a t s o n t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h es e l f - r e a c t i o n o f c h 3 0 2r a d i c a l s ，e h y s c h e m ，1 9 8 l ，8 5 ，2 9 6 0 2 6 p d l i g h t f o o t ，r l e s c l a u x ，b v e y r e t ，f l a s hp h o t o l y s i ss t u d yo ft h e c h 3 0 2 + c h 3 0 2r e a c t i o n ：r a t ec o n s t a n t sa n db r a n c h i n gr a t i o sf r o m 2 4 8t o5 7 3k ，一e h y s c h e m ，1 9 9 0 。9 4 ，7 0 0 2 7 c s k a n ，j g c f l v e r t ，j h s h a w , r e a c t i v ec h a n n e l s o ft h e c h 3 0 2 - c h 3 0 2r e a c t i o n ，je h y s c h e m ，1 9 8 0 ，8 4 ，3 4 11 2 8 p d l i g h t f o o t ，p r o u s s e l ，e ta l ，c h e m s o c f a r a d a yt r a n s ，1 9 9 1 ， 7 东北师范大学硕t 学位论文 8 7 ( 1 9 ) ，3 2 1 3 2 9 k ws c h o l t e n s ，b m m e s s e r , c d c a p p a ，m j e l r o d ，k i n e t i c so f t h e c h 3 0 2 + n or e a c t i o n ：t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h eo v e r a l l r a t e c o n s t a n ta n da l li m p r o v e du p p e rl i m i tf o rt h ec h 3 0 n 0 2b r a n c h i n g c h a n n e l ，j p h y s 。c h e m a ，1 9 9 9 ，1 0 3 ，4 3 7 8 4 3 8 4 3 0 s ps a n d e r , r 工w a t s o n ，k i n e t i c ss t u d i e so ft h er e a c t i o n so fc h 3 0 2 w i t hn o ，n 0 2 ，a n dc h 3 0 2a t2 9 8k ，je h y s c h e m ，1 9 8 0 ，8 4 ， 1 6 6 4 1 6 7 4 31 p w v i l l a l t a ，l g h u e y , c j h o w a r d ，at e m p e r a t u r e d e p e n d e n t k i n e t i c ss t u d yo ft h ec h 3 0 2 + n or e a c t i o nu s i n gc h e m i c a li o n i z a t i o n m a s s s p e c t r o m e t r y , p h y s c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ，1 2 8 2 9 1 2 8 3 4 3 2 vd a e l e ，g l a v e r d e t ，g l b r a s ，g p o u l e t ，k i n e t i c so ft h er e a c t i o n s c h 3 0 + n o ，c h 3 0 + n 0 3a n dc h 3 0 2 + n 0 3 ，je h y s c h e m ，19 9 5 ， 9 9 ，1 4 7 0 - 1 4 7 7 3 3 t j w a l l i n g t o n ，o j n i e l s e n ，k d e h e s t e d ，k i n e t i c so f t h er e a c t i o no f c i - 1 3 0 2r a d i c a l s w i t h n 0 2 ，c h e m e h y s l e t t ，1 9 9 9 ，3 1 3 ，4 5 6 4 6 0 3 4 a r w h y t e ，r g g i l b e r t ，ac l a s s i c a lt r a j e c t o r yc a l c u l a t i o no fa v e r a g e e n e r g yt r a n s f e rp a r a m e t e r sf o rt h ec h 3 0 0 + a rs y s t e m a u s t 一 c h e m ，1 9 8 9 ，4 2 ，1 2 2 7 3 5 e d l i g h t f o o t ，b v e y r e t ，r l e s c l a n x ，f l a s hp h o t o l y s i ss t u d yo ft h e c h 3 0 2 + h 0 2 r e a c t i o nb e t w e e n2 4 8a n d5 7 3k ，jp h y s c h e m ，1 9 9 0 ， 9 4 ，7 0 8 3 6 t j w a l l i n g t o n ，jc h e m s o c f a r a d a yt r a n s ，1 9 9 1 ，8 7 ( 1 5 ) ，2 3 7 9 3 7 a s k u k u i ，t pw j u n g k a m p ，e ta l ，b e tb u n s e n g e s e h y s c h e m ， 1 9 9 4 ，9 8 ，1 2 9 8 3 8 g s t y n d a l l ，t j w a l l i n g t o n ，j c b a l l ，f t i rp r o d u c ts t u d yo ft h e r e a c t i o n sc h 3 0 2 + c h 3 0 2a n dc h 3 0 2 + 0 3 ，jp h y sc h e m a ，1 9 9 8 ， 1 0 2 ，2 5 4 7 3 9 a a r a n d a ，g l a v e r d e t ，e ta l ，j c k i m p h y s p h y s c h i m b i o z ，1 9 9 8