（高分子化学与物理专业论文）溶胶凝胶法制备sio2增透膜的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法制备 s i o : 增透膜 高分子化学与物理专业 研究生 熊华山指导教师 江波 摘要 光学薄膜是薄膜科学中最早被深入研究的，而增透膜在现代光学薄膜生 产中占 有十分重要的地位。 目前己有很多不同类型的增透膜可供利用， 并能满 足技术光学领域的绝大部分需要。 但大功率激光系统， 要求某些元器件要有极 低的表面反射， 以避免敏感元件受到不必要的反射的破坏， 因此， 实际的需求 促使着增透膜不断向更高水平发展。本论文以 t e o s( 正硅酸乙醋) 、乙醇和 水等为原料，通过溶胶一凝胶法浸渍提拉涂膜工艺制备 s i 0 : 增透膜，详细研 究了酸碱催化剂对膜层性能的影响; 并讨论了氨、 水以及溶剂用量与膜层增透 性能的关系。首次通过跟踪溶胶陈放过程中折光指数和浊度的变化，考察了 t e o s 的水解和缩聚反应历程。 研究发现，不同催化条件下制得的膜层，因形成的溶胶团簇结构不同， 从而在膜层表面形貌、 增透效果等各方面存在较大的差异，比较可知， 碱催化 效果明显优于酸催化。 随着氨用量的增加， 溶胶粒子的生长速度也加快， 有效 涂膜时间随之缩短。当n h , / t e o s( 摩尔比) 在 l 左右时，溶胶陈化三天即达 到最佳涂膜效果: 并且在一周内涂膜， 均可得到有良 好增透性能的膜层。 水用 量太小时， 溶胶稳定存放时间较短，如h 2 o / t e o s f s o l h e p r e s e r v e d s t a b l y i s p r o l o n g e d . s o l v e n t a l s o h a s e f f e c t o n t h e h y d r o l y z a t i o n o f t e o s a n dt h e v o l a t i l i z a t i o n o f g e l , w h a t w i l l d e t e r m i n e t h e s t r u c t u r e o f f i l m s o n c e r t a i n e x t e n t . i t s a l s o f o u n d t h a t t h e a n t i r e f l e c t i v e e f f e c t o f t h e f i l m i s o p t i m a l w h i l e t h e r e f l e c t i v e t h e s o t 4 化学气相沉积 ( c v d) ，如气相沉 积、 液相沉积、 辉光放电沉积和金属有机物化学气相沉积 ( mo c v d ) 等方法。 此外， 还有很多独特的制备方法， 如离子注入、 激光助沉积、各种涂敷方法等 等。而增透膜的制备方法主要有以下三种: 1 酸刻蚀法1 8 1 7 年德国人f r a u n h o f e r 用浓硫酸或硝酸浸蚀玻璃， 偶然 第一次获得减反射膜。但其应用范围极其狭窄，5 0年代，除大块窗玻璃增透 膜的一些应用外， 化学溶液镀膜法己 逐步被真空镀膜取代【 ! 。 2 真空蒸发和溅射法这两种真空物理镀膜工艺是迄今在工业上制备 光学薄膜的两种最主要的工艺。但它们大规模地应用，实际上是在 1 9 3 0 年出 现了 油扩散泵一 机械泵真空抽气系统之后12 x 1 . 真空蒸发镀光学薄膜， 在工业上 的应用己半个多世纪。目前， 该技术已能用电阻、 高频、电子束和激光等加热 技术， 在玻璃、 塑料和金属等基体上蒸发沉积 1 0 0 种以上的金属、 半导体和化 合物。 然而， 由其制得的薄膜的实际光学性能和物理性能同整体材料和设计的 理论值相差很大， 并存在下列问 题: 薄膜的结构为含孔隙的柱状结构。 该结 构致使薄膜不均匀， 界面和表面粗糙， 对光散射、 环境耐久性、 光学稳定性和 激光破坏闽值等性能有不良影响。 柱状结构薄膜的激光破坏闽值比整体材料的 低 1 0 倍。附着力差。难于制备高熔点和低蒸气压薄膜。因此，人们不断 四川大学硕士学位论文 改进现行技术， 探索和采用新技术。目前的发展趋势是， 普遍研究和应用带能 的离子基工艺。 3 溶胶一凝胶法近几十年来，随着激光技术以及应用的发展， 又出现 了 溶胶一凝胶法制备增透膜。 其基本过程是14 1 : 一些易水解的金属化合物 ( 无 机盐或金属醉盐) 在某种溶剂中与水发生反应， 经过水解和缩聚过程形成溶胶， 再经过涂敷在基底上形成液膜， 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态或多 晶态膜。其单层膜厚和显微结构受到溶液或溶胶中聚合物结构、粘度、水量、 提升速度、旋转速度及时间等因素影响。 1 . 5 溶胶一凝胶法的优点 溶胶一凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料制备方法.1 8 4 6 年7 .l . e b e l m e n 首先开 展这方面的研究工作， 2 0 世纪3 0 年代w g e ff c k e n ls l利用金属 醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜， 从而证实了 这种方法的可行性。 直到 1 9 7 1 年德国学者h . d is l i c h 16 1 首次用溶胶一 凝胶法制得了多组分固体材料， 溶胶 一 凝胶工艺才引起科学界的广泛关注，得到迅速发展，并由此制备出各种光学 膜，如增透膜、 高反膜等i， 一 a l 。与其他方法相比， 溶胶 凝胶法存在以下潜在 的优势: ( 1 ) 操作温度远低于传统的玻璃熔融温度; ( 2 ) 便于准确控制掺杂量; ( 3 )能避免实验中杂质的引入，保持样品的纯度:( 4 )由于先驱体在低温下 混合，使反应能够在分子水平上达到高度的均匀性。目 前国际上对 s o l - g e l 镀膜法的普遍重视， 除上述原因外， 还由于近几年大型激光装置的研究和建立 需要很多大型的、 耐强激光辐射的光学元件。 这些光学元件的口径比通常的元 件口径大很多， 有时可达几十厘米， 要求器件的膜层 ( h r . a r等) 有很高的 激 光损伤闽 值， 在强 激光的照射下 不发生损 坏， 而s o l - g e l 镀 膜方法在这方面 占有很大的优势. 美国的利弗莫尔实验室在2 0 世纪8 0 年代初即对此开展了一 系 列 研 究 活 动， 并 取 得了 显 著 成 果 i 1 。 他 们己 将s o 卜g e l 镀 膜 技 术 成 功 的 用 于 镀制激光系统中的减反射膜 ( a r ) e比如在原型装置的设计中， 包括大多数透 镜、 窗口 、 防 护 盾 以 及k d p i k d p 的 减 反 射 膜 都 是 用s o l - g e l 方 法 镀 制的 。 另外，用溶胶一凝胶法可以在各种基板上镀膜，也拓宽了光学薄膜制备 的途径和应用范围。 四川大学硕士学位论文 1 . 6 溶胶一凝胶技术的应用现状 据报道，湿法化学镀膜的产值在全球的材料市场中增长最快，特别是 s o l - g e l ( 溶胶一凝胶) 镀膜法， 其每年的增长值高达 1 5 %。 部分原因是该技术 所具有的独特性质， 利用这种技术可以比较容易的做出半导体、 金属、 陶瓷甚 至有机聚合物薄膜。 而要得到这些薄膜采用传统的方法往往是很困难的， 甚至 是不可能的。 最为重要的是， 同其它镀膜技术相比， s o l - g e l镀膜法最大优势 是便宜， 具有很高的经济价值， 其操作过程简单， 不需要真空设备， 造价低廉。 溶胶一凝胶法制备薄膜和涂层材料目前在以下几个方面得到广泛的应用: 1 减反射膜s o t - g e l技术最大的应用在光学薄膜的制作上。该镀膜 方法在光学领域中的应用发展很快， 过去获得光学薄膜的主要方法是以物理为 基础的真空镀膜法( 包括阴极溅射法) ， 但该过程所需设备复杂、 昂贵， 且对膜 料和被镀件也有一定的限制。以化学为基础的 s o l - g e l镀膜法，除了设备便 宜外， 其膜料来源也很广泛，容易得到非入 / 4膜系。在镀膜中 可以 利用不同 的溶液获得不同的厚度， 其膜厚精度不受前一层或前几层积累误差的影响. 通 过几种溶液的不同混合比任意选择， 能很容易地调配光学薄膜的折射率， 特别 是在大型光学器件的镀膜上更有不可比拟的优势。 由于薄膜是通过镀膜溶液水 解产生， 与玻璃表面以及各层之间以化学键结合， 因此膜层的附着力强， 本身 的牢固性好。 光学器件或太阳能器件中往往要求较小的光反射率。降低光反射率有两 种途径:其一是在器件表面形成一层透明膜，入射光经过此膜的光程正好为 1 / 4 1 :其二是形成一层折射率大小处在外界和器件本身之间，最佳状态是折 射率呈梯度变化。 而采用溶胶一凝胶法很容易在器件表面形成具有这些特性的 薄膜。 第一情况只要对膜厚进行控制， 第二情况只要形成多孔膜或多层膜就可 以达到减反射的目的。目前采用此方法通过对膜厚控制己制备出 t a 2 0 s . s i 0 2 - t i o 2 和s i o 2 - b 2 0 3 - a 12 0 3 - b a o等组成减反射膜， 其反射率仅为1 %， 使太 阳能电 池效率提高4 8 。由s i o 2 - b a o , s i o 2 - b 2 0 3 - a 1 2 0 3 组成形成膜经过化学 处理后， 不仅能控制膜的孔结构， 而且还能在控制膜厚度方向上组成梯度。 这 些梯度折射率膜能在高能激光上得到很有价值的应用。 2 .波导膜在集成光学线路上，波导膜起着把各种不同输入或输出光 四川大学硕士学位论文 信号与 集成块相联作用。 波导膜要求其膜具有很高光学质量， 折射率要求非常 均匀，其光损失要小于 i d b / c m .现采用溶胶一凝胶法已制备出 p b 0 - s i 0 2 1 l i n b o : 和s i 0 2 - t i o : 等系统光学膜，其光损失为0 . 5 d b / c m左右，己 达到t 应 用水平。 3 .着色膜通过溶胶一凝胶法已在玻璃基板上制备出各种颜色涂层。 如在s i0 2 基或s i o 2 - t io : 基中掺入c e , f e , c o . n i , mn , c : 和c u 等后可使 涂层产生各种颜色。 但最近研究表明溶胶一凝胶法形成膜很薄， 要产生较强着 色效果， 选择胶体着色机制为最佳。 也有些着色膜是通过掺入无机颜料来达到 着色效果的。 a .电光效应膜电光膜在光学器件技术发展中起着重要的作用。 主要 用 途是 作为 光相滞化( o p t i c a l p h a s e r e t a r d ) ， 光和光电 开关， 空间 调制 器( s p a t i a l li g h t m o d u l a t o r ) ， 光 相偶合 器 件 ( d e v ic e b a s e d o n o p t ic a l p h a s e c o n j u g a t io n ) , 此外还可以用于光数据存储和计算.现采用溶胶一凝胶法己制备出 s r x b a l - x n b 2 0 6 , k t a x n b , - , 0 3 . p b , , l a y ( z r t i z ) t -,j a 0 3 . l i n b 0 3 等电光膜器性能指标 ( l in e r c o e ffi c i e n t , q u a d r a t ic c o e ff ic i e n t ) 稍低 于 块状 陶 瓷或 真空 溅 射 法形 成 膜。 采用溶胶一凝胶法形成膜会存在一定量孔隙从而对性能产生影响， 但采用此方 法在单晶基板上已制备出几乎完全定向生长k n b 0 3 膜，这说明此方法在这方 面的应用仍存在着很大潜力。 5 .分离膜分离膜在化学工业上得到广泛的应用.由于用溶胶一凝胶 法在制备无机膜时对其孔径可控等特长， 并且无机分离膜具有高化学和热稳定 性， 此工作受到普遍重视。 现采用此方法己 制备出s i 0 2 1 s i 氏- t i 0 2 - s i 0 2 - a 1 2 0 3 和t i o : 系统的分离膜， 采用这些无机膜可以从含有c 0 2 , n : 和0 2 混合气体中 分离出c 0 2 气体。 另 外在金属表面或器件表面涂上z r o 2 , z r 0 2 - a i 2 0 3 或s i0 2 保护膜、 增透 膜， 可大大提高使用性能。 在凝胶中掺入有机功能分子后可形成荧光膜， 非线 性光 学 膜 ( x ( 3 ) 5 x 1 0 - 1 l e s u ) ， 折 射 率 可调 膜， p h 敏感 膜， 热 致 变色 膜 等 等。 除了在膜层和涂料方面的应用外，溶胶一凝胶法还被用来制备块状材料 ( 如光学透镜、 梯度折射率玻璃、 泡沫玻璃等) 、纤维材料 ( 如玻璃纤维、陶 瓷纤维、电子陶瓷纤维等) 、粉末以及各种复合材料等等。 四川大学硕士学位论文 1 .7 薄膜增透原理 历史上最早应用的光学薄膜就是增透膜，它也是迄今应用最广泛的光学 薄膜之一， 如精密光学系统、 镜头乃至眼镜片上都普遍采用该种薄膜。 在光学 仪器中， 光透过光学元件时必定要形成一定强度的反射作用。 为了消除反射带 来的影响，通常在元件上镀有一层折射率为n的介质膜，只要厚度满足: d 二 i ， 十 1 1 工 玉 戈 2 ) 2 n ( ! 为整数) 对于正入射的光波，则在空气一 膜和膜一 元件两个界面上的反射光反相， 因而反射光于涉相消，从而达到增透的效果。 |土dt| 图1薄膜增透原理示意图 f i g . 1 t h e s k e t c h m a p o f a r c o a t i n g w o r k i n g 根据薄膜光学原理，单层膜材料要达到透射率为i ，则必须满足: n 2 = n , n 2 式中n 为 膜材的 折射率: n 。 为空 气的折射率， 约等于1 ; n 2 为基体的折射率， 对于石英透镜 n 2 =1 .4 5 。由上式可知，膜材的折射率应在 1 .2 1 左右。一般致 密 材料难以 达到如 此低的折射率， 常 用的 单层增透 膜材料为m g f 2 ， 它的 折射 率为1 . 3 8 ，当光学厚度为a / 4 时，正入射的反射率仍有1 .3 .而膜材的折射 率与其密度有关: 提高膜材的孔隙率. 就可以降低折射率. 膜材的折射率与其 孔隙率有如下关系1 ;z 1 . 四川大学硕士学位论文 n 0 =( n 2 一1 ) ( l 一 p ) - f 1 式中n ， 为含 孔 隙 膜材的 折射 率; n 为 致 密 膜材的 折 射率; p 为 非散 射 孔 洞 所占 膜材的体积百分数。下表列举了5 种在 3 5 0 - 1 0 6 0 n m光谱内无吸收的氧化物 的折射率，及其折射率降至 1 . 2 1 所需的孔隙率。由表中数据可知，s i 0 2 膜材 在孔隙率5 0 %的时候，其折射率即可达到 1 .2 1 左右，相对来说较为容易实 现。因此化学法镀减反膜一般选用 s i 0 2 作为膜材料。 表t各种致密氛化物层折射率及n =1 . 2 1 所要求的孔隙率 t a b l e l r e d u c t i o n o f r e f r a c t i v e i n d e x b y i n c l u s i o n o f n o s c a t t e r i n g p o r o s i t y 氧化物折射率n =1 . 2 1 所要求的孔隙率 s i 认 1 . 4 65 3 % a lo ,1 . 6 0 - - 1 . 7 0 7 3 % l a , o , - - 1 . 8 08 0 % t h 认 - 1 . 9 08 3 % h m - 2 . 0 48 5 % 1 . 8 化学原理 溶胶一凝胶法制备 s i 0 : 增透膜是以正硅酸乙醋 ( t e o s )为原料，在酸 或碱催化下， 进行水解、 缩聚等反应后在基底上成膜， 膜层经干燥、 强化后具 有很好的抗擦除能力。 在制备含硅材料中， 作为潜在的网络形成体， 硅醉化物 是一种极其重要的化合物， 其在酸或碱催化时， 水解和聚合机理是大不相同的 1 1 3 1 ， 它的水解和聚合过程对后工 序起着极其重要的作用! 1 4 1 在己大部分水解的s i o 2 胶体溶液的使用过程中， 由于空气中水分的影响， 使溶液中未水解的烷氧基化合物继续水解，这对光学薄膜的性能有很大的影 响。 因此在镀膜前及镀膜过程中， 溶液有一定的活性， 水解和胶体凝聚反应仍 在继续发生， 溶液粘度、 1 1 基浓度、 分子量、 聚合物形状以及其它性质都在不 四川大学硕士学位论文 断发生变化， 在此过程中常有一个特殊阶段， 其稳定性可满足镀膜的需要， 经 过足够长的时间后， 整个体系才明显凝胶化， 其粘度也显著提高。 一般地， 溶 胶轻微地交联， 形成线性聚合物， 在这个凝聚阶段是有益于镀膜的。 所以， 为 达到使用要求， 溶液的水解和凝聚的程度要恰当， 聚合物形状对镀膜的影响还 不太清楚，它受如下各因素的影响:金属离子类型、浓度、溶剂、p h值以及 水含量的影响，关系是比较复杂的。 酸催化时，t e o s先部分水解形成聚乙氧基硅氧烷，成膜后需经 4 5 0 c 左右的高温热解，最终形成 s i o 2 膜.通过对反应机理的研究发现，以酸 ( 如 盐酸)作催化剂时，酸根离子 ( 如 c i -)也参与反应，促进 t e o s的水解， 而且酸根离子半径越小， 水解速率越快， 且存在多 步水解【 ” ， t e o s 水解产物 的聚合与水溶液中 硅酸缩聚特征相似1 1 6 1 水解反应: s i ( o e t ) 4+ h 2 o s i ( o h ) ( o e t ) q+ h 2 o 上 s i ( o h ) ( 0 6 t ) , + e t o h s i ( o h 沁 ( o e t h +e t o h s i ( o h ) 2 ( o e t ) _+ h 2 o s i ( o h ) ,3 ( o e t ) + h 2 o s i ( o h ) a ( o e t )+ e t o h 止 c3 s i ( o h ) 4+e t o h 其中k 、 是s i ( o h ) x ( o e t 拜 、 ( x = 0 , 1 , 2 , 3 )的 表观水解常数。 失水聚合反应: -s i -oh + ho-s 卜一一s i -o-s i 一 十h2 o 失醇聚合反应: 一s i -o c 2 h 5 + h o一s i 一一一s i -o一s i 一+ c 2 h 5 0 h 以 碱 作 催 化剂 时， t e o s 则 直 接 缓 慢 水 解， 反 应 生成 球 形s io 2 粒子 17 1 : s i( o c 2 h 5 ) 4 + 2 场0 s i 0 2 + 4 c 2 h 5 0 h 林健p a ! 则认为在碱催化系统中， 聚合是在水解己 基本完 全的条 件下在多维方 向上进行的， 形成一种短链交联结构， 并随着聚合的继续， 短链间的交联不断 加强而形成颗粒状聚集体， 而且催化剂阴离子半径对水解速率有较大影响。 如 四川大学硕士学位论文 果反应物浓度和催化剂浓度偏高， 聚合速率的加快会导致颗粒生长过快， 过大 的颗粒，因它们之间的静电斥力增加而无法凝胶化，形成 s i 0 : 球形颗粒的悬 浮液。 1 . 9 涂膜方法 溶胶制备好以后，涂膜方法的选择也是比较关键，涂膜方法通常有旋转 法( s p in - c o a t in g ) 、 提 拉 法( d i p - c o a t in g ) 和 液 面 下 降 法 11 9 1等 几 种。 每 种 方 法都有各自的优缺点，可根据不同的要求加以选用。 旋转法涂膜溶胶用量少、特别适合多层膜的制备，但由于边缘效应，对 大尺寸、 非圆形基片不太合适， 而且， 膜层均匀性难以保证。 再者液膜的固化 和溶剂的蒸发可能会造成粘度和温度的变化， 导致膜层厚度不均， 特别是一些 粘度对剪切应力敏感的镀膜液，会引起基片的中心部位与边缘部位的膜厚不 同。 另外用旋转法制备的膜层的表面粗糙度和孔隙率明显大于提拉法或液面下 降法制备的膜。 提拉法适用任意尺寸、形状的基片，方法简单，保证最小污染，对溶剂 或溶液性质不敏感，需要的话还便于在可控气氛中 操作。 对同一类涂膜溶胶， 液面下降法与提拉法尽管在原理上相似， 但所制备薄膜的厚度因与液面下降或 提拉速度有关而出现差异。 近年 来 发 展的 弯月面 法 ( m e n is c u s c o a t in g ) ， 是 一 种对大 尺 寸、 长方 形 基片的光学膜镀制有广泛应用前景的方法。它类似于水平浸透，基片面朝下， 用含胶体溶液涂筒的移动来加工。 基片与涂筒间的弯月面均匀平移时， 可保证 所有表面均匀镀膜。 此方法具有溶液用量少、 对不同材料的多层膜镀制方便和 工艺上相对便于保证清洁度等优点， 但仅适用平面基片， 不宜基片的两面镀膜， 且设备较为昂贵。上述几种涂膜工艺示意图如图2 , 即使是容易测量的粘度也随着溶胶的使用而不断变化，它和温度成指数 关系，轻微的温度变化就会引起膜层的厚度的很大变化。所以在实际应用时， 先将溶胶的浓度以及镀膜环境 ( 包括温度、 湿度等) 固定， 膜层厚度可通过改 变其中一个参数 ( 如提拉速度等)来改变，这样得到的膜层厚度误差在15 % 以内。 更精确的操作要考虑所有因素， 并建立一个数学模型， 通过计算机控制， 由传感器感知外界环境的变化和基片类型， 以 此改变操作参数， 达到精确控制 四川大学硕士学位论文 能量的损耗， 目前的研究进展还只是在核反应输出的能量与输入的能量相当的 阶段。因此， 美、 法、 德、日以及我国均在研究在这些元件表面镀制高激光损 伤闲值增透膜。提高系统的输出能量。 目前，增透膜制备技术从理论、计算、设计、测量和工艺己形成完整的 体系，广泛应用于日常生活、工业、农业、建筑、交通运输、医学、天文学、 军事和宇航等宽广的领域。 1 . 1 1 发展 早在2 0 世纪8 0 年代初，即有人以s o l - g e l 法制得3 5 0 n m处抗激光损伤 闽 值为9 j / c m 2 的 增 透 膜2 0 1 ， 到了8 0 年 代中 期， 又 制 备了2 0 7 / c 澎 ( 1 .0 6 1x m ) 和8 j / c m 2 ( 0 .2 5 u m ) 的 增 透膜 fi l l 。目 前 ， 研究 工 作 者已 经 成 功的 在 石英 透 镜 表面制得了 均匀的 膜层，涂膜后的透镜在波长3 5 0 n m处的透过率达到9 8 .0 % 以 上，紫外区最高 透过率达9 9 %以 上2 1 1 .也有人报道，由 碱性催化的溶胶一 凝 胶光学 膜的 最佳 透过率可达到9 9 . 8 % l 。 但随 着高功 率 激光系 统输出 能量的 提 高，对薄膜的激光损伤阐值提出了更高的要求。另外纯 s i0 2 增透膜还存在抗 机械损坏能力差，空气中薄膜透射率和激光损伤闽值容易下降等问 题。 近年来人们对此作了 大量研究工作1 12 ,2 2 ,2 3 1 ， 结果表明 氨强化s i o 2 增透膜 技术能在保证薄膜高增透效果的前提下提高薄膜的抗机械损坏能力; 高温( 4 0 0 c ) 处理也能改善薄膜这方面的性能 2 4 1 ;掺入聚乙 二醇 ( p e g )能提高薄 膜 的 激 光 损 伤阐 值 12 1 ,2 6 1 , k .w o n g c h a r e e 等 人 2 7 ! 即 制 备 了 最 大 透 射 率 为9 9 .7 % 的掺p e g薄膜: 掺入聚硅氧烷可提高薄膜的抗机械损坏能力，延长薄膜的使 用寿命2 7 .2 6 1 ， 但会导致薄膜的激光损伤闽 值下降。 植入p e g有可能加强颗粒 与颗粒之间的交联，p e g具有包裹颗粒和连接颗粒的作用，前者限制了 单个 颗粒长大;后者使颗粒集结形成簇团，使簇团粒径长大，p e g还使凝胶的比 表面积和孔容减小使孔径增大，随着陈放时间和 p e g量的增加，这种影响趋 势加剧。 s i o 2 增透膜具有良 好的光学性能， 但不具有疏水的性能，受空气中潮气 的影响，使用寿命短。在未来的研究中应以疏水型 s i0 : 增透膜为研究重点， 以改善其耐环境性能:另外， k d p 晶体保护/ 增透复合薄膜的制备也是值得我 们关注的。 国外以激光核聚变为目 标的高功率激光实验室都己将研制这类高性 四川大学硕士学位论文 能的溶胶一 凝胶光学薄膜列为关键技术12 2 ,2 3 .2 9 1在我国， 这方面的工作起步较 晚，但己 经取得了很大进展，相信该类薄膜很快将在我国惯性约束聚变和 x 光激光研究的透光元件中得到应用。 四川大学硕士学位论文 2 . 实 验 部 分 2 . 1 实验试剂与仪器 2 . 1 . 1 实验试剂 本论文中所用试剂主要有: 正硅酸乙酷分析纯( 成都科龙化工试剂厂) 乙醇分析纯( 成都科龙化工试剂厂) 氨水分析纯 成都长联化工试剂有限公司) 乙醚分析纯( 天津市化学试剂六厂三分厂) 盐酸分析纯( 成都露澄化工试剂厂) 仲丁醇分析纯( 成都科龙化工试剂厂) 异丁醇分析纯( 成都科龙化工试剂厂) 甲基三乙氧基硅烷分析纯( 晨光化工研究院) 水去离子水( 自 制) 以上试剂在使用前，均经过二次蒸馏提纯 ( 盐酸、氨水除外) 。 2 . 1 . 2 实验仪器 k 9 玻璃片 ( 中国机械进出口公司) 熔石英晶体 ( 增透膜透射谱图 测定专用) 紫外分光光度计 ( l a m d a 1 9 ) 阿贝折光指数测量仪 ( wz s - 1 . 8 0 0 0 1 ) 浊度测量仪 ( 意大利哈纳公司hi9 3 7 0 3 型) 透射电镜 旧 本电子公司j e m - 1 0 0 0 x型) 2 . 2 实验内容 ( 1 )溶胶的配制 用正硅酸乙酷、无水乙醉和水为原料，以氨水或盐酸为催化剂.取定量 乙醇分为两份， 一份与正硅酸乙酷混合， 另一份与催化剂及去离子水混合， 搅 拌过程中将后者缓慢滴加到前者， 然后室温下再搅拌反应5 . 5 h ， 密封， 室温陈 四川大学硕士学位论文 放，用不同陈化时间的溶胶镀膜。 ( 2 )基片的准备 将 k 9玻璃基片依次用碱液、洗洁净、二次蒸馏水冲洗若干次，最后用 无水乙醇漂洗. 晾干， 放入干燥密闭容器中保存备用. 镀膜前用绸布蘸以乙醉 二 乙 醚= 1 : 1 ( 体 积比 ) 配制的 混合 液 擦 拭基片 。 ( 3 )簿膜制备 用浸渍提拉法进行镀膜.溶胶分别陈放一定时间后，在洁净实验室中先 后用定量滤纸和。 2 2 u m微孔滤膜加压过滤， 将基片在溶胶中浸泡i m i n以上， 然后以l o c m / m i n 的 稳定提拉速率提升基片。 具体过程如下图所示: 2 5 c 柳in g s u b s t r a te s 帅 c o a t m g 图 3 fi g . 3 t h e 增透膜制备流程示惫图 s k e t c h m a p o f p r e p a r a ti o n o f a n t i - r e f l e c t i v e c o a t i n g s 四川大学硕士学位论文 ( 4 )折光指数测定 分别取陈放了0 , 3 , 7 , 1 0 , 1 4 及2 0 天的溶胶，滴于折光仪物镜上，测 定溶胶折光指数，考察折光指数随陈放时间的变化趋势。 ( 5 )溶胶浊度测定 分别取陈放了0 . 3 , 7 , 1 0 , 1 4 及 2 0 天的溶胶，置于浊度测量仪中， ， 测 定溶胶测浊度，考察浊度随陈放时间的变化趋势。 ( 6 )溶胶粒子的 t e m观察 取一滴陈放一定时间的溶胶于电镜铜网上，用电镜观察溶胶粒子粒度分 布情况。 ( 7 )透光率测定 浸渍提拉后，基片在室温下陈放数小时，然后以分光光度计测量薄膜在 2 0 0 -1 1 0 0 n m范围内的增透效果。 四川大学硕士学位论文 3 . 结果与讨论 正如我们所知， 激光技术的飞速发展促进了洛胶一 凝胶法制备增透膜技术 的发展。 近几十年来，国内外对此投入大量的人员和经费 如法国里梅尔国家 实验室等) ，详细研究了工艺参数 ( 如h 2 0 1 t e o s 摩尔比、酸碱度、反应温度 等) 对薄膜结构和性能的影响，井在此基础上制得了性能优异的增透膜。 近些 年来.人们主要从以下几个方面对增透膜的制备进行了研究。 加水量加水量的多少一般用摩尔比数r = ( h 2 0 ):t s i ( o c 2 h ) 4 ) 表示。 如 加 水量 过少， 二 ， 则由 于 水 解不完 全， 水解 产 物与部 分 未水 解 产物 发 生聚合， 形成聚合溶胶， 属大分子溶液， 体内无固液界面， 是热力学稳定系统。 而加水量过多则醉盐充分水解，形成存在固液界面的热力学不稳定系统. 催化剂这方面研究的重点是其催化机理。 有研究表明 13 0 1 ， 酸催化体 系的缩聚反应速率远大于水解反应， 水解由h 3 0 + 的亲电机理引起， 缩聚反应 在水解完全进行之前即己开始， 形成s i -o-s i 键， 生成的聚合物分子小， 交 联度低。碱催化体系的水解反应是由 o h 一 的亲核取代引起，水解速率大于果 合速率， 水解比 较完全， 这时凝胶的形成主要由 缩聚反应机理控制， 形成大分 子聚合物， 具有较高的交联度. 催化机理的不尽相同， 从而形成的溶胶， 凝胶 结构也不尽相同。根据不同的需要，选择不同催化剂。 溶胶浓度溶胶的浓度主要影响凝胶时间，在其他条件相同的情况 下， 随溶胶浓度的降低， 凝胶时间延长。 且在外界条件干扰下很容易发生新的 胶溶现象。 溶胶浓度同时还对涂膜效果有一定影响， 优化溶胶浓度有时比重复 涂敷的效果更明显. 反应温度一般地， 提高反应温度对醇盐的 水解总是有利的， 尤其是 硅醉盐等水解活性较低的醇盐。 但水解温度还影响水解产物的相变化. 温度太 高， 将发生有多 种产物的水解聚合反应， 生成不易 挥发的有机物， 影响凝 胶性 质。 此外，反应温度高的薄膜， 峰值透射率下降得快。 提拉 速度溶液浸渍 提拉 成 膜的 动力学 研究13 1 ,3 2 1表明， 成 膜厚 度与 提 拉速度在低速时呈3 / 2 次幂， 高速时呈1 / 2 次幕关系。而有实验显示与此相矛 盾的 结 果， 同 时 不 同实 验 结 果也 不 相 一 致13 3 ,3 4 1 。 而 且， 随 着 提拉 速 度的 增 加， 四川大学硕士学位论文 膜层非均匀效应逐渐增大。 基于此，我们也在以下几个方面进行了一系列探讨，并制得了增透效果 较好的膜层。 3 . 1 催化剂对膜层性能的影响 由前可知，以t e o s 为原料制备 s i o 2 溶胶时，酸、碱均可作为催化剂. a e l io n 等13 5 发现t e o s水解速率和水解程度在很大程度上取决于 所用的酸或 者碱的强度和浓度， 他们研究发现所有的强酸作用一致， 而弱酸则需要更长的 时间来达到相同的 水解程度: c o l t r a i n 等3 6 1 发现在酸性条件下， t e o s 缩合时 p h 值 在2 - 7 , h e r 13 7 1在 研 究s i( o h ) ; 缩 合 时 也 得 到 相同 的 结 论 ; p o p e 等 3 8 1发 现 用相同浓度的h 2 s o 4 代替h c l 时，经6 0 0 处理后膜层孔隙率从2 . 8 % 增加为 3 1 %. 凝胶化时间也增加 1 4小时。 m . a . f a r d a d l3 9 1 则通过对多 种催化剂研究发 现， 催化剂的种类和浓度对薄膜厚度、 膜层收缩、 孔隙以及光学性能等都有不 同程度的影响。 因此在实验前期特别考察了催化剂种类对膜层性能的影响， 在 实验中我们选取了盐酸和氨水两种催化剂作为对比。 . 一健催化 q0口，月6二ja盆勺j，妇偏，遥门 ojqjojq介ojojojo扭ojo曰 次哥来绷烈奢迎婆 0 5 1 0 1 5 2 0 溶胶陈放时间/ 天 图4酸碱催化剂对膜层性能的影响 f i g . 4 e f f e c t o f a c i d a n d a l k a l i n e c a t a l y z e r o n c o a t i n g 从上图可知，以酸为催化剂制得的膜层峰值透光率仅为9 3 yo，其增透效 果远差于碱性催化时制得的膜层的增透效果。通过对两种条件下形成的 s i o 2 四川大学硕士学位论文 该溶胶形成的薄膜是由颗粒堆积成的凝胶薄膜， 从而具有很高的孔隙率较低的 折射率 图6 b 下) ;而酸性催化的溶胶中刚好相反，水解速度大于缩聚速度， 形成的 s i 0 : 团簇是纤维状的 ( 图6 a 上) ，成膜时容易形成致密化、折射率较 高的凝胶薄膜 ( 图6 a 下) 。 林健 i s 在研究催化剂对t e o s水解一聚合机理的 影响时也有类似的结论， 而且以酸作催化剂时， 膜层经4 5 0 处理后， 可能还含有少量有机碳残留 物， 将导致低的激光损伤闽值: 而以碱为催化剂时， 无须热处理， 可避免这个 问 题， 得 到较高 激光损伤阀 值的 增透膜1 1 3 ) 。 因 此， 在以 下的实 验中我 们只 选 取碱为催化剂做进一步的研究。 3 . 2 氨用量对膜层性能的影响 在化学反应中，催化剂的存在只是改变了体系的反应速率， 对反应结果 并不产生影响。而在林健的研究中发现，酸碱催化剂都参与了t e o s 的水解; 对n h 3 / t e o s克分子比 与 溶胶 粘度关系的 研究也发现 !4 0 1催化 剂氨用量的 变 化会影响溶胶的水解和缩聚速度。从而影响 s i o 2 膜层的结构和性能。因此探 讨氨用量对膜层性能的影响是很有必要的。我们按物料配比: t e o s 二 n h 3 = 1 二 r( 摩尔比) 做了一系列实 验。 3 . 2 . 1 氨用量对峰值透光率的影响 在评价增透膜性能优劣的过程中，膜层峰值透光率是重要的因素之一。 应用于激光装置时， 它往往决定了该装置的输出功率， 这也正是我们研制高透 光率增透膜的目 的之一。 因此， 我们详细研究了 氨用量对膜层峰值透光率的影 响。 表2 氨用f与膜层峰值透光率的关系 t a b l e t t h e d e p e n d e n c e o f t h e p e a k t r a n s m i s s i o n o f t h e f i l m o n n h , / t e o s m o l a r r a t i o r0 . 1 50 . 30 . 60 . 91 . 0 51 . 2 峰值透光率/ % 9 7 . 59 7 . 69 7 . 69 7 , 89 7 . 7成膜差 四川大学硕士学位论文 表 2是氨用量与膜层峰值透光率的关系，从表中可以看出，氨用量的改 变对膜层峰值透光率的影响并不显著。当 r值在 0 . 1 5 - 1 .0 5时，各膜层间增 透率差别仅在 。 .3 %左右，这种主要是实验误差引起;而当氨用量过大 ( n h 3 / t e o s 摩尔比大于1 . 0 5 ) 时， 很快形成较大的溶胶粒子， 致使溶胶呈现 白色， 溶胶粒子太大容易引起涂膜不均匀， 膜层的散射容易造成膜层增透效果 下降。 溶胶粒子的大小是影响膜层增透效果的重要因素之一， 一定大小的粒子 堆积后形成折射率一定的膜层从而决定了其增透效果，而催化剂氨用量的改 变，只是改变了具有该粒径的粒子形成的时间，对峰值透光率没有较大影响。 另外。在碱性条件下，s i 0 : 溶胶簇团呈溶胶粒子组成的网络结构.随着 陈化温度的增加， 尽管膜层的最大透过率相近， 溶胶粒子的粒度分布和簇团的 网络结构差别很大，这一差别将对膜层的光学性质和表观形态产生很大的影 响。 随着陈化温度的增加， 促进了溶胶粒子的相互交联， 簇团出 现不规则的链 状或网状结构， 不均匀分布越来越明显， 同时膜层外观呈现出不均匀的斑点分 布14 1 1 3 . 2 . 2氨用量对峰值增透波长的影响 在增透膜的应用中，膜层峰值增透波长是重要的决定因素之一，它决定 了膜层的应用范围， 即决定了入射光的波长。 而膜层的光学厚度决定了其峰值 增透峰的位置， 膜层厚度减小， 膜层峰值增透峰向短波方向移动; 反之则向长 波 方向 移 动 14 2 1 。 庞 霖等【4 3 !对于 提拉 速度 对 膜 层 厚 度的 影 响 做了 大 量的 研究， 实验发现膜层厚度与提拉速率间存在如下关系:( 1 ) 在约2 0 c m / m i n 以下的提 拉速度范围内，膜厚与提拉速度呈 1 / 2 次幂关系。( 2 )大于2 0 c m / m i n 的提拉 速度， 膜厚变化偏离以上关系， 且膜厚随提拉速度增加缓慢。 为了保证良 好的 成膜均匀性，建议浸渍提拉速度应在 3 -1 0 c m / m i n速度范围内。我们在此选 取固定提拉速度 ( 1 0 c m / m i n )对氨用量与增透峰值波长的关系进行探讨. 如表3 所示， 随氨用量的增加， 膜层峰值增透波长变化不大， 各膜层间峰 值增透波长最大差距在3 0 n m左右。 膜层厚度除了受到提拉速度的影响外， 溶 胶枯度也是重要的因素之一。在较低的提拉速度 ( 小于 2 0 c m / m i n )下，湿液 膜中线型聚合形态分子有足够的时间使其取向排列一致于提拉方向， 其对液体 回流的阻力最小化，即聚合物分子形态对湿液膜厚度影响较小，等同于纯液 四川大学硕士学位论文 表3 氮用且与膜层峰值增透波长的关系 t a b l e 3 t h e d e p e n d e n c e o f t h e a n t i r e f l e c t i v e w a v e l e n g t h o f t h e f i l m o n n h , / t e o s m ol a r r a ti o r0 . 1 50 . 3 0 . 60 , 91 . 0 5 峰值增透波长/ n 0 61 96 516 3 86 4 0 6 2 9 体提拉的湿液膜厚度关系。因此膜厚度主要应由动力学因素 ( 粘滞力、引力、 表面张力等)所决定。对于较快的提拉速度 ( 大于2 0 c m / m in ) ， 湿膜中线型聚 合分子来不及取向一致于提拉方向， 一定程度上阻碍了液体的流动性。 这时挥 发过程与提拉过程分成两个独立的过程。 湿膜表面溶剂挥发造成表面凝胶网络 的形成， 影响内部溶剂的正常挥发， 大量溶剂分子被捕获于网络内部。 这些被 捕获的溶剂的挥发， 要通过表面的网络结构从而导致毛细管力。 因此膜厚主要 取决于挥发干燥过程。 从上表可以 看出各膜层的厚度差别不大， 这说明涂膜时 溶胶粘度相差无几，这与上面所述涂膜时溶胶粒子大小接近是一致的。因此， 氨用量与膜层峰值增透波长的影响也是可以忽略的。 3 .3 水含量对膜层性能的影响 t e o s的溶胶一 凝胶过程包含水解和聚合两个反应，这也是均相溶液转变 为溶胶的根本原因。 通过对其反应动力学的研究发现， h 2 0 / t e o s 比率对反应 进程以及聚合物分子量的分布都有较明显的影响。 在研究水含量的影响的实验中，按摩尔比:t e o s: 践0= 1 : r 配制溶 胶，不同水含量与制得的膜层峰值透光率之间的关系如下图. 膜层的峰值透射率取决于它的折射率，而同种材料的折射率与它的致密 度有直接联系， 孔隙的引入可以降低材料的折射率。 由上图可以看出， 水的含 量对膜层的孔隙率较为敏感， 进而影响膜层的透射率.当r = 2 , 2 . 5 6 时， 膜层的增透效果较好。 刘小林等人144 1 在研究过程中也得到类似的结论，他们 认为水含量越大。 s i 0 : 胶体颗粒表面上结合的轻基越多， s i - o - s i 基团密度减 小，即膜层的致密度下降。因此，在碱催化条件下制备多孔 s i o 2 增透膜时， 控制 h 2 o / t e o s摩尔比显得极为重要。而且，当 水含量较少时，溶胶能稳定 一一 一一 r 9 1 11 i i$ c 一一一 陈放时间随之缩短，如r =1 . 5 时，溶胶陈放 2 周后即凝胶化:r =2 时， 溶胶也只能稳定陈放 3 周。 通过观察溶胶粘度与 h 2 0 / t e o s 摩尔比的关系( 如 图8 ) ，也证实了上述情况。 9 8 5 9 8 . 0 9 了 . 5 9 7 . 0 9 6 . 5 9 6 . 0 9 n . 5 次排嗽用澎誉 0 1 2 3 4 5 6 f b o / 1 e o s 摩尔比 图7水含t对膜层性能的影响 f i g . 7 t h e d e p e n d e n c e o f t h e t r a n s m i s s i o n o f t h e f i l m o n h z 0 / t e o s m o l a r r a t i o 万.l1.11口卜、j凌.， 呜 o f r e- o s e w er r a w 图8不同陈化时间溶胶的粘度与h , 0 / t e o s 率尔比的关系 f i g . 8 t h e d e p e n d e n c e o f v i s c o s i t y o n h z 0 / t e o s m o l a r r a t i o 这可能是由 于在氨含量较低的情况下， 水含量低的溶胶. 前期水解反应较 决的完成后， 开始缩聚反应， 后期水解反应所需的水是由缩聚反应提供的， 快 四川大学硕士学位论文 速聚合生成高交联度的粒子。 这也说明r ，值的大小是影响镀膜溶胶的寿命的 主要因素之一对各种因素的综合考虑，溶胶配制时，水应当适当过量 ( r 2 ) 较好。 3 .