（光学专业论文）半导体纳米点镶嵌在高k介电材料中的制备及其发光特性的研究.pdf

摘要 晶体g e 、s i 材料是间接带隙半导体，具有较小的光学带隙宽度和非常低 的光辐射效率，且发光峰位于近红外，这在一定程度上限制了g e 、s i 材料在 光学器件方面的应用。随着薄膜生长技术的进展，人们可以在原子量级制备或组 装纳米材料或薄膜，纳米半导体薄膜在光学、微电子学等方面表现出许多奇异特 性和广泛的应用前景，引起了人们的重视。特别是近年来，g e 纳米晶镶嵌在介 质母体材料中表现出各种各样的光学特性，受到越来越多的研究者关注，人们期 待着将这种优越光学特性的特性展现在光电子以及量子器件当中。然而，到目前 为止，对于g e 纳米晶镶嵌在介质母体材料中的研究主要集中在s i 0 2 材料，并 且对于其表现出来的光致发光的机理尚不十分清楚，很难给出一个圆满确切的统 一解释。这其中的主要原因是镶嵌有纳米晶复合薄膜有多种不同的工艺制备方 法，薄膜组成成份复杂，增加了我们对薄膜材料结构和成份的了解。 本文通过使用脉冲激光沉积技术，制备出g e l u 2 0 3 、g e s i 0 2 等高k 介电复 合薄膜材料，采用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和光致发光谱 ( p l ) 等检测技术对所沉积和退火后的薄膜表面形貌、微观结构和光学特性进 行表征和分析。同时我们采用r i e t v e l d 原理，使用f u l l p r o f 软件对样品的x r d 谱线进行全谱拟合，从拟合的结果中我们得出，在所有沉积和退火后的样品中 g e 纳米晶晶体结构没有发生任何变化，依然为立方晶系，但镶嵌在薄膜中的g e 纳米晶键长都有不同程度减小。通过对g e l u 2 0 3 、g e s i 0 2 沉积和退火后样品 的p l 性能测试，在g e l u 2 0 3 复合薄膜中出现光致发光中心在4 5 4 n m 和4 5 8 n m 附 近的驼型峰，结合t e m 分析表明：4 5 4 n m 和4 5 8 n m 附近的发光峰，是由于g e 纳米 晶周围包覆着一层g e o x ( o x 2 ) 形成壳层结构( c o r e s h e l l ) ，而这个壳层结 构中存在大量g e o 缺陷，成为激子辐射复合中心。通过比较沉积和退火后样 品的p l 强度变化，进一步说明驼型峰的机理是壳层结构( c o r e s h e l l ) 中的g e o 缺陷发光。通过对两种薄膜材料的光致发光强度的比较，g e l u 2 0 3 薄膜的光致发 光强度更强。 关键词：g e 纳米晶；介电材料；光致发光；壳层结构；氧缺陷 a b s t r a c t c r y s t a lg e ，s ia r ei n d i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t has m a l l e r o p t i c a lb a n d g a pa n dv e r yl o wo p t i c a lr a d i a t i o ne f f i c i e n c y a n da l s o ，t h ee m i s s i o np e a k l o c a t e dn e a r b yi n f r a r e dr e g i o n ，w h i c hi ns o m ee x t e n tl i m i t e dt h ea p p l i c a t i o no fg e ，s i m a t e r i a l sa so p t i c a ld e v i c e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h i nf i l mg r o w t ht e c h n o l o g y , w e c a r la s s e m b l eo rf a b r i c a t en a n o m a t e r i a l sa n dt h i nf i l mi nt h ea t o m i cs c a l e t h e n a n o s e m i c o n d u c t o rt h i n f i l me x h i b i t p e c u l i a rp r o p e r t i e s i nt h e o p t i c s a n d m i c r o e l e c t r o n i c s ，e c t ，w h i c hi se s p e c i a l l yu s e f u li na p p l i c a t i o n s e s p e c i a l l y , i nr e c e n t y e a r s ，g en a n o c r y s t a l se m b e d d e di nd i e l e c t r i cm a t r i xm a t e r i a ls h o wv a r i o u so p t i c a l p r o p e r t i e s ，a n da t t r a c tm a n yr e s e a r c h e r sa t t e n t i o n h o w e v e r , r e c e n t l yr e s e a r c hw o r k s t i l lm a i n l yf o c u s e do ng en a n o c r y s t a l se m b e d d e di nd i e l e c t r i cm a t r i xm a t e r i a l s o u r u n d e r s t a n d i n go nt h eo r i g i no fp h o t o l u m i n e s c e n e ei nt h i ss y s t e mi sa l s oi n c o m p l e t et o d a t e i nt h i sw o r k ，w eu s e dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t op r e p a r eg e l u 2 0 3 ， g e s i 0 2h i l g h kd i e l e c t r i cn a n o c o m p o s i t et h i nf i l m s u r f a c em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s d e p o s i t e da n da n n e a l e ds a m p l ew e r e c h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，e c t a tt h es a m et i m e ，w eu s e dt h e s o f t w a r eo ff u l l p r o ft of i tt h ex r d s p e c t r ao ft h es a m p l e s f r o mt h es i m u l a t i o n r e s u l t so fg e l u 2 0 3 ，g e s i 0 2t h i nf i l m ，w ef o u n dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fg e n a n o c r y s t a li ss t i l lc u b i cs t r u c t u r ee v e ni te m b e d d e di nah o s tm a t r i x i nc o m p a r i s o n w i t ht h a to fb u l kg ec r y s t a l s ，t h eb e n dl e n g t h so fg en a n o c r y s t a l se m b e d d e di n l u 2 0 3a n ds i 0 2m a t r i xd e c r e a s e f u r t h e r m o r e ，t h eb o n dl e n g t ho fg ed e c r e a s e s m u c hm o r ei nt h ea n n e a l e ds a m p l e i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tg ec o r ew a sw r a p p e db y t h eo x i d a t i o nl a y e rg e o xa f t e ra n n e a l i n gi na i ra n ds u f f e r e dt h ec o m p r e s s i v es t r a i n h f r o mt h eg e o xs h e l l t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eb a n do f b o t hs a m p l e sc e n t r a la t4 5 4 n m a n d4 5 8 n ma r eo b s e r v e di nb o t hs a m p l e s ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eg e or e l a t e d d e f e c te x i s t i n gi nt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e t h i sc o r e - s h e l ls t r u c t u r eg en a n o c r y s t a l s w o u l di n d u c em u c hm o r ed e f e c t si nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ec o r ea n dt h es h e l l ，a n d t h u se n h a n c e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n e e k e yw o r d s ：g en a n o c r y s t a l s ；d i e l e c t r i cm a t e r i a l ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；c o r e - s h e l l s t r u c t u r e 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 查伟 l 签字日期：如尹年f 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使 用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研 究生院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 参伟 签字日期：抄叩年占月b 导师签名：岩彩历 签字日期：砰石月7 日 半导体纳米点镶嵌谯高k 介电材料中的制各及其发光特性的研究 第一章绪论 1 1 引言 纳米半导体材料是一种人工可改性的( 通过能带工程实施) 新型半导体材料， 具有与三维块体材料截然不同的优异性能。随着材料维度的降低和材料特性尺寸 的减小( 5 0n m ) ，量子尺寸效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应，量子干涉效 应、多体相关和非线性光学效应以及表面、界面效应等都会表现的越来越明显， 这将从更深的层次揭示出纳米半导体材料所特有的新现象、新效应、构成了新 一代量子器件的基础。 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材 料，至今已有2 0 多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热 点是在8 0 年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的 纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不 同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末 期一度形成熟潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这 类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的 奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒 复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳 米材料研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的 材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上， 把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵 是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组 装排列成具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌 镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。如果说第一阶段和第二阶 段的研究在某种程度上带有一定的随机性，在这一阶段的研究特别强调按人们的 意愿设计组装创造新的体系，有目的地使该体系具有人们所希望的物性。近年来， 随着试验技术的发展，人们对纳米颗粒各种性质认识的加深，有可能用“颗粒” 代替分子或原子作为材料的构成基元，来合成一系列新材料。著名诺贝尔奖金获 得者，美国物理学家费曼曾预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和 分子，那将创造什么样的奇迹”。就像目前用s t m 操纵原子一样，人工地把纳 米微粒整齐排列就是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。美国加利福尼亚大学洛 硕r l 毕业论文 伦兹伯克力国家实验室的科学家在自然杂志上发表论文，指出纳米尺度的图 案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很 可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。特别是纳米薄膜材料受到越来越多研究 者的关注。 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的纳米晶粒( 或颗粒) 构成的纳米薄膜以及每 层厚度在纳米量级的单层或多层薄膜，有时也称为纳米晶粒薄膜或纳米多层膜。 其性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙度以及多三层膜的结 构。这也是当今纳米薄膜研究的主要内容。纳米薄膜是受到纳米材料的启发才产 生，与普通的薄膜相比纳米薄膜具有很多独特的性能，如具有巨电导、巨磁电阻 效应、巨霍尔效应等。 纳米复合薄膜是一类具有广泛应用前景的纳米材料，是指有特征维度尺度为 纳米数量级( 1 , - - - l o o n m ) 的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料，有 时也把不同组元构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜。由于它具有传统复 合材料和现代纳米材料两者的优越性，一经在纳米材料科学领域崭露头角，就引 起了科研工作者的广发关注，并得到日趋深入的研究而成为一重要的前沿研究领 域。在这方面，美、日、德及西欧各国一直走在世界前列。 纳米复合薄膜按用途可分为两大类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄 膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予 基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。而后者主要是通过纳米 粒子复合提高机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参数的 变化都对复合薄膜的特性有显著的影响，因此可以在较多自由度的情况下人为的 控制纳米复合薄膜特性。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、 有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。 因此纳米复合薄膜材料可以是许多种组合，如金属绝缘体、金属半导体、半 导体绝缘体、半导体高分子材料等。而没一种组合又可以衍生出众多类型的 复合薄膜。目前，广发研究的是半导体绝缘体、半导体半导体、金属绝缘 体、金属金属等纳米复合薄膜材料。特别是硅系纳米复合薄膜材料得到深入的 研究，人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备出各种各样的 纳米薄膜。尽管目前对其机制不十分清楚，却有大量试验现象发现在此类复合薄 膜中观察到了从红外到紫外的可见光发射【卜l o 】。加之与集成电路相兼容的制备技 术，使这一硅系纳米复合薄膜材料在光电器件、太阳能电池、传感器、新型建材 等领域有广泛的应用前景，因而日益成为关注因而被期待作为新型的光电材料应 用于大规模光电集成电路。 半导体纳米点镶嵌在高k 介电材料中的制备及其发光特性的研究 1 2 纳米薄膜材料的光学性质 纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜，或将纳米晶 粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合薄膜( 如g e s i 0 2 ) ，以及每层厚度在纳米量级 的单层或多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。其性能强烈依赖于晶 粒( 颗粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多层膜的结构，这也就是目前纳米薄 膜研究的主要内容。与普通薄膜相比，纳米薄膜具有许多独特的性能，如具有巨 电导、巨磁电阻效应、巨霍尔效应、可见光发射等。目前，纳米薄膜的结构、特 性、应用研究还处于起步阶段，随着研究工作的发展，更多的结构新颖、性能独 特的纳米薄膜必将出现，应用范围也将日以广阔。 当一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子以后，其价带上的电子 跃迁到导带，导带上的电子还可以在跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体 材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中时，绝大部分以非辐射的形式 湮灭，自有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回导 带。因此，当半导体材料的陷阱较深时，它的发光效率会明显降低。半导体纳米 晶粒受光激发后形成电子一空穴对( 或称为激子) ，电子和空穴复合的方式主要有 以下途径【1l 1 2 j ： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光； ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光，半导体纳米材料的表面越光滑、越完整， 表面对载流子的捕获能力越弱，表面态发光的能力也越弱： ( 3 ) 通过杂质能级发光。 c o n d u c t i o nb a n d i 。l 弓 一； 、s 吡c ； l v a l e n c eb a n d 图1 - 1 半导体材料光致发光原理图( 实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) 硕十毕业论文 表面量子效应和小尺寸效应对纳米薄膜材料的光学性质有很大的影响，甚至 使纳米薄膜材料具有同样材质的宏观块体材料不具有的新的光学性质。主要体现 在： ( 1 ) 宽频带强吸收。块体金属对可见光的选择吸收和反射而发出不同的金 属光泽，而各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，说明对可见光的反射率极低。许多 纳米半导体氧化物，例如t i 0 2 ，f e 2 0 3 和z n o 等对紫外光有强吸收作用，而亚微 米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收。纳米s i n ，s i c 和a 1 2 0 3 粉体对红外光有一个 宽频带强吸收，这可能源于纳米颗粒的比表面积增大，纳米颗粒表面不饱和键增 多，存在更多的分裂能级，导致纳米颗粒红外吸收带的宽化。 ( 2 ) 蓝移和红移现象。与块体材料相比，纳米薄膜材料的吸收带普遍存在 “蓝移 现象，其原因有两个方面：一是量子尺寸效应，由于纳米颗粒尺寸下降 能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。b a l l 等【l3 】对这种蓝移现象作出了普 适性的解释：已被电子占据的分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的能隙 随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。二是表面效应，由于纳米薄 膜中的纳米颗粒，具有很大的表面张力使晶格发生畸变，和块体材料相比较，纳 米晶粒的晶格常数变小，键长的缩短导致了纳米颗粒的键本证振动频率增大，因 此对红外光的吸收蓝移。蔡树芝等【1 4 】对纳米氧化物的研究表明，第一近邻和第 二近邻的距离变短。 在另外一些情况下，粒径减小至纳米级是，可以观察到光吸收带相对快体材 料呈现“红移 现象，即吸收带移向长波段。在2 0 0 , - - , 1 4 0 0 n m 波长范围，观察 到纳米n i o 的八个吸收带中有三个发生了红移现象，随着纳米颗粒粒径的减小， 量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，纳米颗粒内部的内应 力( 内应力p = 2 丫r ，r 为粒子半径，y 为表面张力) 会增加，这种压应力的增加会 导致能带结构变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致 电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收和吸收边 发生红移。 1 3g e 纳米晶复合薄膜的研究现状 我们知道族元素s i 和g e 晶体本身是一种间接带隙窄带半导体材料，电 子在价带和导带间的跃迁常伴随声子的吸收和发射，因而带间跃迁的量子效率十 分低，只能在红外光区发射极微弱的光，很难发射可见光。另外，由于大块半导 体晶体的激子束缚能很小，在室温下不能观察到可见光区任何光致发光现象【l 川， 但是经过处理以后的多孔硅却表现出强烈的发光特性。1 9 5 6 年，美国贝尔实验 室的u h l i r 最先制备了多孔硅，后来，多孔硅曾被用作介质隔离膜做成s o i ( s i l i c o no ni n s u l a t o r ) 结构而应用于硅集成电路中。1 9 8 4 年，p i c k e t i n g j 等人第 半导体纳米点镶嵌在高k 介电材料中的制备及其发光特性的研究 一次在低温下观察到多孔硅的可见光致发光现象。自那以后，人们一直致力于开 发出，能在室温下实现强可见光致发光的多孔硅材料。在1 9 9 0 年，英国皇家信 号和雷达研究所的c a n h a m 【 j 等人报道了多孔硅在室温下的强可见光发射，并且 以c a n h a m t l7 1 ，k a n e m i t s u 1 羽，m a e d a 【1 9 1 和d u r r a 2 0 1 等人为代表的观点认为，可见光 的发射源于自由纳米尺寸结构相应的量子限域效应引起的能隙加宽、能带由准连 续转变为分立能级以及载流子从间接跃迁向直接跃迁的转变( 如图1 2 ) 。 蚕c o n d u c t i o nb a n d 荔 彩渤 辩u 筋 e g bandvalence 溪 荔 篓 b u l k e g n a n o c s t s t a l 图l - 2 半导体纳米材料能带变化示意图 由于多孔硅材料制备简单方便，所隐含的物理本质和诱人的应用前景，其研 究热潮迅速形成，硅基发光材料的研究进入了以多孔硅为代表的硅基纳米发光材 料阶段，接着，多孔硅蓝光发射【2 1 2 2 1 以及电致发光吲相继实现。多孔硅的研究为 硅基发光材料研究提供了一条新途径：选择合适的半导体材料，将其制成为以硅 为基底的纳米结构材料，再在它的表面形成势垒，应用量子限域效应即可获得光 硕l ：毕业论艾 发射。据此，人们可以设计各种硅基纳米材料结构，采用各种制备工艺以获得各 种需要的发光特性。 受多孔硅可见光致发光的启发，s i 、g e 等半导体纳米晶体镶嵌于薄膜材料 中逐渐成为研究热点。为了更好的将这种发光特性能够与当前的硅微电子工艺相 结合，s i 0 2 被作为理想的基质，能很好的与s i 纳米晶匹配。相对于s i 来说，g e 具有更小的电子和空穴有效质量，较大的介电常数( 1 6 2 ) 和自由激子波尔半径 ( 约2 4 n m ) ，因此其电子结构容易改变，当其晶粒尺寸与其波尔半径相当或更小 时，g e 比s i 有着更加明显的量子限域效应【2 4 , 2 5 】。因而，越来越多的研究者在研 究硅基纳米薄膜中嵌入s i 纳米晶的同时，g e 纳米晶镶嵌在介质薄膜中的研究也 受到同样的关注。1 9 9 1 年m a e d a 首次报导，采用磁控溅射技术制备出镶嵌在 s i 0 2 母体材料中的g e 纳米晶发出的可见光约为2 2 e v ，通过r a m a n 散射、t e m 透射、室温p l 测试，将这一发光现象归因于量子限域效应【1 9 , 2 6 , 2 7 1 。并且随着纳 米晶粒尺寸的从2 1 n m 到6 0 n m 增大，光致发光峰中心从2 3 e v 到2 1 3 e v ，出 现明显的红移现象，( d ) 的光致发光强度为( a ) 的十分之一。 啪 八 。一一i 一一 1 c 八 一：、一 夕人 2l4 f6lb 20 2z2 426 p h a t o 1e n e r g y 村v j 图1 - 3 不同尺寸的g e s i 0 2 复合薄膜的p l 谱线a = 2 1 n m 4 - 1 2 8 n m 、b = 3 3 n m 1 3 5 n m 、e = 4 8 n m + 1 6 r i m 、d = 6 0 n m + 1 8 n m l l 9 i 一丝cjo一毒罂薹馨街3s静c重niol旦艮 半导体纳米点镶嵌和：高k 介电材料中的制备及其发光特性的研究 随着人们对镶嵌在薄膜母体材料中纳米晶的研究深入和制备方法的多样化。 研究人员发现，除了在2 2 e v 附近可发可见光外，在1 8 e v 、3 1 e v 、4 1 e v 附近 同样有强烈的光致发光现象。显然，不能将这些光致发光现象简单的归因于量子 限域效应。m i n k s 等人【2 8 l ，采用离子注入的方法制备出的s i s i 0 2 复合薄膜， 并薄膜进行6 0 0 一1 0 0 0 高温高真空后期退火处理，测出的可见光发光中心在 1 8 e v 附近。利用量子限域效应与纳米颗粒尺寸之间的关系来解释，不能合理的 解释发光中心处在1 8 e v 附近。因此，他们推断1 8 e v 附近的光致发光现象和母 体材料s i 0 2 的自身缺陷有关，并且他们通过将x e + 注入到s i 0 2 中，同样能观测 到1 8 e v 附近的光致发光现象。这样进一步证实了，s i s i 0 2 复合薄膜的光致发 光现象是因为母体材料s i 0 2 的自身缺陷引起的。k i m h b 等人【2 9 1 ，采用同样的 方法制备g e s i 0 2 复合薄膜，在n 2 环境中退火2 小时。通过x 射线电子能谱( x p s ) 和室温p l 测试，发现在n 2 环境中9 0 0 退火2 小时后，在2 1 e v 附近的光致发 光中心消失。由此推断在未退火样品中出现的2 1 e v 附近的发光峰位是由离子注 入时，在薄膜中产生了辐射复合缺陷，9 0 0 退火后辐射复合消失。但是随着退 火的温度增加，g e 不断的团聚成为g e 纳米晶，并且复合薄膜再次在2 1 e v 附近 呈现出光致发光现象，作者将光致发光的原因归因于，g e 纳米晶本身。最终， 作者认为在2 1 e v 附近的光致发光峰起因于，薄膜制备过程中g e 纳米晶和母体 材料产生了辐射缺陷和g e 纳米晶本身。p l 特性见图1 - 4 。 盟 。芒 毫 皇 - ， 夸 + 荔 c 旦 量 j c i i e n e r g y ( e x o 图卜4s i s i 0 2 复合薄膜未退火样品和在n 2 中退火2 小时p l 谱线1 2 9 i 钡i j 毕业论丈 z a c h a r i a s m 等人【1 1 ，使用直流磁控溅射技术，在氧化物衬底薄膜上沉积直 径在1 5 2 5 n i l l 之间的g e 、g e 0 2 纳米颗粒。因为g e 纳米晶粒是沉积在氧化物薄 膜中，所以在做退火处理时，锗原子必然会和周围的氧原子发生反应，所以在 x r d 谱线中谱线会出现g e 0 2 的衍射峰。这样在纳米晶粒和氧化物衬底材料的界 面中将存在更多缺陷，他们将光致发光谱线中心处于3 1 e v 附近的原因，归因于 界面中存在的g e o 缺陷。x r d 和p l 特性见图1 5 。j i e t 3 l 】利用室温下溅射气氛中加 入0 2 和h 2 的方法进行溅射经过退火后的p l 谱测量证实，对3 1e v ( 3 9 4n m ) 处的p l 峰，在含有1 0 0 2 的气氛下强度最强，而在含有1 0 h 2 的气氛下强度最 弱，由此进一步证实了在3 9 4n l n 处的发光与g e o 的缺陷中心有关 巴 参 鐾 2 墨 墨 惜 露 c o c a n g l ec c l e g t e e ) w a v e l e n g t h r i m 图1 - 5 薄膜材料的x r d 谱线和p l 谱线1 1 i 随着越来越多的研究者对g e 纳米晶的研究和不同的制备方法的发展，对于 镶嵌有g e 纳米晶复合薄膜光致发光的解释大多数归因于g e 纳米晶的量子限 域效应、与g e 纳米晶有关的缺陷、g e 纳米晶表面和母体材料界面中的缺陷。 因为使用不同的制备方法和同不的退火环境，对复合薄膜材料的物质结构有比较 大的影响，进一步可以改变材料的发光性能。因为镶嵌有g e 纳米晶的复合薄膜 材料发光性能与纳米晶和母体材料中的界面中的缺陷有关，对出现在纳米晶表面 的缺陷我们可以通过高温退火或在不同的环境气体( h 2 、n 2 、0 2 、a r ) 中高温 退火，以此来增加辐射复合缺陷的几率。袁彩雷等人【3 0 1 ，使用p l d 制备出 g e a 1 2 0 3 复合薄膜，在空气中4 0 0 高温快速退火两分钟。因为母体材料是氧化 物a 1 2 0 3 经过短时间高温退火，g e 纳米晶表面被g e 0 2 包围形成c o r e s h e l l 壳层 结构，这样在g e 纳米晶表面和g e 0 2 之间和g e 0 2 与母体材料之间的界面将会出 半导件纳米 罐嵌“高k 舟电材科中韵制各其发光特性的研究 现更多的辐射复合缺陷中心，薄膜材料的发光性大大提高。 图1 - 6 g e a i z 0 3 复合薄膜t e m 照片和p l 谱线i 删 尽管国内外许多学者对镶嵌有g e 纳米晶的复合薄膜进行了大量广泛的实 验研究，但是迄今对于发光机制的解释仍处于众说纷纭和莫衰一是的阶段。这是 因为，人们对采用不同工艺方法制备的各类复合纳米薄膜材料电子结构性质的了 解，还远不如对单晶硅和硅基超晶格与量子阱材料那么清楚，我们需要有一个逐 步深化的认识过程。在下一节中，我们将介绍目前常用g e 纳米晶复合薄膜的制 备工艺和方法。 1 4 镶嵌有g e 纳米晶复合薄膜的制备方法 1 4 1 溅射法( s p u t t e r i n 曲 “溅射”是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) 是固体原子( 或分子) 从表面 射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用 这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射法。 溅射法属于二物理气相沉积的一种，射出的粒子大多说呈原子状态。用于轰击靶的 荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子。溅射法现在已经广泛地应用于各种功能 纳米薄膜材料的制备。溅射法又分为直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射。 目前多使用射频溅射和磁控溅射这两种方式，射频溅射的主要特点是可以溅射任 日! 1 4 n * z 何固体材料包括导体、半导体和绝缘体材料做的靶材。磁控溅射按照溅射源的 类型分为平面、圆柱面、和s 枪磁控溅射，磁控溅射不仅可以得到很高的溅射速 率，而且在溅射金属时还可以避免二次电子轰击而使基板保持接近冷态，这对使 用单品和朔料基板具有重要的意义。但磁控溅射存在一下几个缺点r 不能实 现强磁性材料的低温高速溅射，因为几乎所有磁通量都通过磁性靶子，所以在靶 面附近不能外加强磁场：使用绝缘材料的靶会是基板温度上升； 靶子的利 用率低。总的来说，磁控溅射具有沉积速率高，维持放电所需要的靶电压低。电 子对于衬底的轰击能量小，容易实现在朔料等衬底上的薄膜低温沉积等特点。 j i e 等人p “，采用磁控溅射技术在( 1 0 0 ) 硅片上共溅射沉积s i 0 2 和g e ，经过不 同温度后退火处理制各了镶嵌在s i 0 2 薄膜中的g e 纳米晶粒，并实验研究了退 火温度对g e 纳米晶粒的形成的影响通过分析g e 纳米晶的t e m 和r r m 8 2 1 测试结果发现，g e 纳米晶在6 5 0 开始结晶，并且晶格取向是随机的，纳米颗 粒的尺寸大小也不统一。当退火温度较高时，增加退火温度和延长退火时间对增 加薄膜中g e 纳米晶度效果是一样的。r a y 等人p ”采用射频磁控溅射沉积制备 了嵌入s i 0 2 薄膜的g e 纳米晶粒，之后经过氧化制备了s i 0 2 掩蔽层s i g e 层 隧穿氧化层的3 层结构由于s i 0 2 的较高势垒，因而使其量子限制效应更明 显，预计这种纳米结构在未来的存储器件中具有良好的应用前景 图1 - 7 磁控溅射沉积c , e 纳米晶t e m 和不同退火温度下的r a m a n 光谱m 1 4 2 分子束外延( m b e l 分子柬外延( m b e ) 技术主要是一种可在原子尺度上精确控制外延厚度、掺 半导体蚺术点镶嵌n 商k 舟电材料中白勺制蔷及其发光特性的研究 杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。所谓“外延”就是在一定的单晶体材料 衬底上，沿着衬底的某个指数晶面外向延伸生长一层单晶薄膜。外延单晶薄膜在 纯度和性能上有可能比体单晶材料有明显的改善，而且用外延术可毗制造很难用 其他方法制造的大面积或特殊材料的单晶薄膜。分子束外延是在超高真空条件 下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的衬底上而进行外延生 长的。分子束外延生长有如下特点：( 1 ) 系统的真空度高达1 0 - 8 p a 系统内残余 分子数目要小得多，从喷射炉射出的分子在到达衬底前与残余分子的碰撞概率基 本上可以忽略不计。因此外延薄膜受污染的机会很小。( 2 ) 降低了界面上热膨胀 引起的晶格失配效应和衬底杂质向外延层中的扩散。所以，m b e 外延层界面清 晰，可以形成界面出突变的超细结构。( 3 ) 采用m b e 再结合适当的控制技术， 可生长二维和三维图形结构的薄膜和器件。( 4 ) m b e 生长是一个动力学过程， 可以用来生长按照普通热平衡生长方法难以得到的薄膜。 a l e x a n d e r 等人p 3 】采用扫描隧道显微镜、高真空场致发射扫描电镜等方式探 讨在被氧化的s i ( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 面上，g e 岛形成的机理。单个g e 原子通过 与s i 0 2 表面相互作用吸附原子成核，形成尺寸太小在6 r i m 左右的g e 量子点。 n o n e p i t a x i a li s l a n d se p i t a x i a li s l a n d s i n i t i a ls t a g e g c 删s ，m 伊 筮皇4 幽圈 3 2 0 c 激光脉冲束经凸透镜聚焦后，透过玻璃窗口，射在事先准备好的靶材上， 为达到最高的能量密度焦点调节在靶上；为了防止靶上一点被激光长时 间烧蚀，装靶材的机械部分配有电机，可以使靶材转动； 安放衬底的金属台面正对着靶面，与靶面的距离可以调节；衬底台的后 面安装有加热装置，以控制衬底的温度；衬底同样可以在电机的带动下 转动，目的是使沉积的薄膜厚度更为均匀； 腔体配备有两级真空泵，前级泵为高气压下使用；当达到较低气压时， 启动第二级分子泵，以达到更高的真空度； 沉积过程中，可以经通气孔通入需要的气体( 如0 2 、h 2 、a r ) ，以调节 腔内的气氛； 试验的大部分操作可以在一个操作柜上进行，操作者可以通过腔体的观 察窗监视试验进程。中国科学院沈阳科学仪器厂生产的p l d i i i 型激光 溅射沉积系统主要参数：极限真空度为6 6 7 x 1 0 p a ，系统采用机械泵和 分子泵两级真空系统，真空测量使用热偶规和电离规两级真空计；样品 加热温度最高8 0 0 ，使用s r 9 1d i g i t a lc o n t r o l l e r 控温，温度波动幅度 上下2 ；靶面到衬底台的距离可在3 0 - - - 1 0 0 r a m 范围内调节。 硕 ：毕业论文 2 2 2 衬底 我们制备出的薄膜都是生长在硅( s i ) 基体上。在半导体器件生产中，硅片 的清洗是一个重要的环节。硅表面如果有金属离子或其它污染杂质，会使其性能 发生严重的变化，甚至整个器件的损坏。在我们的试验中，所制备出来的在高介 电材料中镶嵌有锗( g e ) 纳米颗粒的薄膜样品是用来研究其光学性能的，各种外 来的杂质都会对我们的检测结果产生很大的影响。我们试验中所使用的硅片衬底 都是p 型s i ( 11 1 1 ，首先将硅片切成大约2 x 2 c m 大小的方块，然后将切好的硅 片放在s c l ，s c 2 试剂中使用超声波清洗机，清洗5 , - - - 1 0 分钟，然后再用i h f 溶 液除去表面自然氧化物并用氮气吹干，最后使用银胶粘在托盘上。 2 2 3 靶材 我们的试验中母体材料采用了高纯度l u 2 0 3 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等一些高介电材料。 靶材直径为d = 2 5m i l l ，一块边长约为2m m x 4 m m 的高纯( 9 9 9 9 ) 矩形g e 片粘在 圆形s i 0 2 或者l u 2 0 3 上使其成为一个整体，成为g e s i 0 2 或者g e l u 2 0 3 靶材系 统。为避免靶材在同一位置被激光持续轰击，靶材在电机的带动下保持旋转，旋 转的速度为3 0 转分钟( 转速可调) ，交替打在母体材料和g e 片上。同时我们可以 增加粘在母体材料上g e 片的片数来增加复合薄膜中g e 纳米晶的成份。 图2 - 3 靶材 半导体纳米点镶嵌在高k 介电材料中的制备及其发光特性的研究 2 2 4 样品的处理 试验中所有的沉积样品都是在低真空( 8 1 0 7 t o r r ) 中进行的，然后我们将 样品在空气中快速退火3 分钟。 2 3g e 纳米晶复合薄膜的表征 为了确定由p l d 制备出来的薄膜材料的质量，了解样品薄膜的形貌、成分、 微观结构以及光学性能等特征，我们需要需要对样品进行一系列的分析测试。在 本论文中，对样品的表征测试主要侧重在以下几种：透射电子显微镜( t e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 分析、光致发光( p l ) 。 2 3 1x 射线衍射( x i ) x 射线衍射分析是鉴别物质晶体结构，进行物相分析的常规手段。可以用来 研究晶相结构，如进行点阵常数、结晶度、内应力、为错等的分析测定。当x 射 线与晶体原子中的电子作用时，在一定的条件下会在空间各个方向产生散射，由 于原子在空间呈周期性排列，因而这些散射只能在某些方向叠加而产生干涉现 象，造成衍射峰。对于非晶态固体，原子在空间是无规律排列的，所以没有衍射 特征峰，但短程有序的存在使得在低角度衍射范围内仍具有择优性的衍射极大， 形成非晶包谷。 在本论文实验中，g e 纳米晶镶嵌在高介电材料中，衬底材料都为非晶态结 构，在x r d 图谱中表现为一个非衍射极大。而当薄膜材料经历退火后，g e 形 成纳米晶粒。x r d 图谱中将出现相应的晶态衍射峰。根据x r d 图谱，通过测 量晶态衍射峰的半高宽，可以利用s c h e r r e r 公式来估算晶粒平均尺寸，而晶粒 的平均尺寸我们也可以从，j a d e 晶体衍射分析软件中得出，从而可以验证我们从 j a d e 晶体衍射分析软中得出的晶格常数大小的可靠性。其中s c h e r r e r 公式为： d = k 2 f l e o s 0 式中k 为s c h e r r e r 常数；为x r d 的半高宽，以弧度为单位；名为x 射 线波长；2 p 为衍射峰的位置，其中秒为布拉格衍射角。 试验中我们采用p h i l p s x p e r t p om p d x 射线仪对不同的退火温度和不同衬 底材料样品进行x 射线衍射测试，使用c u k 。( 0 1 5 4 0 5 n m ) x 射线，步长为0 0 2 0 ， 扫面速度为0 2 0 s 。 图2 4 为l u 2 0 3 母体材料中g e 纳米晶粒的x r d 谱线：曲线中在2 7 6 2 0 、 硕 j 毕业论文 4 5 6 4 。、5 4 3 6 。出现明显的晶态衍射峰，在出现的( 1 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 矛1 ( 3 1 1 ) 晶面衍 射峰中，以( 1 l1 ) 面的衍射峰最强。这可能与我们选取( 1 11 ) 面硅片作为基片 有关，当等离子体羽辉溅射到基片上时，在晶体生长上出现了折优取向。 2 0 ( d e g r e e ) 图2 - 4g e l u 2 0 3 复合薄膜x r d 谱线 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜是根据电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的 性质研究出来的。现代高性能的电子透射显微镜点分辨