（高分子化学与物理专业论文）蜂窝状有序多孔薄膜材料的制备及应用.pdf

删 y 1819 7 6 3 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 刁跏 c 跏7 年r 月矽日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在三年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 彩嘎 学位论文作者签名： 纠锄 解密时间：伊c ，d 年 f 月弘 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：嘲 叼年y - 月哗日 中文摘要 摘要 水辅助法制备有序多孔薄膜材料以其操作简单，价格低廉且孔结构的动态可 控而引起了人们的广泛关注。其在催化剂载体、纳米材料组装、生物化学、吸 附分离介质、光子晶体及模板等众多领域具有广泛的应用前景。选择机械性能 良好且通用的聚合物成膜材料更有利于水辅助法应用。 本文首先采用水辅助法，在不需要进行溶液放置的情况下成功制备了磺化 聚砜蜂窝状有序多孔薄膜，研究磺酸基团的引入、磺化聚砜溶液浓度、环境湿 度、风速对孔形貌的影响，并初步研究了薄膜的内部结构。 其次，以水辅助法制备的机械性能优良的磺化聚砜、聚碳酸酯有序多孔薄 膜为基体材料，以原位化学氧化聚合制备了导电聚苯胺复合材料。在解决苯胺 机械性能差的同时，也提供了一种制各表面多孔且导电的聚苯胺复合材料的简 单方法，扩展了水辅助法的应用范围。实验结果表明水辅助法制备的多孔薄膜 在聚苯胺的生长过程中起到了模板效应。制得的聚苯胺复合材料有望在电磁屏 蔽、导电膜材料及模板材料等领域有着广泛的应用前景。 关键词：水辅助法蜂窝状磺化聚砜聚碳酸酯聚苯胺 a b s t r a c t f a b r i c a t i o no ft h eh i g h r e g u l a r i t yp o r o u sf i l mb yt h e “b r e a t hf i g u r e ”m e t h o dh a s a t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t sr e c e n t l yd u et oi t s s i m p l ep r o c e s s ，l o wc o s t ，a n dd y n a m i c c o n t r o lo v e rt h ep o r ef o r m a t i o n ，t h el e n g t h s c a l e ，a n dh e n c et h em o r p h o l o g yo ft h e r e s u l t i n gp o r e s t h eo r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l sh a v ew i l d l ya p p l i c a t i o ni nm a n y a r e a s ， s u c ha s c a t a l y s tc a r t i e r , a s s e m b l yo fn a n o m a t e f i a l s ，b i o t e c h n o l o g y , a d s o r b e n t s ， p h o t o n i cc r y s t a l s ，t e m p l a t e s ，a n ds oo n i nt h i sp a p e r , r e g u l a rh o n e y c o m b p o r o u sf i l mw a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e df r o mt h e f r e s h l yp r e p a r e ds u l f o n a t e dp o l y s u l f o n e ( s p s f ) c h c l 3s o l u t i o nb yt h eb r e a t hf i g u r e m e t h o dt o i n v e s t i g a t e t h ei n f l u e n c eo ft h e p o l a rg r o u p ，r e l a t i v eh u m i d i t yo f e n v i r o n m e n t ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na i r f l o wo nt h ep a t t e mr e g u l a r i t yo ft h ep o r o u s f i l m t h ei n t e r i o rs t r u c t u r eo f h o n e y c o m bs p s ff i l mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o n d u c t i n g p o l y a n i l i n ec o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db ys i m p l ec h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o nu s i n gt h eh o n e y c o m bp o r o u ss p s f 、p o l y c a r b o n a t ef i l ma sa t e m p l a t e t h ef a c i l en a t u r eo ft h ea n i l i n ec h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o na n di t sd e p e n d e n c eo nt h e m o r p h o l o g yo ft h eh o n e y c o m bf i l ms u g g e s tt h a ti t r e p r e s e n tac o n v e n i e n ta n d v e r s a t i l em e t h o df o r p r e p a r i n gc o n d u c t i v ep o r o u sp a n ic o m p o s i t ef i l m s ，t h u s o p e n i n gn e wa p p l i c a t i o np e r s p e c t i v ef o rh o n e y c o m bp o r o u sf i l m sf a b r i c a t e db yt h e b r e a t hf i g u r em e t h o d t h i sk i n do fc o m p o s i t e sm a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n c o n d u c t i n gm e m b r a n em a t e r i a l ，s e n s o rm a t e r i a l sa n ds c a f f o l dt oi n d u c eo m e ro r d e r e d m o r p h o l o g i e s k e yw o r d s ：w a t e r - a s s i s t e d m e t h o d ，h o n e y c o m b ，s u l f o n a t e dp o l y s u l f o n e p o l y c a r b o n a t e ，p o l y a n i l i n e i i 目录 中文摘要0 0o0oooolooo0oo i a b s t r a c t - i i 目录 第一章前言1 第一节水辅助方法概述”1 1 1 1 多孔材料制备方法简介1 1 1 2 水辅助法的介绍2 1 1 3 水辅助法的形成机理6 1 1 4 水辅助法的影响因素9 1 1 5 水辅助法的成膜材料9 l1 6 水辅助法制备多孔薄膜材料的应用1 2 第二节导电聚苯胺复合材料1 6 1 2 1 聚苯胺的简介1 6 1 2 2 导电聚苯胺复合材料的制备方法1 6 1 2 3 导电聚苯胺复合材料的应用进展2 1 第三节课题的提出2 3 参考文献2 4 第二章磺化聚砜蜂窝状有序多孔薄膜的制备3 1 第一节磺化聚砜的合成32 2 1 1 实验部分3 2 2 1 2 测试表征3 2 2 1 3 结果与讨论3 3 第二节磺化聚砜蜂窝状有序多孔薄膜的制备“3 5 2 2 1 实验部分3 5 2 2 2 测试表征3 6 i i i 目录 2 2 3 结果与讨论3 6 本章小结4 4 参考文献4 5 第三章蜂窝状有序多孔薄膜用于导电聚苯胺复合材料的制备4 7 第一节磺化聚砜聚苯胺复合材料的制备4 8 3 1 1 实验部分4 8 3 1 2 测试表征4 8 3 1 3 结果与讨论4 9 第二节聚碳酸酯聚苯胺复合材料的制备5 4 3 2 1 实验部分5 5 3 2 2 测试表征5 6 3 2 3 分析与讨论6 1 本章小结6 2 参考文献6 3 全文结论及工作展望6 4 附勇乏6 6 。6 7 。6 8 i v 第一章前言 第一章前言 第一节水辅助方法概述 1 1 1 多孔材料制备方法简介 有序多孔材料是指具有孔径均一且空间排列有序的材料，孔径的大小可以 在纳米到微米范围内控制，有序多孔材料的显著特点是具有规则排列、大小可 调的孔结构及高的比表面积和大的吸附容量。其在催化剂载体i l 捌、纳米材料组 装3 1 、生物化学h 、吸附分离介质【8 1 、光子晶体【9 1 2 1 及模板等众多领域具有广泛 的应用前景，根据多孔材料本身的特性，可分为无机有序多孔材料和有机高分 子多孔材料。 无机有序多孔材料是以某些分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间 的界面相互作用组装形成结构规则、孔径均一的有序多孔材料。除表面活性剂 外，可用于制备无机有序多孔材料的模板主要还有嵌段共聚物、非表面活性剂 有机小分子、微乳液、微乳液滴及微球形成的胶体晶体等。其形成过程主要有 水热或溶剂热合成法【1 3 , 1 4 】、酸性室温合成法【1 5 , 1 6 】及溶胶一凝胶法 1 7 - 1 9 1 等。 模板法是制备有序多孔高分子材料最为常用的一种方法，其中用于作为模 板的有胶体晶体【2 0 ，2 1 1 、表面活性剂或微乳液【2 2 ，2 3 1 、细菌【2 4 1 、嵌段共聚物的微相 分离【2 5 乃】等。使用这些模板制备多孔材料都具有两个共性，即模板尺寸的固定性 和最终模板的去除，去除模板方法有高温煅烧和溶剂萃取。光刻术作为半导体 工业的最重要的支撑技术之一，无疑是表面微制作领域应用最成功的技术。也 是制备微米级图案的最方便快捷的技术。光刻技术的基本原理是利用某些特殊 材料( 如光敏性的光刻胶) 在电磁辐射下发生物理或化学性质的变化( 如材料 溶解性的增加或降低) 。光刻技术中一个重要方向是选用短波长的光源进行曝 光，以便得到更小的特征尺寸。由于受到光学衍射极限的限制，很难将加工的 图形做到纳米尺寸【2 7 矧，而且只有特定的光敏材料才能进行光刻。但光刻技术具 有良好的精确度和可重复性。 第一章前言 1 1 2 水辅助法的介绍 1 9 1 1 年，r a y l e i g h 首次发现了水滴在低温表面形成六边形的排列，同样在 有机液体表面也观察到这种所谓的凝结水蒸气，并且水滴排列规则，无聚集现 象发生。但是，这种高度有序结构并没有被准确的捕捉到。直到1 9 9 4 年，f r a n c o i s 等人 2 9 1 首次使用聚苯乙烯一聚对苯撑嵌段共聚物( p s p p p ) 或星型聚苯乙烯( p s ) 作为制膜材料，以二硫化碳( c s 2 ) 为溶剂，即在高湿度的环境下，在固体基片上 制备了膜厚为1 0 3 0 i t m ，孔径为o 2 1 0 i - t m 的有序蜂窝状微孔结构薄膜，图1 1 为蜂窝状苯乙烯一对苯撑嵌段共聚物薄膜表面形貌。 图1 1 ( a ) 规则多孔薄膜的形成示意图( b ) p s p p p 单层有序多孔薄膜的扫描电子显微镜照片 标尺为2 0 p r o ( c ) p s - p p p 单层有序多孔薄膜的原子力显微镜照片 当薄膜表层被剥离后，仍然可以观察到这种高度有序的蜂窝状排列，如图1 2 所示 2 第一章前言 图1 2 当溶剂和水完全挥发后得到的p s p p p 单层有序多孔薄膜的扫描电子显微镜照片( 其 中小照片为表层被剥离后) 之后，r a y l e i g h 和f r a n c o i s 之间的工作被联系起来，认为这种蜂窝状的规则 多孔结构是冷凝水蒸气为模板制得的，并首次提出水辅助方法( w a t e r - a s s i s t e d f a b r i c a t i o n ) 制备蜂窝状有序多孔薄膜。这种成孔过程的详细机理还在研究过程 中，之后的大量研究工作都采用该方法制备了不同材料、具有规则排列的蜂窝 状有序多孔结构薄膜。 s h i m o m u r a 等人1 3 0 - 3 2 1 在高湿度气氛下，在水面上制备了自支撑蜂窝状结构 多孔薄膜。文中两亲性高分子( 结构如图1 3 所示) 的苯溶液( 0 1 9 l ) 与聚 乳酸氯仿溶液( 1 0 9 l ) 按体积比9 ：1 混合，用类似的方法制各了蜂窝状多孔聚 乳酸薄膜。将制备得到的膜浸泡在乙醇中除去两亲性高分子。 图1 3 两亲性聚合物的化学结构 ( a ) f a b r i c a t i o np r o c e s so fh o n e y c o m bf i l m 3 第一章前言 ( b ) f o r m a t i o no fp o r o u sm o r p h o l o g yo fp o l y m e rf i l m a i ra i r c o n c e x m m e d p o l y m e r s o l u t i o np o r o u s 蓐j m - 埘4 庞剧铲，謦，x ，气蔗 气疙彦 ，惭比概 7 j i。 ；w a t e r 。j 。j ，j? f j ii ，。i 轰 ：w a t e r ：i j ”k j 铝。弘? 、_ 西 图1 4 ( a ) 在水表面上制备多孔薄膜的过程示意图( b ) 高分子薄膜孔结构形成示意图 薄膜的制备过程【3 如图1 4 所示，将高分子苯溶液铺展在表面皿中的超纯 水表面，高分子溶液在水面上形成一透镜形状的液膜。用2 0 ，7 5 湿度的空 气吹扫液膜表面，待溶剂挥发完毕后，在水面上形成不透明的蜂窝状有序多孔 高分子薄膜。薄膜的厚度可以通过改变表面皿中水的温度来控制。图1 5 为所 制备的蜂窝状结构薄膜的扫描电镜图。 ( a ) 酽颦黟1 藿镣霸，镰、 薅臻霭 k 矗。，j 鑫。查 一 。警警”鼍 - ：二，：。 舳一 图1 5( a ) 两亲性高分子制备的蜂窝状多孔薄膜扫描电子显微镜照片( i ) 薄膜上表面 ( i i ) 薄膜下表面图中标尺均为2 5 岬( b ) 蜂窝状多孔结构形成过程示意图 在以水辅助法成孔时，溶剂选择为具有挥发性且与水相容性差的氯仿、苯、 4 第一章前言 甲苯等。我们实验室【3 3 】贝0 使用水溶性的四氢呋哺为溶剂成功制备了聚乳酸蜂窝 状多孔薄膜，并提出了其成膜机理。图1 6 为聚乳酸蜂窝状有序多孔薄膜表面的 扫描电子显微镜照片，其形成机理如图1 7 所示。 图1 6 聚乳酸蜂窝状有序多孔薄膜表面放大1 0 0 0 倍时的扫描电子显微镜照片聚合物： p l l a 2 ；浓度：0 0 5 0g m l 环境湿度：6 0 ；温度：2 5 c 。l 黼 第一章前言 近几年，中国科学院长春应用化学研究所韩艳春课题组在蜂窝状有序多孔薄 膜方面进行了大量的研究工作 3 4 - 4 5 】。该课题组【4 1 1 以十二硫醇稳定的纳米金颗粒 为原料，在苯中分散后，在干净的石英、玻璃、硅片等基片上，利用水辅助法 成功制备了具有圆形或椭圆形孔结构的纳米金膜( 见图1 8 ) 。实验证明气流方 向和气流速度对孔的形貌具有决定作用。 图1 8 椭圆形高度有序多孔纳米金薄膜的扫描电子显微镜照片空气流速为：( a ) 3 2 m m i n ； ( b ) 4 0 m m i n ；( c ) 4 8 m m i n ：( d ) 6 4m m i n 1 1 3 水辅助法的形成机理 目前对水辅助法制备蜂窝状有序多孔薄膜的形成机理还没有明确且普遍适 用的定论，但是从大量的研究报道中仍可得出一些规律性的结论。 其中s r i i l i v a s a r a o 【4 2 , 4 6 - 4 8 】认为水辅助法的形成机理如图1 9 所示：即在一定温 度及高湿度环境下，随着聚合物溶液中易挥发性有机溶剂的挥发，溶液表面的 温度迅速降低，溶液表面温度下降的幅度可达到2 5 。c ，这使溶液表面的温度接 近o 。c ，从而高湿度环境中的水蒸汽快速冷凝到溶液表面形成直径为数微米的微 小液滴，这一过程实际是一个快速成核的过程。由于有机溶剂与水不相溶，此 时溶液中的聚合物在亲水疏水的平衡作用下凝聚( p r e c i p i t a t i o n ) ，围绕在水滴周 围，形成一个聚合物薄层，既稳定了水滴，又限制了水滴的生长速度；随着这 6 第一章前言 种“挥发一冷凝”过程的继续，水滴的密度与尺寸不断增加。这种快速成核、慢 速生长的机理，保证了水滴尺寸的均匀性。由于“挥发冷凝”过程产生的对流 作用，这种稳定化的水滴在溶液表面下，向“溶液基底空气”的三相线( 即溶 液的边缘) 方向运动，同时冷凝的水滴在毛细管力( c a p i l l a r yf o r c e ) 的作用下自 组装进行有序排列。待有机溶剂和水挥发完毕，有序排列的小液滴的痕迹被高 分子材料保留下来，形成具有有序的多孔结构高分子薄膜。 图1 9s r i n i v a s a r a o 提出的蜂窝状多孔结构形成机理图( a ) 聚合物中有机溶剂的挥发( b ) 水滴在低温溶液表面的凝结( c ) 水滴在溶液表面的进行六边形规则排列( d ) 聚合物在截 面的沉积阻止聚集发生( e ) 蜂窝状多孔结构的表面电子显微镜照片( 其中小照片为薄膜 表面被剥离后) 7 第一章前言 在解释机理的过程中一些问题值得提出：1 ) 为什么水辅助法制备的多孔结 构在很大范围内是单分散的。2 ) 最后的孔之间是有相互连接的，暗示在孔结构 形成的最后阶段水滴形成的岛屿会聚集在一起。3 ) 为什么在岛屿之中的水滴没 发生聚集。 惦培由刚烈 。刚r g a n i 猷c 一、泛严 囝手丁百了黝晶。 图1 1 0s h i m o m u r a 等人所提出的水辅助法制备蜂窝状多孔结构的形成机理示意 s r i n i v a s a r a o 4 7 - 4 8 等人解释为：水滴最初稳定的漂浮在溶液表面而不聚集直 到最后溶剂挥发，主要是由于热毛细管对流和m a r a n g o n i 对流效应。另外，p i t o i s 和f r a n c o i s 却认为水滴最初只是接触到溶液，沉积在水滴周围的聚合物层防止 其聚集【4 9 。5 0 j 。可能但不完全的证据就是，他们把水滴注入到苯乙烯一聚对苯撑嵌 段共聚物( p s p p p ) 的二硫化碳溶液中，发现水滴周围有一层薄膜形成，就是这 层包裹水滴的薄膜防止了其聚集。s h i m o m u r a 【4 6 j 认为在最初阶段水滴既不是漂浮 也不是规则排列在溶液表面，如图1 1 0 所示，而是由热毛细管力和m a r 姐g o i l i 对流效应引起水滴浸入到溶液之中，并导致了最后所观察到蜂窝状的规则多孔 排列。在水滴形成的最初阶段，所有上面解释的机理均有所不同，但是在成孔 的最后阶段都涉及到了聚合物沉积在水滴表面成袋状包裹的效应，并且指出了 其重要性。另外也包括热毛细管对流和m a r a n g o n i 对流效应引起的水滴自组装成 有序排列。 在如上过程中，蜂窝状的孔是冷凝水滴挥发后在聚合物上留下的印记，水 滴起到了模板的作用。所以，是否能形成稳定的水滴是形成有序排列蜂窝状结 构的关键。随着有机溶剂的挥发，高湿度环境中的水冷凝到聚合物溶液表面， 水滴的密度和直径也逐渐增加，形成直径为数微米的微小水滴，并在溶液的表 8 第一章前言 面以最紧密的方式堆积，形成二维排列。待大部分溶剂挥发，在二维排列的水 滴缝隙中聚合物溶液残留下来。最终水滴蒸发，形成了聚合物多孔结构的薄膜。 1 1 4 水辅助法的影响因素 蜂窝状薄膜的结构参数包括可控微孔的孔径及膜的厚度。孔径的大小取决于 蜂窝状结构模板的水滴直径，可通过成膜条件进行控制。由于水滴在聚合物溶 液挥发过程中不断成长，所以聚合物溶液的铺展量，使用溶剂的易挥发程度都 是控制孔径大小的决定因素。通过控制这些因素，可得到孔径在1 5 0l z m 的蜂 窝状结构薄膜。 环境湿度和成膜溶液浓度是影响蜂窝状多孔薄膜结构的重要因素。随着环 境湿度的增加( 制备多孔薄膜的最低相对湿度应不低于5 0 ) ，孔径增大。随着 成膜液浓度的增大，孔径变小 4 6 ，5 1 , 5 2 1 。s t e n z e l 等【5 3 1 将孔径与浓度的关系表示 为p s = k c ，其中，p s 为孔的尺寸，c 为浓度，k 为常数，k 值和聚合物材料有关。 另外，气流速率的大小也会影响膜的结构，气流速率低会使溶剂的蒸发速度减 慢，最终形成较大孔径的薄膜。总之，要获得大的孔径，理论上应采用低的气 流和低的聚合物溶液浓度。实际上，当孔径达到一定极限时则孔破裂。而形成 稳定的大孔需使用分子量大的聚合物。 、 1 1 5 水辅助法的成膜材料 用水辅助法制备蜂窝状的有序多孔薄膜一般分为以下三个步骤： ( 1 ) 水滴在低温溶液表面的成核与增长。 ( 2 ) 水滴进行规则的六边形排列。 ( 3 ) 聚合物分子在水滴周围沉积，水和有机溶剂完全挥发得到多孔有序结 构。 其中聚合物分子在界面有效沉积对制备规则有序的多孔结构是至关重要的 一步。如果沉积速度太慢，水滴会有机会发生聚集而导致宽的孔径分布。沉积 速率和涂膜溶液浓度，温度，聚合物本身性质有关。 早期报道，只有特定结构的聚合物才能形成规则的多孔结构，如星型的聚 苯乙烯能制备蜂窝状的多孔薄膜材料，而线型聚苯乙烯却不能得到排列规则的 多孔结构【3 0 , 5 0 。s t e n z e l ，m h 5 4 , 5 5 , 5 7 1 用活性自由基的方法合成不同分子结构的聚 9 第一章前言 苯乙烯，来研究聚合物结构变化对水辅助法成孔的影响。和前面报道相符，星 型和梳型聚苯乙烯能得到规则度很高的多孔排列，端基带有羧基的线型聚苯乙 烯也能制备规则的多孔结构。但是如果将末端羧基醚化后，却很难成有序孔。 s t e n z e l ，m h 使用光散射的方法，发现相对羧基醚化的聚合物来说，带有羧基 功能基的聚合物在有机溶剂中有聚集的趋势。 之后，韩艳春组【4 3 】用水辅助法成功制备了无极性端基修饰的线型聚苯乙烯 有序多孔膜。但是其成膜的条件却需要使用不同的溶剂认真调控，并且要使用 适当的分子量的线型聚苯乙烯才能得到规则的孔结构，分子量过高或过低孔的 规则度都会被破坏。可以看出聚合物本身的性质对成膜的影响很大。 所以s t e n z e l ，m h 得出推测性的结论1 5 6 , 5 7 j ：用水辅助法制备规则多孔排列 薄膜对所用材料的结构仍有一定的要求，即聚合物具有一定片段密度而能及时 在水滴周围沉积。因为相对线型结构，星型聚合物由于具有了更高的支化片段 密度，所以能更快的在水和溶剂界面沉积形成固体聚合物层防治水滴聚集【5 0 1 。 如果使用相对较高片段密度的聚合物( 如星型聚合物和由于亲水或其他功能基 的引入导致团聚的聚合物) ，涂膜的条件要求也会相对宽松，在相对很大的范围 内都能得到并调控这种蜂窝状的多孔结构。 到目前为止，这种制备过程的多样性使许多其他结构的聚合物同样可得到这 种蜂窝状的多孔结构( 图1 1 1 ) ，如：( a ) 棒一线团嵌段共聚物( r o d c o i lb l o c k c o p o l y m e r s ) t 2 5 ，2 9 ，4 9 ，5 0 ，5 4 1 ，( b ) 两亲性嵌段共聚物( a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r s ) 4 , 2 5 , 3 0 , 4 6 , 5 8 , 5 9 】，( c ) 两亲性无规共聚物( a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r s ) 4 ，4 6 ，5 8 9 1 ，( d ) 有机 无机杂化物( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) p 引，( e ) 星型聚合物( s t a r l i k e p o l y m e r s ) 2 9 , 5 5 , 6 0 , 6 3 】，( f ) 聚离子复合物( p o l y i o nc o m p l e x e s ) j 4 , 4 6 , 5 i i ，( 曲梳型聚合物 ( c o m b l i k ep o l y m e r s ) 5 5 , 6 3 】。 1 0 图1 性嵌 子复 第一章前言 1 1 6 水辅助法制备多孔薄膜材料的应用 图，及制 第一章前言 棒一线团嵌段共聚物蜂窝状多孔薄膜被作为模板用于沉积氧化铝，移去聚合 物薄膜后，制备出小的杯状的氧化铝【6 1 1 。其制备过程如图1 1 3 所示。 n i s h i i k a w a 4 】等人使用了两亲性的聚合物( 结构图1 1 4 所示) 制备了蜂窝状 有序多孔薄膜，并同时在无孔的和蜂窝状多孔结构的薄膜表面上培养了牛的大 动脉内皮细胞，图1 1 5 为培养细胞前后的薄膜表面形貌的相差显微镜照片。细 胞在聚合物薄膜表面的附着生长是受薄膜表面形貌和化学组成影响的。蜂窝状 的结 的功 具有 为的 第一章前言 图1 1 5 牛大动脉内皮细胞在聚离子络合物3 、4 薄膜表面生长2 4 小时候后的相差显微镜照 片 s h i m o m u r a 6 2 1 等人使用水辅助法制备的聚苯乙烯蜂窝状有序多孔薄膜来制 备排列规则的微透镜阵列，制备过程如图1 1 6 所示，分别在蜂窝状多孔( 图 1 1 7 a ) 和其表层孔被剥离后( 图1 1 7 b ) 的薄膜表面填充聚二甲基硅氧烷的前 聚体，引发聚合后再用氯仿将苯乙烯溶掉，分别得到了排列规则的球形( 图 1 1 7 c ) 和半球形( 图1 1 7 d ) 的微透镜阵列。光学测试表明半球形的微透镜具 有更好的投影性质。此制备过程不需要昂贵的仪器设备和材料，而且水辅助法 制备的孔径易调( 2 0 0 n m 1 0 0 w n ) ，可以用来制备大规模的微透镜阵列。 一一，一 瞄工l 衄一- 工z 圆 h o n e y c o m bs h j c l | r e 0 k - - - _ p n c u s h l o ns t r u c t u r e f i l h n gp d m 3p c p u l y m c r f i l h n gp d m 8p r o p o l y r n o r l 一篇黑2 黧盏：矗瀚厂上 g 趸x 签銎q s a r r 移l ea 图1 1 6 微透镜阵列的制备过程 二二竺 s a m p l eb 第一章前言 图1 1 7 多孔的聚合物薄膜及微透镜阵列的扫描电子显微镜照片( a ) 蜂窝状的多孔薄膜( b ) 表层剥离后的柱状结构( c ) a 一球形的微透镜阵列( d ) b 一半球形的微透镜阵列 而无机有机杂化材料可形成醇碱薄膜，热解后容易制备出金属氧化物有序 多孔薄膜【5 8 】。另外，也制备了具有电导性6 4 1 、光敏性【删、光辐射性能的多孔薄 膜6 3 1 。i ! ! i ) 1 1 雄大对高湿度气氛条件下制备的微孔结构，通过拉伸获得了具有梯 形、矩形、三角形等多种孔形状的微孔膜，并成功地应用于生物医学领域。该 方法作为制作微孔膜的新技术，在近几年获得应用。 1 5 第一章前言 第二节导电聚苯胺复合材料 1 2 1 聚苯胺的简介 聚苯胺是结构型导电聚合物家族中非常重要的一员。m a c d i a r m i d 6 5 】等人将 聚苯胺的化学结构表示如下： o 一一o b 一n ( 卜y ) 的值代表了聚苯胺的氧化状态。当y = l 时，称为“全还原式聚苯胺 ：当y = 0 时，称为“全氧化式聚苯胺 ：当y = 0 5 时，称为“部分氧化式聚苯胺。部分氧 化式聚苯胺通过质子酸掺杂后，其电导率可达1 0 1 0 0s c m 。 当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸 h a 发生离解，生成的氢质子( 一) 转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮 原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，本征态的聚苯胺经质子 酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭 键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性【6 6 。导电聚苯胺的结构为： 扣一o o 一。一眦一 用盐酸掺杂聚苯胺，随着酸浓度的增加，在p h 值等于3 0 时，就会引起结构形 态的显著变化，在绝缘母体中形成导电的网络链结构，电导率迅速增加并且趋于 饱和。这说明聚苯胺的电导率有很强的成分依赖性【6 7 1 。 1 2 2 导电聚苯胺复合材料的制备方法 聚苯胺( p a n i ) 具有电导率高、掺杂态和未掺杂的环境稳定性好、易于合成、 单体的成本低等优点，但是聚苯胺综合力学性能差、不溶于一般的有机溶剂和流 变性能不良的缺点使其难以采用传统成型加工方法，这就严重妨碍了其在各个 领域的大规模推广应用。因此，如何改进聚苯胺的加工性能是促进聚苯胺实用化 1 6 llllllllllllllllllllllllllllll。itlllllllllillllliillllllllllllllll_i-l_l_i_-_i_-_l_-_卜 第一章前言 的关键。近年来，通过聚苯胺复合改性技术来克服其加工性差，从而获得具有多 种功能性复合材料，拓展了它的应用领域6 8 州】。其制备方法如下： 1 2 2 1 共混法 共混法分为机械共混与溶液共混，目的就是利用其它聚合物的性能来提高 聚苯胺的加工性和综合性能。 1 机械共混 机械共混法是类似于将导电金属如银粉、铜粉、导电炭黑等加入到聚氯乙 烯、硅橡胶等高聚物基质材料中，是制备传统型复合导电高分子材料的方法。 例如，将化学法合成的导电聚苯胺粉末分别与聚氯乙烯、a b s 机械共混，制备聚 苯胺导电复合材料【7 2 】。聚苯胺与天然橡胶机械共混制备电极材料等【7 3 】。 s h a c l d e t t e t 7 4 】等报道了导电态热稳定的聚甲苯磺酸掺杂聚苯胺与聚己酸内酯( p c l ) 或聚邻苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 共混物的渗逾阀值分别为4 5 和6 2 ，并在 p a n i p c l 复合物中p a n i 质量分数达3 3 时，其导电率为2 0s c m 。 用导电聚合物作为导电填料制备导电复合膜在应用性能和成本上逊于以导 电炭黑为填料制备的材料。 2 溶液共混 聚苯胺最初的溶液共混主要是利用本征态聚苯胺( e b ) 的可溶性，制造了与 树脂，如p v c 、p s t 、尼龙6 6 、聚芳砜【7 5 】的复合物。其中础n i 聚芳砜在力学性 能上还表现出协同效应，而p a n i p s t 则表现出明显相分离。当然也可用浓硫酸 做溶剂制备复合物，如p a n i 聚芳砜。使e b 功能化的溶液共混有与液晶高分子 如聚苯甲酞胺的共混或与具有离子导电性的物质进行复合，例如e b 与n a t i o n 共混制离子与电子导电的复合物。其中还包括，使用氨基化合物溶剂如n m p ，聚 苯胺在此类溶剂中具有良好的溶解性，提高了加工性能1 7 6 。合成取代聚苯胺， 通过在苯胺的苯环上引入长链的烷基或烷氧基而增加单体在溶剂中的溶解性 【7 7 - 8 0 1 。也可在苯环上引入磺酸基团制备了水溶性磺酸掺杂的聚苯胺【8 1 罐3 1 。 但是，所用的聚苯胺一般要通过化学法改善其在溶剂中的可溶解性。这将 提高聚苯胺复合膜的制备成本。 1 2 2 2 化学合成法 1 7 第一章前言 1 共聚法 将苯胺单体与水溶性高分子( 如聚苯乙烯、聚氯乙稀、丙烯酸树脂、环氧树 脂等) 共聚是制备p a n i 复合材料的一个重要方法。与引入侧基方法相比，共聚法 至少有两个优点：( 1 ) 链段完整，因而使分子链的表征成为可能；( 2 ) 其电导率与 结构型导电高分子均聚物相当。 i s a o 等瞰j 将苯胺与环氧乙烷共聚得到了具有较高导电性和力学性能的聚合 物薄膜。封伟等【8 5 】以染料、均苯四酸酐及聚苯胺为原料，通过缩聚反应获得了聚 苯胺感光染料嵌段共聚的光电导聚苯胺复合材料，该聚合物具有较好的溶解性 能和成膜能力，电导率达1 0 s c m ，热稳定性较聚苯胺提高1 0 0 左右。l e u a i n g e r 等1 8 6 】报道了苯胺与苯硫醚单嵌段聚合物的合成方法及与纯聚苯硫醚和聚苯胺性 能的比较结果。共聚改性的方法在一定程度上可以改善p a n i 的力学性能和加工 性能，在一些领域中得到重视。 2 乳液聚合法 乳液聚合法是将单体在溶有基质材料的乳液中进行聚合，使聚合与复合同 步完成，以制备聚苯胺导电复合膜。乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：a ) 用无 环境污染且低成本的水为热载体，产物不需沉淀分离以除去溶剂：b ) 若采用大分 子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电 性：c ) 通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后j j n - r 过程中，避免再使 用一些昂贵( 如n m p ) 的或有强腐蚀性( 如浓硫酸) 的溶剂8 7 1 。 在1 5 2 0 下，以十二烷基苯磺酸( d b g a ) 做乳化剂和掺杂剂，苯胺( 浓度 为o 2m o l l ) 在溶有苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 的有机溶剂中进 行乳液聚合2 4h ，可制备p a n i s b s 导电复合材料。该复合材料呈典型热塑性 弹性体特征，可热塑成型或溶液j j n - c _ t 8 8 踟】。以易加工的丙烯酸丁酯一苯乙烯一丙 烯酸乙酯共聚物为基质，在乳液中通过氧化聚合也可得到性能良好的聚苯胺导 电复合膜。这种方法可用于制备大面积的聚苯胺导电复合膜，但是乳化剂的加 入往往给复合膜导电性能带来一定的影响【9 。 3 现场吸附原位聚合法 该方法是将苯胺单体吸附在非导电聚合物基材上，通过引发聚合苯胺单体 1 8 第一章前言 在基材表面形成导电薄膜，从而获得功能性聚苯胺复合材料，复合材料的力学性 能及热学性能主要由基材性能决定，这就为根据实际需要合成出具有不同热、力 学性能的聚苯胺复合材料提供了可能。所以，高聚物基质的选择及其适度交联 是获得聚苯胺导电复合膜良好力学性能的关键。 g r e g o r y 9 2 1 撇- - 6 、尼龙- - 6 6 或涤纶的纤维纺织品为基材，将苯胺单体吸 附在其表面，并通过一定的方法使苯胺在其表面发生氧化聚合，形成了结构致密 的导电膜，制得了导电性能良好的复合材料。刘皓等1 9 4 j 采用化学氧化现场吸附聚 合法合成了具有较好导电性、力学性能及热稳定性的p a n i 维尼纶导电复合纤 维。p a n i p v a 原位复合材料的导电率达0 2 3 3s c m ，p a n i 在p v a 基材中分布均匀。 即使p a n i 含量较少时也能形成导电通路 9 4 1 。p a n i p v a 导电复合膜不但具有高的 电导率( 5 8s c m ) ，而且具有良好的机械性能( 拉伸强度1 3 m p a ，断裂伸长率为 1 1 0 ) ，该膜具有与p a n i 相同的电化学活性 9 5 1 。 在吸附聚合法中，具有多孔结构的聚合物是理想的主体材料，因为多孔结 构不仅保证了在样品本身形成了连续的导电网状，而且能减少反应时间。可制 得包含导电聚苯胺在内的微复合物和纳米复合物。薄膜上的小孔起到了模板的 作用，并且决定了制品颗粒的形状、尺寸、取向度等。 r u c k e n s t e i n l 9 6 - 9 9 等人使用多孔的交联聚苯乙烯为主体材料，将单体毗咯、噻 吩、苯胺吸附到聚合物之后加入适当的氧化剂引发聚合。聚苯乙烯的平均孔径 约为l o i t m ，结果发现聚噻吩聚苯乙烯复合膜的导电率达到5 s c m ，聚吡咯聚苯 乙烯和聚苯胺聚苯乙烯的导电率分别为为o 8s c m 和3s c m 。g r a n s t r o m 和 i n g a n 冱s 1 0 0 。1 叫等人使用聚碳酸酯为模板材料，并使用电化学和化学氧化单体的方 法合成了一些具有新颖结构的导电复合材料，而在这些导电复合材料中，合成 的导电聚合物可以是纤维状的或是管状的，进一步发现复合材料的导电性随着 其孔径的减小而有所提高。e l y a s h e b i c h l l 0 5 - 1 0 8 等人在微孔聚乙烯薄膜表面复合了 导电聚苯胺，聚乙烯是一种广泛应用的聚合物，具有很好的机械性能和环境相 容性，耐酸、碱和有机溶剂等，研究表明制得的聚乙烯聚苯胺复合材料具有很 好的机械性能及导电性，聚乙烯的多孔结构也同样提高了对表面导电层的附着 力，同样导电聚苯胺的引入也使聚乙烯的疏水表面亲水性提高，这种复合材料 在膜分离及电极材料上有着很好的应用前景。n e v e s 和d ep a o l i u 0 9 1 在多孔的醋酸 纤维素上复合了导电聚苯胺，并研究了其光电响应性，结果表明此方法制备的 导电聚苯胺的光电响应性增强，因为光电活性材料的氧化还原对充分的溶涨在 1 9 第一章前言 醋酸纤维素的多孔结构中，使其能在聚合物和电介质界面有效的扩散。y a n g j p 【1 1 m 1 1 1 1 等人用一步氧化聚合在聚丙烯多孔薄膜上复合了导电聚苯胺，复合材料 的电导和纯聚苯胺的导电性在同一数量级，并保持了主体材料聚丙烯的良好机 械性能。 1 2 2 3 电化学合成法 早期人们在电极上涂覆树脂层做为工作电极，进行电化学聚合苯胺，所选 基材主要从相容性考虑，有聚氨酚、聚乙烯亚胺、尼龙一6 、聚碳酸酯和聚芳酰 胺。近期，基材的选用考虑特殊性能的要求，如韧性、离子传输和透明等。以 含有导电炭黑的硫化三元乙丙橡胶( e p d m ) 为工作