（光学专业论文）聚乙烯咔唑的电致吸收光谱研究.pdf

摘要 f 有机电致筮左在显示领域具有很大的应用潜力，是近几年 睑 个研究热点。有机电致发器件是载流子注入性器件，但又 7 与无机发光二极管不同，属于高场器件。影响器件发光性能的 因素很多，其中主要的有：载流子从电极的注入，载流乇在输 运层和发光层中的输运，以及电子空穴的有效复合等。丫 根据有机电致发光的特点，主要进行了以下肪面的工 作。 ( 一) 研究了p v k 的电致吸收光谱，对p v k 的能级结构有 了进一步的认识，并且比较了经过热处理和未经热处理的p v k 薄膜的电致吸收光谱，推理出热处理使得p v k 薄膜中的分子排 列更加有序。 ( 二) 制作了i t o p v k ：d c m a l q l i f a l 结构的器件， 通过分析在不同a i q 层厚度以及不同p v k 和d c m 的掺杂比例情 况下器件的光致发光光谱，研究了p v k 、d c m 和a l q 之】- 白j 的能 量传递，并通过在电场下光致发光光谱的变化情况，研究了外 加电场对能量传递的影响。 ( 三) 用l i f 作为电极修饰层，制作了i t o m e h p p v l i f a 1 结构的器件，证明l i f 层在m e h - p p v 单层器件中的最佳厚度为 0 3 r i m 。与没有l i f 层的器件相比较，器件的起亮电压降低， 流过器件的电流降低，最大亮度增加，发光效率提高了一个数 量级。并进一步测量了有、无l i f 层的器件的光致发光的场致 猝灭，发现l i f 的加入大大减少了场致猝灭的强度。 天键词：电致吸收掺杂场致猝灭 a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e c e n td e v i c eh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i n d i s p l a yf i e l d a no r g a n i ce l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e d e v i c eisah i g he l e c t r i cd e v i c e sw h i c hd e p e n d so n c h a r g e c a r r i e ri n j e c t i o n ，b u ti sd i f f e r e n tf r o m i n o r g a n i cl e d t h e r ea r em a n yf a c t o r sa f f e c t i n gt h e l u m i n e s c e n c eo ft h ed e v i c e ，i ti sm a j o rt h a tc h a r g e c a r r i e r si n j e c t i n gf r o m t h ee l e c t r o d e s 、 t r a n s p o r t i n g i n t r a n s p o r t a t i o na n dl u m i n e s c e n t 1 a y e ra n dr e c o m b i n a t i o n a c c o r d i n g t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ， f o ll o w i n gw o r k sh a v eb e e n d o n e i nt h i sp a p e ro u rw o r kc a nb e s e p a r a t ei n t o t h r e ep a r t s 1 e l e c t r o a b s o r p t i o n o fd i s o r d e r e d p o l y ( n v i n y l a r b o a l e ) ( p v k ) h a v eb e e nm e a s u r e db y a a p p l i c a t i o no fd eb i a st op v ks i n g l e l a y e rd e v i c e i t o p v k a ia tr o o mt e m p e r a t u r e b ya n a l y z et h e r e s u l t sw eh a v eg o tt h ei n f o r m a t i o no fe l e c t r i c s t r u c t u r eo ft h ep v ki nm o r ed e t a i l 2 c o n s t r u c t e d p v k ：d c m a i q t h i n f ii m e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e b y s t u d i e dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ed e v i c ew eh a v eg o tt h e i n f o r m a t i o no ft h ee n e r g yt r a n s f e ro ft h et h r e e m a t e r i a l t h ea f f e c to ft h ee l e c t r i cf i e l dw a sa l s o s t u d i e d 3 e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c eo fm e h p p v ( p o l y ( 3 一 m e t h o x y 一5 一( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) 一1 ，4 一 p h e n y l v i n y l e n ) ) a r ef a b r i c a t e du s i n g c o n t r o l l e d l i fa sa ne l e c t r o ni n j e c t i o na n dh o l eb l o c k i n g m a t e r i a l t h e o p e r a t i n g v o l t a g e f o r t h e i t o m e h p p v l i f a 1i sr e d u c e da n d t h er e l a t i v e q u a n r u me f f i c i e n c yi se n h a n c e dc o m p a r e dw i t ht h 。s e o fc o r r e s p o n d i n gs i n g l e l a y e rm e h p p vd e v i c e a n d t h ei n s e r to fl i fl a y e ra l s or e d u c e dt h ee l e c t r i c t1 。l d i n d u c e dq u e n c h i n go fp h o t o l u m i n e s c e n c e o f k e y w o r d ： e 1 e c t r o a b s o r p t i o n a d u l t e r a t i o n e l e c t r i cf i e l di n d u c e d q u e n c h i n g 倾卜论立 第一章绪论 l 1引言 c r t 显象管的发明在很大程度上改变了人门的生活方式，以 c r t 显象管为主体的电视机已进入千家万户，随着个人电脑的发 展，c r t 显象管在电脑终端显示领域也得到了很大的发展。但是， 出于c r t 显象管本身的体积大、制备时需要抽真空、难于制备 出大面积显示器等不能克服的缺点，使之越来越不能满足现代显 示领域的需要。随着现代信息社会的发展，显示器件也变的越来 越重要，各个与显示、显象相关的新技术领域对体积小、面积大、 清晰度高、全固体化的平板显示器件的需求越来越迫切。 长期以来，各国的科研工作者在平板显示领域的研究已经取 得了非常大的进展。其中有源液晶显示器件是最成熟的平板显示 之一。目前， 笔记本电脑的显示器基本上采用有源液晶显示 器。但是，液晶显示器的视角小、反应速度慢、难制备大面积器 件，而且不能应用较为恶劣的工作环境，如：不能用于较低温度、 不能抗震等。液晶器件的这些本身固有的缺点，决定了它不能满 足更高的要求。等离子体显示是近几年发展起来的另一种平板显 示技术，虽然实现了彩色化，但其亮度低、功耗大，特别是它需 要用障壁把发光粉隔开，而不能制备高清晰度的显示器件，只是 在大屏幕显示上有发展前途。无机薄膜电致发光显示器件几乎具 备了理想的显示器件所需求的特点，但时至今同其兰色发光还仅 仅是在实验阶段，虽然近年t 来有所进展，但距离实用化、产品化 还有一定距离1 1 ：。 有机薄膜电致发光是近几年的研究热点，与其它显示技术相 颂卜论文 比有许多优点： ( 1 ) 发光颜色丰富。通过应用不同材料或改变材料的分 子结构，可以获得可见区的任意一种颜色的高亮度 发光。 ， ( 2 ) 制备工艺简单。大部分小分子材料可以用真空热蒸 发的方法制备发光膜：一部分可溶性聚合物材料可 以用甩胶、浸没提膜等方法制备发光膜，前驱物可 溶的聚合物( 如p p v ) ，也可以用这种方法先制备 出薄膜，然后再聚合成聚合物。 ( 3 ) 具有面光源的共同特点，最大亮度 1 0 0 ，0 0 0c d m 2 ， 对比度高。 ( 4 ) 附加电路简单，易制备超薄型显示器件，而且器件 的尺寸范围大。 ( 5 ) 直流驱动驱动电压低、功耗小发光效率高( 2 1 l u m e n w ，g r e e n ) ，可以用电池提供工作电源。 ( 6 ) 响应速度 。一 ，f 一 1 = 、，、 2 i j 。7 1 一 图3 - 2a l q 分子结构图3 - 3d c m 分子结构 本文制备了两种结构的器件，想通过改变p v k 和d c m 和掺杂 浓度以及改变a j q 层的厚度，来初步了解，这两种结构的器件中 p v k 、d c m 和a 1 q 之间的能量传输情况，并且进一步研究了在不同 外加电压下的光致发光光谱的变化情况，期望得到外加电场对能 量传输的影响结果。 3 一器件的制各以及光致发光光谱测量与分析 3 2 1 器件的制备与光谱的测量 ( 1 ) 配置溶液分别配置5 m g m l 的p v k 氯仿溶液，和 2 m g m l 的d c m 氯仿溶液，然后根据需要用合适体积 的两种溶液配成p v k 和d c m 的重量比1 2 ：1 和1 0 0 ： l 的两种溶液。 ( 2 ) 甩膜选择合适的转速和匀胶时阳j 用j t - 2 型净化涂 胶机将p v k 和d c m 在洗净烘干后的i t o 玻璃上甩膜。 氯仿溶液挥发后薄膜的厚度大约在8 0 n m 左右。 ( 3 ) 镀膜选择一部分样品，放入真空镀膜机内在2 6 1 0 一帕的低压下蒸镀a l q ，a l q 的厚度由石英振荡测 厚仪进行监控。然后调整石英振荡测厚仪的测量参数 2 5 坝j ：论义 来监测l i f 层的厚度，蒸镀完0 3 n m 的l j f 层，最后 再蒸镀铝电极，铝电极厚度为1 2 0 n m 。一部分样品不 蒸镀a 1 q 直接蒸镀l i f 和银电极。最后制备了如图二 所示结构的样品，p v k 和d c m 的质量比有1 2 ：1 和1 0 0 ： l 两种比例，在如图二所示的结构器件中，当p v k ： d c m = 1 2 ：1 时的器件中a 1 q 有l o n m 、3 0 n m 、4 5 n m 、8 0 h m 四种厚度。在后种比例的器件中a l q 厚度为3 0 h m 。 另外还制作了p v k 和d c m 质量比为1 2 ：l 结构如图一 所示的器件，所有器件中l i f 层的厚度均为0 3 n m ，铝 电极的厚度均为1 2 0 h m 。 所有的光谱测量过程都在空气中进行，在测量不同外加电压 卜的光致激发光谱时，激发光始终聚集在a l 电极的范围内，并 且用黑色不反光的薄膜把不需要的部分遮挡起来。 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 o 3 0 03 5 04 0 0 4 5 0 5 0 05 5 06 0 06 5 0 涨 图3 - 4p v k 和a l q 的光致发光光谱 一 一 一 淤活譬碍(ac) 坝i + 论义 图3 - 4 为a l q 和p v k 的光致发光光谱，其中激发p v k 所用光 的波长为3 3 4 n m ，激发a l q 所用波长为4 0 5 n m 。图3 - 5 为a i q 的 激发光谱，所用的发射波长为5 2 0 n m 。 由图3 4 和图3 5 可以看出，a 1 q 的最有效激发波长在4 l o n m 左右，处于p v k 光致发光光谱波长范围之内。d c m 的最有效激发 波长在4 9 0 n m 左右处于a i q 的发光光谱范围内。 f 。? 1 0 0 0 d k 譬 a ) 5 0 0 0 3 2 03 4 03 6 03 8 0 4 0 04 2 04 4 04 6 04 8 05 0 0 5 2 0 5 4 0 5 6 0 波长( n m ) | j | 3 - 5a l q 的激发光谱 图3 - 6 为如图3 - i 一( 2 ) 所示结构的器件，在激发光波长为 3 3 4 n m 时不同a l q 厚度的器件的光致发光光谱，图中所示的所有 器件中p y k 和1 ) c i 的质量比均为1 2 比1 。所有光谱经过了放缩， 使其在4 2 0 h m 左右发光强度基本相等。 塑1 0 0 0 0 。 甘 。5 0 0 0 0 0 一f 鲥 茴5 0 0 0 0 c 0 4 0 04 5 0 5 0 05 5 06 0 0 6 5 0 i 崖( n m ) 图3 - 6 不同a 1 q 厚度的光致发光光谱 5 0 05 5 06 0 06 , 5 0 涨( n m ) 幽3 7 不同p v k 和d c m 不同掺杂比例f 的光致发光光谱 坝l 。论史 图3 7 为p v k 和d c m 的质量比为1 2 比l 和1 0 0 比时器件在 3 3 4 n m 的激发下光致发光光谱的的比较，其中a l q 的厚度均为 3 0 n r n 。 3 2 2 a l q 层厚度变化以及p v k 掺杂d c m 比例不同对光谱的 影响分析 出图3 6 可以看出，在i t o p v k ：d c m a 1 q l i f a l 结构的器 件中，当p v k 掺杂d c m 的质量比为1 2 ：1 时，随着a l q 层从无到 有以及随着厚度的增加，在光谱上首先表现出来的是a i q 在5 2 0 n m 左右的光致发光峰的发光强度逐渐增加。以及p v k 在3 3 4 n m 的光 激发下，4 2 0 n m 左右的发光峰的变化，既光谱上处于4 2 0 n m 到4 8 0 n m 之间的光强有明显的降低，这在a l q 层的厚度为8 0 n m 时表现的 更加明显。随着a l q 层的的厚度的增加，在d c m 的光致发光范围 内的光潜强度也逐渐增强，并且峰值逐渐向着短波方向移动。有 此图可以看出，当没有a l q 层时，3 3 4 n m 的激发光激发p v k 分子 使之发光，并且有部分能量传递到了d c m 分子上。随着a l q 层出 现，p v k 同时向d c m 和a 1 q 传递能量，随着a l q 层的加厚，p v k 的向a l q 的能量传递也越来越强，a l q 的发光越来越强。比较没 有a l q 层和a l q 层厚度为l o n m 的的器件的光致发光谱可以看到， 当a l q 层的厚度为l o n m 时，d c m 的发光反而减少，造成这种情况 的原因，有可能是a 1 q 的加入导致的p v k 向d c m 的能量传递减少 量大于a l q 向d c l 的能量传递，这也符合两次能量传递要比次 能量传递的效率低的原则。 从光谱上还可以看到，随着a l q 层的厚度的增加，d c m 的发 光也越柬越强，d c m 发光强度的增加和a l q 层厚度的增加有着n i 比的关系，说明a 1 q 分子吸收了从p v k 分子转移过来的能量后， 坝j 论艾 其能量进步向d c m 转移。并且随着a l q 层厚度的增加，p v k 向 a l q 层的能量转移增加，a l q 层向d c m 层的能量转移也进一步增 加。并且随着m q 层的增厚，m q 向d c m 的能量传递成为了d c m 被激发发光的主要能量来源。器件的光致发光光谱中m q 的发光 和a l q 层的厚度不成正比关系，其主要原因是，由于器件结构所 致，a l q 的光致发光要想被探测器接受到必须经过p v k 掺杂d c m 的薄膜，在通过的过程中大部分光被d c m 所吸收。但是在光致发 光光谱中还是很明显的看到，随着a 1 q 层厚度的增加其光致发光 强度逐渐增加，d c m 的发光峰位置逐渐蓝移。 由图3 7 可以看出，随着p v k 掺杂d c m 的质量比的升高，d c m 的发光增加，p v k 的发光强度相对降低，a l q 的发光强度也相对 降低降低。这说明，随着d c m 掺杂浓度的增加p v k 和a l q 向d c m 的能量传递总量也随之增加，一般说来，当掺杂的发光燃料的浓 度较低时，基质分子和掺杂剂分子之问的能量传递，更多的依靠 基质的激子发光激发掺杂剂发光的形式进行8 ，当浓度太高时， 掺杂剂分子之间的距离变短，会加剧幽于掺杂剂分子本身之间相 互作用引起的猝灭效应，m “1 但是从图3 7 看到在d c m 的掺杂比例 由1 0 0 比l 上升为1 2 比1 时未发现明显的浓度猝灭。从图3 - 6 图3 7 中可以看到无论是a l q 层的厚度发生变化，还是d c m 的掺 杂比例发生变化，都可以调节器件的光致发光光谱，所以在白光 器件中无论是改变a l q 的厚度，还是改变d c m 的掺杂浓度，都能 调节器件的发射光谱，但是也可以看出两者具有相关性。 3 2 3 外加电场对器件光致发光光谱的影响与分析 i6 0 0 0 0 1 - 1 0 00 0 120 0 0 0 6 0 0 0 0 产 f4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 u 35 04 0 045 0 5 0 05 5 06 0 06 5 0 图3 8 不同外加电压下光谱的变化情况( 无a 1 q ) 圈3 - 9 不同外加电压下光谱的变化情况( a l q = 3 0 n m ) 3 帅 n u 8 次光亮度 发光亮度一u一 坝i + 论义 6 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 罨40 0 0 0 0 尢 旯 度3 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 3 5 0 40 0 45050 0 5506 0 06 s 0 图3 1 0p v k 和d c m 的掺杂比例为1 0 0 ：1 时电场对光谱的影响 ( a l q = 3 0 n m ) 由图3 - 8 可以看出在# t - j n 电压为l v 时，夕f j n 电场几乎没有 对p v k 的光致发光造成影响，d c m 的发光强度却有下降，当# t - ；b n 电压为j v 时，即电场强度进一步增加时，对p v k 和d c m 同时造 成了猝灭，但是对于d c m 的猝灭程度却远远大于对p v k 的猝灭程 度，这一方面应该是因为p v k 和i ) c m 激子的特性不同造成的。另 外一种因素有可能是当d c m 的掺杂质量比为1 2 比1 时，p v k 对d c m 的能量传输除了其发光对于d c m 的激发导致d c m 发光外，还应该 存在通过光生载流子进行能量传递的方式，并且二者之间的能量 传递以后者为主，外加电场抑制了这种能量传递方式。 图3 - 9 为当器件中加入a 1 q 层后的电场对于其光致发光的影 响。图3 9 中选则的为a l q 层为3 0 h m 时的情况，当a l q 层的厚 坝i 论文 度变化时，光谱在外加电场下的变化趋势相同。从图中没有看到 电场对于a l q 发光的影响，在a l q 为其它厚度的各种器件中也有 这个现象，就是在所加电场范围内，电场对于a l q 的发光影响较 小。电场对于d c m 的发光的猝灭依然是大于对p v k 的场致猝灭， 但是猝灭的比例却相对减小。即i ) c m 在电场下的猝灭程度大大减 小。这应该是a 1 q 的加入使得原来的p v k 直接对d c m 的能量传递， 变为p v k 和从p v k 那罩得到能量的a l q 同时对d c j i i 进行能量传递， 并且从a l q 到d c m 的能量传递受电场的影响比较小。从图中可以 看到随着电压的上升，在p v k 的发光区域光强反而有所增强，测 量器件的电致发光，器件在9 v 下又没有发光，重复几次都有这 个现象，但是原因不明。 通过图3 9 和图3 1 0 的比较很容易发现，d c m 在p v k 中的掺 杂比例降低后，d c m 场致发光的强度在外加电场下的降低减小， 场致猝灭的程度明显降低。这应该是由于浓度的降低，在外加电 场下d c m 分子和d c m 分子之阳j 以及和d c m 和p v k 之间的载流予转 移率降低，从而减少了其场致猝灭的程度，另方面可能是由于 d c m 浓度的降低，p v k 对d c m 的能量传递以光子激发形式为主， 这种形式的能量传递，电场对其影响较小，从而其场致猝灭也大 大减小的缘故。 对于三种材料之间的能量传递过程以及外加电场对能量传递 过过程的影响，需要进一步通过其它的实验，来进一步的加深了 解。 ： ： 本章小结 本章制作了结构为i t o p v k ：d c m a 1 q l i f a 1 的器件，通过 改变器件中a 1 q 的的厚度以及p v k 掺杂d c m 的比例，研究了其对 坝i 。论文 于器件的光致发光光谱的影响，发现当a l q 层达到一定厚度时， 能量的主要传递过程，不再是从p v k d c m ，而是从通过p v k d c m 和p v k a 1 q d c m 两种形式并存。通过分析电场对于器件的光致 发光光谱的影响，发现电场对于器件发光的猝灭主要表现在对d c m 发光的猝灭上，即外加电场主要对于p v k d c m 和a l q d c m 的能 量传递过程有影响，而对于p v k a l q 的能量传递过程影响很小。 通过变化d c m 的搀杂质量比，发现当d c m 的搀杂l ：l ：；f f j 降低时电场 对于其发光的影响也降低，由于一般说来，当掺杂的发光燃料的 浓度较低时，基质分子和掺杂剂分子之间的能量传递，更多的依 靠基质的激子发光激发掺杂剂发光的形式进行，而当浓度较高时 应该大量的存在通过分子间载流子流动进行能量传递形式，所以 得出电场对于分子阳j 通过载流子进行能量传递的方式影响较大， 所以在可以保持器件发光谱形的前提下，应该尽量减少d c m 的掺 杂比例。 颂i 论文 第四章l i f 对m e h - - p p v 器件的电极修饰作用 研究 4 l 引言： p p v ( 聚对苯乙炔) 属于线性共轭高分子，于1 9 6 8 年出美国化 学家w e s s li n g 合成，1 9 9 0 年英国剑桥大学j h b u r r o n g h e s 等人 首次提出用共轭高分子p p v 制成聚合物o e l 器件，使得o e l 的研 究向纵深发展，如若在p p v 苯环上引入化学取代基，如弋1 、一 n 0 ：、o c h ，等，可以明显的改变其发光和电学性质。此后许多科 学家致力于研究不同的化学基团对p p v 材料进行化学修饰，以期 望获得不同的颜色。其间，美国加州u n i a x 公司的研究人员”采 用可溶解的2 ，j 一烷氧基取代的p p v 衍生物( p o l y ( 3 - m e t h o x y 一5 一 ( 2 _ e t h y l h e x y l o x y ) 一1 ，4 - p h e n y l v i n y l e n ) ) m e h p p v 薄膜成为电 致发光材料，并以聚对苯二甲酸乙酯为衬底制成了柔韧可以弯曲 的发光二极管。 在影响有机电致发光器件性能的几个因素中电子和空穴平 衡注入和载流子在发光层内有效辐射复合的是决定器件特性的关 键因素，如果载流子平衡注入能够实现，那么在低电压下器件就 可以以较高的效率发光”。在m e h p p v 单层器件中阴极电子不 能有效的注入是限制器件的亮度、寿命和效率的主要因素。所以 l 殳法提高器件中电子从阴极的有效注入以及提高载流子的辐射复 合效率，可以改善器件的特性。近期的研究表明，在a 1 电极硐1 有机层之间加入合适厚度的l i f ，可以改善器件的性能，l i f 层 改善器件性能的机理有多种解释”3 “。但是，很多解释缺乏令人 顾l 论文 信服的证据，研究l i f 提高以m e h p p v 为发光层的单层器件的发 光性能的机理，进一步提高器件的性能，是一项有意义的工作。 基于以上思想，我们制备了a ：i t o m e h p p v a i 、b ： i t o m e h p p v l i f a i 两种结构的器件，比较并研究了有无l i f 层 器件的光电特性差异，给出了l j f 层的最佳厚度，并通过对m e h p p v 光致发光的高场猝灭现象的研究，比较了在相同外加电压 下两种结构器件中发光层电场强度的变化情况。 4 2 器件的制备及光电特性的测量 4 2 l 器件的制备 ( 1 )秤量合适重量的m e h p p v 并溶于合适体 积的四氢呋喃溶液，制成l o m g m l 的溶液，用甩胶机 机把溶液甩膜到洗净的i t o 玻璃上，四氢呋喃溶液完 全挥发后，薄膜厚度大约l o o n m 左右。在制备不同器 件时，尽量使其制备条件相同，发光层的厚度一致。 ( 2 ) 将甩有m e h p p v 的i t o 片子，立即放入 真空镀膜机内，在3 1 0 “帕的真空度下蒸镀l i f ，蒸 镀厚度由石英振荡测厚仪监控，蒸镀速率在o 0 1 0 0 3 n m s ，样品蒸镀的l i f 厚度范围从o 1 n m 一0 6 r i m 蒸 镀完l i f 后，接着蒸镀厚度为1 5 0 n m 的a 1 电极在整 个蒸镀过程中，为了使蒸镀均匀，衬底始终处于匀速旋 转中无l i f 的器件的制作条件和上述相同，仅仅是少 了蒸镀l i f 一步 ( 3 ) 将蒸镀样品取出后，对样品的电致发光光 帧l 论_ ! ：c = 谱、光致发光光谱和场致猝灭的测量均在室温下进行 测量过程中用流动氮气保护，以尽量减少因器件老化 引起的误差 4 2 2 结果与讨论 m e h p p v 是空穴导电型材料，其分子化学结构如图4 1 所示， 吸收光谱以及电致发光光谱如图4 2 所示，其中吸收光谱经过了 放大 ( h 1 c h = c o o “，c h i c ，h5 l c t h m e h p p v 图4 l 1m e h p p v 分子式 挺 坝f 论史 4 0 0 4 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 0 波长( n m ) 图4 2 m e h p p v 的电致发光光谱和吸收光谱 我们首先研究了不同l i f 层厚度的器件的发光性能，得到了 l i f 层的最佳厚度在0 3 n m 左右。当器件的l i f 层的厚度在0 1 0 2 n m 之间时与无l i f 层的器件相比起亮电压也得到了降低，存 ：3 5 v 左右。最大亮度也得到了提高，但是器件的通过电流还是较 大。当l i f 层的厚度在0 , 5 - o 6 n m 时，器件的通过电流降低，器 件的起亮电压上升到了4 v 左右，并且器件的最大亮度相比于l j f 层为0 3 n m 时有所降低，器件的发光效率下降，并且当所加电压 较高时器件容易被击穿。当l i f 层的厚度为0 3 n m 一0 4 n m 时器件 的起亮电压最低、发光效率最高，稳定性最好。 图4 3 为l i f 层为0 3 n m 的器件与无l i f 层的器件的电压电 流曲线的比较，图4 - 4 为电压亮度的曲线的比较。 一 一 一 一 一 一 。 2 0 1 s 一 ： 蓦1 0 0 14 0 e + 0 0 8 12 0 e + 0 0 8 1 e + 8 ”8 0 0 e + 0 0 7 辉! 舀6 0 0 e + 0 0 7 4 0 0 e + 0 0 7 2 0 0 e + 0 d 7 0 0 0 e 舢 234 56789 电压( v ) 图4 3 有无l i f 器件的电压电流特性 23 4 电f ( v ) 678 图4 - 4 有无l i f 层器件的电压亮度曲线 坝l 。论史 通过无l i f 层与l i f 层厚度为0 3 n m 的器件的电压一电流曲 线和电压一亮度曲线比较，可以看出无l i f 层的器件起亮电压为 4 j v 左右，l i f 层的厚度为0 3 n m 的器件，起亮电压为3 v 左右， 在6 v 时相对亮度提高了3 6 倍，在8 v 时相对亮度提高了5 倍， 发光效率相对提高了1 2 倍。由如图所示的有无l i f 层器件的电 压一电流曲线图和电压一相对亮度曲线图，可以很明显的得出结 论，由于合适厚度的l i f 层的加入，器件的通过电流减小，起亮 电压降低，最大亮度大幅度提高，有效的提高了注入载流子的辐 射复合效率，大大提高了器件的发光效率。图4 5 为l i f 层为0 3 r i m 和无l if 层器件的相对外量子效率曲线，图中把有l i f 的器件在 4 v 时的量子效率人为定为1 。 10 3 9 0 8 薅 蓑 - 0 6 0 2 0 0 45 电压) 78 图4 5 有无l j f 器件的相对量子效率曲线 硕l 论文 文献报道中归结在电极和有机层之问加入绝缘层后能提高器 件性能的原因主要有以下几条： m - 7 3 ( 1 ) 由于l i f 绝缘层上存在的较大的电压降促进了电子的 隧穿，降低了电极和有机层之间的有效势垒，促进了阴极电子的 注入。( 2 ) 能带弯曲( 3 ) 减少了电极和有机层之间的猝灭( 4 ) 在电极和有机层之间产生了偶极子，减少了二者之间的势垒高 度。还有报道指出l i f 层的存在减缓了电极和有机层之间的化学 反应，这种效果应该更加明显的体现在提高器件的发光寿命上。 但是在不同材料不同结构的器件中绝缘层能起至u 促进器件性 能的原因，有所不同。所以，本文通过对有无l i f 层器件场致猝 灭强度的比较，对l j f 层在本器件中所起到的作用进行进一步分 析。 场致发光猝灭是一种物理的现象，即在加入高电场时发光材 料的光致发光亮度会减弱。场致发光猝灭机制有两个：激子离化 和载流子陷阱。 场致猝灭现象的研究是对激子束缚能进行量化分析的一种方 法。有机e l 器件中的有机发光材料在一定波长的光激发下在l u m o ( 1 0 w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ) 和h o m o ( h i g h e s t o c c u p i e dt o o l e c u l a ro r b i t ) 分别产生电子和空穴，电子一空穴 对相互作用形成激子，激子复合而发光。如果电场能大到一定程 度，使电子一空穴克服激子束缚能而成为自由载流子时，就不会 有激子跃迁发光，发光便减弱了，从而会导致发尘场致猝灭现象。 研究电场对光致发光的猝灭，可以帮助我们有机聚合物激发态性 质和进一步了懈激发念复合发光的过程。从场致发光猝灭的研 究，反过来也可以定性的了解有机e l 中发光层中电场强度。 4 顺i ：论义 强电场下的激子解离不是导致m e h p p v 光致发光猝灭的唯 原因，并且在低场强下，场致猝灭的强度和电场强度成线性关系， 当场强达到一定程度( 大约为1 0 j c m ) 时，场致猝灭和场强将会 变成非线性关系。虽然如此，场致猝灭的大小在一定程度上还是 可以定性的反映出加在m e h p p v 层上的场强大小。 测量所用的样品与前面测量光电特性的器件制作过程相同， 在器件制各过程中，在相同的条件下甩m e i i p p v 层，保证在有l i f 和无l if 的器件m e h - p p v 的厚度一致，为了保证在场致猝灭的测 量过程中样品不发光或者少发光，在甩膜过程中，甩胶机的转速 相比较f 前面器件有所降低，m e h p p v 薄膜的厚度增加，以使器 件的起亮电压上升。 在场致猝灭测量过程中，所用的电压为一4 v 一4 v ，激发光始 终集中在电极范围内，并且用在5 2 0 n m ( 激发m e h p p v 所用波长) 激发下没有发光的黑色不反光的纸片把不需要的部分加以遮挡。 首先，我们测量出在无外加电场情况下的光致发光光谱，并把它 进行积分作为相对光强l ，然后，把i t o 上外加正压，铝电极上接 负压作为币向电压，测量出在不同外加电压下，光致发光光谱同 样进行积分作为l x ，这样我们就得到了al = l - l x 。m e h - p p v 层内 的场强在一定范围内应该和l l 有正的比例关系这样我们就通 过l l 值的大小对m e h p p v 内的场强有了一个定性的了解。 有l i f 的器件在4 v 测量其场致猝灭时有微弱发光，在数据 处理时已经减除。 图4 6 所示为m e h p p v 的光致发光光谱，激发波长为5 0 0 n m 。 坝l 。论史 发 光 强 度 一 产 3 一 s 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 q 2 0 波长( n m ) 图4 - 6m e h p p v 的光致发光光谱 电压6 ) 图4 7 有无l i f 器件的场致猝灭强度比较 i ! ! j l 论文 由图4 7 我们可以很明显的看到，在相同外加电压下，有lj f 层的器件中m e h p p v 的场致猝灭要小的多。场致猝灭强度和电场 强度之间有f 的比例关系为众多实验所证明，并且由于l i f 层的 加入也肯定有一定的分压作用。所以我们可以得出这样结论，在 相同的外加电压下有l i f 层的器件中m e h p p v 内的场强也要小， 即在相同外加电压下，在有l j f 层的器件中m e h p p v 上的电压降 要小。 m e h p p v 的光致发光猝灭机理据文献报道，在较低电场强度 下，如果有过剩载流子注入，被陷阱中心俘获，俘获载流子作为 发光猝灭中心，使发光亮度和发光效率降低，也是光致发光猝灭 的主要因素之一出于在空穴在m e h p p v 中的传导率要比电子的 传导率高几个数量级，所以在上述制备的两种结构的器件中，空 穴载流子应该是多子。在相同电压下通过有l i f 层器件中的电流 减少很多，这和许多文献中报道的由于合适厚度的l i f 层的加入 提高了流过器件的电流不符合。原因不明。 山图4 - 6 我们可以看到在无l i f 器件中，m e h p p v 在外加电 压相同的情况下，f 向电压对m e h p p v 光致发光的猝灭要大于反 向电压，这符合文献报道，这是正向时的综合猝灭因素要比反向 时大。有人”通过电致吸收光谱的方法研究了m e h - p p v 单层器件 在i f 反压下的电场强度差别，得出在相同外加电压下，正向电压 a 伏时的m e h p p v 内的电场强度和反向电压为( a - o 6 ) 伏时相同， 并认为这是由于i t o 、a 1 电极同m e h p p v 层的接触势垒相差0 6 v 造成的。从有l i f 的器件的正反压光致发光的猝灭曲线中，可以 看出在相同外加电压下，反向电压下的光致发光的猝灭相对强度 耍比l f 向电压下大，可能与i t o 、a 1 电极同m e h p p v 层的接触势 烦j j 论文 垒不同有关。 从有l i f 层和无l i f 层的m e h p p v 器件的电压一电流曲线、 电压一亮度曲线和场致猝灭曲线的比较中，可以发现，由于l i f 的加入，器件的起亮电压降低，流过器件的电流降低。但是在相 同驱动电压下，尽管较低的注入电流，有l i f 层的器件发光亮度 却得到了很大提高，即器件的发光效率得到了提高，并且最大亮 度也得到了很大的提高。并且加入了合适厚度的l i f 层后，器件 在高压下的稳定性增强了，器件变的不容易被击穿。 通过对有无l i f 器件的场致猝灭的测量的比较，有l i f 层的 器件的场致猝灭效应大大减小。我们对于以上结果的解释为，首 先，由于l i f 层的加入，阻挡了从i t o 注入的空穴载流子在a l 电极的通过，在m e h p p v 和l i f 界面上聚集了大量的空穴载流子， 使得其附近的电场增强，起到了分压作用，使得m e h p p v 层内的 场强降低。并且由于空穴载流子在m e h - p p v 和i t o 界面上的聚集 形成的空间电荷电场促进了电子从铝电极到m e h p p v 的隧穿，既 提高了电子在阴极的注入效率，使得器件中的载流子注入变的平 衡，发光效率提高。并且在较低外加电压下电子就能有效的从阴 极注入，所以表现出器件的起亮电压降低，这也说明只要载流子 注入平衡，有机电致发光器件可以在很低的电压下产生高亮度高 效率的发光。 虽然，从材料的能带相对位置来看l i f 同时有阻挡空穴和电 子的作用，但是由于空穴积累的效应，l i f 层对空穴载流子的阻 挡效果要远大于对电子注入的提高，流过器件的电流是空穴电流 和电子电流之和所以表现为流过器件的电流下降，诫少了由于 焦耳热引起的器件的温度升高及由此带来的温度猝灭和器件稳定 坝l j 论义 性的下降。同时由于l i f 层的分压作用，使的在相同电压下， 与无l i f 的器件相比有l i f 的器件中i d e h - p p v 中的电场强度有所 降低。由于加入l i f 而使得m e h p p v 中的电场强度变小，而减少 了场致猝灭的作用，有l i f 层的器件在相同电压下的场致猝灭大 大减小。随着外加电压的增高，其作用应该更加明显。 另外由于l i f 层的加入限制了空穴载流子的注入，并且出于 空穴在发光层和l i f 界面的积累引起的内建电场增强了电子的隧 穿注入，使得电子和空穴注入趋于平衡，也相应减少了由于过剩 载流子的带来的猝灭。同时，空穴在l i f 层和b l e h p p v 界面上的 积累造成的空问电荷电场，也使得空穴和电子的复合区域更加远 离a l 电极，相应也减少了电极猝灭。另外，l i f 层的加入也减少 了电极和有机物之问的化学反应。 4 - 3 本章小结 用l i f 做为a 1 电极修饰层，制备了i t o m e h p p v l i f a 1 结 构的电致发光器件，证明l i f 层在m e h p p v 单层器件中的最佳厚 度为0 3 n m 。发现l i f 层的加入阻挡了空穴载流子顺利流过铝电 极，空穴在m e h p p v 和l i f 的界面积累，由于空间电荷电场的作 用，使得电子更容易从阴极注入到t d e h p p v 中，l i f 层同时有f j 且 挡空穴和提高电子注入的效果，提高了器件的载流子注入平衡。 同时，通过对有无l j f 层器件的光致发光场致猝灭的研究发现， i 。jf 的加入大大减少了场致猝灭的强度。这一方面是m e h p p v 层 内电场强度相对降低的结果；另一方面是l i f 层对流过器件的总 电流的限制作用，减少了过剩载流子造成的猝灭。还有减少了电 极对m e h p p v 发光的猝灭的因素。所有这些因素综合的结果，使 得器件的发光效率大大提高。 4 6 坝 论文 第五章结论 在本文中，我们主要进行了三方面的工作，主要得到了以下结 论： ( 1 ) 在外界电场的作用下，p v k 的吸收边红移，并且在吸收光谱中 并不能明显分辨出来的振动能级变的清晰可见，可见电致吸收 对于研究聚合物的能级结构具有很高的灵敏度。在本文讨论 盼条件下，电场对p v k 能级结构的影响，主要是线性s t a r k 效应，即外加电场对对应能级的激子的电偶极矩产生了影响， 真空热处理使得p v k 薄膜的分子排列趋向于有序。 ( 2 ) 通过研究结构为i t o p v k ：d c m a 1 q l i f a 1 的器件在不同外加 电压下的光致发光光谱，发现当a l q 层达到一定厚度时，能 量的主要传递过程，不再是从p v k d c m ，而是从通过p v k d c m 和p v k a 1 q d c m 两种形式并存。电场对于器件发光的猝灭 主要表现在对d c m 发光的猝灭上，即外加电场主要对于p v k d c m 和a l q d c m 的能量传递过程有影响，而对于p v k a 1 q 的 能量传递过程影q 自很小r 通过变化d