（凝聚态物理专业论文）sm1xgdxal2多晶样品的低温物理性能.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 i 摘要 sm1- xgdxal2（0x0.1） （本文中如无特殊说明，均指 0x0.1）多晶样品 具有奇特的磁性，在某一特殊的温度下，自旋保持铁磁性有序，而不表现出宏观 的磁性。磁性抵消点处的这种特性，在自旋电子学领域有着广泛的应用，具有很 高的社会价值和理论意义。但目前国内外对此材料在低温磁场下的物性研究得不 多，为此，本文对 sm1- xgdxal2多晶样品在低温不同磁场下的磁化强度、电阻率、 热导和热电势分别进行了研究。 测量了 sm1- xgdxal2多晶样品的磁化强度。发现铁磁性材料 sm1- xgdxal2的顺 磁- 铁磁转变温度为 125k，在强磁场下，自旋- 轨道在磁性抵消点前后发生翻转。 磁性抵消点温度随 x 值的增大逐渐减小。由于 sm3+的第一激发态与基态之间的能 隙比较小， 只有 1400k， 在考虑材料低温下的磁性时， 不能忽略第一激发态的影响， 导致自旋磁矩和轨道磁矩对温度的依赖关系不同，因此在某一特殊的温度点，会 出现自旋磁矩和轨道磁矩大小相等， 方向相反的情况， 即在铁磁性材料 sm1- xgdxal2 中存在一个总磁矩为零的磁性抵消点。 铁磁性材料 sm1- xgdxal2的电阻由剩余电阻、声子散射引起的电阻和磁无序引 起的电阻组成。剩余电阻是不随温度变化的常数。在高温下，声子散射引起的电 阻与温度成正比。在顺磁- 铁磁转变温度附近出现的电阻的折变是由磁无序导致的 电阻引起的。在转变温度以上，磁无序导致的电阻是一个不随温度变化的常数。 热导表示材料对热的传导能力。sm1- xgdxal2的热导在顺磁- 铁磁的转变温度附 近发生斜率上的变化，在低温下，sm1- xgdxal2的热导和电阻的乘积与温度成正比， 材料的热导在磁性抵消点附近没有明显异常，表明磁性散射对材料的热导存在一 定程度的影响，在低温下，声子热导是可以忽略的。外加磁场和自旋- 轨道翻转对 材料的热导没有影响。 sm1- xgdxal2的热电势由电子迁移引起的热电势和铁磁性无序引起的热电势组 成。当温度高于转变温度时，材料的热电势主要来源于电子迁移引起的热电势。 低于转变温度时，热电势主要来源于铁磁性无序引起的热电势。在磁场下，由于 外加磁场对自旋波扰动的压制，热电势增大。 关键词：sm1- xgdxal2，磁化强度， 磁性抵消点， 电阻， 热导， 热电势 重庆大学硕士学位论文英文摘要 ii abstract in this paper, we report the results of the magnetization ，electrical resisitivity, thermal conductivity and thermoelectric power in applied magnetic field at low temperatures of sm1- xgdxal2（in this paper, 0x0.1） polycrystalline samples. magnetization measurements were performed on the sm1- xgdxal2polycrystalline samples in applied magnetic fields. the materials are ferromagnetism and the paramagnetic- ferromagnetic transition occurs at tc about 125k. the spin and orbital moments have different temperature dependence and coupled antiparallel by the spin orbital interaction below ordering temperature. the difference temperature dependence of spin and orbital moments come from the complex thermal admixture of nearly degenerate j multiplets in which the sm3+ion exist (the ground state j=5/2 multiplets is only 1400k from the first excited state j=7/2). the admixture arises from the crystalline electric field effect on the degeneracy of the j states. therefore, the net moments dip to zero at a compensation temperature. at this temperature, the spin and orbital moments are equal to each other. in strong applied magnetic field, the spin- orbital flip occurs at compensation temperature. the electrical resistivity of ferromagnetic materials sm1- xgdxal2consists 0 , caused by lattice defects etc.;)(t g , arising from the electron- phonon interaction and )(t m , arising from scattering processes of conduction electrons due to disorder in the arrangement of the magnetic moments. in the high temperature limit,)(t g is proportional to t. when temperature is above ordering temperature,)(t m does not change with temperature. there is a sudden bend appears on the curve of)(t m with decreasing temperature through ordering temperature. it is assumed that the total thermal conductivity is given by the sum of two contributions:theelectronicthermalconductivity e andthelatticethermal conductivity l . a little change of the curvature is observable at ordering temperature. it imply that magnetic scattering processes have an influence on the thermal conductivity. for all the isostructural magnetic real2compounds, l is sufficient small to be neglected, thenis proportional to t. there is no anomaly in the thermal conductivity at compensation temperature and the applied magnetic field has no effect on the thermal conductivity in the measured temperatures. the thermoelectric power of sm1- xgdxal2compounds is given by the sum of two 重庆大学硕士学位论文英文摘要 iii contributions: se(t), duing to thermal diffusion of conduction electrons in the thermal gradient and smag(t), depending on the partical state densities of conduction electrons of the sample. when temperature is below ordering temperature, the contribution of thermoelectric power is mainly due to ferromagnetic ordering, denoted by smag.when temperature is above ordering temperature, s(t) is due to se(t). the spin- wave fluctuation is suppressed in magnetic field. this is responsible for the increasing of thermoelectric power in magnetic field. at low temperatures, the temperature dependence of thermoelectric power is governed by the electron- magnon scattering. therefore, the change of thermoelectric power between in zero and 10t magnetic field is small at low temperatures. spin- wave fluctuation contribution term becomes more important from about 50k to tc. the change of total thermoelectric power between in zero and 10t magnetic field becomes bigger. keywords: sm1- xgdxal2,magnetization,compensation temperature,electrical resistivity,thermoelectric power,thermal conductivity 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 1绪论 稀土元素，或者称镧系元素，是三价的 4f 壳层过渡族金属。它们的磁性来自 4f 壳层中非配对的电子。4f 壳层比较近地束缚在原子核周围，因此被外层的八个 5s2- 5p6电子屏蔽着，并在某种程度上还被三个 5d- 6s 价电子屏蔽着。诺贝尔奖金获 得者 van vleck(1932)1形象地写道：4f 电子深藏在原子中。这意味着 4f 电子的波 函数局限在原子核附近，很少与晶格里紧邻原子的波函数相重叠。因此，不可能 发生直接的海森伯相互作用。为了说明在稀土金属中所观察到的磁有序，就要求 借助于一种以三个 5d- 6s 传导电子为媒介的间接交换作用。 支持这个观点的有力证 据是观察到了传导电子有自旋极化。4f 电子的自旋- 轨道耦合很强，从而使 4f 过渡 族中的轻元素具有较小的磁矩。这些元素的总角动量量子数 j=l- s，其中自旋量子 数 i i ss，轨道量子数 l l ml。这些是按照洪德法则对一个原子的所有 4f 电子求和得到的。 洪德法则是指洪德根据光谱实验提出的确定 l- s 耦合原子的基态 的一般规则。其内容是在同一个未满壳层中的诸电子都具有同样的量子数 n、l。 其能量最低的电子态是： （1）具有与泡利不相容性原理一致的最大的多重性，即 2s+1； （2）在此最大的多重性的前提下，要有最大的轨道角动量l； （3）壳层不 够半满时 j=l- s，半满以上时slj。同样根据洪德规则，重稀土元素应具有较 高的磁矩，因其总角动量slj。 稀土元素及其合金显示了多种多样的磁结构，从简单的铁磁性到复杂的正弦 磁序或螺旋磁序，磁结构有时包含亚点阵。在许多的情况下，磁有序与原子有序 不适配，引起了相当大的物理性质的波动。由于轻稀土金属的磁矩低，晶体电场 效应可能比磁交换作用起更主要的作用。这引起了许多有趣的现象。 1.1 稀土元素的间接相互作用、广义磁化率和自旋波 现在讨论磁矩对稀土金属的能量和磁有序化的贡献。从总哈密顿算符开始 zmscfexchcoultot hhhhhh(1.1) 其中第一项为传导电子的库仑相互作用， exch h为间接交换作用或rkky相互作用； cf h为f4电子在晶体离子点阵电场中的能量； ms h是磁致伸缩或者是磁弹性对金 属能量的贡献； z h是在外磁场中的塞曼能量。 各项是按照强度降低的顺序写出的， 尽管在稀土元素中由于 j=l- s 性质的自旋轨道耦合，某些项的相对重要性可能会 发生变化。第一项 coul h与自旋无关，在讨论表达f4电子的磁交换能时，可将此项 忽略。虽然对轻稀土元素来说，晶场项可能会大于 4f 电子交换项，这里仍将忽略 晶场和哈密顿算符中的其他项。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 2 在间接交换模型中， i r 处的f4电子的自旋与sd65传导电子局域的发生相互 作用并使传导电子极化，然后传导电子又与 j r 处的f4电子的自旋发生相互作用。 由于f4波函数的重叠很小，不能产生海森伯直接交换作用，因此只能通过这个途 径。这一点可以在图 1.1 中看出，它画出了远至维格纳- 塞兹半径（8 . 3原子单位） 为止的 4f，5d 和 6s 电子的径向分布几率。另一方面，4f- 5d 重叠（画交错线区） 足以提供局域磁矩和传导电子间强的直接交换作用，它能极化导带而给出过渡饱 和磁矩，并幸运的表现为局域磁矩间的直接交换作用。 0.00.51.01.52.02.53.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 p(r)(el/au) r (au) 4f d s 图 1.1 s 型和 d 型波函数的典型径向密度分布 fig. 1.1 classical radial density distribute of model s and model d function 按照 kasuya（1966）2的理论，交换相互作用可以写为： ji jijiexch ssrrfh )(1.2) 式中 i s 为位于 i r 处的f4电子的自旋， j s 为位于 j r 处的f4电子的自旋，而 )( ji rrf 为交换相互作用函数。这里值得注意的是，总角动量量子数j 是好量子 数，按 de gennes（1966）3的建议，以后应使用自旋在j 上的投影。为此，我们 用 i jg ) 1(代替 j s ，把上式写为更通用的形式： jiijexch jjgrfh 2 ) 1( )(1.3) 其中 jiij rrr 。取相互作用函数的傅立叶变换得： )exp()()( ij j ij rq irfqf (1.4) 原则上可从能带结构计算中直接获得这个函数。但是，k 和 k 态（有k-k q） 之间的交换矩阵元是非常难处理的，通常都近似的看作是常数或q 的简单函数。 利 重庆大学硕士学位论文1 绪论 3 用这一近似，n个原子的交换相互作用函数为： )()() 1-(/2)( 22 qqignqf exch ji(1.5) 其中 2 exch i是相互作用的近似交换矩阵元，)(q 是广义的磁化率，其表达式为 k qkkqkk eennnq)/()()/1 ()( (1.6) 在上式中，k-k q， k n 是导带中动量为k ，能量为 k e 的电子的布居数（如 涉及几个能带，则需给各能带以指标并对其求和） 。因矩阵元不易计算，一般假设 矩阵元 2 exch i不变， 此时)(q 在决定磁序时起主要作用。 可以看出， 费米面上使)(q 数值很大的那些区域，可能来自垂直于c轴的平行平面（这里假设q 沿c轴） ，因而 较多的电子能参与给定的q 方向，这种几何图形称为“嵌套” 。可以发现， exch h的 极小值发生在)(q 取极大值处，如qq 。当)(q 的极大值是在0 qq ，其磁 序是铁磁性的。如“嵌套”发生在qq ，则)(q 将是最大值，而反铁磁性（螺旋 或正弦）型磁序将使能量为最小值。 0246810121416 - 100 - 50 0 50 100 150 200 250 300 0246810121416 0 50 100 150 200 250 300 350 400 paramagnetic temperature ordering temperature tm er ho dy tb gd p(ave.) (k) torder(k) j(j+1) or s(s+1) 图 1.2 重稀土元素的最高有序温度和平均顺磁居里点 与 de genner 因子或 s(s+1)间的关系。 fig. 1.2 de genner factor or s(s+1) dependence of heavy rare earth s highest ordered temperature and mean paramagnetic curie temperature 在讨论)(q 对磁序的影响之前，先看看交换能和磁有序温度之间的关系。令 式（1.1）的 exch h和热能相等，既可得出这种关系。亦即： ) 1() 1)()3/2( 2 0 jjgqftkb(1.7) 其中 b k为玻尔兹曼常数， 0 t 为磁有序温度。由此可知，磁有序温度正比于 de 重庆大学硕士学位论文1 绪论 4 genneer 因子) 1() 1( 2 jjg。图 1.2 是稀土元素最高有序温度与自旋因子) 1(ss （实圆点） ， 或 de genneer 因子) 1() 1( 2 jjg(实三角)的关系曲线。 可以看出 0 t 与 自旋因子) 1(ss间比例关系符合得较好。 下面转到自旋波物理的简单讨论。自旋波或磁子产生的方式类似于固体理论 中声子的产生方式。在声子的情况，原子排列成点阵，并经过库仑相互作用，使 得特征振动或驻波在固体中得以存在。固体中的频率数量级为hz 12 10，给出扰动 的量子化能量约mev4。在磁性系统中，不同点阵通过式（1.2）的交换作用耦合， 这意味着特征自旋波存在于磁点阵中。绝对零度时，磁矩处于零点能状态，可以 预料，离子点阵的任何扰动都会伴生磁点阵中相应的扰动。在低温，只有长波或 低频扰动被激发，即自旋相互耦合着发生进动，自旋波通过点阵而传播。量子化 的自旋波成为磁子。结果是磁子能量十分相似于声子能量，而能量对q 矢量的关系 也十分相似于声子。所以它有类似于声子的色散关系)(qe 。 将式（1.3）的哈密顿算符二次量子化，并引进热扰动，在简单晶格的情况下 能量取下列形式 q qqa aqfqfjqfjah)()0()0( (1.8) 式中 q a是波函数为q 的自旋波产生算符， q a是相应的消灭算符。第一项给出磁矩 基态能量，第二项给出自旋能量，所以色散关系是 )()0()()(qfqfjqqe(1.9) 在每个晶胞有两个原子的hcp点阵的情况下，问题变得更加复杂。对此， mackintosh 和 m ller4得到有两个分支的色散关系。声学支用来确认小波矢时 a 和 b 点阵晶位上磁矩同位相的下分支；而0q 时 a 和 b 点阵晶位上磁矩 180反 相位构成的上分支称为光学支。 色散关系取决于磁序类型， 所以对稀土元素中遇到的铁磁相和螺旋相预期有不 同的曲线。 把热力学用到磁矩上去就可以对自旋波产生的无序的熵进行讨论。 达到有序无 序相变时（居里点或奈尔点） ，基本上所有可能的自旋波均被激发，自旋对熵的贡 献接近饱和。在顺磁相中，短程序继续存在，所以在大大超过有序温度时，比热 逐渐减低到非磁性（声子和电子）比热。从磁性材料总比热中减去其声子和电子 部分，就可获得磁子部分。一步步计算附加的能量，再除以温度即给出磁熵。根 据统计力学，总磁熵 sh s的表达式是 ) 12ln(jrssh(1.10) 式中j是总角动量量子数，) 12(j是与它相联结的光谱多重性。由此可见，在磁 性系统的研究中，比热测量是重要而有用的。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 5 1.2 稀土金属的能带、费米面和电阻率 上面我们讨论了哈密顿算符的交换能项。这是因为它在解释稀土元素磁序的 许多特征方面很重要，因而首先讨论了这一项。可以证明，哈密顿算符中的库仑 项在稀土金属磁性方面也起着重要而有趣的作用。由于间接交换作用中f4磁矩间 的耦合是通过sd65导带为媒介的，所以应该料到这一结果。 式（1.1）中总哈密顿算符的传导电子库仑项要用能带计算处理。 ijk ki ij ji i icoul rrerrzemph)/()2/1 ()/()2/( 222 (1.11) 式中m为电子质量， i p 是电子的动量， i r 和 k r 是电子的位置， j r 为点阵的核电荷 （离子）z的位置，e为电子电荷。第一项是电子的动能，第二项是库仑吸引能， 而最后一项是电子的库仑排斥能。对n个原子，总共有zn个电子。 为了易于处理此多体系统，必须采用几个近似。在波恩- 奥本海默近似中，略 去了电子- 声子相互作用；在哈特利- 福克近似中，应用 slater 行列式波函数将问题 简化为单电子模型，它忽略了反向自旋电子之间的相关势。需要引进一个平均单 电子有效势，即离子和所有其他的电子产生的一个平均的周期性的势场，导带电 子在此势场中运动。在稀土元素的能带计算中，slater（1937）5提出的采用“松 并罐”模型势场中的增幅平面波法已证明是有效的。在绕每个离子互不交迭的“松 并罐”球中，这种势场对每个粒子而言是球对称的，而在球外势场是常数。 因为稀土元素不在周期表的中部，它们处在相对论效应的边界上。使用相对 论增幅平面波法（rapw）来计算能带，具有某些特点。这种方法自动包含了自旋 - 轨道效应。 mattheiss （1968） 6， loucks （1967）7， dimmock （1971）8和 callaway （1974）9已经给出了计算能带的 apw 和 rapw 法。 当采用 apw 法时，满足薛定谔方程的波函数在“松并罐”球中是球面波，在 球外间隙处是球面布洛赫型波。在球面上，两组波函数相匹配，从而导致两组系 数的线性关系。用变分法得出系数间的齐次方程，这组齐次方程必须具有非平凡 解。通过在布里渊区中波矢点上拟合这些解，可以找到这种近似的一组基函数。 为了获得准确地能带，必须适当的选取这些点。 下面给出一个非常简短的与稀土金属费米面有关的输运理论的概要。间接交 换的机构自然而然的会导致传导电子的输运性质和金属的磁性密切相关。亦即磁 序发生变化时，电阻率必然呈现反常的行为。通过电阻率的测量有可能来决定磁 有序温度。应该注意，按照 mannari（1959）10低温下磁性金属的电阻率应正比于 2 t 。 按照普通玻尔兹曼方程，电导率为 重庆大学硕士学位论文1 绪论 6 f e jiij dsve)4/()( 321 (1.12) 式中是电阻张量，e为电子电荷，是传导电子的驰豫时间， i v 是费米面上在i方 向的传导电子的速度分量， j ds是费米面在 j 方向上的投影。如上所述，稀土元素， 特别是hcp元素的费米面是各向异性的。这导致金属电阻率也是各向异性的。 许多种传导电子的散射机构都影响稀土金属的电导率。通常分别赋予不同的 散射机构以不同的驰豫时间来处理电导率问题，所以上式的有效驰豫时间取下面 的形式 )/1 ()/1 ()/1 ()/1 ( 0mp (1.13) 0 来自于杂质散射，故它和剩余电阻 0 有关； p 来自声子散射，它给出低温电阻 率和 x t （52x）成比例，而在高温下和温度成线性关系；而 m 与磁子散射有 关，磁子是量子化的磁激发（即自旋波） ，所以 m 来自磁性自旋的无序散射。假设 可以使用传导电子的平均速度 i v ，则在六角晶格的情况下，沿c轴的电阻率将有下 列形式 )/1 ()/1 ()/1( 0 fff e cm e cp e cc dsdsdsa(1.14) 式中a是常数。基平面中b方向的电阻率 b 有相似的表达式（可以证明，在基平 面中电阻率是各向同性的，故 ab ） 。由于 ff e b e cccbb dsds /)/()( 00 (1.15) 而剩余电阻率和高温下对t的斜率dtd /也有类似的表达式。单晶电阻率的比 值可给出费米面几何形状的某些知识。 费米面上交换相互作用和磁序的效应对费米面和电阻率具有重要的意义。我 们记得，当自由电子理论中引进周期性离子点阵（库仑项）时，波函数采取布洛 赫形式，并在倒易格点处出现能隙。例如，在原子间距为a的一维点阵中，能隙出 现在an/（1n，2，3， ）处。因此可以预期，在哈密顿算符中通过 exch h引 进磁周期性，就会在或接近磁有序温度时导致附加的能隙。按 mackintosh（1963） 11，elliott 和 wedgeweed（1963）12及 miwa（1963）13的建议。这种磁感生能隙 引起所谓的“超区”效应。但如果磁点阵和离子点阵不同（如在大多数稀土元素 中遇到的那样） ，就会发现对电导率的显著效应。矢量q 沿c轴有投影的费米面的 面积，从而强烈的影响c方向的电阻率。 1.3 晶场的影响及钐和钆的性质 式（1.1）中哈密顿算符的第一项为固体库仑能。式（1.11）为离子点阵中每 个原子的三个sd65传导电子的库仑能。它不包括所有周围原子的电荷对局限在 重庆大学硕士学位论文1 绪论 7 给定原子上的f4电子的库仑能。为了使图像更完全，必须加上一项所谓晶体电场 项 cf h（在金属中，由于传导电子的运动，抵消了金属里的电场，所以这一项是很 小的。为了得到非常大的晶场(crystal field)效应，人们需转向绝缘的或介电型的化 合物或基质上去） 。在金属的情况，我们知道点阵的对称性(hcp，dhcp，fcc)必定反 映在离子点阵势的描述中。人们发现，晶场具有取消简并度而使轨道磁矩减小（冻 结）的效应（要知道铁的磁矩 b 2 . 2中只有 b 2 . 0来自轨道磁矩） 。稀土元素中强的 l- s 耦合意味着晶场不但可以减小自旋部分，而且能够减小轨道部分。基态和晶场 的第一激发态之间的典型能量范围是从 1 到mev10（k10到k100） 。全部能级的 能量扩展范围可达mev20。这与 gd 的交换能mev25大致相当。 事实是，对于从 eu 到 tm 的重稀土元素，slj，交换能超过晶场能量。 晶场效应在轻稀土元素中最为明显，对于这些元素slj，因此交换作用是很 小的。现在j是一个好量子数，人们指望晶场能使) 12(j个简并的 j m能级得到适 当的混合。 换句话说， 晶场能量项可用来找出f4波函数的组合以产生适当的能级。 然后这些能级决定系统的磁矩。 晶场电势具有库伦势的形式，它按田形谐波展开，后者直接与球面调谐函数 有关。按 stevens（1952）14的建议可使用等效算符。群论理论表明，由于晶格对 称性，这些谐波的大多数系数为零。例如，参阅 baker（1958）15的著作，对六角 晶体只留下四项，即 6 6 6 6 0 6 0 6 0 4 0 4 0 2 0 2 obobobobhcf(1.16) 式中各b都是参数，各o是等效算符16。hutchings（1964）17已用表列出许多等 效算符。当ac/比值为理想值，并使用离子晶格的点电荷模型时，上述表达式简化 为 )8/77( 6 6 0 6 1 6 0 4 1 4 ooaoahcf(1.17) 原则上参数 4 a和 6 a 可以计算，但一般是用实验去拟合。yosida（1964）18作出了 简单的经典计算。其中等效算符以相应的 legendre 多项式 nm n mp a代替，从而得到 cf h )(cos16)(cos8)(cos2 6 660 64 440 42 220 2 pjrapjrapjra )6(cossin6 666 6 jra(1.18) 式中是相对于c轴的极角，是相对于a轴的方位角，r是径向距离，括号表 示对f4电子的期待值，而,，是 stevens（1952）19因子。上式表达了能量 的各向异性与角度的关系，因为能量与点阵的几何性质有关。 对于立方点阵，只要 4 b和 6 b 两个参数即可 )21()5( 4 6 0 66 4 4 0 44 ooboobhcf(1.19) 在这种情况下，lea 等（1962）20建议使用参数x和w比较的方便。x表示四 重庆大学硕士学位论文1 绪论 8 阶和六阶各向异性之比，w表示晶场能级图的绝对标度。x和w由下式给出 )(/ )()1/(/ 4664 jfjfxxbb(1.20) xwjfb)( 44 (1.21) 其中)( 4 jf和)( 6 jf对应于不同j为不同的常数。 元素 sm 的f4壳层有 5 个电子，2/5s，5l和2/5slj，所以它 的光谱态名称是 2/5 6h 。晶体结构是斜方的，一般认为具有 ababcbcac 的九层六 角结构，如图 1.3 所示。其相邻原子的晶位的对称性为 chhchhchh，这种序列在该 元素的磁性中起非常重要的作用。 koehler 和 moon（1972）21在从浓缩的sm 154 的金属中生长的单晶上作了中子 衍射测量。由于普通的 sm，每原子的磁矩 b gj)7/5(很低，以及 sm 的中子俘 获截面很大， 迫使 koehler 等22使用浓缩的低俘获截面的同位素样品。 低于k106奈 耳温度时，他们发现六角晶位上的磁矩变成反铁磁有序。磁矩沿一对六角晶位层 指向负c轴方向，如此交替下去。这样，在相继的层上的磁矩取向次序为 00 。这里的“0”表示在此立方晶位层不存在有序磁矩。 “- ”表示磁 矩指向负c轴方向，所以一个磁晶胞含有 18 层。在这种磁结构中立方晶位上的交 换场为零。 在温度降到k8 .13之前， 立方晶位上的磁矩不会变成有序是毫不奇怪的。 立方晶位上的磁矩方向也平行于c轴；立方晶位层中垂直于b层的两列原子有正c 方向磁矩，接着两列原子有负c轴方向自旋。这造成1110平面中的铁壳层（此处 c轴参数延展九个原子层或者说三个立方晶位层） ，两个相邻平面具有负c轴方向 磁矩，如此等等。当与预期的 b 71. 0相比较时，求得的磁散射振幅给出每个原子 b 1 . 0左右的磁矩。因为slj，他们提出离子自旋部分的磁矩和感生电子自旋 极化之和，几乎抵消了轨道磁矩对总磁矩的贡献。 由中子衍射得出的很低的磁矩与 mcewen 等23报道的单晶 sm 磁化强度测量 结果符合得很好。他们的工作示于图 1.4。可以看出 sm 在磁性上是极端“硬”的。 在低于)250(25koet的磁场中，磁矩几乎随场线性上升，a轴是易磁化方向。但当 外场沿c轴方向时，在接近t30处，磁矩有一可观的跳跃，表明原来与场反向排列 的磁矩已翻转，并达到铁磁排列。在t32处每原子的磁矩约 b 12. 0，与上述中子 散射结果相符。mcewen 等（1974） 24沿c 轴的磁化率数据表明，在k14和k109处 有峰出现。 arajs 和 dummyrs（1966） 25发表了多晶 sm 的电阻率，结果如图 1.5。 k14处 的转折标志着和立方晶位相联系的低温有序温度，而k106处的高温转折无疑标志 着六角晶位上的有序过程。室温电阻率接近cm90也是稀土一般具有高电阻率 特征的一个明证。 roberts（1957）26和 jennings 等（1959）27测量了 sm 的比热。图 1.6 所示结 重庆大学硕士学位论文1 绪论 9 果是两组数据的组合，图中在k14处有一小的比热峰，在k106处有一更高更宽的 峰。这种差别反映3/1对3/2比值，因为立方晶位和六角晶位磁次点阵布居数的相 应比值为3/1对3/2。故上述结果正是预期的。通过减去以 sm 和 ln 的 d 之比为 88. 0而得到的 lu 的热容量，可获得 sm 热容量的磁贡献部分，见图下部的虚线。 由此给出的磁熵为kmolj/0 .15，可与) 12ln(jr的值kmolj/9 .14相比较。 gd 是简单的铁磁体，具有半满的f4壳层，七个电子自旋平行排列，所以 2/7s。低于k4 .293居里温度时，易磁化方向正好沿着 hcp 点阵的c轴方向。温 度低于k240时，易磁化方向则从c轴移开。 图 1.3 稀土金属中发现的密堆积晶体结构 fig. 1.3 close packing crystal structure of rare earth metal 1.4 稀土与非磁性元素的化合物 1.4.1 局域 4f 磁矩之间的相互作用 f4壳层电子的空间大小与原子间距相比非常小。位于不同原子上的f4层电 子的波函数没有实质性的重叠。这就排除了局域磁矩间存在有直接的相互作用。 人们提出了f4磁矩可以间接产生相互作用的两种机理28。第一种机理叫 rkky 相互作用， 它是一种由 s 传导电子的自旋极化作用产生的磁耦合。 在第二种机理中， 局域化程度相当轻的稀土 5d 电子的自旋极化起着重要的作用。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 10 rkky 理论是 ruderman 和 kittel29（1954） 最初为描述核磁矩间的相互作用以 一种最简单的形式提出来的。 后来 yosida30（1957） ， kasuya31（1956） 和 degennes32 （1962）对该模型加以引申。在含稀土元素的金属体系中，局域化的稀土自旋s 淹 没在大量的传导电子中。稀土自旋经过交换作用使传导电子自旋极化： sqjh s )(2(1.22) 05101520253035 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 ( b/atom) internal field (t) sm 110 001 图 1.4 4.2k 时单晶 sm 的高场磁化强度数据 fig. 1.4 magnetisation of single crystal sm on high field at 4.2k 式中s 表示费米（fermi）面上传导电子的自旋。交换积分)()(kkjqj 与受局 域化自旋散射前后的传导电子的波矢k 和 k 有关。人们把局域化自旋和传导电子 之间的这种交换作用看作是对自由传导电子态的一种微扰来处理。将一级微扰应 用于自由电子波函数即可获得传导电子的极化。于是，传导电子的向上的自旋和 向下的自旋的密度 2 )(r 由下式给出 2 )(r qi irriqirriq if eesqfqjenn)()()()16/3()2/( )()( (1.23) 式中i表示晶体中第i个局域化自旋。方程式(1.23)中的其他符号的含义如下：n 体积v中的传导电子的总数；n传导电子与原子之比的平均数； f e费 米能级的能量； i r 第i个局域化自旋 i s 的位置矢量。式中自由电子的静态磁化 率的第q个傅立叶分量)(qf由下式求出： )2/()2ln(4/ )4(1)( 22 qkqkkqkqf ffff (1.24) 重庆大学硕士学位论文1 绪论 11 其中 f k为费米波矢。 如果式(1.23)中的)(qj 假定是一个常数)0(j ，就可求出传导电子自旋极化 22 )()()(rrrp 的解析式 i ifzf rrkfsejnrp)2(2/ )0(9)( 2 (1.25) 050100150200250300350 0 20 40 60 80 100 cm) t(k) 图 1.5 多晶 sm 的电阻率和温度的关系 fig. 1.5 temperature dependence of electrical resistivity of polycrystal sm 050100150200250 0 10 20 30 40 c(j/mol k) t(k) smd/lud=0.88 smag=15.0j/mol k 图 1.6 sm 的比热和温度的关系 fig. 1.6 temperature dependence of specific heat o sm 重庆大学硕士学位论文1 绪论 12 由于函数 4 / )sincos()(xxxxxf的振荡特征， 这种自旋极化在空间中是非均 匀的。)(xf的空间变化由图 1.7 示出。在图的底部示出了几个局域磁矩的位置。 它们可以看作是处于中心f4原子的第一，第二，第三和第四个邻近壳层的f4原 子。例如，如果我们考虑中心f4磁矩仅与一个邻近的f4磁矩的相互作用，我们 就会发现这种相互作用随不同的邻近晶位而不同：邻近原子的自旋磁矩将按照局 部自旋极化来取向而相互作用的大小与)(rp 成正比。 对于每一个局域化磁矩来说， 它与晶体中所有其他磁矩的总相互作用等于所有其他磁矩在这个特定的晶位上产 生的传导电子自旋极化作用的总和。总和的符号决定着f4自旋磁矩最终是铁磁排 列还是反铁磁排列。 图 1.7 rkky 函数 4 / )sincos()(xxxxxf的空间变化 fig 1.7 space variation of rkky function 4 / )sincos()(xxxxxf 将分子模型(degennes)与fs 交换相互作用(yosida)的二级微扰能的公式相 结合33,34，可求出如下的顺磁居里温度 p 的表达式： i iffbp rkfssekjn)2() 1(/)0(3 22 (1.26) s传导电子和核磁矩（i ）之间的超精细相互作用可用如下哈密顿量表示： iqah s )(1.27) 如果将此超精细相互作用代入总的能量表达式中，则可以用类似方法得出超 精细场 n h 的表达式(yosida)35: i ifznnfn rkfsgejanh)2(2/ )0(9 2 (1.28) 式中原点选在所考虑的核位处，求和则对所有的其他晶位进行。a是超精细结构 的有效耦合常数。 n g 是核的g值， n 是核磁子。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 13 在非磁性有序的状态下，考虑奈特移动(knight shaft)要比考虑 n h 更加合适。 奈特移动k由下式（jaccarino 等）给出36： )1(2/)(1 2 0 jjgjsjkk bffsf (1.29) 式中 i ifsf rkfnjj)2()0(12(1.30) 而 f g是稀土离子的朗德g值， b 是玻尔磁子， 0 k 是仅和泡利顺磁性有关的奈特 移动。 f 是f4电子的磁化率。 按照 rkky 模型由fs 相互作用引起的 epr g 移动的表达式由下式(yasida) 给出37： f enjg2/ )0(3(1.31) 由自旋极化的传导电子引起的过剩体积磁矩可表示为(degennes)38： fbf ejgnjm2/) 1)(0(3(1.32) 在自由电子模型中， f k或 f e和n，n和v之间又有下列关系： vnnkf/3 23 (1.33) 由上述讨论可以看出 rkky 模型很适于和从磁化强度测量得到的实验数据相 比较。首先要注意的是由式(1.26)中的求和函数i ifr kf)2(决定的顺磁居里温度 和结构有关。由图 1.7 可以得出由近邻的不同壳层中磁矩作用大部分彼此抵消，但 是其抵消程度强烈的依赖于邻近原子壳层的半径和壳层中f4电子数。因此，抵消 的程度因结构而异， 以致使 p 值有数量级的差异。 其次， 还可以看出， 由于式(1.26) 中的 f k的关系， p 值也和单位晶胞体积v内存在的传导电子数nn有关参看式 (1.54)。 图 1.7 还可以很方便的说明 f k变化的影响。 对于比较大的或比较小的 f k值 来说，函数)2(rkf f 等于零时的距离r分别被缩小或增大了。因此振荡特性可以 说是在r方向上被压缩或者被扩大了。对于一定的结构，即对于固定的近邻原子 距离来说， 这会使每个近邻壳层的作用发生变化， 从而严重的影响到 p 值。 式(1.26) 中出现波数 f k而不出现传导电子数其本质就在于(1.26)表达的相互作用的长程性 质。 如果某种已知的金属间化合物在低温时是铁磁有序的，人们就可以把在自由 离子值（ b gj）上测得的多余磁化强度同由式(1.32)给出的理论结果进行比较。这 种比较一般仅限于铁磁化合物 gd，因为它不存在由晶场效应引起的磁矩的减少。 从式(1.28)，(1.29)和(1.31)还可以看出各种共振技术，例如，核磁共振(nmr)， 穆斯堡尔效应和电子顺磁共振(epr)获得的实验结果彼此也有密切的联系。 campbell(19