（无机化学专业论文）几种新颖苯并咪唑衍生物金属配合物的合成、晶体结构及其性能研究.pdf

郑州大学硕上学位论文 摘要 基于苯并眯唑及其衍生物的过渡金属配合物在模拟金属酶及蛋白、抑酸， 细胞保护、抗病毒及抗肿瘤等方面的广泛应用。本文设计并合成了三个新颖苯并 咪唑衍生物：3 ，3 ，二( 2 一苯并咪唑) - 2 ，27 联吡啶( l i ) 、3 ，3 一二【2 一二( 2 - 乙基苯并眯唑) 】一2 ，2 - 联吡啶( k ) 、3 ，3 - 二 2 一二( 2 一苄基苯并咪唑) 】一2 ， 2 7 联毗啶( l 3 ) ，测定了它们的单晶结构。并在不同条件下合成了它们与铜锌形 成的过渡金属配合物，培养出了7 个配合物单晶。并用x 射线单晶衍射、红 外光谱、元素分析、核磁共振、紫外光谱、荧光等手段对上述配体及其配合物 的结构和性质进行了表征。 一 配体l l 、l 2 、l 3 均属单斜晶系，分别为p 2 ( 1 ) n ，c 2 c ，p 2 ( 1 ) c 空问群。 三个配体的主体结构相似，但是各个分子相对应的二面角却有所不同，三种配体 的晶体结构中都有分子内或间氢键的存在。 二7 个配合物单晶化学式分另为：【q 儿1 c 1 2 ( d m f ) 2 ( 1 ) ，【c u k 】c 1 2 ( 2 ) ， c u l 3 】c 1 2 + d m f ( 3 ) ， c i l ( l 1 ) 2 】c 1 0 4 ( d m f ) “h 2 0 ) 2 ( 4 ) ， c u ( l 2 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 ( 5 ) ， c u ( l 3 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 ( d m f ) 2 ( 6 ) ， z n ( l 1 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 d m f h 2 0 ( 7 ) 。它们的晶系及空 间群分别为：单斜晶系，c 2 c ( 1 ) ；斜方晶系，p b c a ( 2 ) ；斜方晶系，p 2 ( 1 ) “3 ) ； 三斜晶系， p 一1 ( 4 ) ；单斜晶系，c c ( 5 ) ；单斜晶系，c 2 c ( 6 ) ；单斜品系，c 2 “7 ) 。 金属离子均为四配位，其中配合物( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 为金属离子与来自一个 配体的两个咪唑环上的两个n 原子和两个氯离子配位，形成四面体构型；配合 物( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 、( 7 ) 是金属离子分别与两个配体的咪唑环上的四个n 原子配位形成四面体构型。在各个配合物的晶体结构中都有氢键的存在，使配合 物形成链状或复杂的网状结构。 3 比较所有配体和它们的配合物的紫外可见图谱，发现它们在2 0 0 3 0 0 1 1 m 左右都有强的吸收峰，并且所有配合物的最大吸收峰都发生了蓝移或红移，证明 发生了配位作用。 4 配体都有很强的荧光强度， l 1 与锌配位后的荧光强度大大增加，而所有 的c u 配合物的荧光强度都非常弱。 关键词：苯并咪唑配合物晶体结构紫外光谱荧光光谱 塑型查堂堡主堂堡堕兰 a b s t r a c t b e l l z i i n i d a z o l ed 耐v a t i v 锚a n dn l c i rc 0 l p l e x sw i m 仃锄s i 6 0 n a lm e t a lh a v e a t 仃a c t e de x t e n s i v ea t t t i o nd u et ot l l e i ri m p o r t a 叽t 印p l i c a t i o n0 n 曲e 锄a l o g ) ro f m e t a l e n z y m e 柚da l b u m e n 、a c i di n h i b i t i o n 、c e l lp r o t e c t i o n 、趾t i v i m s 、锄t i 嘶o u ra n d s oo n i i lt h i s p a p t h r e cn e w l i g a l l d o fb z i m i d a z o l ed 酣v a t i v e s ： 3 ，3 b i s ( 2 - be i 】卤m i d a z o l ”) - 2 ，2 - b i p y r i d i n “l i ) 、3 ，3 - b i s 【2 b i s ( 2 一e 廿岍b 雠z i m i d a z o l y 1 ) 】- 2 ，2 一d i p 蜘d i n e ( l 2 ) 、 3 ，3 - b i s 【2 _ b i s ( 2 七e n z y l b e n z i t n i d a z o l y l ) 】一2 ，27 一d i p 蜘d i n e ( l 3 ) h a v eb e c ns ) ，n t h e s i z e d ；d e t 踟血n a t c dt h c i rs 咖c h 】r e 锄dg o tt h e i r 唧l e x sw i 也 台锄s i t i o n a lm e t a lc o p p e r 锄dz i n c a l lc o n 巾锄d sw e r ec h 蹦瞄e r e db yx l r a y d i 珩a c d o n 、m 、e 1 锄甑t a r ya 1 1 a l y s i 8 、。h n m r 、u v 斯s i b l es p e c 仃啪a n d f 1 u o r e s c e n c es p e c 虹a 1 1 t h e m o l e c t l l e s l 】、k 、l 3c r y s t a l l i z e i n t h e s p a c c 擎o u p p 2 ( 1 ) n 、c 2 c 、p 2 ( 1 ) ，c r c s p e c t 主v e l ya n d 棚b d o n g st om o n o d i n i c t h c yh a v es i i n i “伽es 衄l c t u r ea n d8 l l h a v eh y d g e nb o n d i n 舀b u tt i 埒c o r r e s p o n d i n gd i h e d r a la n g l eo ft l e ma r e n t c o n s i s t e n t 2 s e v c nc o m p l e x sa r e ：【c u l l 】c 1 2 ( d m f ) 2 ( 1 ) ， c u k 】c 1 2 ( 2 ) ， c u l 司c 1 2 d m f ( 3 ) ， ( c u ( l 1 ) 2 】c 1 0 4 + ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 2( 4 ) c u ( l 2 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0( 5 ) ， c u ( k ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( d m f ) 2 ( 6 ) ， z n ( l 1 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 。d m f h 2 0 ( 7 ) 1 h e i rc r y s t a ls y s t 哪 a n ds p a c eg r o u p ：m o n o c l i n i c ，c 2 c ( 1 ) ；o r m o r h o h l b i c ，p b c a ( 2 ) ；o m l o r h o m b i c ， p 2 ( 1 ) c ( 3 ) ；砸c l i n i c ，p l ( 4 ) ；m o n o c l i l i c ，c “5 ) ；r n o n o c l i n i c ，c 2 c ( 6 ) ；m o n o c l i n i c ， c 2 c ( 7 ) mc e i l t e ri m i l so f c o m p l e x ( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) a r ef o u r i c 0 0 r d i n a t e db yt w on a t o m s f _ m mt w o 砌d a z o l e sa n dt w oc l i o i l s ；w h i l e nc o m p l e x s ( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) a n d ( 7 ) m e t a li o n sa r ef o u r _ c o o r d i n a t e db y 南u rna t o m so fi m i d a z o l e s a 1 1g e o m e n yo ft 1 1 e c c l l t e rm e l a lc a l lb ed c s 谢b e da ss l i 曲td i s t o n e dt e 打a 1 1 e d m n h y d r o g e l lb o n d se x i s t e n t j na l lc o m p l e x sw h i c hm a k et h em o l e c u l ec h a i no rr e t i c u l a t i o nc o n f i g i l f a t i o n 3 c o m p 捌n gw i t h a l l l i g 肌d 觚dt h c i rc o m p l e x s如mm c u l t m v i o l e t s p e c t f _ 0 s c o p e ，i tw a ss h o w e dt h a tt h c ya nh a v es t r 珊gu va d s o r p t i o ni nt h er 觚g eo f 2 0 0 3 0 0 舢( w a v e l e n g m ) ，a j l dt 1 1 em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g mo fa l 】c o m p j e x s h a v er e ds h i ro rb l u es h i nw h i c hs h o wt h ec o o r d i n a t j o ni n t e r a c t i o n 1 i i 郑州大学硕士学位论文 4 a n1 i g a n dh a v es 咖gf l u o r 锶c 锄c e 柚dt l l ez n ( i i ) c o n l p l e xh 勰m o r es t r 蚰g f c c em 觚l 1w h i l eo 协c rc o p p 盯c o m p l e x sa l m o s th a v en 0f l u o r e s c c e a b s o i p 石0 n 。 托y ，d ，凼? b 髓z i m i d a z o l e ，c o m p l e x ，c r y s t a ls n l l c t 盯e ，u v v i s i b l es p e c 衄吼， f l u o f e s c e n c e 郑州失孚硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：苗吵斌 0 6 年5 月2 5 日 第一章：前言 1 1 配位聚合物的概念、发展及应用 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为 配位化合物( c o o r d i l l a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。自从w j r n 盯18 9 3 年创立配位化学至 今1 0 0 多年以来”，随着现代测试技术的发展及量子力学理论技术的应用，现代配位化 学以惊人的速度迅猛发展，成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多 种学科的研究热点。它不仅与化学的其它分支，如有机化学、物理化学、分析化学等， 相互综合、交叉，而且不断地向其它学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗 透，形成了许多富有生命力的边缘学科领域【2 】。 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、s 、p 等给体原子为配体( 作为碱) 而形成的所谓“w e m e r 配合物”。第二次世界大战期问， 无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展。在工业上，美国在 实行原子核裂变曼哈顿( m a n h a t t a n ) 工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的 研究，以及在学科上，1 9 5 1 年p a n s o n 和m i l l e r 对二茂铁的合成打破了传统无机和有机 化合物的界限，从而开始了无机化学的复兴 3 】。 现在配位化合物的研究范围远远超出纯无机化学的领域，它涉及有机合成、催化 机理、结构和化学键理论、分析化学和生命过程中一系列与金属有关的重要问题，已 发展成为化学分支的汇合口f lj 。 生物无机化学的发展，配体进一步涉及到生命过程中的生物活性物质，如：蛋白质、聚 核苷酸和糖类等，这些配体的结构显著地影响生物的功能。近年来发展起来的主客体化 学和超分子化学，是含有氧、氮的大环( 环状聚醚、多胺大环等) 、环状抗生素、环糊精 等配体也成了研究的热点凡 配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业的密切关 系及应用主要在下面几个方面：金属的提取和分离从矿石中分离金属，进一步提纯， 如溶剂萃取、离子交换等都与会属配合物的生成有关5 ，6 1 。配位催化作用过渡金属化 合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物，使这些分子活化， 形成新的化合物，因此，这些配位化合物就是反应的催化剂7 1 。金属配合物分子筛复合 催化材料使得配位催化和其它学科紧密的联系起来3 1 。化学分析配位反应在重量分 析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用，主要用作显色剂、指示剂、沉淀剂、 _ - - 。_ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ 。_ - _ 。_ 。_ - _ _ _ - - 。_ _ _ _ _ 。_ 。1 。1 。 一 郑州大学硕士学位论文 滴定剂、萃取剂、掩蔽剂，可以增加分析的灵敏度和减少分离步骤8 ，j 。生物化学生 物体中许多金属元素都以配合物的形式存在，例如血红素是铁的配合物；叶绿素是镁 的配合物：维生素b 1 2 是钴的配合物。因此，构造新的具有生物活性的配合物一直是人 们研究的热点1 0 ，l l 】。医学自本世纪6 0 年代末，自金属配合物顺铂被发现具有宽的抗 癌谱而作为抗癌剂成功地应用于临床以来，人们合成了大量的具有抗癌活性的配合物， 为寻找广谱、高选择性和低毒的抗肿瘤药物作出不懈的努力f 1 2 ，。3 】。 1 2 配位聚合物晶体的制备方法 衍射实验所需要的单晶的培养，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适 的晶体i 4 】。单晶的培养主要采用下列几种方法：溶液中晶体的生长、扩散法、水热或 溶剂热合成法。 1 2 1 溶液中晶体的生长 将选择的会属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其在溶液中产生配位聚合物， 然后聚合物再从溶液中结晶出来。 1 2 2 扩散法 扩散法：包括蒸气扩散，界面扩散和凝胶扩散，常用于通过化学反应制备晶体。 蒸气扩散：将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，将气态碱性物质( 如易挥 发的三乙胺) 扩散进溶液中使羧酸类配体脱质子进而与金属离子反应生成配位聚合物 1 5 l6 1 。 界面扩散：将适当的余属盐、配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液 放置在另一种溶液上，两种溶液接触通过扩散发生反应而产生配位聚合物。 凝胶扩散：将一种组分( 通常是配体) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一种组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。 1 2 3 水热或溶剂热法 水热与溶剂热合成是在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合 成。通常水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下f l o o 以上1 ，在水 的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下，原始混合物进行反应【旧，溶剂热合成常用的溶剂有氨、 醇类、胺类、d m s o 、环丁砜、毗啶等。因有机溶剂有不同的官能团、种类繁多、不 同的极性、不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，利用有机溶剂性质差异，可大大 地增加合成路线和合成产物结构的多样性1 9 】。 郑州大学硕士学位论文 水热法是目前多数无机材料、无机一有机杂化材料、特种组成与结构的无机化合 物以及特种凝聚态材料的日益重要的合成途径，近来被用来合成各种各样的配位聚合 物晶体材料1 2 0 1 。 水热与溶剂热合成研究的另一个特点是水热与溶剂热化学的可操作性和可调变 性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁【2 ”。 水热合成通常是在不锈钢反应釜( 常内衬聚四氟乙烯) 内进行的。配位聚合物一般的 水热合成程序是：选择反应所需的原料；确定各组分的配比：混和原料、搅拌；装釜、 封釜( 填充度通常5 0 8 0 ) ；确定反应温度、时间、状态( 静止与动态晶化) ；程序升温和 降温；取釜、冷却：开釜将反应后产物倒入烧杯中；挑出尺寸适合的晶体。 1 3 苯并眯唑衍生物及其金属配位化合物的应用 咪唑具有特异的质子接受性能、共轭酸碱性及识别配位性能，有“生命配体”之 称。在自然界中，眯畔作为许多酶的活性中心功能基，参与了不少重要的生物化学反 应，对生命活动起着十分重要的作用。同时它还以较强的配位能力和配位构型的多样 性而被化学家广泛关注【2 2 1 。苯并眯唑是一种具有多种生物生理活性的杂环，其衍生物 在生物、医药、材料等方面都有着重要的应用。 用来模拟生物体内酶的活性：超氧化物歧化酶( s o d ) 是一类存在于生物体内的金 属酶，由于它能清除生物体内的超氧阴离子自由基闺此在防御氧的毒性、抗辐射损伤、 预防衰老以及防治肿瘤、炎症的发生等方面起了重要作用【2 3 】。人们在对天然存在的s o d 的研究中发现它的活性中心主要是由过渡金属离子直接与三个或四个组氨酸残基咪唑 氮配位。由此在合成s o d 的模拟物中，通过设计类似多齿配体，构造多苯并咪唑基团 以达到类似活性中心就成为一种公认的途径【2 4 。此外，苯并咪唑类化合物还可用于模 拟四氢叶酸辅酶、碳酸酐水解酶及酸性磷酸酯酶等活性部位的生物活性研究1 2 2 ，2 5 1 。 在生物、医药方面的应用：苯并咪唑类杂环化合物具有杀菌、消炎、抗癌、抗氧 化等活性，广泛用于食品的防虫和防腐，用于动、植物病毒的防治，人体疾病和肿瘤的防治 犯”。其中，5 h t 3 受体与癌症病人化疗、放疗的止吐具有密切的关系。在已有的受体 拮抗剂为先导物的基础上，以苯并眯唑类化合物为取代化合物，台成新的高效的5 h r 受体拮抗剂已成为近十年来国内外的研究热点( 2 7 】。 此外，苯并咪唑类化合物还可作为酶的抑制剂：如作为d n a 拓扑异构酶的抑制剂 郑州大学硕士学位论文 1 2 8 1 、h 逆转录酶的抑制剂【2 9 】等；作为抑酸剂防止金属及合金的氧化【3 0 】：有些苯并昧 唑衍生物还具有良好的荧光特性，还可作为分子探针f 3 1 】。 i 4 苯并咪唑衍生物类配合物的研究进展 由于含苯并眯唑功能基的有机化合物具有较强的配位能力和配位构型的多样性，一 直是人们研究的热点f 捌。关于这类配体的研究主要集中在以下几个方面：研究最多的 是在昧唑环的c 原子上引入取代基【3 3 。3 5 】和在咪唑环的n 原子上引入取代基1 3 6 。3 吼，还有就 是引入含多个配位基团的取代基构建复杂的配位结构f 3 9 ，柏】。与苯并眯唑类衍生物配位 最多的是铜离子和许多稀土离子，锌、钴、锰、铬、铁等也是常见的与苯并眯唑配位 的会属离子【3 3 3 5 ，3 7 3 s 】。 1 5 本文的选题思路和创新点 具有n ，n 配位原子的杂环类多齿配体由于能用于构建新的有意义的框架结构而 被配位化学研究者广泛关注。实验表明：具有生物活性的化合物通常含有存在于天然 产物中的杂环结构。许多的苯并咪唑衍生物及它们的过渡余属配合物具有抑酶、抑 酸及细胞保护等生物活性，近年来又发现某些苯并咪唑衍生物还具有一定的抗病毒及 抗肿瘤性2 7 ，28 1 。 k 一l c h e n g 等在1 9 9 7 年报道了配体3 ，3 二( 2 苯并咪唑) 一2 ，2 联吡啶( l i ) 与c o ( i i ) 的配合物【4 2 】。我们在l l 的基础上又合成了另外两个新的配体：3 ，3 ，二f 2 二 ( 2 一乙基苯并咪哗) 】一2 ，2 一联毗啶( l 2 ) ，3 ，3 一二 2 一二( 2 苄基苯并咪唑) 2 ， 2 - 联吡啶( b ) 。在这三个配体中都含有六卜n 原子，而且除了咪唑环上的n 原子之 外，还有两个吡啶环上的n 原子可以参与配位，具有构建有意义的框架结构的可能。 本文的目的就是制备这三个配体的配合物，研究其配位特点，并研究它们的性质及其 在各个领域潜在的应用前景。 第二章实验部分 2 1 试剂实验所用试剂均为分析纯，如需要特别处理的按要求进行处理。 2 2 主要仪器 红外光谱表征：n i c o ma v 北m 3 6 0 红外光谱仪，k b r 压片；核磁共振谱用 b m k e - d p x 4 0 0 型超导核磁共振仪( 瑞典b n l l 【e 公司) 测定；熔点是用) c l r 5 显微熔点测 定仪测定；紫外光谱用j a s c 0v 5 7 0 型紫外光谱仪测定；荧光光谱是用h i t a c h if 3 0 1 0 型荧光光谱测定仪测定；元素分析通过v a r i oe li i i 型元素分析仪测定；晶体结构是由 b m k e fs m a r ta p e xi i 型x 。射线单晶衍射仪测定。 2 3 配体的合成 起始原料2 ，2 一联毗啶3 ，3 ，- 二甲酸按参考文献【4 3 】制得，目标化合物l l 按如下方 法制备( 见图1 ) ，具体操作步骤为： 2 ，2 - 联吡啶一3 ，3 - 二甲酸4 8 8 甙2 0 m m 0 1 ) 与4 3 3 9 ( 4 1 m m 0 1 ) 邻苯二胺在研钵中 研碎并充分混台。混合物置于l o o m l 圆底烧瓶中，油浴加热在1 6 5 0 c 下保持约2 小时。 观察到混合物逐渐变成蓝黑色液体且有水汽沿瓶壁上升。2 小时后停止反应，冷却至室 温，加入3 0 m l 乙醇，过滤。所得白色固体干燥后溶于3 0 m l d m f 中，溶液中加入6 0 m l 水后放入冰箱中。3 小时后析出粉红色的固体，过滤，用l ：4 ( d m f ：乙醇) 的混合 溶液重结晶得白色晶体，过滤，乙醇洗涤，真空干燥得产物5 0 5 争产率：6 5 。熔点 为3 5 9 3 6 l 。c ，元素分析c 2 4 h 1 6 n 6 ：理论值( ) ：c ，7 4 2 l ；h ，4 1 5 ；n ，2 1 “； 测 量值( ) ：c ，7 4 4 2 ；h ，4 2 1 ；n ，2 1 5 9 。红外光谱( 锄1 ) ：3 4 2 8 3 w ( n h ) ，1 6 2 1 4 w 、 1 5 8 1 3 w 、1 5 3 6 + 4 m 、1 4 4 4 0 l l l 、7 6 7 1 s 、7 4 4 2 s ( 芳环) 。hn m r ( d m s 0 ) ：8 4 7 ( d ，卢4 o h z ，2 h ，p 蜘d i n er i n 曲，8 3 3 ( d ，j = 7 3h z ，2 h ，p y d d i n er i n 曲，7 5 6 ( q j = 4 7 0 7 7 8h z ， 2 h ，p y r i d i n er i n g ) ，7 4 7 ( d ，4 h ，b e n z e n e n g ) ，7 1 4 ( d ，4 h ，b e l z c n er i n g ) 。 c o o h c o o h + r 丫n h 2 弋夕l n h 2 图l ：l 1 合成 固回 配体k 、l 3 都是在l l 的基础上合成的( 见图2 ) k 的制备：先在抽真空下用酒精灯烘干反应器( 1 0 0 i i l l 圆底烧瓶，恒压滴液漏斗， 冷凝管) ，通n 2 条件下分别将0 7 7 6g ( 2 皿n 0 1 ) l l 、0 2 2 4g ( 缸啦0 1 ) 氢氧化钾及2 0 r n l 无水d m f 加入到圆底烧瓶中，7 0 0 c 下搅拌1 小时。小时后冷却至室温，把o 4 3 6g ( 4 m m 0 1 ) 溴乙烷溶于约5 m l d m f 中并通过恒压滴液漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中。加 完后继续在室温下搅拌反应，l o 小时后停止反应，往反应容器内加入5 0 9 冰水混合物， 所得溶液用二氯甲烷萃取( 4 3 0 m 1 ) ，蒸馏水洗涤，无水硫酸钠干燥。柱层析：乙酸 乙酯：石油醚= 3 ：l 作洗脱剂，得白色产物o 6 1 1 吕产率：6 8 。甲醇重结晶得无色晶 体。熔点为1 1 6 一1 1 8 。c ，元素分析c 2 8 h 2 4 n 6 0 35 ：理论值( ) ：c ，6 7 1 9 ；h ，4 8 3 ； n ，1 6 7 9 ；测量值( ) ：c ，6 7 0 2 ；h ，5 0 1 ；n ，1 6 6 5 。红外光谱( c m 。) ：1 3 9 1 7 w ( 乙基) ，1 6 1 4 2 w 、1 5 5 7 3 w 、1 4 4 4 0 m 、7 6 7 1 s 、7 4 4 2 s ( 芳环) 。1 hn m r ( d m s o ) ：8 3 2 ( d ，2 h ，p y r i d i n er i n g ) ，8 0 8 ( d ，2 h ，p 蜘d i n e n 曲，7 5 7 ( q ，2 h ，p y r i d i n e n 曲，7 4 6 ( d ，4 h ， b e n z 锄er i n 曲，7 2 3 ( d ，4 h ，b e n z e n e 渤g ) ，4 1 8 ( d ，钮，c h 2 ) ，1 1 8 ( d ，6 h ，c h 3 ) l 3 的制备：先在抽真空下用酒精灯烘干反应器( 1 0 0 m l 圆底烧瓶，恒压滴液漏斗， 冷凝管) ，通n 2 条件下分别将o 7 7 6g ( 2 m m 0 1 ) l 卜o 4 2 4g ( 4 m m 0 1 ) 无水碳酸钠及 2 0 m l 无水d m f 加入到圆底烧瓶中，7 0 0 c 下搅拌l 小时。把o 6 8 5 9 ( 4 m m 0 1 ) 苄溴溶 于约5 m l d m f 中并通过恒压滴液漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中。加完后继续在7 0 0 c 下搅 拌反应，2 4 小时后停止反应，往反应容器内加入5 0g 冰水混合物，所得溶液用二氯甲 烷萃取( 4 3 0 m 1 ) ，蒸馏水洗涤，无水硫酸钠干燥。柱层析：乙酸乙酯：石油醚= 3 ：1 作洗脱剂，得白色产物o 7 3 2 9 ，产率：6 4 。甲醇重结晶得无色晶体。熔点为2 2 5 2 2 7 0 c ， 元素分析c 3 9 h 3 0 n 6 0 ：理论值( ) ：c ，7 7 8 0 ；h ，5 1 5 ；n ，1 4 3 2 ；测量值( ) ： c ，7 7 9 6 ；h ，5 4 8 ；n ，1 4 0 l 。红外光谱( c m - 1 ) ：3 0 5 0 6 w 、2 9 1 5 ，ow ( c h 2 ) ，1 6 1 3 9 w 、 1 5 5 8 4 w 、1 4 5 4 o m 、7 5 5 2 s 、7 3 9 1 s ( 芳环) 。h n m r ( d m s o ) ：8 _ 3 5 ( d ，2 h ，p y n d i n er i n g ) ， 7 9 3 ( d ，2 h ，p y r i 出n er h g ) ，7 3 5 ( q ，2 h ，刚击n er i n 曲，7 1 9 7 2 8 ( d ，1 8 h ，b e n z e n er i n g ) ， 5 5 6 ( d ，4 h ，c h 2 ) 整些盔堂塑圭堂垡鲨塞 曰固 r = c h 3 c h 尘一 图2 ：k 、l 3 的合成 2 4 配合物的合成 2 4 1 配合物i c u l l l c l 2 m d 2 ( 1 ) 、【c u l 2 1 c 1 2 ( 2 ) 和l c u l 3 l c l 2 d m f ( 3 ) 的制备 将1 m m o l ( o 1 7 0 9 ) c u c l 2 2 h 2 0 分别与1 m m o l ( o 3 8 8 9 ) l j 、1 m m 0 1 ( o 4 4 4 9 ) l 2 、 l m m 0 1 ( o 5 6 8 9 ) l 3 及6 “d m f 置于2 5 m l 圆底烧瓶中，6 0 。c 下反应两小时。冷却，过 滤，滤液转移到小试管中。将带滤液的小试管放入盛有约3 0 m l 无水乙醚的大试管中， 封口放置让乙醚扩散进小试管。5 天后小试管内析出适于x 射线单晶衍射的深红色晶 体：o 5 3 2 9 ( 1 ) 、0 4 1 6 9 ( 2 ) 和o 5 8 2 9 ( 3 ) ，产率分别为8 0 、7 2 和7 5 。红外 光谱( 锄。1 ) ：3 4 3 3 ，3 m 、1 6 4 7 5 s 、1 5 9 3 4 w 、1 5 6 0 7 w 、1 4 4 8 5 s 、7 6 3 9 s 、7 5 3 5 s ( 1 ) ；1 5 6 0 9 m 、 1 4 7 4 6 s 、1 4 5 3 5 s 、1 4 3 5 5 s 、1 4 0 2 4 s 、7 5 5 6 s ( 2 ) ；3 0 5 8 4 2 w 、2 9 2 8 8 w 、1 6 7 7 1s 、1 4 5 4 o s 、 7 6 3 2 s 、7 3 4 4 m ( 3 ) 。 2 4 2 配合物l c u ( l 1 ) 2 j c l 0 4 ( d m d 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ) 、 【c u ( l 2 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 ( 5 ) 和 【c u ( l 3 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 ( d m f ) 2 ( 6 ) 的制备 将0 5 m m o l ( o 1 8 6 9 ) c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 分别与1 m m o l ( o 3 8 8 9 ) l l 、1 m m o l ( o 4 4 4 9 ) l 2 、l m m o l ( o 5 6 8 9 ) l 3 及3 0 m l 乙醇置于l o o m l 圆底烧瓶中，搅拌下加热回流3 个小 时。冷却，过滤，滤液放置。一周后析出适于x 射线单晶衍射的浅红色晶体：o 6 8 2 9 ( 4 ) 、o 5 8 5g ( 5 ) 和0 6 1 8 9 ( 6 ) ，产率分别为6 1 、5 0 和4 0 。红外光谱( c n l 。1 ) ： 3 4 1 2 6 s 、1 6 2 1 7 w 、1 4 3 9 6 s 、1 4 1 1 7 m 、1 0 6 8 7 s 、7 4 9 4 m ( 4 ) ；1 4 7 4 2 s 、1 4 3 6 2 s 、1 4 0 1 + 9 m 、 1 1 0 2 9 s 、7 5 6 o m ( 5 ) ；3 0 6 0 6 w 、2 9 2 9 5 w 、1 6 6 9 9 m 、1 4 5 4 8 s 、1 0 9 6 0 s 、7 4 8 7 m ( 6 ) 。 7 塑型查堂堡圭堂些篓塞 2 4 - 3 配合物【z 皿皿1 ) 2 l ( a 0 4 ) 2 d m f h 2 0 ( 7 ) 的制各 将1 枷0 1 ( o 3 8 8 9 ) l l 和1 m m o l ( o 3 7 2 9 ) z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 及1 0 m 1 d m f 置于5 0 m l 圆底烧瓶中，6 0 。c 下搅拌反应6 小时。冷却，过滤，然后沿器壁缓缓加入3 0 m l 的乙 醇。加完后放置，一周后析出适于x 射线单晶衍射测定的无色晶体o 4 2 5 9 ，产率7 4 。 红乡h 光谱( 啪。1 ) ：3 4 0 7 8 m 、1 6 5 2 5 m 、1 5 8 8 0 m 、1 5 6 5 8 m 、1 3 8 1 2 w 、1 0 8 5 7 s 、7 4 4 4 m 、 6 2 4 6 m ( 7 ) 。 2 5 配体和配合物单晶结构分析 将大小合适的配体l i ，l 2 ，l 3 及配合物l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 的单晶放置在b n 永c r s m a r ta p e xi ic c d 衍射仪上，用石墨单色化的m o k 0 【辐射作为衍射光源( 九= o 7 1 0 7 3a ) ，在室温下，以“2 e 的扫描方式，在2 4 8 0 e 2 6 o o o 范围收集数据。配体 l l 的单晶结构共收集到1 1 7 5 1 个衍射点，其中4 2 7 8 个点为独立衍射点( r ( i n t ) ；o 0 1 5 9 ) ； 配体l 2 的单晶结构共收集到1 2 4 1 8 个衍射点，其中6 2 9 0 个点为独立衍射点( r ( i 哟= o 0 2 2 6 ) 。配体l 3 的单晶结构共收集到1 3 2 2 1 个衍射点，其中6 9 2 8 个点为独立衍射点 ( r ( i n t ) = 0 0 2 4 5 ) 。配合物l 的单晶结构共收集到9 “4 个衍射点，其中3 5 9 8 个点为独 立衍射点( r ( i n t ) = 0 0 1 6 9 ) 。配合物2 的单晶结构共收集到3 0 9 6 6 个衍射点，其中6 0 0 9 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = 0 0 4 5 9 ) 。配合物3 的单晶结构共收集到3 2 3 4 9 个衍射点， 其中8 5 0 3 个点为独立衍射点( r ( m t ) = 0 0 2 6 1 ) 。配合物4 的单晶结构共收集到2 3 5 1 3 个衍射点，其中1 1 8 3 1 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = 0 0 2 0 4 ) 。配合物5 的单晶结构共收 集到1 5 8 0 6 个衍射点，其中9 9 3 5 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = o 0 3 9 9 ) 。配合物6 的单 晶结构共收集到2 9 8 4 3 个衍射点，其中7 9 4 1 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = o 0 2 7 1 ) 。配 合物7 的单晶结构共收集到2 2 6 5 1 个衍射点，其中5 5 0 6 个点为独立衍射点( r ( i n t ) = o 0 3 0 2 ) 。晶体结构由直接法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正。所有非氢原子通过 各向异性温度因子修讵。所有的计算均用s h e l x l 9 7 程序完成。 郑州大学硕士学位论文 第三章结果和讨论 3 1 晶体结构的描述 3 1 1 配体l 1 的晶体结构 配体l l 的单晶属单斜晶系，空间群是p 2 ( 1 ) n ，图3 给出了配体l i 的结构单元， 便于结构清晰，氢原子被删掉。在l 1 分子中，把c l ，c 2 ，c 7 n l ，n 2 构成的咪唑环作为平 面p l ，c 8 c 1 2 及n 3 组成的吡啶环为平面p 2 ，吡啶环c 1 3 c 1 7 及n 4 为面p 3 ，另一 个咪唑环c 1 8 ，c 1 9 ，c 2 4 ，n 5 ，n 6 为平面p 4 。则二面角p 1 2 、p 2 3 、p 3 4 及p 1 4 分别为： 4 9 1 ，7 2 5 ，5 3 4 和7 9 6 。在l i 分子结构咪哗环氮上氢原子与吡啶环上氮原子之间形 成分子内氢键。如图4 所示。 图3 ：l l 的结构单元 图4 ：l 的堆积图 9 塑些丕堂壁主兰焦丝茎 表1 配体l l 的晶体学参数 i d 6 f i c 拍0 nc o d e口 e m u i r i c 8 l 钒n u l ac 2 m l 讲6 f o r i n u l aw e i 曲t3 8 8 4 3 1 钿邮“e2 9 l ( 2 ) k w a 州础 o 7 1 0 7 3 a c l 舛a lg y s t 吼，s p a c e g 附u p m o n o c l i n ! i c ，p 2 ( 1 ) u n i tc e l ld i m e i l s i o n s a = 7 9 2 8 3 ( 6 ) aa l p h a = 9 0d e g b = 1 9 6 3 2 4 ( 1 4 ) ab e i a = 9 7 。3 0 6 0 ( 1 0 ) d e g c = 1 2 6 3 4 1 ( 9 ) ag a m m a = 9 0 d e g v o l u m c 1 9 5 0 “2 la “3 z ，c a l c u l 曲甜d 蚰s i l y 4 ， 1 3 2 3m g m “3 a b s o r d t i o nc o e 珩c i c l i t o 0 8 3 咖“- l f ( 0 0 0 l 8 0 8 c r v s t a ls i z e 0 5 0 删【nxo 4 5 m mxo _ 3 5m m n e t af a n g ef o rd a t ac o l l e c 石o n 2 “t o2 7 t 4 9d e g h i d e xr a n g 6 _ h ( - 1o 一2 4 咄 c ( 1 2 )j 1 7 8 l ( 1 1 )c ( 1 3 ) - c ( 1 7 ) 一c ( 1 8 )1 1 8 7 l ( 1 0 ) c ( 1 3 h q ( 4 卜c ( 1 4 )1 1 6 6 4 ( 1 2 )c ( 9 ) - c ( 8 ) 一q 7 ) 1 2 l5 3 ( 1 1 ) n ( 5 卜c ( 1 8 ) n ( 6 )1 1 3 4 2 ( 1 1 ) q 1 8 h i ( 5 ) - c 【2 4 )1 0 4 7 7 ( 1 0 )c ( 1 2 c ( 8 ) c ( 7 )1 2 0 s 9 ( 1 1 )n t 5 ) - c 1 1 跏c 【1 7 ) 1 2 18 7 ( 1 i ) c ( 1 8 - n ( 6 ) 一c ( 19 ) 1 0 67 6 ( 1 0 ) c ( 1 0 卜c ( 9 ) - c ( 8 )1 1 9 6 3 ( 1 2 )n ( 6 ) _ c ( 1 8 ) _ c ( 1 7 )1 2 4 6 3 ( 1 1 ) n ( 1 卜c ( 1 6 )1 3 0 0 l ( 1 3 )c ( 1 1 ) - c ( 10 ) - c ( 9 ) 1 1 85 3 ( 1 2 ) n ( 6 ) q 1 9 ) - c ( 2 0 )1 3 2 4 2 ( 1 2 ) n ( 1 - q l 卜c ( 2 )1 1 0 3 l ( 1 1 )n ( 3 ) - c ( 1 1 ) 一c ( 1 0 )1 2 3 3 8 ( 1 2 )n ( 6 ) c ( 1 9 ) - c ( 2 4 )1 0 5 “( 1 0 ) c ( 辞c 【1 ) ( 2 )u 吼6 6 ( 1 3 )n 1 3 ) i c ( 1 2 ) 茁( 8 ) 1 2 27 7 ( 1 1 ) c ( 2 0 ) - q 19 ) c ( 2 4 )1 2 2 o “1 2 ) n 【2 ) c ( 2 ) - q 1 3 23 9 ( 1 3 ) n ( 3 ) - q 1 2 ) 一c ( 1 3 ) 1 1 45 3 ( 10 ) c ( 2 1 ) 一c ( 2 0 ) - c ( 1 9 )1 1 6 9 4 ( 1 劫 n ( 2 ) - q 2 卜c ( 1 )1 0 5 1 4 ( 1 1 )c ( 8 ) 一c (