（分析化学专业论文）沱江沉积物水界面苯、甲苯和硝基苯的环境污染化学研究.pdf

摘要 沱江沉积物一水界面苯、甲苯和硝基苯的环境污染 化学研究 作者简介：王爽，女，1 9 7 8 年3 月出生，师从成都理工大学邓天龙教授， 2 0 0 8 年6 月毕业于成都理工大学分析化学专业，获得理学硕士学位。 摘要 环境污染的诸多问题中，有机污染物的环境污染问题同益引起人们的关注， 尤其是苯、甲苯和硝基苯类污染物是环境优先污染物，甚至是致癌污染物。开展 苯、甲苯和硝基苯在沉积物一水界面的垂向分布特征的研究对于苯系污染物在水 环境中的迁移、循环规律十分关键，对于水体质量监测与水环境保护有着十分重 要的意义。 沱江是长江五大支流之一、四川省境内的一级支流，在2 0 0 4 年遭受了特大 污染事故后，流域大量水生动物死亡，生态遭到严重破坏。本论文针对沱江流域 金堂段冬季上覆水、沉积物及间隙水样品中的苯、甲苯和硝基苯进行了系统的分 析测定，揭示了苯、甲苯和硝基苯在河流水系沉积物中的垂向分布特征。主要取 得了如下结论： 1 研究完善了水环境中苯、甲苯和硝基苯的分析方法。苯的方法检出限 ( m d l ) 为0 0 7 m g l ，重现性( r s d ) 为2 6 5 ，水中苯的测定加标回收率为 8 0 0 0 1 0 2 5 0 ，沉积物中苯的测定加标回收率为9 4 5 0 1 3 1 7 5 ；甲苯的方 法检出限( m d l ) 为0 0 3 m g l ，重现性( r s d ) 为4 0 2 ，水中甲苯的测定加 标回收率为7 7 0 0 8 5 o o ，沉积物中甲苯测定加标回收率为8 4 1 2 1 1 4 8 4 ； 水环境中硝基苯的测定方法研究中检m 限( m d l ) 为o 0 0 1 m l ，重现性( r s d ) 为1 2 9 0 ，水中硝基苯测定的加标回收率为9 7 5 8 1 0 0 1 9 ，沉积物中硝基苯 的加标回收率为9 7 0 6 1 2 1 6 0 。 2 就沱江会掌段间隙水而言，水中苯的垂向分布剖面浓度变化较大，上覆 水中苯的浓度小于间隙水，在i 自j 隙水中苯的浓度为0 0 2 6 o 1 7 m l ，其浓度均 值为0 1 0 m l ；问隙水中甲苯的浓度为0 0 0 3 5 0 0 6 7 m l ，其浓度均值为 o 0 2 8 m g l ；硝基苯测定过程中由于样品缺失，对不同深度的1 1 个样品进行了分 析测定，其中有4 处未检出，硝基苯浓度均值为o 0 3 6 m g l 。 3 就沱江金堂段沉积物而言，苯的垂向分布总体趋势为随深度的增加而逐 摘要 渐减小，均值0 1 2 m g k g ；甲苯的垂向分稚浓度变化较小，甲苯的浓度均值为 0 0 1 5 m k g ；硝基苯的纵向分布呈现在0 1 6 m 眺g o 1 9 m g k g 范围，硝基苯含量 均值为0 1 7 m k g 。 关键词：沱江，苯，甲苯，硝基苯 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc h e m i s t r yo fb e n z e n e ，t 0 l u e n ea n d n i t r o b e n z e n ea tt h es e d i m e n t w a t e ri n t e r f a c ei nj i n t a n g ， t u o ji a n gr i v e r i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o r ：s h u a n gw a n g ，w h oi saf e m a l ea n dw a sb o mi nm a r c h ， 19 7 8 ，w a sd i r e c t e d b yp r o f e s s o rt i a n l o n gd e n g s h eg r a d u a t e df r o mc h e n g d u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yi na n a l y t i c a lc h e m i s t e ym a j o ra n dg r a n t e dt h em a s t e r s c i e n c ed e g r e ei nj u n e ，2 0 0 8 a b s t r a c t t h ew i d e s p r e a do r g a n i cp o l l u t a n t si so n eo ft h em o s tc r i t i c a le n v i r o n m e n t p r o b i e m sf i a c e db yt h eh u m a nb e i n g ，e s p e c i a l l yt h eb e n z e n e ，t o l u e n ea n dn i t r o b e n z e n e ， w h i c ha r ee n v i r o n m e n t a lp r i o r i t yp o l i u t a n t sa n dc o u l db et h ec a r c i n o g e n i cs u b s t a n c e s t h e r e s t i n g ，i ti sv e r yi n t e r e s t i n ga n ds i g n i 6 c a n tt oj n v e s t i g a t et h ed i s t r i b u t i o no f b e n z e n e ，t 0 1 u e n ea n dn i t r o b e n z e n ea tt h es e d i m e n tw a t e ri n t e r f a c e ( s w i ) t u o ji a n gr i v e ri so n eo ft h en v el a r g e s tt r i b u t a r i e so fy a n g t z e ，a n dt h ea q u a t i c e n v i r o n m e n th a sb e e nh e a v i l yp o l l u t e db yat e r r i b l ea c c i d e n to fu n t r e a t e dw a s t e w a t e r d i s c h a r g e si n2 0 0 4 w ea n a l y z e db e n z e n e ，t o l u e n ea n dn i t r o b e n z e n ei nt h ep o r e w a t e r ， o v e r l y i n gw a t e r ，a n ds e d i m e n t sc o l l e c t e di nj i n t a n gs e c t i o no ft u o j i a n gr i v e r t h e v e r t i c a ld i s t r i b u t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e di np o r e w a t e ra n ds e d i m e n t t h ep r i n c i p a l c o n c l u s i o n sa r es h o w na sb e l o w ： 1 m e t h o dd e t e c t i o nl i m i t ( m d l ) o fb e n z e n eb yg c - f i di s0 0 7m g l ，r e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) i s2 6 5 ，i t s r e c o v e r yr a t eo ft h es t a n d a r da d d i t i o ni s b e t w e e n8 0 0 0 a n d1 0 2 5 0 i nw a t e ra n db e t w e e n9 4 5 0 a n d1 3 】7 5 i n s e d i m e n t ： m d lo ft 0 1 u e n ei s0 0 3m l ，r s di s4 0 2 ，i t sr e c o v e r yr a t eo ft h es t a n d a r d a d d i t i o ni sb e t w e e n7 7 0 0 a n d8 5 0 0 i nw a t e ra n d8 4 1 2 a n d11 4 8 4 i n s e d i m e n t ； m d lo fn i t r o b e n z e n eb ys p e c t r o p h o t o m e t r yi so 0 01 m l ，r s di s l2 9 0 ，i t s r e c o v e r yr a t eo ft h es t a n d a r da d d i t i o ni sb e t w e e n9 7 5 8 a n d10 0 19 i nw a t e ra n d 9 7 0 6 a n d1 2 1 6 0 i ns e d i m e n t a b s t r a c t 2 p r o f i l e si ss h o w nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so f b e n z e n ea r ev a r i a e dw i t hd e p t h s i h ec o n t e n ti nt h ep o r e w a t e r so fj i n t a n gt u o ji a n gr i v e ri sb i g g e r ，a n dv a “a e df r o m o 0 2 6t o0 17 m lw i t ht h ea v e r a g ei s0 10 m l ；t o l u e n ec o n t e n ti np o r e w a t e r si s b e t w e e n0 0 0 3 5 o 0 6 7 m g la n dt h ea v e r a g ei s0 0 2 8 m g l p r o f i l e so fb e n z e n ec o n t e n ti ns e d i m e n to fj i n t a n gt u o ji a n gr i v e ri ss m a l l e rw i t h t h ed e p t hg a i n ，t h ea v e r a g ei so 12 m g k g ；p r o n l e s f l u c t u a t e so ft o l u e n ec o n t e n ti n s e d i m e n ti ss m a l l e ra n dt h ea v e r a g ei s0 015 m g k g 3 n i t r o b e n z e n ec o n t e n ti nt h ep o r e w a t e r so fj i n t a n gi sd e t e n n i n e dw i t h11 s a m p l e s ， t h ea v e r a g ei s0 0 3 6 m l ；a n dt h ea v e r a g ei ns e d i m e n ti so 17 m g k g k e y w o r d s ：b e n z e n e t b l u e n en i t r o b e n z e n e t u o ji a n gr i v e r l v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛壑堡工太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： a 稻年易月夕 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛都堡王太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛都堡太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 竣 学位论文作者导帅签名i o 。7 嚣霹 ； i 。嚣，“j 箩： 、蠢? 薤邋捌年 易月多日 第1 乖j ：j |高 1 1 论文选题的意义 第l 章引言 环境问题是2 l 世纪全球面临的严峻挑战，由于人们对：i _ ：业高度发达的负面 影蚋预料不够，预防不利，导致了全球性的二大危机：资源短缺、环境污染、生 态破坏。人类不断地向环境排放的污染物质会由于大气、水、土壤等的扩散、稀 释、氧化还原、生物降解等作川使其浓度和毒性自然降低。但是如果排放的物质 超过了环境的自净能力，环境质量就会发生不良变化，危害人类健康和生存，这 就发生了环境污染。环境污染按坷：境要素分：大气污染、水体污染、土壤污染。 环境污染会给生态系统造成白：接的破坏和影响，如沙漠化、森林破坏，也会给生 态系统和人类社会造成问接的危害，有时这种间接的环境效应的危害比当时造成 的直接危害更大，也更难消除。例如，温室效应、酸硝和臭氧层破坏就是由大气 污染衍生出的环境效应。这种由环境污染衍生的环境效应具有滞后性，往往在污 染发生的当时不易被察觉或预料到，然而一旦发生就表示环境污染已经发展到相 当严重的地步。当然，环境污染的最直接、最容易被人所感受的后果是使人类环 境的质量下降，影响人类的t k 活质量、身体健康和生产活动。水污染使水环境质 量恶化，饮用水源的质量普遍下降，威胁人的身体健康，引起胎儿早产或畸形等。 目6 订在全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题，具有全球影响的方面有大 气环境污染、海洋污染、城市环境问题等。随着经济和贸易的全球化，环境污染 也同益呈现国际化趋势。 水作为宝贵的自然资源，是人类生活、动植物生长和工农业生产不可缺少的 物质，也就是我们赖以生存的必备资源。而且地球上的水是极其有限的，地球表 面上水的覆盖面积约占四分之三，生产和生活用水基本上都是淡水，地球上全部 地面和地下的淡水量总和仅占总水量的o 6 3 。 然而随着人口和社会经济发展需求的几益增加，水资源量的短缺和质量的恶 化已成为制约我国现代化建设和持续发展的重大问题。全球6 6 0 多个城市中有 3 0 0 多个城市缺水，1 0 0 多个城市供水矛盾突出，地下水超采严重，每年因缺水 造成的经济损失达2 0 0 0 亿元扯j 。2 l 世纪，我蚓水资源供需矛盾正在进一步加剧。 掘预测到2 0 5 0 年全国将缺水6 0 0 0 7 0 0 0 亿立方【3 l 。同时，我国水资源污染严重， 在2 0 0 0 年中国水利部对全国7 0 0 余条河流约l o 万公罩河长的水资源质量进行评 价，指出目前已有4 6 5 的河流受到污染，1 0 6 的河流严重污染，水体已丧失 使用价值，9 0 以上的城市水域污染严重，水污染已成为中国最主要的水环境问 题。 成都理。i ：人学硕十学位论文 随着现代工业的发展，废水中所含的有毒有害的物质呈现多样化，投入环境 中的有机污染物越来越多，尤其是挥发性有机化合物( v o l a t i l e0 r g a n i c c o m p o u n d s ，v o c s ) 是一大类有机污染物，通常情况下这类有机化合物在常温下 饱和蒸汽压约大于7 0 k p a ，常压下沸点小于2 6 0 【训。如苯类物质，出现了苯、 甲苯、二甲苯、异丙苯、硝基苯和氯苯等有机污染物。苯、甲苯和硝基苯均是环 境优先污染物1 5 。j ，被列为美国饮用水中检出的有机污染物及e p a 制定的“优先 污染物”，中国环境优先污染物“黑名单”。苯、甲苯、硝基苯进入到我们的环 境，经过扩散、迁移，对环境产生了严重的污染，给人类带来了巨大的危害。苯、 甲苯是毒性很强的致癌物【8 9 ，有可能导致白血病、淋巴瘤等恶性疾病【l o 】。 硝基苯类化合物是重要的基础化工原料之一，在染料、医药、化工、炸药和 有机合成等工业生产上具有广泛的应用，因此大量的硝基苯类化合物进入到人们 的生活中。通常该类化合物都是高毒性、强致癌性物质，毒性一般为其它化合物 的2 0 一3 0 倍j ，它们对人体的主要毒性是引起血红蛋白变质，慢性接触可引起 神经性功能改变外，还可导致肝脏损害。可以通过呼吸道及皮肤侵入人体后，致 使人体引起抽搐、嘴唇和l 指甲发蓝、或皮肽发蓝、腹痛、腹泻、头痛、轻度头昏、 气促及肢体发冷、神经系统症状、贫血和肝肠疾患等症状，严重时会对人产生致 突或致癌性【l2 | 。直接排放到环境中去将导致该类化合物广泛存在于水体和土壤 中，造成严重的环境污染问题【l3 。1 5 】。据统计，全球每年排入到环境中的硝基苯类 化合物约3 1 0 4 t 【16 l ，而且随着现代化学工业的不断发展，对该类化合物的需求 成明显上升趋势，其中硝基苯的全球需求量f 在以每年3 1 的速率增长【1 7 】。通 过各种途径进入到环境中的该类化合物的种类和数量也越来越多，对环境的污染 日益严重，直接威胁着人类的健康。 以各种监测手段检出的苯类物质的频率也越来越高，在台湾的饮用水检测 中，甲苯检出频率为5 0 8 3 蜊博j ；黄芩、人参、银杏叶、当归等药材及其产 品和复方保健食品检测发现五氯硝基苯的残留量普遍高于美国对这类产品的残 留限量标准8 0 m g l l j0 j ；而氯苯检测出的范围更广，普遍存在于污染的土壤、废 水、湖水、污泥、饮用水、蔬菜、沉积物、鱼类，甚至在人类的脂肪组织和乳液 中都已检出卜”j ；北京话南地区水体中检测出的苯系物多达1 8 种，含量范围为 0 0 2 8 3 “g l ；对北京官厅水库中两处泥样分析检出苯系物同样达1 4 种，含量 为o 0 6 0 8 5 “l ，其中就包括甲苯、二甲苯和异丙苯【3 。苯类物质通过土壤进 入食物一动物一人食物链，由此而威胁人类健康【3 l ，3 2 】，长期暴露在甲苯空气中会 改变脑结构( 损伤大脑、小脑和脑干) ，从而引起脑功能紊乱，甲苯万分之一致 癌概率质量浓度为1 m 2 l 。 不断增加的海卜运输量带来了化学品泄漏事故发生的频率也在增加。这类物 质对海洋造成污染主要途径是装卸货物时散包或整包掉落入海中，或者是包装破 第l 章引苦 损流入海洋，或是船舶发生海难事故时随船一起沉入海底。运输中化学品发生污 染事故具有突然性、危害性、长期性的特点，无固定的排放方式，来势凶猛，在 很短的时问内往往难以控制，瞬时间一次大量排放，破坏性极大。它们的毒性和 污染性等会打乱一定区域内人群的正常生活，给社会造成巨大损失，它们与周围 的环境可能发生进一步的反应或作用，需要投入大量的人力和物力，花很长的时 间才能恢复。2 0 0 1 年4 月1 8 日，韩国籍“大勇”轮从r 本装载苯乙烯2 2 9 0 2 8 2 t 拟运往中国宁波港，该轮经长江与中国香港“大望”轮相撞，造成n o 3 、n o 4 舱破损，泄漏出苯乙烯7 0 0 t 左右1 3 引。1 9 9 8 年3 月1 7 同，巴拿马籍“圣劳埃尔” 轮停靠上海港金山石化油运码头卸二甲苯，因管线受阻，致使5 t 液货外泄，约 1 t 二甲苯入海【3 3 】。1 9 9 7 年10 月8r ，载有1 4 9 3 3 6 t 纯苯的江西“赣扰油0 0 5 ” 在四川云阳库区搁浅，纯苯全部泄入江中，极大的污染了长江的饮用水源1 3 训。19 9 5 年3 月9 同，香港昌通国际有限公司的“昌通一号”轮在湛江港与韩幽的“春木 一号”轮相撞，致使2 0 9 1 0 8 t 苯乙烯泄漏入海，对湛江水域造成了严重的海洋环 境污染损害事件【3 5 】。1 9 9 3 年1 2 月，英国丹佛附近海面的一艘有毒液体物质船因 大风造成压载舱破裂，导致船舶4 0 度横倾，最后翻沉，船上的2 5 0 0 t 甲苯造成 了严重的海洋污染【3 3 】。1 9 8 8 年5 月6 同，巴拿马散化船“公爵夫人”号在上海 港外高桥高化公司码头装粗苯出口，因舱满溢出，数吨粗苯外泄流入江中1 33 | 。2 0 0 5 年1 1 月1 3 同【3 6 ”】，中石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸事故，造成大量苯、 甲苯和硝基苯进入松花江水体，形成约15 0 公罩的污染带，引发重大水环境污染 事件。此次松花江事件把苯及苯类有机物对水体的污染纳入了公众的视野。但是， 实际上我国水体中的苯类物质的污染由来已久，尤其是在随着我国经济的快速发 展，水体中污染f 益，形重。从1 9 9 8 年到2 0 0 2 年的环境公报中我们_ i l j 以看出，有 机类污染物已经成为我国七大水系的主要污染物。我国苯系物污染问题已经相当 严重，在对长江、松花江、珠江、太湖、沱江等1 4 个河流、湖泊的水样检测数 据进行统计后发现这些水域苯系物的平均检出率高达6 7 ”引。 苯、甲苯是石油精炼的副产品，是合成塑料的中f r j 体，也是汽油的添加剂， 是挥发性的有机物，主要用作油脂、橡胶、树脂、油漆等溶剂和以它们为原料的 化工工业，如合成橡胶、洗漆剂、染料等【”j 。硝基苯类化合物是重要的基础化工 原料之一，且其结构稳定、种类多而复杂、很难降解。因此，国家划苯、甲苯和 硝基苯类化合物的水质标准有严格的规定。现行的国家地表水环境质量标准中对 苯的规定标准是0 0 1 m l ，对甲苯的规定标准是0 7 m l ，对硝基苯的规定是 0 0 17 m l 【4 0 1 。 有机污染物在水、土壤中的环境化学行为近几年来发展很快，方面对单个 环境化学过程在分子水平上的定量研究，描述了吸附、化学、生化降解等重要转 化过程，并与其反应物的毒性效应相结合；另一方面结合实际环境污染问题研究 成都理i ：人学硕十学位论文 水体、土壤、河、湖中有机污染物在有关体系中的动态过程，并和特定污染物的 源、分布和归宿的评价相结合，将环境有机化学与生物地球化学、环境工程等研 究配合起来，使有机环境化学研究日趋系统化，并和解决实际问题密切配合。 在水环境化学的应用方面，颗粒物之问相互作用的界面化学涉及面很广。如 土壤一沉积物间有机、无机化学物质的环境行为，水与底泥界上营养元素的转化 及再向水体中的释放过程与机制，水表微层中污染物的行为及与大气之问的界面 反应以及水污染控制等过程研究中均属有广泛意义的基础性内容，应给予重视和 发展。 苯、甲苯和硝基苯在沉积物一水界面的作用、分布、迁移和转化规律是水环 境中有机污染不可回避的问题，亟待监测和解决。 1 2 沉积物一水界面有机污染物的环境化学研究进展 1 2 1 天然水的间隙水、沉积物中有机污染物的分布特征 目前，我国科研技术人员对间隙水和沉积物中有机污染物的分布规律做了一 定的研究。如：邹建军等【4 l 】提出了污染物在沉积物一水界面的迁移转换模型，综 述污染物的迁移转化机理及污染物的修复方法；杨清书等【4 2 j 研究了澳门水域水体 有机氯农药的垂线分布特征；吕宝和等【4 3 j 测定了水中多种挥发性有机物；葛萍等 、华树岸等【4 5 1 、王小芳等【4 6 1 均对水中的苯系物进行了测定：何杜英【4 7 】测定水 体中的芳烃化合物；刘劲松等1 4 8 j 测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物。王若 苹【4 9 1 对水中硝基苯类及氯苯类化合物进行了分析；李青山等【5 0 】、张爱丽等【5 j 】、 王建刚等1 52 | 、刘敬东等【5 3 】、刘明等【”】都测定水中硝基苯类污染物的含量；陈忠 林等【55 j 测定污泥中的硝基苯。这些研究都是局限丁对废水或者污泥的单一样品的 有机污染物的测定，而没有揭示沉积物一水界面的有机污染物的迁移和转化。 1 2 2 影响沉积物一水界面有机污染物迁移转化的因素 在水环境中污染物通过参与物理、化学或生物过程而产生空间位置的移动， 或由一种地球化学相( 如水、沉积物、大气、生物体) 向另种地球化学相转移 的现象称为污染物的迁移；污染物由一种存在形态向另一种存在形态转变则称为 污染物的转化。水环境是一个复杂的系统，它包括水体本身及其邻近相关的大气、 陆地、河流等区域，且可按其地理和生态特征分为若二f 亚系统。污染物向水环境 和在水环境中的迁移转化过程主要有以下3 种： 物理过程。污染物被河流、大气输送入水体，在水气界面间的蒸发、沉降， 在水中的扩散和水流搬运，以及颗粒态污染物在水体中的重力沉降等，都属于物 第l 章引言 理迁移过程。 化学过程。由于环境因素的变化，污染物与环境中的其他物质产生化学作 用，如氧化、还原、水解、络合、分解等，使污染物在单一介质中迁移或由一相 转入另一相，都属于化学迁移过程。它常常伴随有污染物形态的转变。 生物过程。污染物经水体生物的吸收、代谢、排泄和尸体的分解，碎屑沉 降作用以及生物在运动过程中对污染物的搬运，使污染物在水体和生物体之问迁 移，或从一个水域或水层转到另一水域或水层，以及在水体食物链中的传递，都 属于生物转运过程。 有机污染物在水体坏境中的迁移转化和分布规律非常复杂，如：水中有机污 染物在水相和颗粒物及沉积物之间存在一个吸附和解析的动态过程，活动性、迁 移能力、生物毒性、最终归宿等都会影响这些污染物的环境化学行为【5 n 5 9 】。 有机污染物的迁移转化还要考虑到各界面| 自j 相互作用的影响： 颗粒物一水界面。颗粒物质不仅在向水体输送污染物质中起主要作用，而 且在污染物进入水体后向水底的迁移过程中也起着重要作用。在河流入口区域， 一方面颗粒物可以吸附离子或分子态污染物使之从水体转入沉积物，另一方面吸 附了污染物的颗粒物质，由于颗粒物表面积缩小或吸附平衡改变，或与水体中高 浓度的钙、镁离子交换，被吸着的污染物离子或分子也可以解吸，从颗粒物重新 进入水体。水体中的颗粒物在水中的沉降速率与粒径大小成f 相关。水体中颗粒 物质的成分主要是无机碎屑和生物尸体、粪粒、骨骼，它们的丰度决定于从水面 和大陆边缘进入水体的无机物质的量和水体生物的数量及活动。在颗粒物沉降过 程中，还伴随着对水体中溶解元素的吸附和解吸作用。 沉积物一水界面。沉积物是大多数水体污染物的最后归宿和储藏库。在这 个界面发! 卜着复杂的物理、化学和生物过程。其中微生物氧化还原作用是重要因 素。到达水底的颗粒念污染物也可以由于底层流和波浪的作用再悬浮而回到水 体，或被底层流搬运f ：再迁移，再迁移的污染物在底层流减弱后可以在另一地点 再沉积。进入沉积物的部分污染物经过长期的成岩作用可以最终埋臧在深层沉积 物中，表层沉积物中有机结合态污染物可被氧化、分解而进入间隙水。由于污染 物浓度在刚绿水中高于上覆水，浓度梯度产生的扩散作用可使污染物从| 白j 隙水向 上覆水扩散而形成对水体的“二次污染”。沉积物的缓慢蓄积过程还受到底栖生 物( 如掘穴动物) 扰动作用的影响。底栖动物不仅可以搅动沉积物改变理化环境， 如改变溶解氧含量和氧化还原电位，而且还可以增强沉积物一问隙水问的交换作 用。底栖动物对某些污染物的摄入、积累和排泄作用也是水底污染物的一种重要 迁移过程。 生物一水界面。水生物通过不同的方式从水环境中吸收和累积污染物，并 经同化和转化，在水体食物链中的传递，以及向体外的排泄等作用，构成了污染 成都理l ：人学硕+ 学位论文 物的生物迁移转化系统。水生物对许多种重金属元素和有机氯农药的浓缩系数可 达1 0 3 1 0 。污染物进入生物体后，有的不经过同化作用，也没有改变形态即向 体外排泄，有的经过同化作用，改变了形态后再排泄。如有的生物吸收有毒的离 子态金属，排出无毒或低毒的有机结合态金属。 1 3 水环境中苯、甲苯的化学研究进展 1 3 1 苯、甲苯的化学性质、环境分布及毒性 苯( b e n z e n e ) 是具有特殊芳香气味的无色、易燃的液体，相对分子质量为 7 8 11 ，熔点5 5 ，沸点8 0 1 ，在常温下易挥发，挥发速度为乙醚的1 3 。相 对密度为o 8 7 9 ，蒸汽相对密度为2 7 1 ( 对空气) 。苯微溶于水，易溶于二硫化碳、 乙醇、乙醚和丙酮等有机溶剂【6 。 苯的毒性作用主要表现为：苯是亲脂物质，能透过血脑屏障，产生先兴奋后 抑制的作用。暴露在高浓度苯中会导致中枢神经系统抑制【6 ，严重中毒时可导致 呼吸系统和循环系统衰竭而亡，成人口服苯的致死量约为1 0 m l 左右。有研究报 道，急性成骨细胞白血病是与苯暴露有关的最常见的恶性肿瘤，并且当空气中苯 的浓度为2 4 o g m 3 时，可在3 0 m i n 内导致人死亡。世界卫生组织( w h o ) 及国 际癌症研究机构认为苯是已确定的一种致癌物质【6 2 1 。 苯主要是通过被污染的空气和水体而进入人体，也可通过皮肤渗入人体，但 摄入量很少。吸入的苯5 0 以原形态经肺部呼出，约1 0 的苯以原形态蓄积于 体内，其余的苯在肝脏中通过p 4 5 0 混合功能氧化酶系统进行代谢；约1 0 的苯 氧化后使苯坏打丌，大部分分解为水和二氧化碳后经肿部呼出及肾脏排出；大约 有3 0 氧化为酚，其中部分被氧化为邻苯二酚，对苯二酚，羟基醌醇等并与硫酸 及葡萄醛酸结合成苯基硫酸脂，及苯基葡萄糖醛酸酯，经肾排出；还有约1 可 与乙酰半胱氨酸结合成2 苯硫醇尿酸经。肾排出【6 3 】。因苯在生物体内的不易分解 性，故很容易通过食物链进行富集和转移。苯如果扩散进入天然水体，会在鱼体 中富集，进而危害到人类的健康畔j 。 甲苯( t o l u e n e ) 为无色、有芳香气味的液体，相对分子量9 2 1 3 ，相对密度 o 8 6 6 ，沸点1 1 0 7 ，蒸汽压为4 k p a 。与苯相比，甲苯的溶脂性更强，挥发性 更弱。 甲苯可经呼吸道、皮肤和消化道吸收。人在0 2 7 1 1 8 9 m 3 浓度下5 h 可经 肺部吸收4 1 6 3 5 ；易经皮肤吸收，吸收率可达1 4 2 3 m g c m 3 ；经消化道可 完全吸收。甲苯被吸收后约1 5 3 0 m i n 在血液中达到最大浓度。甲苯在体内主要 分布于富含脂肪的组织，肾上腺、脑、骨髓和肝脏中最多，血液、肾、脾和肿中 6 第l 章引召 较少，甲状腺和脑垂体中最少。甲苯在体内的代谢途径主要为甲苯一苯甲醇一苯 甲酸一马尿酸，马尿酸主要从尿中排出。仅有l 的甲苯代谢为苯酚。甲苯的半 衰期为1 5 2 0 h 。人体对甲苯的解毒能力很强，如人在2 6 6 8 2 8 m g m 3 的环境中 暴露5 h ，停止接触后1 2 1 6 h 体内即检杏不出甲苯，尿中的马尿酸也不再增加。 甲苯主要由石油和石油产品生产过程中衍生而成的，在化学工业中可用于许 多化学物质的合成，如涂料、油漆、胶以及汽车、匕机的汽油的组分等。据估计 美国大约有1 0 万名工人暴露于甲苯污染的环境中1 6 引。甲苯按其来源和制法分为 石油甲苯和焦化甲苯。石油甲苯由石油轻馏分经予加氢精制、催化重整和分离所 得：焦化甲苯由炼焦副产粗苯经过洗涤，分馏所得。二者的差别是石油甲苯比焦 油甲苯气味小。 1 3 2 水环境中苯、甲苯的化学研究进展 近年来，关于水体环境中苯系物的污染状况研究一直是备受国内外关注，且 研究领域范围广。高会【6 6 】研究了苯类化学品对海洋浮游生物的急性毒性效应。陈 永等【6 7 】对印刷废液中的苯、甲苯和二甲苯进行了测定。牛玉梅等【6 8 】测定了污水 中苯、甲苯、二甲苯和硝基苯。归纳起来，大部分是集中在已污染的水体中有机 污染物的测定。当然也有对上覆水和l 白j 隙水中的有机污染物的测定研究和针对于 沉积物或者沉积物一水界面的垂向分布规律的研究。 1 4 水环境中苯、甲苯的分析研究现状 1 4 1 胶束电动毛细管色谱法 毛细管电泳技术以其高效、快速、进样量少、多模式、样品对象广、测定成 本低、自动、洁净等优点【6 9 1 迅速得到应用。胶束电动毛细管色谱法( m e c c ) 是 t e r a b e 在毛细管电泳的基础上最早提出，适合分离中性物质，它结合了高效液相 色谱和毛细管电泳的优点，有很高的柱效能和选择性【70 1 。王树虎等7 1 1 和王俊奇 等【7 2 】利用胶束电动毛细管色谱法分析测定海洋沉积物中的苯系化合物。 1 4 2 动态顶空( 吹扫捕集) 一气相色谱法 t a b e l l a r 等于19 7 4 年提出吹扫捕集法( p u r g e & t r a p ) 后，因其高灵敏度和高 效率等优点，在测定挥发性有机物中得到广泛应用1 7 3 7 4 1 。葛萍等研究了吹扫捕 集一气相色谱法测定水中六种常见苯系物( 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、问二甲 苯、邻二甲苯) 的方法。在国家8 6 3 计划海洋资源开发技术主题项目中，傅剑华 7 成都理jj ：人学硕+ 学位论文 等建立了动态项空( 吹扫捕集) 和光离子化检测器的气相色谱测量海水、沉积物 中痕量苯系污染物的方法。 1 4 3 联用技术测定水环境中的苯系污染物 在水体中苯系污染物的测定中，吹扫捕集一气相色谱一质谱( p t g c m s ) 联用最为有效，该方法针刈液体样品无需繁琐的萃取操作，经吹扫捕集器吹扫、 捕集，即可实现苯系污染物的有效测定。何桂英【47 j 应用吹扫捕集与气相色谱一质 谱联用技术测定水体中的芳烃化合物。刘劲松等【4 8 】利用吹扫捕集一气相色谱一质 谱联用技术测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物2 5 种。因此，p t g c m s 方法已成为国内的许多研究机构和检验单位测定水体( 饮用水、地表水) 中 苯系污染物或芳香族化合物的方法。 j i 等1 75 j 用顶空围相微萃取( h s s p m e ) 一便携式微火焰离子化检测器 ( p o r t a b l eg c 虾i d ) 分析水体中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯，相对标准偏差5 4 8 3 ，方法检出限1 5 垤l ，这样低的检出限足够测定水体中的苯系物。水样中 的b t e x 用s p m e 技术进行萃取浓缩只需要1 m i n 。 1 5 水环境中硝基苯的地球化学进展 1 5 1 硝基苯的化学性质、环境分布及毒性 硝基苯( n i t r o b e n z e n e ) ，别名为密斑油，分子式c 6 h 5 n 0 2 ，外观与性状为淡 黄色透明油状液体，有苦杏仁味，分子量为1 2 3 11 ，熔点5 7 ，沸点2 1 0 9 ， 不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂【7 6 j 。 硝基苯主要毒作用为：形成高铁血红蛋白：硝基苯进入人体后，经过转 化产生的中问物质，i 1 j 使维持细胞膜l f 常功能的还原型谷胱甘肽减少，从而引起 红细胞破裂，发4 i 溶血；硝基苯可直接作用于肝细胞致肝实质病变，引起中毒 性肝病、肝脏脂肪变性，严重者可发生业急性肝坏死；急性中毒者还有肾脏损 害的表现，此种损害也可继发于溶血【7 7 】。 硝基苯属于持久性有毒物质，在水中具有极高的稳定性，当沿河两岸地下水 和河水之间存在密切的水力联系时，污染河水对地下水环境的污染影响不可忽 视。由于地下水的更新速度相对较慢，硝基苯随河水补给渗入地下水系统后，可 能会滞留很长时期，从而对沿河地下水源的供水安全和地下水资源的可持续利用 构成威胁【7 引。 硝基苯有工业和非工业两种来源，尚未发现天然成因的硝基苯。 释放到水环境中的硝基苯主要来自其在工业上的使用。据报道，1 9 9 4 年硝 8 第1 章j i高 基苯世界总产量约为2 ，1 3 3 ，5 0 0 t ，年需求增长率约3 1 1 7 引。2 0 0 4 年我困硝基 苯产：量为5 6 力t ，到2 0 0 7 年达1 5 0 力t 【8 0 】。工业上硝基苯是在硫酸催化下，由 苯与浓硝酸的硝化反应生成。硝基苯生产过程中可产牛o 1 的排放，而当硝基 苯作为溶剂使用时，其挥发损失更大。洗涤废水是硝基苯生产流程中最大的污染 源，其硝基苯含量可达2 0 0 0 m l ，并含有少量苯、硝基酚、硫酸盐、硝酸盐等 成分。其它以硝基苯为原料的工业，废水中硝基苯含量一般在2 0 0 3 0 0m g l 之 间，苯胺含量3 0m l 左右。硝基苯废水排放占普通工业废水的2 。 非工业来源方面的报道已见于对市政污泥焚烧装置、危险废弃物填埋场和垃 圾填埋场等场地空气中硝基苯浓度的监测。其成囚是氮氧化物存在下苯的大气反 应，或苯胺的臭氧氧化。硝基苯在大气中的保留时间为1 9 0 天，去除过程除光解 外，可能包括硝基苯的沉降( 相对于空气的蒸汽密度为4 1 4 2 5 ) ，而降水和降尘 的淋洗则可忽略。空气中的硝基苯部分进入到水环境，也可成为水环境中硝基苯 的一个污染来源。据统计【引】，在生产、储运和使用过程中，全球每年排入环境的 硝基苯超过1 0 ，o o o t 。随着精细化学工业的发展，对硝基苯的需求不断增长，每 年进入环境的硝基苯数量持续增加。 1 5 2 水环境中硝基苯的化学研究进展 自二十世纪七十年代初美国环保局从饮用水中首先发现有机污染物以来，随 着水质检测技术的发展，迄今在全球饮用水中已经发现7 6 7 中有机物，其中1 0 9 种为敏畸、致癌和致突变物质【8 2 1 。我国近年来丌展有机污染调查表明，许多地区 已出现严重的地下水有机污染。由于环境事故频发，微量有机污染已上升为我国 地下水环境保护的首要问题【8 3 】。2 0 0 5 年11 月1 3 同【8 4j ，中石油吉林石化公司的 硝基苯储罐爆炸损坏，大于1 0 0 吨的硝基苯直接进入松花江水体，形成长约8 0 公里的污染团，致使松花江流域受到大范围的有机污染。在松原、哈尔滨、木兰、 通河、佳木斯、富锦等断面的松花江水中均检出以硝基苯为主的有机污染物。 国内外学者已对硝基苯的生物转化规律做了若干研究，如硝基苯在土壤和地 表水环境中的生物降解、生物富集等【8 川。但很多研究是以表层土壤、地表水等环 境介质为主，并且多以处理含有高浓度硝基苯的有机废水为目标。 1 6 水环境中硝基苯的分析研究现状 1 6 1 光度法 1 6 1 1 还原一偶氮光度法 还原一偶氮光度法是在光度法设备简单等优点的基础上做了方法改进的，分 9 成都理t 大学硕士学位论文 析硝基苯类化合物【8 6 ，8 刀，夏冬前等研究了用苯胺作标准分析硝基苯类化合物的 方法，其原理是用锌粉将硝基苯还原成苯胺，再以苯胺作为显色物质，此后与苯 胺的分析方法相同。为了进一步消除系统误差，可采用还原蒸馏法代替过滤法分 析硝基苯类化合物【89 9 0 j ，其方法是硝基苯类化合物经锌粉还原后变为苯胺类化合 物，用氢氧化钠调至碱性，移入蒸馏瓶中，经蒸馏后，再分析苯胺的量，从而获 得硝基苯的准确结果。周峰1 9 l j 为了消除系统误差，提出用锌粒代替锌粉测定硝基 苯，可较好避免在水样测定中由于加入锌粉使溶液浑浊，从而导致测定误差的问 题。 1 6 1 2 阻抑动力学光度法 该方法操作简单、快速，选择性好，灵敏度高，尤其是对环境水样中的硝基 苯的测定，结果令人满意。李成平等【9 2 j 研究了在稀盐酸介质中，痕量间二硝基苯 能灵敏地阻抑f e ”催化高碘酸钟氧化孔雀绿的反应测定了环境水样中的问二硝 基苯。姚绍龙【9 3 j 研究了在p h 为2 2 0 的酸性介质中，以二氯化锡为活化剂，硝基 苯能阻抑碘酸钾氧化甲基橙褪色，加入溴化十六烷基三甲铵提高测定灵敏度，分 析测定了工业废水中的硝基苯。韩长秀等【9 4 j 研究了在酸性介质中，痕量邻二硝基 苯阻抑溴酸钾氧化甲基红褪色的原理对餐饮污水中的邻二硝基苯进行了测定。 1 6 1 3 化学计量学分光光度法 张波等【9 5 】应用化学计量学分光光度法对硝基苯类化合物的紫外光谱进行解 析，较好地确定了混合体系中各种物质的种类和含量。邵明武等【9 6 1 研究了多元回 归一紫外分光光度法，并与化学计量学相结合，对硝基苯、对硝基甲苯、间硝基 甲苯、对硝基氯苯、2 ，4 一二硝基氯苯五组分混和体系进行分析。 1 6 1 4 人工神经网络一分光光度法 人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，a n n ) 研究始于1 9 4 3 年【9 7 j ，是 由神经元相互联接而成的自适应非线性动态系统。于1 9 8 6 年在化学中开始得到 应用。邵明武等【9 副采用人工神经网络一分光光度法建立了制药废水和染料废水中 硝基苯类化合物的分析方法，但该方法主要适用于基体不太复杂、干扰物浓度与 待测物浓度比例不太高的工业废水中硝基苯类化合物多组分的同时分析测定。 1 6 2 色谱法 1 6 2 1 气相色谱法 王若节1 4 9 】利用固相微萃取一毛细管气相色谱法对水中硝基苯类及氯苯类化 合物进行快速同步分析，同时测定水样中9 种硝基苯类化合物( 硝基苯、邻硝基 甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基乙苯、2 ，4 一二硝基甲苯、2 ，4 一二硝基氯苯) 和5 种氯苯类化合物( 间一二氯苯、对一二 氯苯、邻一二氯苯、1 ，2 ，4 一三氯苯、1 ，2 ，3 ，4 一四氯苯) 。李青山等【5 0 】报 1 0 第l 章0j击 道了树脂吸附一气相色谱法测定水中硝基苯类污染物，同时测定了水中1 0 种硝 基苯类化合物。张爱丽等1 5 i j 采用液一液微萃取气相色谱法测定少量水样品中痕量 硝基苯。陈忠林等吲采用超声萃取