（高分子化学与物理专业论文）高性能增韧阻燃型环氧树脂的制备.pdf

摘要 本论文分别选用两种不同类型的纳米增韧剂：丁苯吡弹性纳米粒子以及纳米有机蒙 脱土；两种不同类型的阻燃剂：2 , 4 ，6 三溴苯胺( a ) 以及十溴二苯醚( f r - l o ) ；并 以三氧化二锑作为阻燃协效剂，添加到环氧树脂中对其进行改性，以制得高性能增韧阻 燃型环氧树脂。 通过力学性能、热失重、x 射线衍射、微观形态观测、极限氧指数等方法对改性环 氧树脂的性能进行测定，我们发现： ( 1 ) 在一定范围内，纳米丁毗可在环氧树脂中达到纳米级分散，能明显增韧环氧树脂， 同时还可提高其耐热性，用量控制在1 5 p h r 时所得的固化物拥有最佳的机械性能以及热 性能；纳米有机蒙脱土能明显增韧环氧树脂，同时还可提高其耐热性，且对其硬度影响 较小，用量控制在4 p h r 时得到的固化物的综合性能最好； ( 2 ) 在纳米丁吡，环氧树脂增韧体系中，t b a 可按气相与凝聚相阻燃机理很好地发挥阻燃 作用，当其用量达到2 0 p h r 时，固化体系可在空气中自熄。其冲击强度比未加t b a 时降 低了1 3 ，但比纯环氧树脂提高了8 2 ，热变形温度比未加t b a 时降低了6 4 c ，但比纯 环氧树脂提高了4 7 c ，硬度基本不变，其综合性能可以接受；而在该体系中，非活性阻 燃荆f r 1 0 的阻燃效果比起活性阻燃剂t b a 较差，只有用量达至l j 4 0 p h r 时，固化物才能在 空气中自熄。而此时的冲击强度比未加f r - 1 0 时降低了5 8 ，比纯环氧树脂还要低，热 变形温度比未加f r - 1 0 时降低了2 2 5 c ，且比纯环氧树脂提低9 5 c ，硬度恶化严重，其 综合性能不可接受，不建议在该体系中使用； ( 3 ) 在纳米有机蒙脱土册：氧树脂增韧体系中，t b a 也可很好地发挥阻燃作用。当t b a 用量达到2 0 p h r 时，固化体系也可在空气中自熄，其冲击强度比未加t b a 时降低了1 7 ，但比纯环氧树腊提高了1 1 9 ，热变形温度比未加t b a 时降低了4 9 ，但比纯环 氧树脂提高了3 8 ，硬度降低值不大，其综合性能也可以接受；而在该体系中，当f r - 1 0 用量达到2 0 p h r 时，固化物也能在空气中自熄，此时的冲击强度比未加f r - 1 0 时降低了 3 8 ，但比纯环氧树脂提高了6 7 ，热变形温度比未加f r - 1 0 时降低了9 。8 ，仅比纯 环氧树脂低1 1 ，硬度变化不很明显，其综合性能较添加同等含量的t b a 时要差，勉 强满足使用要求。在该体系中我们可以使用该非活性的f r - 1 0 作为阻燃剂； ( 4 ) 在纳米丁吡环氧树脂增韧体系中，以t b a 为阻燃剂，当按卤锑比为3 ：1 加入s b 2 0 3 v 时，s b 2 0 3 可以很好的与t b a 发挥协同效应而使该体系的l o i 大幅升高，且对其它性能 的影响较小。当纳米丁毗、t b a 以及s b 2 0 3 的份数分别为1 5 p h r ，2 0 p h r ，9 p h r 时，所得 的固化物拥有很好的综合性能； ( 5 ) 在纳米有机蒙脱土用：氧树脂增韧体系中，以t b a 为阻燃剂，当按卤锑比为3 ：1 加入 s b 2 0 3 时，s b 2 0 3 可很好的与t b a 发挥协同效应而使该体系的l o i 大幅升高，且对其它 性能的影响较小。当纳米有机蒙脱土、t b a 以及s b 2 0 3 的份数分别为4 p h r ，2 0 p h r ，9 p h r 时，所得固化物拥有很好的综合性能；在该体系中，以f r - 1 0 为阻燃剂，当按卤锑比为 3 ：1 加入s b 2 0 3 时，s b 2 0 3 也可很好的与f r - 1 0 发挥协同效应而使该体系的l o i 大幅升高， 同时对其它性能的影响较小。当纳米有机蒙脱土、f r - 1 0 以及s b 2 0 3 的份数分别为4 p l l r ， 2 0 p h r ，1 0 p h r 时，所得的固化物也拥有很好的综合性能； ( 6 ) 为制得高性能增韧阻燃型环氧树脂，我们可以采用以下的配比加入各种改性剂： 1 5 p h r 纳米丁毗、2 0 p h r1 1 3 a 以及9 p h rs b 2 0 3 ；：4 p h r 纳米有机蒙脱土、2 0 p h r1 1 3 a 以及 9 p h rs b 2 0 3 ；：4 p h r 纳米有机蒙脱土、2 0 p h rt b a 以及1 0 p h rs b 2 0 3 。 关键词：环氧树脂；纳米丁苯吡弹性体；纳米蒙脱土；2 , 4 ，6 一三溴苯胺；十溴二苯醚； 增韧；阻燃 v i a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t w o k i n d s o fd i f f e r e n t m a t e r i a l s i n c l u d i n g t h e v i n y l p y r i d i n e - s t y r e n e b u m d i n ee l a s t o m e r i cn a n o - p a r t i c l e s ( v s b e n p ) w h i c ha v e r a g ep a r t i c l e s i z ei so n l y1 0 0 n ma n do r g a n i cl l a n o - m o n t m o r i l l o n i t e ( o n m ) a r ec h o s e na st o u g h e n i n ga g e n t s 。 a n dt w ok i n d so fd i f f e r e n tm a t e r i a l s i n c l u d i n g2 , 4 ，6 t r i b r o m o a n i l i n e ( t b a ) a n d d e c a b m m o d i p h e n y lo x i d e ( f r - i o ) a r ec h o s e na sf l m n er e t a r d a n ta g e n t s ，a n ds b 2 0 3i s c h o s e na sf l a m e - r e t a r d a t i o ns y n e r g i s t , f o rm o d i f y i n ge p o x yr e s i n ( e d ， t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e de p o x yn e t w o r k sa r em e a s u r e db y i m p a c tt e s t s ，s h o r eh a r d n e s s 把s l sa n d t c , s ，a n d r em i o r o s t r u c t u r e sa r ed e t e c t e db ya f ma n d x - r a y t h ee x p e r i m e u t a l ss h o w t h er e s u l t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) e p o x yr e s i nw i t hal o wv o l u m ef r a c t i o no fv s b e n p ( 1 e s st h a n2 5 p h r ) c a nl e a dt o s u b s t a n t i a le n h a n c e m e n t so ft h et o u g h n e s sa n dt h e r m o s t a b i l i t yf o rt h er e a s o n st h a tv s b e n p a r ed i s t r i b u t e di ni th o m o g e n e o u s l yw i t hn a n o m e t e rs c a l e w h e nt h ec o u t e u to fv s b e n pi s m o r et h a n2 5 p h r , g e n e r a lp r o p e r t i e sa l e s h a r p l yd e c r e a s e ds i m u l t a n e i t ya st h e mh a v e c o n g r e g a t e dt o g e t h e r e p o x ym a t r i x w i t h1 5 p h rv s b e n ph a st h e b e s tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s o n mc a l la l s oe v i d e n t l yi m p r o v et h et o u g h n e s sa n dt h e r m o s t a b i i t yo f e p o x yr e s i n e p o x ym a t r i xw i t h4 p h ro n m h a st h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ( 2 ) i nv s b e n p e p , t b ah a sg o o df l a m er e t a r d a n e et oc u r e de p o x yr e s i n c u r e de p o x yr e s i n c a ns e l f - e x t i n g u i s hw h e nt h ec o n t e n to ft b ai s2 0 p h r a n a l y s i ss h o w st b aa c t sw i t hg a s p h a s ea n dc o n d e n s e dp h a s em e c h a n i s mf o rf l a m er e t a r d i n ge p o x yr e s i n t h ei m p a c ts t r e n g t h v a l u eo fw h i c hi sa b o u t1 3 l o w e rt h a nt h a to fm o d i f i e de p o x yr e s i nw i t h o mt b a , b u ti ti s a b o u t9 2 h i g h e rt h a nt h a to f n e a te p o x yr e s i n t h eh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ( t h d ) o f w h i c h i sa b o u t6 4 l o w e rt h a nt h a to fm o d i f i e de p o x yr e s i nw i t h o u tt b a , b u ti ti sa b o u t4 7 h i g h e rt h a n t h a to fn e a te p o x yr e s i n , i th a st h e b e t t e r c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ；i n v s b e n p e p , i f f r - l oi su s e da sf l a m er e t a r d a n ta g e n t s ，c u r e de p o x yr e s i nc a ns e l f - e x t i n g u i s h o n l yw h e nt h ec o n t e n to f f r - 1 0i sn ol e s st h a n4 0 p i t t , a n dt h ei m p a c ts t r e n g t hv a l u eo f w h i c h i sa b o u t5 8 l o w e rt h a nt h a to f m o d i f i e de p o x yr e s i nw i t h o u tf i ，l o a n di ti sl o w e rt h a nt h a t o f n e a te p o x yr e s i n t h eh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ( t h a ) o f w h i c hi sa b o u t2 2 5 cl o w e rt h a n v n t h a to fm o d i f i e de p o x yr e s i nw i t h o u tf r - 1 0 ，a n di ti sa b o u t9 5 。cl o w e rt h a nt h a to fn e a t e p o x yr e s i n , i t sc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sa r ew o r s ea n du n a c c e p t e d ( 3 ) i no n m e p , t b ah a sg o o df l a m em t a r d a n e et oc u r e de p o x yr e s i n c u r e de p o x yr e s i nc a l l s e l f - e x t i n g u i s hw h e nt h ec o n t e n to f t b a i s2 0 p t t h ei m p a c ts t r e n g t hv a l u eo f w h i c hi sa b o u t 1 7 l o w e rt h a nt h a to f m o d i f i e de p o x yr e s i nw i t h o u tt b a ，b u ti ti sa b o u t1 1 9 h i g h e rt h a n t h a t & n e a te p o x yr e s i n t h eh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ( t h d ) o fw h i c hi sa b o m4 96 cl o w e r t h a nt h a to f m o d i f i e de p o x yr e s i nw i t h o u tt b a ，b u ti ti sa b o u t3 8 ch i g h e rt h a nt h a to f n e a t e p o x yr e s i n 。i th a st h eb e g e tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ；i nv s b e n p e p , i ff r - 1 0i su s e da s f l a m er e t a l d a n ta g e n t s ，c u r e de p o x yr e s i nc a r ls e l f - e x t i n g u i s hw h e nt h ec o n t e n to ff r 一1 0i s 2 0 p h r , a n dt h ei m p a c ts 仃e n g t hv a l u eo f w h i c h i sa b o u t3 8 l o w e rt h a nt h a to f m o d i f i e de p o x y r e s i nw i t h o u tf r - 1 0 ，b u ti ti sa b o u t6 7 h i g h e rt h a nt h a to fn e a te p o x yr e s i n 。t h eh e a t d i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ( t h d lo fw h i c hi sa b o u t9 8 l o w e rt h a nt h a to fm o d i f i e de p o x yr e s i n w i t h o u tf r - 1 0 a n di ti sa b o u t1 1 l o w e rt h a nt h a to fn e a te p o x yr e s i n , i t sc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e sa r ew o r s e t h a nt h a to f t b a b u tt h e ya r ea c c e p t a b l ea l lt h es a m e ( 4 ) bv s b e n p e ew h e nt b ai su s e dt o g e t h e rw i t ha n t i m o n yt r i o x i d e ，t h ef l a m er e t a r d a t i o n s y n e r g i s mh a sb e e no b s e r v e d w h e nt h eb r s bi s3 ：1 ，t h ee f f e c t i v e n e s so ff l a m er e t a r d a n c e b e c o m eb e s ta n dl o ii n c r e a s es l y l y w h i l ei t sa d v e r s ee f f e c t so no t h e rp r o p e r t i e sa l en o t o b v i o u s l y ( 5 ) i no n m e p , w h e nt b aa n df r - 1 0a l eu s e dt o g e t h e rw i t ha n t i m o n yt r i o x i d er e s p e c t i v e l y ， t h ef l a m er e t a r d a t i o ns y n e r g i s mh a sb e e na l s oo b s e r v e d w h e nb r s bi s3 ：1 ，t h ee f f e c t i v e n e s s o f f l a m er e t a r d a n c eb e c o m eb e s ta n dl o ii n c r e a s es h a r p l y w h i l ei t sa d v e r s ee f f e c t so i lo t h e r p r o p e r t i e sa l en o to b v i o u s l y ( 6 ) t h em o d i f i e de p o x yi n c l u d i n gd ) ：1 5 p h r v s b e n p , 2 0 p h r t b a a n d9 p h rs b 2 0 3 ； ：4 p h ro n m , 2 0 p h r t b aa n d9 p h rs b 2 0 3 ；：4 p h ro n m ，2 0 p h r f r - 1 0a n dl o p l l rs b 2 0 3 h a v et h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ；v i n y l p y r i d i n e - s t y r e n e - b u t a d i n ee l a s t o m e r i cn a n o - p a r t i c l e s ； o r g a n i cn a n o - m o m m o r i l l o r t i t e ；2 , 4 ，6 - t r i b r o m o a n i l i n e ；d e e a b r o m o d i p h e n y lo x i d e ；t o u g h n e s s ； f l a m e - r e t a r d i n g i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：孝【誓 日期：山o | 7 年6 月2 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印，缩印、数 字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学 位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签 日期：o ( 7 2 日期：卿c ，； 第一部分文献综述 刖吾 第一部分文献综述 环氧树脂( e p ) 是一种重要的热固性树脂。自1 9 4 7 年环氧树脂在美国工业化之后，5 0 多年来随着国内外石油化工和合成树脂的飞快发展，环氧树脂的合成技术、新品种开发 及其应用也发生了巨大变化，引起了业内外人士普遍关注。由于环氧树脂具有优异的粘 接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率 低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航 空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用埘。随着高新技术 行业的不断发展；特别是随着以航空、航天为代表的高新技术领域的不断发展，对环氧 树脂的性能、用途提出了更高的要求。但固化环氧树脂为交联度很高的热固性材料，裂 纹扩展属于典型的脆性扩展，因此其脆性较大，未增韧的环氧树脂用作胶黏剂时，粘接 强度相对较低；用作涂料时，成膜性较差，膜层发脆；用作绝缘灌封材料时，往往会产 生裂纹p ，4 】。而且通用环氧树脂的氧指数仅为1 7 8 ，属易燃材料，在很大程度上限制了它 在一些高新技术领域的应用。近年来对环氧树脂进行增韧、阻燃改性成为人们实现环氧 树脂功能化、精细化的重要研究课题。 1 1 环氧树脂增韧改性 固化环氧树脂为交联度很高的热固性材料，裂纹扩展属于典型的脆性扩展，因此其 脆性较大，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。因此，探索环氧树脂增韧 机理，研究开发高韧性环氧树脂的增韧方法，一直是环氧树脂增韧研究领域中的热门课 题。最初人们是用加入增塑剂或增柔剂等方法对其进行改性，但是效果不是很理想。后 来发展到用液体端基丁腈橡胶改性时，才取得了初步的成果【5 】。弹性体增韧环氧效果显 著，但改性后的环氧树脂弹性模量与玻璃化温度降低较多，不宜用于对形变和温度要求 较高的场合。上世纪8 0 年代末研究热点转向用高模量和耐热性好的热塑性树脂改性环氧 树脂。热塑性树脂作为增韧剂加入环氧树脂中能形成与基体环氧互锁的共连续相或颗粒 分散相，在热性能、模量、介电性能等降低不是很大的情况下提高了环氧树脂的韧性。 但是热塑性树脂溶解性较差及流动性不好导致体系的工艺性变差，固化树脂的粘接强度 变低1 6 7 1 。因而需要寻求新的方法来提高环氧树脂的韧性。近些年来利用互穿网络聚合物、 湖北大学硕士学位论文 热致液晶聚合物、核壳聚合物和纳米粒子增韧环氧树月旨取得了不俗的成绩，其将成为人 们研究的焦点。 归纳起来，目前增韧环氧树脂的途径有以下几种： ( 1 ) 用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； ( 2 ) 用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性； ( 3 ) 用无机纳米粒子以及交联型高分子弹性纳米粒子来增韧改性； ( 4 ) 通过改变交联网络的化学结构( 如在交联网络中加入柔性段) 以提高网链分子的活动 能力来增韧； ( 5 ) 由控制分子交联状态的不均匀性以形成有利于塑性变形的结构来实现增韧。 1 1 1 环氧树脂增韧改性的机理 由于在同一树脂体系中，采用不同增韧剂会得到不同交联密度的网络，从而使得基 体树脂具有不同的塑性，因此没有一个普遍性机理用于解释环氧树脂的增韧原因。在环 氧树脂的增韧中，大多数情况下都是几种机理组合应用。目前，常用的环氧树脂增韧机 理主要有银纹- 剪切带理论、分散相的撕裂和塑性拉伸、钝化基体树脂裂纹、裂纹钉铆、 逾渗理论等。 1 1 1 1 银纹剪切带理论增韧机理 早期用活性端基液体橡胶增韧环氧树脂对，其亚微形态结构是以环氧材脂为连续 相，液体橡胶颗粒为分散相的二相结构增韧体系。此二相通过活性基团的反应构成强力 的化学键合，外部应力可以通过橡胶粒子波分散，橡胶粒子的变形又可吸收一部分应力。 当加入液体橡胶增韧剂后，在环氧树脂的冲击断面上，大量的橡胶粒子受到冲击力作用， 沿应力作用方向产生明显的塑性伸长变形，吸收大量冲击能量，表现出明显的剪切屈服 形貌，阻止或延缓了环氧树脂的断裂。 简言之，液体橡胶在环氧树脂中形成分散的橡胶颗粒，并与环氧树脂有化学键合。 当受到冲击等外力作用时，在分散相中产生大量银纹，形成微裂纹或剪切带，吸收应交 能，起到增韧作用，即所谓的银纹剪切带理论。 1 1 1 2 分散相的撕裂和塑性拉伸机理 k u i l z 嘲等提出了分散相的撕裂和塑性拉伸机理。根据该理论，裂纹在橡胶增韧环氧 树脂体系中的增长是通过环氧树脂基体进行的，并留下橡胶颗粒在裂纹中起桥梁作用， 2 第一部分文献综述 橡胶颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。根据该理论模型，在橡胶粒 子撕裂过程中所吸收的弹性拉伸能可依照下式计算： g i c = 4 6 | 孙+ 抽2 + 4 ) 】4 r 、k 式中；a g l c 断裂韧性的增加值，l 【j ； h 橡胶颗粒破坏时所需的拉伸应力，n ； r 橡胶粒子的撕裂能，k j ； v r 一橡胶颗粒的体积分数， 1 1 1 ，3 钝化基体树脂裂纹机理 2 0 世纪8 0 年代，b c s o n 9 、k i n l o c h 【1 0 】等及【l l 】等提出了钝化基体树脂裂纹机理，认 为在橡胶改性环氧树脂的固化冷却过程中，和基体结合良好的橡胶粒子会受到流体静拉 力的作用，增韧体系的试样受到负荷时，裂纹前端又会受到三向应力场的作用，这两种 作用力叠加，使橡胶颗粒内部或橡胶颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的 产生一方面可缓解裂纹尖端累积的三轴应力，另一方面又会增加橡胶上的应力集中，使 孔洞化作用进一步发生，并且诱发橡胶颗粒闻环氧基体树脂的局部剪切屈服，导致裂纹 尖端钝化，从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。 l 1 1 4 裂纹钉铆机理 l a n g e t l 2 】等人提出了裂纹钉铆机理。根据该理论，当一个具有单位长度裂纹尖端的 裂纹，受到应力作用在固体中增长时，会遇到系列和基体结合良好的固体颗粒，裂纹 尖端于是会在粒子之间发生弯曲，但仍然钉铆在它们所遇到的固体颗粒的位置上，并形 成一个二级裂纹。在开始阶段，二级裂纹的形成会产生新的断裂表面，需要吸收更多的 能量以形成新的非线形的裂纹前沿，因为该前沿是可以存贮能量的。l a n g e 给出了断裂 能的关系式： g i c = 2 t b 式中：t 裂纹前沿的线能，k j i x m ： b 粒子间的距离，l a i n 1 1 1 5 逾渗理论 d up o n t 公司在1 9 8 5 年提出了临界粒子间普适判断的概念，并建立了脆韧转变的逾 渗模型 1 3 , 1 4 1 ，将传统的增韧理论由定性的图像观察提高到半定量的数值表征。w u 定义 了两相邻橡胶粒子间的最小距离为基体层厚度l ，当平均基体层厚度l 小于临界基体层厚 3 湖北大学硕士学位论文 度l c 时，共混体系表现为韧性：相反，当平均基体层厚度大于临界基体层厚度时，材料 表现为脆性，即在临界基体层厚度l c 处发生脆韧转变。并假设橡胶颗粒为大小相同的球 形，以简单立方规则分布于基体中，在此基础上给出了l c 的定量表达式： l c = d c ( p 6 v f ) “- 1 】 式中：l c 脆韧转变时分散相粒子的表面间距离，i n n ； d c 脆韧转变时分散相粒子直径，脚； v f 分散相的体积分数， 1 1 1 6 其他增韧机理 s p a n o u d a k i s 1 5 】、k i n l o c h 1 司等提出了综合裂纹钉铆及裂纹尖端钝化两种机理的新理 论。他们发现在橡胶与玻璃微珠共同改性的环氧树脂体系中，或者是一般的增韧环氧树 脂体系在较高的温度下测试时，增韧的主要机理是裂纹尖端钝化作用；而在低温下测试 或者是用无机粒子填充( 没有加入橡胶相) 时，增韧作用主要是由裂纹钉铆机理引起； 孙以实等在伽g e 的裂纹钉铆机理的基础上，提出了一个比较适合于描述热塑性 树脂增韧环氧树脂的桥联- 裂纹钉铆理论，认为热塑性树脂增韧环氧树脂主要是桥联约 束效应和裂纹钉铆作用的结果； 吕素平1 鄹提出了损失竞争准数判据的增韧理论，将断裂应力和屈服应力综合为一个 无因次的准数损伤竞争准数来研究增韧问题。 1 1 2 环氧树脂增韧方法增韧 1 1 2 1 液体橡胶增韧 液体聚硫橡胶和聚丁二烯环氧是早期最常用的增韧剂，但增韧效果比较差。1 9 7 0 年 前后m c g 缸y 【1 9 】等人用端羰基液体丁腈橡胶( c t b n ) 来改性环氧树脂，取得了很好的增韧 效果。在以后的2 0 年中，c t b n 改性环氧体系的增韧研究蓬勃展开，类似的液体聚合物( 齐 聚物) 也不断被发现。兰州化工研究院、兰州合成橡胶厂合成了丙烯腈，丁二烯丙烯酸无 规液体三元共聚物，用它作增韧剂也有与c t b n 相近的效果。 这些增韧体系都有共同的特点： ( 1 ) 能与环氧树脂混溶； ( 2 ) 在环氧树脂固化过程中改性剂分相析出，形成环氧树脂为连续相，弹性橡胶为粒子 状分散相的两相体系； 4 第一部分文献综述 ( 3 ) 这些改性剂都带有可与环氧基发生化学反应的官能团，因此在这两相界面上具有化 学键结合的强相互作用。 研究表明正是因为这种“海岛模型”式两相结构起到了显著的增韧效果。 利用含活性官能团的液体橡胶( p b l r ) 增韧环氧树脂，其效果主要取决于它是否参与 环氧树脂的固化反应。方法有两种：一种是选择适当的固化剂及促进剂体系，使得p b l r 与环氧树脂的嵌段反应速度大于或等于环氧树脂本身的固化反应速度。另一种是先将 p b l r 与环氧树脂进行嵌段共聚，作为甲组分，再加入固化剂进行固化。通常实施的方 法有共混增韧法、端异氰酸酯基预聚物法和接枝共聚法等三种工艺。 目前应用较多的为端羰基丁腈橡胶( c t b n ) ，此种橡胶加入环氧树脂后，因两者的 溶解度参数相近，在反应前能完全溶解，经加热则随着两种聚合物的聚合和交联反应而 产生相分离，故最终产物为两相结构。 孙振华【2 0 】通过对1 5 份c t b n 增韧剂增韧的酸酐环氧树脂和纯酸酐环氧树脂的低周疲 劳寿命的研究后，认为橡胶增韧环氧树脂的特点是基体剪切屈服和空穴塑性体积增长， 它们控制着疲劳裂纹的形核和萌生。 1 1 2 2 热塑性树脂增韧 在液体橡胶增韧环氧树指的改性研究中发现，虽然固化物的冲击性能有大幅度的提 高，但其耐热性、断裂强度明显地降低，因此为提高环氧树脂的韧性，保持其模量，热 塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物的形式被用来改性环氧体系。 热塑性树脂与环氧树脂形成半互穿网络结构，这两种组份互相贯穿，相互溶合，从 而改善环氧树脂固化产物的韧性，但由于用于增韧的热塑性树脂用量大，溶解性较差， 它们通常需要溶于一些高沸点溶剂中，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，因而它们在生 产工艺上存在着一定的困难，其增韧效果一般比橡胶增韧效果差。常用的热塑性树脂有 聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯等耐热性较好、机械性能高的树脂。上世纪8 0 年代以来，用 热塑性树脂改性环氧树指逐渐成为一个热门研究课题，由于高性能热塑性聚合物具有韧 性好、模量高和耐热性较高等特点，因此用耐热性热塑性聚合物来改性环氧树指，不仅 能改进环氧树指的韧性，而且不降低环氧树指的刚度和耐热性，这种改性树脂用于高性 能环氧树指基体，可提高复合材料的耐疲劳性、冲击韧性、横向拉伸和层间剪切强度， 并能提高其使用温度。且前，在聚醚砜类聚合物改善环氧树指方面取得了一定效果。 湖北大学硕士学位论文 王晓洁【2 1 1 以芳香胺为固化剂，用热塑性树脂聚醚酮( p e k ) 增韧环氧树脂。在p e k e p 体系固化过程中，e p 和p e k 同时进行各自的交联反应，由于两者机理不同，其相容性差 异较大，e p 逐渐被树脂分离出来，最终形成了p e k 树脂包裹e p 球形颗粒的网络球粒结 构，这种结构可以起到分散应力、吸收能量、产生塑性变形、抑制断裂裂纹的扩展等作 用，以实现对e p 的增韧。此外，该增韧体系的耐热性还有所上升。 戴李宗等人【2 2 】研究了具有酚羟基末端的聚醚砜( p e s ) 增韧e p 8 2 8 仍d s ( 二胺基二苯砜) 体系，固化物的断裂韧性随着p e s 的分子量及含量的增加而显著增加，当p e s 的分子量 为8 2 0 0 ，添加量为1 5 时，断裂韧性可增加1 0 0 。 1 1 2 3 有机硅改性增韧 有机硅树脂具有低温柔韧性( t g 为一1 2 0 。c ) 、低的表面能、耐热、耐候、憎水、介电 强度高等优点，用有机硅改性的环氧树脂可以降低内应力，从而提高它的韧性，并且耐 热性也有所提高。在有机硅改性环氧树脂形成的立体空间网络结构中含有硅一氧( s i _ o ) 键，其键能0 7 2 6 l l p m 0 1 ) 比c - - c 键的键能( 2 4 2 8 k j p m 0 1 ) 高，因而其耐热性较好，且s i o 键的柔性比c o c 键好，这有利于提高固化物的韧性和冲击强度；并且有机硅的表面能 较环氧树脂低，从而使耐水性和耐油性得到改善。 目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混和共聚两种，有机硅与环氧树脂的楣容性是 有机硅改性环氧的关键所在。夏小仙等1 以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改 性双酚a 型环氧树脂。随着共聚物中苯基含量的增加，有机硅聚合物的溶解度参数提高， 两相相容性增加，因而具有较好的增韧效果。曹有名等通过分子设计改性硅橡胶来增 韧环氧树脂。结果发现，在改性硅橡胶加入量为1 5 份时，增韧体系的冲击强度最佳。 1 1 2 4 互穿网络聚合物( 珏n ) 增韧 i p n 是组成和构型不同的均聚物或共聚物相互贯穿、缠结而形成的物理混合物，其 特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中，使得i n 体系中两组分之间产生了协同 效应，起着“强迫包容”作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能。理想的i p n 应 是完全相容的，动态力学性能表现出均聚物的性质。i p n 的性能主要取决于互穿的顺序 及其形成网络的结构，同步互穿能最大限度地抑制相分离的过程，因而取得最好的互穿 效果。 环氧树脂互穿网络体系的研究始于上世纪8 0 年代末。其中，研究最多的是环氧聚氨 酯体系、环氧- 聚丙烯酸酯体系、环氧酚醛体系和环氧聚苯硫醚体系等。实验证明：采 6 第一部分文献综述 用i p n 技术增韧环氧可以获得比较满意的增韧效果。 杨亚辉等【2 坷用聚氨酯脲环氧树脂互穿网络聚合产物对环氧树脂增韧，结果表明， 对于b d m a 固化体系加入1 2 份的聚氨脂脲，在不降低其热稳定性的同时，可使环氧树脂 冲击强度提高3 5 左右，拉伸强度提高1 2 1 5 ，对于d d s ( 4 , 4 2 二氨基二苯砜) 或 d d m ( 二氨基二苯基甲烷) 固化体系，加入1 2 份的聚氨酯脲可使环氧树脂冲击强度提高 9 2 左右，拉伸强度提高2 0 2 4 。 h a r a n i 等【2 6 】以环氧树脂为基体，以端羟基聚酯甲苯二异氰酸酯( t d i ) 类聚氨酯为增 韧剂，制备了化学接枝型i p n 。在未加入扩链剂( 1 ，4 丁二醇，b o o ) 交联剂( - - 羟甲基丙 烷， r m p ) 之前，由于i p n 的结构不够完善，体系的冲击强度、断裂韧性提高幅度甚小； 而在加入少量b d o t m p 后，i p n 结构的变化使得体系的冲击强度及韧性随p u 含量的增 加急剧升高，最终的? 中击强度、断裂韧性为不加b d 创n 艘时的2 倍多，为不加p u 时的7 倍和3 倍。 环氧树腊互穿网络聚合物因其具有特殊的i p n 结构而具有优异的物理及力学性能， 所以i p n 增韧改性环氧的新技术在电子封装材料领域、医疗器械、特种涂料、粘结剂、 减震阻尼材料等方面有着极其广泛的应用和发展前景。特别应当提出的是环氧树脂互穿 网络聚合物在宇航方面的应用前景。如对原有环氧包覆材料( 环氧聚氨酯等) 的i p n 改性 将是箭导推动剂包覆材料的发展方向之一。 1 1 2 5 热致液晶聚合物( t l c p ) 增韧 利用t l c p 改性环氧树脂，既可显著提高环氧树脂的韧性，又同时改善了体系的强 度和耐热性，自2 0 世纪9 0 年代以来，引起人们广泛关注。n t l c p 中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它 具有高强度、高模量和自增强等优异的性能，它属于特殊的高性能热塑性聚合物。与一 般聚合物相戡：，它不仅具有更高的物理力学性能和耐热性，其拉伸强度可达2 0 0 m p a 以 上，而且也具有出色的热学、化学和电学等综合性能。当其加入到环氧树脂体系中时明 显改善环氧树脂连续相的性质，有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹，松弛裂 纹端应力集中，阻碍裂缝扩展。研究结果表明，在t l c p 环氧树脂共混体系中，控制液 晶的形态对提高环氧固化物的力学性能是极其重要的。对t l c p 环氧树脂共混物断裂面 的偏光显微镜和透射电镜观察发现，在环氧固化体系中形成较大液晶区的共混物，对裂 纹的生长起到了桥联约束作用。少量的t l c p 原纤的存在可以阻止裂纹的扩展，提高了 7 湖北大学硕士学位论文 基体的韧性，而材料的耐热往及刚度则基本不损失。t l c p 以原纤形式分散于环氧基俸 中，在提高韧性的同时，弯曲模量不变，t g 还略有升高，t l c p 与热塑性工程塑料相比， 用量仅为它的2 5 3 0 ，却可达到同样的增韧效果鲫。 热塑性聚合物和橡胶弹性体增韧环氧树脂，只有在用量较高时才具有明显的效果。 而t l c p 贝j j 不然 2 8 】，加入2 的t l c p ，环氧树脂的冲击强度提高近2 倍，破裂能提高2 倍 以上，且弹性模量和玻璃化转变温度还略有升高，在体系中加入4 的t l c p ，环氧树脂 的冲击强度提高2 3 4 倍，达到1 0 3 k j m 2 ，拉伸破裂能提高近4 倍，t g 提高- , 3 0o c 以上， 断裂伸长率提高2 倍以上，拉伸强度提高近2 倍。 热致性液晶增韧的关键是在加工过程中液晶聚合物能不能形成纤维状、棒状或椭球 状的介晶区域。其主要特点是在增韧的同时还能产生高度的自增强作用。在取得相同增 韧效果的情况下，热致液晶聚合物的用量比热塑性树脂少。采用热致性液晶增韧环氧的 效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性。 1 1 2 6 核壳聚合物( c s p ) 增韧 液体橡胶作为环氧树脂的增韧改性剂，效果虽然较好，但其价格昂贵，同时还会使 环氧树脂固化物的耐候性和热变形温度有一定下降，而核壳聚合物则可克服上述缺点。 核壳聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，般采用分步乳液聚合制 ! 导。其核 为橡胶，赋予制品拉伸性能；壳为具有较高玻璃化温度的塑料，主要功能是使微粒相互 隔离，促进在基体中的分散及增加与基体树脂间的相互作用。核壳聚合物与环氧树脂混 合可减少内应力，核壳结构的橡胶粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能 量，又可终止银纹，橡胶弹性粒子还能与环氧树脂界面间脱粘，释放其弹性应变能，从 而提高粘接强度和冲击性能。 加有核壳弹性粒子体系的内应力都低于纯环氧树脂固化物的内应力，且核壳粒子粒 径愈小。固化体系的内应力降低愈明显，这是由于小粒径的核壳粒子有着更多的比表面 能，能更有效地吸收由树脂固化收缩及固化冷却时所引起的体系内部应力，并且粒子的 内部交联结构及表面性质可通过粒子设计原理和聚合条件予以调节和控制。此外，改性 体系的热变形温度基本不降低。 通过改变核及壳的成分和核壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的c s p l 2 9 。通 过研究表明，c s p 增韧环氧体系的机理主要是c s p 粒子空穴化塑性形变3 0 1 。 第一部分文献综述 环氧体系中，作为增韧剂的c s p 一般只有壳的成分可与环氧树脂相溶和反应，而核 由于受到壳的保护而基本上不与树脂相互作用。与液体橡胶的增韧相比，c s p 对环氧树 脂的增韧最显著特点是分散在环氧树脂中的预先设计确定的c s p 的结构、形态和大小等 不受固化条件的影响，分散相( c s p 粒子) 与树脂基体之间有明确的界面。故这种增