（凝聚态物理专业论文）纳米zno和介孔zro2的发光特性研究.pdf

摘要 本论文以纳米z n o 和介孔z r 0 2 材料为主要对象研究了氧化物在纳米尺度下的量子效 应，表面形貌，结构特征，光谱发射等性质及变化，并通过一定物理、化学方法实现表面 修饰，掺杂、加载、改性等方面的研究。首先，第一章简介了纳米科技，纳米z n o ，介孔 z r 0 2 的研究现状和发展趋势，并概述了纳米测量技术和研究方法：第二，三章是本文研究 内容部分，分别以纳米z n o 及其掺杂化合物和介孔z r 0 2 及其加载合成物体系为重点。 f 【第一二章以纳米z n oj , j 中心，研究了粉体材料及其表面修饰、稀土掺杂和介孔材料加载 体系的相关性质。 用溶胶凝胶法制备纳米z n o 及其稀土掺杂的粉体材料，研究了纳米尺度f 氧化锌颗粒 的量子尺寸效应、比表面积大、丰富的界面、表面态对其光学性质产生影响。研究表明， 适当的表面修饰( 如p v p 包裹层) ，有助于改善纳米z n o 的光发射结构，得到较强的近紫 外发射带( 3 9 0 n m 附近) ；而且，有效增强了z n o 与其他物质( 稀土离子) 的能量传递。 稀土离子是重要的发光中心，我们研究了将稀土e u ”离子掺杂于纳米z n o 颗粒的发光 性质，以及不同掺杂浓度、处理温度等条件对发光的影响。观测到从基质z n o 向e u ”离子 的能量传递现象，并发现经高温处理后纳米z n o ：e u ”的发射强度下降一个量级，这可能是 由于纳米颗粒丰富的表面态在颗粒团聚过程中减少和光发射活性中心在高温作用下被猝灭 的结果。 通过电解沉积法制备了纳米z n o 颗粒，研究了不同实验条件对颗粒质量及性质的影响。 实验表明，将电解沉积法从非水介质推广到水介质体系，不仅简化制备过程，而且用无机 物代替有机物作导电剂有效减少有机物对纳米z n o 质量的影响。该方法得到的纳米z n o 颗 粒的发光强度比溶胶凝胶法制备的样品高一个量级。 用电解沉积法实现了在介孔z r 0 2 材料的纳米孔径中加载z n o 颗粒，但该制备过程降低 了材料的光发射强度，这可能与介孔z r 0 2 的纳米孔径表面区形成的电偶极层有关。 在第三章中，对介孔z r 0 2 材料，及其稀土离子( g d ”、e u ”) 加载和表面修饰等进行 了较深入研究。首先研究了介孔z r 0 2 材料的发光性质及其机理，发现介孔z r 0 2 有着强的紫 外吸收，而且“蓝紫外”光发射比纳米微晶z r 0 2 商两个量级：通过对不同条件下处理样品 的光谱分析，发现介孔z r o ：中存在两类不同的发光中心。 在介孔z r 0 2 中加载稀土离子，研究了稀土离子在介孔材料中的发光行为，特别是基质 到稀土离子的能量传递。结果显示，5 0 0 。c 下介孔z r 0 2 的墙体表面已经与稀土e u ”，g d ” 离子发生较强作用。在介孔z r 0 2 ：e u ”、z r 0 2 ：g d e u 中，能明显观察到基质向稀土离子发生 能量传递的现象，而且g 矛+ 作为桥梁，可增进z r 0 2 _ e 一的能量传输。 我们通过化学合成法对介孔z r 0 2 材料进行表面修饰( 用醋酸锌和碳酸氨进行处理) 。 处理后样品的光致发光谱表明，其光发射强度比纯介孔材料增强了约三倍。我们还研究了 不同比例浓度修饰样品的差别，得到最佳修饰浓度。 用电解沉积法和化学合成法可以将z n o 颗粒加载于介孔z r 0 2 材料的纳米孔径中去，我 们采用不同制备原料，不同制备条件( 如电解电流、时间，溶液浓度等) 和不同温度处理 样品，观察样品性质的影响。所有样品的光致发光谱都表明，高温处理后样品的发射强度 都有不同程度下降p 一 关键词：纳米氧化锌，介孔氧化锆，光致发光，稀土掺杂，表面修饰 ” ， a b s t r a c t f o c u s i n go nt h en a n oz i n co x i d e ( z n o ) a n dm e s o p o r o u sz i r c o n i a ( z r 0 2 ) ，t h i s d i s s e r t a t i o n p r e s e n t st h es t u d i e sa b o u tn a n o s i z e do x i d e ，i n c l u d i n gq u a n t u me f f e c t s ，l u m i n e s c e n c e ，a n d t h e i r c h a n g e sb y s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，d o p i n g ，l o a d i n g ，a n d e t c f i r s t l y ，w e s u m m a r i z e t h e d e v e l o p m e n ta n dt h et r e n d o fr e s e a r c h e so nn a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , n a n oz n oa n d m e s o p o r o u sz r 0 2a s w e l lt h es k i l l sf o rm e a s u r e m e n t si nc h a p t e ro n e t h er e l a t e dw o r ko n s y s t e m so f n a n o z n oa n dm e s o p o r o u sz r 0 2i ss h o w e di nc h a p t e rt w oa n dt h r e e ，r e s p e c t i v e l y c h a p t e r t w oc o n c e n t r a t e so nt h ep o w d e rs y s t e mo f n a n oz n o t h en a n oz n oa n dz n o ：e u ”s a m p l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g has o l g e lp r o c e s s a n dt h e q u a n t u me f f e c t sa n dl i g h te m i s s i o ni n f l u e n c e db y t h e i rs u r f a c ea n di n t e r f a c ew e r es t u d i e df r o m t h er e s u l t s ，t h ee n w r a p p e ds u r f a c e ，m a d eo fo r g a n i cm a t e r i a l ss u c ha sp v p , p l a y e dar o l e o n c h a n g e so f t h e s t r u c t u r eo f z n ol u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n di m p r o v e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n z n oa n dr a r ee a r t h ( r e ) i o n s t h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i o n sd o p e di nl l a n oz n o ：e u ”w a sv a r i e da n dt h es a m p l ew e r e t r e a t e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a s i n d i c a t e di nt h es p e c t r o s c o p yo fz n o ：e u “，t h e r ei s a n e f f e c t i v er o u t ef o re n e r g yt r a n s f e rf r o mz n ot oe u 3 + a n dt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f z n o ：e u ，+ p r e p a r e d a t6 0 。cw a sa b o u t1 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a ta t8 0 0 。c i tm a yb er e l a t e dw i t ht h e a g g l o m e r a t i o n t ob i g g e r p a r t i c l e sa n d d e f e c tl u m i n e s c e n c ec e n t e r s r e d u c t i o n b y t h em e t h o do fe l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nu n d e ro x i d i z i n gc o n d i t i o n s ( e d o c ) ，s a m p l e s p r e p a r e di nn o n - a q u e o u sm e d i a a n da q u e o u sm e d i aw e r es t u d i e d s u s t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t s ， o n ec a ne x t e n dt h em e t h o dt oa q u e o u sm e d i aa n dr e d u c et h ei n f l u e n c eo f o r g a n i cm a t e r i a l si nt h e o u t c o m e s s p e c i a l l y , t h ei n t e n s i t yo f n a n oz n o p r e p a r e db ye d o c i sa b o u to n eo r d e r h i g h e rt h a n t h a tb ys o l - g e lm e t h o d i na d d i t i o n ，z n op a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yl o a d e di n t on a n op o r e so f m e s o p o r o u sz r 0 2 w i t he d o c i nt h et h i r dc h a p t e r , m e s o p o r o u sz r 。2a n di t s c o m p o u n d sw e r es t u d i e d ，w h i c hh a v em a n y o r d e r e dp o r e sa b o u t1 8 n mi nd i a m e t e r w ei n v e s t i g a t e di t sl u m i n e s c e n c ea n dt r i e dt of i n do u tt h e r u l e sb e h i n di t t oo u rs u r p r i s e ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fm e s o p o r o u sz r 0 2i s2 0 0t i m e s 、 h i g h e rt h a nt h a to ff l a n op a r t i c l e s m e a n w h i l ei t c o u l db ec o n j e c t u r e dt h a tt h e r ei st w od i f f e r e n t e m i s s i o nc e n t e r si nt h em e s o p o r o u sz r 0 2b ya n a l y z i n gt h el u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p ye x c i t e db y d i f f e r e n tw a v e l e n g t h b yl o a d i n gr e “i n t om e s o p o r o u sz r 0 2 ，o n ec a ns t u d yt h eb e h a v i o ro fr e “i nm e s o p o r o u s m a t e r i a l s y s t e m t h ee x p e r i m e n t s r e v e a l e dt h a tt h eg d 3 + a n de u 3 + h a v er e a c t e dw i t ht h e f r a m e w o r ko fz r 0 2a n dt h ee n e r g yc a nb ee f f e c t i v e l yt r a n s f e r r e df r o mz r 0 2t or e a l s o ，t h e g d ”i si m p o r t a n ti ni m p r o v i n gt h et r a n s f e rf r o mz r 0 2t oe u ” i ti sa v a i l a b l et om o d i f yt h es u r f a c eo f m e s o p o r o u sz r 0 2b yd i p p i n gi t i n t ot h es o l u t i o no f z n ( a c ) 2a n d h 4 ) 2 c 0 3 o f fd i s t i n c ts t e pa n dt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fm o d i f i e dm e s o p o r o u s z r 0 2c o u l db et h r e et i m e sh i g h e r t h es a m p l e sw i t he d o cm e t h o dw e r ea l w a y sw e a k e nt h a nap u r eo n e f u r t h e r m o r e ，a f t e r s i n t e r e da t h i g ht e m p e r a t u r e ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fa l ls a m p l e s ，e i t h e rb ye d o co rc s ， d e c l i n e dc l e a r l y i tm a yb ei n t e r r e l a t e dt ot h es u r f a c eo ft h en a n op o r e si nm e s o p o r o u sz r 0 2 c o m p a r i n gt h ee d o cw i t h c h e m i c a ls y n t h e s i s ( c s ) p r o c e s s e st ol o a dz n op a r t i c l e si n t o m e s o p o r o u sz r 0 2 ，i ti sa v a i l a b l et ok n o ww h a tc o n d i t i o ni sm o s to p t i m i z e d k e y w o r d s ：n a n o z n o ，m e s o p o r o u sz r 0 2 ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，r a r ee l e m e n t sd o p i n g ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n 致谢 本论文是在施朝淑教授的悉心指导下完成的。施老师严谨求实、丝不苟的治 掌精神和平易近人的美德是我毕生值得掌习和璺z j e l a l 的财富。施老师多年来在工 作、掌习、生活各方面给予了细心教导和无微不至的关怀值此，向施老师致以 最崇高的敬意和最衷心的感谢 许小亮老师长期以来在工作、掌习等多方面给予的指导和关心表以诚挚的 谢意。 在与郭常新教授一同工作期间郭老师对科研的热爱和献身精神深深感染了 我，并在实验方法、分析等方面给予指导，与我深入地探讨使我受益菲浅以及在 其他方面予以极大帮助，在此表示最衷它的感谢 结构中心紫外一可见光荧光光谱、转靶x 射线衍射、高分辨透射电镜、扫描电 镜等实验室各老师在样品测试方面给予的帮助和关心。不胜感激。 本实验室周东方戚泽民，魏亚光陈永虎。张斌，刘波朱俊杰孔慧君等 同掌多年来与我的愉快工作及帮助，在此表示感谢。特别感谢揭建胜、童伟、郑 卫华、黄存顺等以及所有帮助我的老师、同掌、朋友。 本课题承蒙国家自然科掌基金资助，特致殷切谢意。 最诚挚地此论文献给我的家人乖】关j 宅我的人 于中国科大 2 0 0 2 5 中国科技大学硕士论文物理系 第一童 如；再寿御一日 7 能把百科生“挎存秘。茬一个爿冀天小西多 空间内并能移动辣子鄂磨这将培科学带来什瑶! 毫无疑问 当宝芒矿7 能建，马嘲域尺度的，嘞加以荣彰“睁话：目嘭7 棒获徊u e r 蠲的世弄! 一著名镏嚏学名t 蔼| 贝力z 袅；获得者 费史 第一章纳米科技与纳米氧化物 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代诞生并迅速崛起的新兴科技领域。一般来说，纳米科学研 究尺寸在l o 一- 1 0 m 范围内物质的新异性质，发展高新科技手段来操作和排列原子、分子系 统，研究和设计新性能材料、器件，来认识世界，改造世界，造福人类。 纳米科学是2 1 世纪科技产业革命的重要内容之一，它是高度交叉的综合性学科，涉及 物理，化学，生物学，材料科学，光电子学等诸多领域。它不仅包含以观测、分析等为主要 形式的基础性研究，同时还有很大比例以纳米工程和材料设计加工为重点的技术科学，因而 是融前沿科学和高科技产业为一体的完整体系。纳米科技以高分辨显微技术为核心，进行材 料特性表征、设计、性能研究和应用。 纳米科学主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学：( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生 物学：( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学：( 7 ) 纳米力学等。但这些学科之间并没有严格的界 限。对一种新材料而言，往往涉及通过各种手段进行基本性质研究，应用产品的设计和加工 生产、投放市场等一系列工作。 纳米材料是近年来迅速兴起并受到人们极大关注的一个新的跨学科研究领域。纳米材 料研究主要分三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要以实验室为中心，研究纳米晶和纳 米相材料不同与常规材料的特殊性能，以及对制备手段和研究方法的探索；第二阶段 ( 1 9 9 0 一1 9 9 4 ) ，研究纳米复合材料，通过纳米材料之间，及与其他材料的复合，寻找拥有奇 特性能的新型材料体系；第三阶段( 1 9 9 4 年后) ，纳米图案材料( p a t t e r n i n g m a t e r i a l s 0 nt h e n a n o - s c a l e ) 倍受关注，包括纳米材料自组装体系，人工组装合成的纳米结构体系等。因此， 纳米材料研究广泛涉及零维( 量子点，如纳米颗粒，原子团簇等) ，一维( 量子线，包括纳 米丝，纳米棒，纳米管等) ，二维( 量子阱，如超薄膜，多层膜，超晶格等) 体系。 无论是从基础性研究，还是从应用器件角度来说，利用纳米颗粒的自组装( 指通过弱 的和较小方向性的非共价键，如氢键、范得瓦尔斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或 分子连接在一起构筑成纳米结构) 或人工组装形成纳米结构体系和量子效应器件，是纳米材 料研究的前沿和今后发展的趋势。近来，这些方面已取得引人注目的成果：加利福尼亚大学 洛杉矶分校( u c l a ) 和i b m 公司华森研究中心( t j w a t s o nr e s e a r c hc e n t e r ) 共同合作制 成了具有功耗低，与纳米结构组装体系相关的单电子晶体管原型器件和室温下发光可调( 通 过控制量子点的尺寸及三维阵列的间距改变发光波长) 的超小型激光器；将两个人造原子组 合在起，利用耦合双量子点可调遂穿的库仑堵塞效应研制成的超微型开关：美国贝尔实验 室利用纳米硒化镉的阵列体系( 调节量子点尺寸) ，实现了红、绿、蓝光可调谐发光二极管： 在半导体中注入磁性人造超原子体系( 如将锰离子注入到砷化稼中，退火后形成铁磁量子点 阵列) ，得到纳米结构的磁开关等。 纳米材料的超微型化，智能化，元件的高集成、高密度存储和超快传输等优良，奇特 的性质为其在信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防等领域提供广阔的空间。 ! 里型垫奎兰堡主丝奎：塑堡墨星二i ! 一 纳米结构和材料已经在高技术产业的应用中显示出强大生命力：密度磁存储的量子磁盘( 如 以直径1 0 n m ，长4 0 r i m ，周期4 0 n m 的磁性c o 纳米棒为单元排列的阵列，形成l o o n r a 1 0 0 n m 的纳米结构磁盘，可将磁盘尺寸缩小1 0 0 0 0 倍) ；高密度记忆存储元件( 在铁电薄膜钛酸铋 和钽酸锯铋上自组织生长纳米b i 2 0 3 有序平面阵列，得1 4 r i m 1 4 n m 记忆单元，使得记忆存 贮单元的尺寸缩小5 0 倍) ；单电子晶体管，可用于超高密度信息存储，超敏电流计，近红外 辐射接收器和d c 电流标准器等：高效能量传化的纳米结构( 高效再生锂电池，太阳能电池， 热电转化等) ；光吸收过滤器和调制器；微型传感器和探测器；高效电容器阵列；纳米结构 离子分离器；陶瓷增韧；纳米巨磁阻抗材料和巨磁电阻材料；磁性液体；纳米微晶软磁材料 和稀土永磁材料：纳米磁致冷工质；金属、半导体纳米粒子的光、热催化以及生物细胞分离、 染色等等。表1 综合了纳米材料主要性能和广泛应用的领域。 因此，以纳米科技为中心的信科技革命将是2 l 世纪的主导。 表1 纳米材料性能及用途 性镌用遮 硪记录、磁性液体。永蠢材辩，嗳披材辩，蠢光元悴蕾存 磁性 氆探蔼嚣。磁致玲材辩 吸渡患身树辩，光匣射材料，光童信光存贮，光并美，光过 光学性能滤材辩，光导电体发光材耪，光学非鼓性元件缸外娩佟蓐 器。光折变材科 电学特性导电浆_ 科。电概、超导体、t 子器件、压敏和替线性电阻 敏感特性湿敏、温救、气敏、热释电 热学性能低温烧结材辩，热交换材辩。耐热材辩 显示、记忆特性显示裴置( 电学装置。电橡装置) 力学性能翘硬高强高韧，超塑性材辩。高性能一瓷和高韧赢硬捺层 僵化性能僵化瓤 燃烧特性霹体火箭和液体燃料的助燃搠。阻燃捕 流动性圈体捐滑翔。油墨 悬浮特性备种高精度撇光液 医用( 药物藏体、细越染色，细胞分冀，医疗诊断消毒杀麓) 其他过滤器能源材辩( 电池材料。氢材料) 环保用材( 污水处 理废物料处理) “ 参考文献： 1 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，( 2 0 0 1 ) 2 k l e i nd l ，r o t hr ，l i ma k l e ta l ，n a t u r e ，3 8 9 ( 1 9 9 7 ) 6 9 9 3 f e l d h e i md l ，k e a t i n gc d ，c h e m s o c r e v ，2 7 ( 1 9 9 8 ) 1 4 e b e r lk ，p h y s i c sw o r l d ，4 7 ( 1 9 9 7 ) 5 c h o u s y ，k r a u s s p r ，z h a n g w e ta l ，j v a c s c l 1 b c h b 1 5 ( 6 ) ，( 1 9 9 7 ) 2 8 9 7 2 中国科技大学硕士论文物理系 第一章 第一节纳米微粒体系的主要性质 纳米微粒体系属准零维材料范畴，它代表了一类特殊的纳米结构单元，是研究粉体材 料以及高维体系的基础，关于纳米微粒的基本物理效应是在金属纳米微粒基础上建立和发展 起来的，同时它的理论也适用于团簇和亚微米超微颗粒。 纳米微粒体系，由于介观尺度上电子、离子、分子等的空间局域效应，使材料性能上发 生重要的变化，从而产生奇特的物理现象。下面我们就纳米微粒体系的一些重要物理效应作 简单的介绍。 l 离散的电子能级 当颗粒尺寸进入到纳米级时，由于量子尺寸效应，大块金属费米面附近的准连续电子 能级产生离散现象。久保( k u b o ) 及其合作者研究了金属粒子的电子性质，提出久保理论。 久保对小颗粒大集合体的电子能级作了两点主要假设：( 1 ) 简并费米液体假设；将超微粒子 靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准 粒子态的不连续能级，准粒子间相互作用忽略不计。( 2 ) 超微粒子电中性假设；久保认为在 一个超微粒子里取走或放入一个电子都是十分困难的。久保理论后经h a l p e r n 和d e n t o n 等 人修正，深入分析了金属超微粒子的量子尺寸效应。 2 量子尺寸效应与小尺寸效应 粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级、能隙 变宽现象均称为量子尺寸效应。因纳米微粒中所含的电子数目有限，能带理论中计算的能级 间距将不为零，能级发生分裂。当能级间距达到或大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子 能量或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应将会导致纳米颗粒磁、光、声、热、电以及超导电 性与宏观性质有显著的不同。 如果超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物 理特征尺度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层 附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。利用纳米 颗粒的小尺寸效应，可得到奇特性能的纳米材料，开拓新的应用领域。 3 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，比表面积大大增强，使位于表面的原子占相当大的比例。 原子配位的不足使这些表面原子具有较高的活性，很容易与其他原子结合，从而引起纳米粒 子表面原子输运和构型的变化，同时产生表面电子自旋构像和电子能谱的变化及其他现象。 4 库仑堵塞与量子遂穿 当体系的尺度进入纳米级( 一般金属粒子为几纳米，半导体粒子为几十纳米) ，体系电 荷是“量子化”的即充电和放电过程是不连续的。充入一个电子所需的能量( e c ) 为e 2 1 2 c ( c 是小体系的电容，体系越小，c 越小) 。随着体系变小，能量e c 越大，这就是库仑堵塞 能。因此库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这导致小体系充放电过程， 电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常将小体系的单电子输运行为称库仑堵 塞效应。由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的变化不再是直线上升，而是呈现锯齿形状 的台阶。当两个量子点“结”合在一起，电子克服堵塞能( v e c ，v 为“结”上电压) 时， 将能从一个量子点遂穿到另一个量子点，即量子遂穿效应。观测库仑堵塞和电子量子效应的 条件是( e 钇c ) k s t ，因此要想在室温下观测到这两种现象，小尺度体系将是有利的。利 用库仑堵塞和量子遂穿效应可设计纳米结构超微型器件，如单电子晶体管和量子开关等。 中国科技大学硕士论文物理系 第一章 近年来，人们发现一些宏观量( 如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等) 具 有类似于微观粒子贯穿势垒的能力( 隧道效应) ，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效 应的研究对基础性研究和实用技术都有着重要意义，它限定了信息贮存的时间极限，它和量 子尺寸效应，将是未来电子器件微型化和集成化的不可避免的因素和研究热点。 5 界电限域效应 纳米微粒分散在异质结中，当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率 边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强称为界电 限域。过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生界电限域效应。纳米微粒的界电限域对光 吸收、光化学、光学非线性等都会产生重要影响。 参考文献 i k a w a b a t a a ，k u b or ，j p h y s s o c j p n ，2 1 ( 1 9 6 6 ) 1 7 6 5 2c a v i c c h ir e ，s i l s b e er h ，p h y s r e v l e t t ，5 2 ( 1 9 8 4 ) 1 4 5 3 3 b a l lp ，g a r w i nl ，n a t u r e ，3 5 5 ( 1 9 9 2 ) 7 6 1 4 f e | d h e i n d l ，k e a t i n gc d ，c h e m s o e r e v ，2 7 ( 1 9 9 8 ) 1 5 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，第二章，科学出版社，( 2 0 0 i ) 4 中国科技大学硕士论文物理系 第一章 第二节纳米z n o 的研究进展 1 引言 随着半导体工艺技术的发展，人们正积极探索高效率半导体应用材料。z n o 是重要的 i i v i 族半导体氧化物，属宽能隙直接带材料，由于其紫外受激发射强度随温度升高迅速 猝灭，因而作为光电子材料的研究一直受到冷落。直至在室温下观测到微晶薄膜( 具有纳 米结构) 的光泵激光发射，因其激子结合能( 6 0m e v ) = go a n ( 2 5 m e v ) ，z n s e ( 2 2m e v ) 高， 能有效工作于室温( 2 6m e v ) 及更高温度，而且，光增益系数( 3 0 0 c m 。) 高于g a n ( 1 0 0c m 1 ) ”3 。这使z n o 迅速成为短波半导体激光器件材料研究的国际热点，相关文献在s c i e n c e ， p h y s i c sr e v i e wl e t t e r s 等著名期刊上屡见不鲜【z - “。 量子点及纳米晶体己经发展到可与玻尔激子半径相比拟的尺度，半导体纳米材料以其 在凝聚态材料方面的独特性能而倍受青睐1 2 1 。纳米材料的尺寸效应主要体现在两个方面： 1 随着颗粒变小，禁带宽度增加，光谱结构发生变化和浅色位移( h y p s o c h r o m i cs h i r s ) t 6 i 。 2 小尺度颗粒中，电荷，声子和光子等载流子产生a n d e r s o n 局域。纳米z n o 在许多领域 有重要意义和诱人前景：首先，由于单晶材料不易获得，纳米材料制各相对简单，而且纳 米尺度下，z n o 表现出与体材料不同的特殊性质而倍受关注。其次，z n o 以其优异性能在 半导体氧化物中独占鳌头。纳米z n o 以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的完美结合 吸引了广大科研工作者，国际上涌现出许多以纳米z n o 为重点的研究小组，开展了许多 有关z n o 纳米材料很有意义的研究工作，今年以来，在s c i e n c e 上连续刊载有关特殊形态 纳米z n o 的报导m l 。 在纳米颗粒体系中，由于量子限域效应，光电载流子被束缚而形成很高的局域密度， 使其低压，短波特征更明显，并且易实现短波光发射，紫外激光发射。同时，纳米z n o 表 现出很强的界面效应，使其比体材料及其他金属氧化物材料更高的导电率，透明性和传输 率等1 ，因而在半导体光电器件的集成和微型化领域占有重要地位。此外，纳米z n o 能有 效地置入一定介质体系或经特殊条件处理，改变其光谱发射结构并增强可见光f 两个量级) 和紫外( 一个量级) 发射强度 1 0 q3 l 。最近，利用纳米z n o 的自组装行为获得一些特殊形态和 性质的纳米结构( 如纳米棒，纳米带，纳米柱等4 。1 5 1 ) ，并得到z n o 纳米线阵列激光器件 8 。 人们以往对z n o 的研究主要是在光电性质，光催化，气体探测器及应用陶瓷等方面。 随着新制备方法和研究手段的的完善和发展，z n o 许多性能得到改善并且得到越来越广泛 的应用，如日常用品，橡胶塑料，太阳能电池，陶瓷工业，探测材料，缓冲层，压电器件， 图像记录，光波导和军事隐形等【”2 2 “。目前，纳米z n o 的研究涉及材料制各，性能探索， 推广应用等诸多方面，主要重点如下： ( 1 ) 制备方法的改进与探索，许多特殊技术被用于z n o 的生长。 ( 2 ) 研究小尺度颗粒所表现的特殊现象纳米材料的量子限域效应。 ( 3 ) 纳米z n o 的优异的光电性质。 ( 4 ) 基于z n o 的性能调制和改善的复合材料体系。 ( 5 ) 自组织生长的特殊形态和性质的z n o 纳米结构。 ( 6 ) z n o 纳米材料诱人前景和应用开发。 近年来，人们对纳米z n o 广泛关注的研究工作，主要集中在z n o 小尺度颗粒的制备 方法和量子效应，优良的半导体性质，短波激光发射，自组装形成的特殊纳米结构体系等 方面。 中国科技大学硕士论文物理系第一章 2 纳米z n o 光电性能的研究与发展 纳米z n o 作为优异的半导体氧化物材料，在光电，化学方面表现出其他材料无可比 拟的优越性能，主要是强烈的紫外吸收和显著的量子限域效应，低阕值高效光电特性，紫 外激光发射，压电、光催化及载流子传输等方面性质。 2 1 光学性质 纳米z n o 的光学性能改变主要表现在：量子限域引起载流子空间局域及通过特殊表 面处理后，其发射光谱结构及发射强度的改善和产生紫外激光发射等。 2 1 1z n o 的光发射增强敬应 目前常在制备时添加一些有效物质，通 过不同制备方法和条件处理，使z n o 表面吸 附或包裹上一层外衣，以改善其无规的 表面层，钝化表面以减少缺陷及悬键，可有 效提高其可见光或紫外发射强度f 达一个量 级以上) 1 t ”】。通常，z n o 表面常有吸附 物质( 如反应副产品，溶剂分子，溶解的气体 等) ，使其表面产生大量缺陷态及悬键，猝灭 光发射，影响z n o 的光学，电学等方面的性 质i l “”j ，因此这种处理能有效改善z n o 表 面态。 另外，通过适当的介质媒体( 如二氧化 硅气凝胶，氧化铝膜及氮化硼阵列等) 的特 殊构型( 多孔洞或束管结构) ，使纳米z n o 被 束缚在特定的体系结构中，增强粒子间的相 互作用，可有效增强z n o 发射强度【l6 ，”j 。 w a v e l e n g t h r i m 图1 ( a ) 纳米z n o 和( b ) b n 阵列中纳米z n o 的可见光发射谱( b 的强度是a 的1 0 0 倍) f i g 1 t h ev i s i b l ee m i s s i o ns p e c t r ao f ( a ) n a n o z n o ，a n d ( b ) n a n o z b oi nb na r r a y s 图1 是纳米z n o 在b n 纳米阵列中的可见光发射谱与纯纳米z n o 的比较，发现其绿光发 射强度高出两个量级，这是有序束缚结构使z n o 发射光相干相涨的结果。 2 1 2 绷e z n o 的紫孝 激光发射 自室温下激光激发z n o 纳米微晶 膜观测到紫外激光发射行为 1 7 1 以来， z n o 的激光发射一直是研究的焦点。 z n o 的蓝带，特别是近紫外激光发射 特征，以及相当高的激子结合能 ( 6 0 m e v ) * h ( 3 0 0 c m 】使其成 为重要而优异的蓝一紫外半导体激光 材料。目前，对纳米z n o 的激光发射 行为的研究主要包括：无序系统随机 激光发射和有序结构激光发射。前者 以美国西北大学c a o h 等为代表在 z n o 纳米粉体上进行，后者主要在 z n o 的有序结构( 如微晶膜，纳米线阵 列等) 中实现。无序体系中，界面反射 在形成散射增益中起了重要作用【1 8 】。 图2z n o 纳米线阵列激光器右图为四倍频n d ：y a g 激光器激发下的激光发射，激发闽值为4 0 k w c m 2 f i g 2z on a n o w i mn a n o l a s e r t h el a s e re m i s s i o nw i t h at h r e s h o l d4 0 k w c m 2u n d e rn d ：t a g e x c i t i o n ( r i g h t ) 6 苜墨嚣薹8墨墨誉善i薯茳 中国科技大学硕士论文物理系第一章 有序结构的研究中，最近在”纳米线”结构上取得新进展【8 】，为激光发射器件设计提供了 新思路。 图2 为在蓝宝石( 11 0 ) 面上利用a u 催化的气相传输过程外延生长z n o 纳米线阵列。首 先在有掩膜( 方格) 衬底上生长一层a u 膜，z n o 只能在a u 膜区外延生长( 图2b ) 。由于衬底 ( 1 l o ) 和z n o ( o 0 0 1 ) 面间良好的匹配，z n o 能垂直于衬底向上( 图2 c ) 生长出直径2 0 1 5 0 r i m ， 氏度达微米的纳米线阵列。用四倍频n d ：y a g 激光束( 2 6 6 n m ，3 n s ) 沿与z n o 纳米线成1 0 。 角入射方向照射z n o 阵列区域，当激发强度达4 0 k w c m 2 时，观测到z n o 的3 8 5 n m 激光发 射( 图2a ) ，大大低于无序系统激光发射的激发闽值( 3 0 0 k w c m 7 “。其激光发射原理与无序 系统不同。在无序系统中，单个z n o 颗粒无法完成光增益过程，入射光必须依赖纳米微晶 界面的高效率散射在大量颗粒间来回振荡，并沿封闭回路使光强相干增长。然而在这里，光 增益振荡是在z n o 纳米线的两个端砸间实现的，每条纳米线结构就是光放大介质，平行结 构的纳米线之间是相对独立的。 谐振腔是产生增益放大的重要条 件，无论是利用高散射效率的纳米微晶 界面( 无序体系) 或是高反射效率的光 亮截面作为腔面( 有序体系) ，定波 长的光束，其强度只有在发生位相相干 振荡才能得到加强。图3 表明了两种不 同结构系统的光增益放大模式，( a ) 为无 序系统，光束在颗粒晶界间经多次散射 图3 两种不同的光增益放大的模式( 。) 无序系 后得到增强，( b ) 为有序结构，光在腔体 统随机激光发射( b ) 有序结构定向激光发射 反射面间多次振荡后增强输出。前者的 f i g 3 t w od i f f e r e n tm o d e l so f l i g h ta r n d n c a t i o n 相干增强是靠自然选择形成闭合光 f o r ( a ) m d o ms y s t c ma n d ( b ) o r d c rs y s t e m 增益回路，无法人为控制。而后者可控， 有望得到稳定的u v 激光器件，具有商业应用价值。 目前的z n o 的紫外激光发射要求高强度的激发源 段，因此如何降低其激发阈值是今后的努力方向。 2 2 电学性质一晶界电子对电导的贡献 在纳米半导体材料中，由于量子空间局域作用 使得大量粒子被束缚在晶界处，这些粒子对材料传 输性能有重要作用，如纳米z n o 表现出比体材料更 高的电导电性和透明性等 9 】。同时，纳米尺度的界 7 常用激光器泵浦，尚未达到商用阶 八 z 中国科技大学硕士论文物理系 第一章 z + c ) = z + z z ”= r 。+ 蒜+ 格c ， ( 其中r 表示阻抗实部，t 为平均驰豫时间，a ( _ 2 嘶) 表示阻抗曲线形状 偏差参数，为频率，下标g ，g b 分别表示晶格，晶格边界分量如图4 示) 表i 给出了根据不同温度下纳米z n o 阻抗谱进行计算得到的拟台参数值( d e 表示直流 分量) 【9 】。从表中发现，晶格边界各参数值比晶格大很多，说明晶界中束缚的大量电子，对 阻抗起了决定作用。因此，通过阻抗谱及其他研究手段，可分析晶格间界的缺陷数目，状 态等。 此外，处于z n o 晶界处的其他原子或分子也会影响其电导，如z n o a g 复合体系，在 晶界处发现有新相a 9 0 2 的三重点结构 2 0 1 。而且，纳米尺度下，z n o 中被俘获在晶界处的 电子比在其他半导体材料( 如t i 0 2 ) 有更长的寿命和更小的电子损失率。通过对纳米z n o 的 非共振三阶非线性磁化率的测量，发现其三阶非线性光响应系数比体材料提高了两个量级 i t “。这些优良性能是纳米z n o 有着更广阔的应用前景。 3 纳米z n o 的量子限域效应 随着z n o 颗粒尺寸的减小，电荷载流子等被束缚在很小的空间区域，其密度和能态发 生变化即a n d e r s o n 局域，使其能级结构，光电性质等发生改变【2 ”，并发现许多相关的新 特征( 如声子束缚【”i ，光子局域化4 j 等) 。纳米z n o 的量子限域效应主要表现在： 表1不同温度纳米z n o 阻抗谱的拟合参数 t a b l e1p a r a m e t e r so b t a i n e db ys i m u l a t i o no f e x p e r i m e n t a ld a t af o rv a r i o u st e m p e r a t u r e sf