（等离子体物理专业论文）热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 多晶硅薄膜在薄膜太阳电池和薄膜晶体管等大面积电子学方面具有明确的应用前 景。由于具有高速沉积、气体利用率高和易晶化等特点，采用h w c v d 技术制备大面积、 优质多晶硅薄膜是当今研究热点之一。 本论文主要内容是热丝化学气相沉积制各多晶硅薄膜工艺的研究及利用铝诱导固 相晶化法增大晶粒尺寸的研究。 采用自行加工设计的h 3 , v c v d 系统制各多晶硅薄膜，系统研究了不同沉积参数( 沉 积气压、衬底温度、衬底与热丝间距离、衬底种类) 对多晶硅薄膜晶态比、晶面择优取 向、晶粒尺寸的影响。得出优化条件：沉积气压4 2 p a ，衬底温度2 5 0 。c ，衬底与热丝间 距离4 8 m m ，在玻璃衬底上制备出晶态比x c p 9 0 ，择优取向为( 1 1 1 ) ，横向晶粒尺寸 为2 0 0 5 0 0 r i m ，纵向晶粒尺寸为3 0 r i m 左右的优质多晶硅薄膜。 将反应气体中混入一定比例氩气，研究不同氩气含量对薄膜性质的影响。一般采用 s i i - h 咀2 为气源时，将压强控制在2 p a 以下才可以制各非晶硅薄膜，而气源中掺入氩气 后，在较高的气压下( 4 2 p a ) 制备出非晶硅薄膜，使h w c v d 过程更易于控制，降低对 设备的要求，并有利于提高h w c v d 制备非晶硅薄膜的生产效率。 铝诱导非晶硅薄膜固相晶化已经有了相当多的研究，本论文在此基础上，依据铝诱 导晶化原理，优化了工艺参数。实验结果表明，晶粒尺寸先随退火温度升高而逐渐增大， 5 0 0 达到最大值4 4 n m ，然后随着退火温度的升高逐渐减小，6 0 0 c 时降低到3 8 3 n m ， x r d 结果显示，此时a 1 已基本从硅薄膜表面析出并且脱落。 关键词：热丝化学气相沉积；多晶硅薄膜；晶态比；择优取向；a i 诱导晶化 热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜的研究 d e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y - s i l i c o nf i l m sb yh o t - w i r ec v d a b s t r a c t p o l y - s if i l m sa r ee x t e n s i v e l ys t u d i e db e c a u s eo f t h e i re x c e l l e n to p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ， w h i c hm a k et h e ms u i t a b l ef o ri n c o r p o r a t i o ni nl a r g e a r e ae l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha st h i nf i l m t r a n s i s t o r sa n ds o l a rc e l l s h o tw i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h w c v d ) i so n eo ft h em o s t p r o m i s i n gt e c h n i q u e st op r e p a r ed e v i c e - q u a l i t yp o l y s if i l m sa tl o wt e m p e r a t u r e s ，d u et oi t s h i g hg r o w t hr a t e ，h i g he f f i c i e n c yo f t h eg a s u t i l i z a t i o na n dh i 曲c r y s t a l l i n i t y t w op a r t sa r em a i n l yi n c l u d e di nt h i s 、p a p e r ：t h ed e p o s i t i o n so fp o l y s if i l m sw i t h h o t w i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o na n dt h es t u d yo ni n c r e a s i n gt h es i z eo fp o l y - s ip a r t i c l e s 、v i 也a 1 一i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n p o l y s if i l m sw e r ed e p o s i t e db yh o t - w i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，a n df i l ms t r u c t u r a l a n dm o r p h o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yr a m a n , x r d ，a n ds e m t h ee f f e c to f p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gg a sp r e s s u r e ，s u b s t r a t ct e 埘【p e r a t u r e ，s p a c e b e t w e e nh o t w o r ea n d s u b s t r a t e s ，a n dt h ed i f f e r e n t k i n do fs u b s t r a t e s ，o n p o l y s i s t r u c t u r ew e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h - q u a l i t yp o l y - s i ，w i t hp a r t i c l e so f3 0 n m t r a n s v e r s es i z ea n d2 0 0 5 0 0 n ml o n g i t u d i n a ls i z e ，9 0 c r y s t a l l i n er a t i o ，a n dp r e f e r r e d o r i e n t a t i o no f ( 1 1 1 ) ，c a nb ed e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t ea tt h eo p t i m a lp a r a m e t e r s ，4 2 p ao f g a s p r e s s u r e ，2 5 0 o co fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，a n d4 8 m m s p a c eb e t w e e n h o t - w i r ea n ds u b s w a t e s a r g o ni sa d d e dt ot h er e a c t i o ng a s ，a n dt h ee f f e c to fa r g o no nt h ef i l mp r o p e r t yu n d e r d i f f e r e n tc o n t e n to fa r g o ni sa n a l y z e d t h ee x p e r i m e a n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eda - s i ：hf i l m s c a nb ed e p o s i t e do nt h ep r e s s u r eo f 4 2 p a , n o tl e s st h a n2 p a , s oi ti se a s yt oc o n t r o lt h ep r o c e s s o fh w c v da n df a v o r e df o ri n c r e a s i n gp r o d u c i n ge f f i c i e n c yt od e p o s i ta - s i ：hf i l m sw i t h h o t - w i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n t h ea 1 。i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o nw e r ea l s os t u d i e dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i z e o f p a r t i c l e si n c r e a s e sb yt h er i s i n go f a n n e a l e dt e m p e r a t u r ea n d r e a c h e st h em a x i m u mo f 4 4 n ma t 5 0 0 c ，t h e nd e c r e a s e sa n dr e a c h e s3 8 3 n ma t6 0 0 c x r dr e v e a l e dt h a ta 1h a sb e e nb a s i c a l l y s e p a r a t e da n dd i v o r c e df r o mt h es u r f a c eo f f i l m s k e yw o r d s ：h o t - w i r ec v d ：；p o l y - s if l l m s tc r y s t a l l i n er a t i o ；p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ； a i - i n d u e e dc r y s t a l l i z a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：查睦氇日期；生业 热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被壹阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文 作者签名：垒遍迸 导师签名：谥j 1 瘙 导师签名：1 畦! ：! 塑 止月终 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 引言 1 1 太阳能及其应用 当今世界日新月异，经济高速发展，随之引发的能源问题、环境问题也日益突出， 如果不妥善处理，必将影响到人们正常的生活和工作。由于太阳能是取之不尽、用之不 竭的可再生能源，太阳能的有效利用已经成为人类的共识。而在太阳能的有效利用中， 阳光发电即光伏发电最受瞩目。由于太阳电池发电具有安全可靠、无污染、无需消耗燃 料、可再生、无机械转动部件等独特优点，尤其是可与建筑物结合，构成光伏屋顶发电 系统，已经成为可再生能源中最重要的组成部分，也是近年来发展最快，最具有活力、 最受瞩目的研究领域，国际上许多发达国家都将它定为可持续发展战略之一。近年来， 发达国家纷纷出台太阳电池产业和市场发展的政策和措施，如日本通产省公布了新的光 伏、风能和太阳能利用计划，计划到2 0 1 0 年光伏发电累计安装到达5 g w ；欧盟的可再 生能源白皮书及相伴随的“起飞运动”是驱动欧盟光伏发展的里程碑，计划到2 0 1 0 的 光伏发电量及安装量达3 g w ；美国能源部更是抓住新世纪开始的机遇，公布了新的五 年国家光伏计划和2 0 2 0 - 2 0 3 0 年的长期规划，新计划宏大且富有挑战性。表现在要使光 伏技术像其他能源技术一样地发展，需使太阳电池板安装在每一个房屋上，安装在地球 上的每一个角落，并认为新世纪的能源供应最终将由像光伏这样的可再生能源取代。近 年来，由于太阳电池的制造技术、材料等日益完善，且成本不断下降，因此在作为地面 能源方面的应用得到扩大，太阳电池已获得了比较广泛的应用，虽然目前太阳电池发电 成本尚难于与常规能源竞争，但是，随着太阳电池技术的不断发展，成本会逐渐下降， 太阳电池定将获得更广泛的应用。 1 2 太阳电池的发展及现状 光伏效应是1 8 3 9 年法国b e c q u e r a l 第一次在化学电池中观察到的 1 1 。1 8 7 6 年在固态 硒( s e ) 的系统中也观察到了光伏效应，随后开发出s e c u o 光电池。硅光电池的报道出现 于1 9 4 1 年。1 9 5 4 年，贝尔实验室c h 印i n 等人开发出效率为6 的单晶硅光电池，为太 阳能光伏发电奠定了技术基础，成为现代太阳电池时代的划时代标志。作为能源，硅太 阳电池于1 9 5 8 年首先在航天器上得到应用。在随后1 0 多年里。硅太阳电池在空间应用 中不断扩大，工艺不断改进，电池设计逐步定型。7 0 年代初，许多新技术引入电池制造 工艺，转换效率有了很大提高。与此同时，硅太阳电池开始引入地面应用，7 0 年代末， 地面太阳电池产量已经超过了空间电池产量，促使成本不断降低。8 0 年代初，硅太阳电 热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜的研究 池发展进入快速发展时期，技术进步和研究开发使太阳电池效率进一步提高，商业化生 产成本持续降低，应用不断扩大。 在太阳电池的整个发展历程中，人们先后开发出各种不同结构和不同材料的电池。 在结构方面，主要有肖特基( m s ) 电池、m i s 电池、m i n p 电池、异质结电池等等 2 】，其 中同质p - n 结电池自始至终占着主导地位。在材料方面，主要有硅系太阳电池、多元化 合物薄膜太阳电池、有机半导体薄膜太阳电池、纳米晶化学太阳电池等等1 3 。其中硅系 太阳电池一直占着主导地位。 1 2 1 单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池 在各种硅太阳电池中，单晶硅电池一直占据着最重要的地位。近年来单晶硅电池在 提高效率和降低成本方面取得了巨大成就。单晶硅太阳能电池使用的硅原料主要为：半 导体硅碎片，半导体单晶硅的头、尾料，半导体用不合格的单晶硅，以及专门为生产太 阳能电池而制备的单晶硅，如中子擅交搀杂直拉硅单晶。其中半导体硅碎片占6 0 。现 在，单晶硅电池的工艺已基本成熟。为了不断提高电池转换效率，除了进一步加强晶体 质量方面的基础研究，如缺陷和杂质对少予寿命的影响、更加清楚地理解载流子输运过 程及光吸收特性等外，仍然深入地进行器件研究，优化设计，如采用表面织构化【4 1 、分 区掺杂【5 】等技术。开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。硅片 是电池成本构成中的主要部分。为了降低电池的成本，在提高转换效率的同时，目前人 们正在探索减薄电池厚度，即实现薄片化。此外，为了减少切片损失，人们还研发了带 状硅太阳电池。总之，晶体硅电池的发展大致经历了三个阶段：第一阶段是从1 9 5 4 年 到1 9 7 0 年，硅太阳电池的效率从最初的6 【6 j 迅速提高到1 2 左右，这个阶段硅太阳电 池效率的迅速提高得益于电子工业的发展和对硅材料及硅平面工艺研究的不断深入。第 二阶段是从1 9 7 2 到1 9 8 0 年，这个阶段太阳电池开始了个蓬勃发展的时期，出现了许 多新型电池，引入了许多新技术，使电池效率提高到1 5 左右，第三阶段是从1 9 8 0 年 至今，进入八十年代，硅太阳电池进入了一个快速发展的时期，在这一阶段的一个重要 进展来自于表面钝化技术的提高，从p e s c 电池的薄氧化层( 7 0 1 0 0 平均晶粒尺寸d r i m 0 2 0 电学特性室温电导率o a t o ic m 11 0 1 。1 0 81 0 1 0 。5 l o 。 电导激活能f _ , e v o 7 70 5 5 0 5 5 迁移率“c m 2 一v - 1 1 0 - 2 lo 1 1 0 5 01 6 0 0 1 9 0 0 光学特性光学禁带宽度e g e v 2 0 2 光吸收系数a c m 13 。l 啄1 3 e v ) 7 i 0 1 ( i 8 e v ) 力学特性压力灵敏系数k 2 02 0 4 0 2 0 4 0 多晶是由许多取向不同而随机排布的小单晶组成，或者说多晶是由许许多多的晶粒 所组成，晶粒间存在分界面，称为晶粒间界。多晶有固定的熔点，但显现不出晶体的各 向异性。多晶的物理性质不仅取决于其中晶粒和晶界的性质，而且晶粒的大小及其相互 间的取向关系也起着重要的作用。 多晶硅薄膜的电学性能之所以与单晶硅薄膜不同是由多晶硅薄膜的结构特点决定 的，其根本原因是多晶硅薄膜存在着晶粒间界和晶粒间的不同取向，晶界在多晶硅薄膜 中扮演着重要的角色。我们知道，多晶硅薄膜一般由许多大小不等且晶向不同的小晶粒 构成，在晶粒内部原子为周期性地有序的过渡区，既晶界。它的结构相对复杂，晶界厚 度通常为几个原子层。 晶界多晶硅薄膜的电学性能的影响有两个方面： 一方面是载流子陷阱。由于原子在晶粒间界的结构特性，因而存在着大量的悬挂键 和缺陷态，这些缺陷对载流子有捕获作用，形成了高密度的载流子陷阱。晶粒内的杂质 电离产生的载流子首先被这些陷阱俘获，从而减少了参与导电的自由载流子的数目。陷 阱在俘获载流子之前是中性的，一旦俘获了载流子就带电，在它周围形成了一个多子势 热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜的研究 垒区，阻挡载流子从一个晶粒向另外一个一个晶粒运动，这样就使载流子迁移率降低。 在同等掺杂水平的情况下，多晶硅薄膜中的载流子浓度和迁移率都将小于单晶硅中载流 子浓度和迁移率。 从晶界的陷阱效应出发，利用热电子发射理论对多晶硅薄膜载流子输运过程的分析 能较好地解释它的电阻特性 1 l 】。 另一方面是杂质分凝。由于晶粒间界结构不同，晶粒内原子和晶界处原子的化学势 也就不同，杂质将在晶界处分凝，因而所掺杂质将有部分沉积在晶界处，从而使晶粒内 的掺杂浓度低于均匀掺杂的情况，直到晶界饱和。分凝在晶界处的杂质原子在电学上基 本是无贡献的，所以载流子浓度也将降低。实验表明，当掺杂浓度足够高时，多晶硅薄 膜的电学性质将类同于单晶硅薄膜。 从前面的论述可知，晶界对多晶硅薄膜的性能有着非常大的影响。类似于金属一半 导体异质结的情况，在晶粒边界两边会形成静电势垒，这将阻止多数载流子流动，其作 用基本上相当于一个大的串联电阻。晶粒边界另一个有害影响是它们为p - n 结电流提供 了旁路。这种通路可能是在制造过程中杂质落入晶粒边界而产生的【l ”。为了制造出光电 性能优良的多晶硅太阳能电池，薄膜应尽量制成如图1 1 所示的圆柱状晶粒结构，晶粒 可以从电池的正面延伸至背面。这种结构优于图所示的细小晶粒结构。 墨拜 _ ! | 蓝j 盈匪敞 a b 图1 。1a 柱状晶粒结构 b 细小晶粒结构 f i g 1 1a c o n j u r a t i o no f t h eb i gc o l u n m o r 霉- a i n s b c o n f i g u r a t i o no f t h es m a l lg r s i n s 目前认为，影响多晶硅薄膜太阳能电池性能的主要因素是晶粒尺寸、晶界宽度和有 害杂质的含量及分布方式【1 3 】。林德迈( l l i n d m a y c r ) 认为，用熔铸的纯多晶硅制成的 电池，a m l 效率与晶粒尺寸呈线形关系，如图1 2 所示。 一8 一 大连理工大学硕士研究生学位论文 晶 粒 尺 寸 图1 2 晶粒尺寸与电池的光电转换效率 f i g 1 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg r a i ns i z ea n dt h ec e l l l se f f i c i e n c y 由此可见，增大晶粒尺寸是提高多晶硅薄膜太阳能电池光电转换效率的关键。 此外，影响电池光电转换效率的因素还有：禁带宽度、温度、载流子的复合寿命、 光强、掺杂浓度及剖面分布、表面复合速率【1 4 】以及衬底因素【1 5 】等。 为了使多晶硅薄膜太阳能电池的效率得到提高，应尽量减少晶界的活性界面态密 度，实验中可以采用以下一些措施： 1 控制生长条件可满足生长柱状势晶粒、各晶粒互相定向排列的要求： 2 寻找生长大晶粒的条件 3 采用钝化晶界的技术 1 4 多晶硅薄膜的制备技术 多晶硅薄膜的制备方法有化学气相沉积法、固相晶化法和激光退火处理法等等。 其中化学气相沉积法又包括等离子体增强法( p e c v d ，p l a s m a e n h a n c e dc v d ) “们，热丝 法( h w c v d ，h o t w i r ec v d ) 【l 刀和低锄( l p c v d ，l o wp r e s s u r ec v d ) 【1 8 j 等等。 ( 1 ) 等离子体增强化学气相沉积f p e c v d ) 在制备多晶硅薄膜方面有很大的应用潜力 1 9 】，这种方法所需的衬底温度较低，可选用廉价的玻璃作衬底，从而降低器件的成本， 另外可大面积均匀成膜的优点使其获得广泛的应用。目前在p e c v d 中广泛采用超高频 ( v h f g d ) 获得更大的多晶硅晶粒及高的沉积速率。而电子磁旋微波共振( e c r ) 2 0 - 2 u 也可获得较高的沉积速率。 ( 2 ) 固相晶化( s p c ) 属于后续退火处理的方法，以沉积在衬底上的非晶硅薄膜作为初 始材料，然后在5 5 0 7 0 0 温度范围内进行热退火处理，使之晶化成为薄膜多晶硅材料。 由于退火温度远低于硅熔点，所以晶化是在固态下进行。t m a t s u y a m a 等人【2 副采用s p c 的方法，在6 0 0 下退火1 0 小时，获得了8 0 8 c m 2 v s 的高电子迁移率多晶硅薄膜材料。 热丝化学气相抗积制各多晶硅薄膜的研究 ( 3 ) 激光退火法是指用具有一定能量密度的激光束辐照初始的非晶硅样品，使样品被 辐射点的温度迅速升高，从而发生晶化。x g e n g 等人田】采用y a g 脉冲激光对c - s i ：h 或a s i ：h 薄膜退火，获得了较好的多晶硅薄膜。 ( 4 ) l p c v d 法是集成电路中用于多晶硅薄膜制备的所普遍采用的方法，以纯s i l l 4 、 s i l l 4 + h 2 或s i l l 4 + m 为源气体，在一定的衬底温度、气体压力和气体流量下，可以在 固体表面上直接淀积出多晶硅薄膜。具有生长速率快、成膜致密、均匀和装片容量大等 优点。用这种方法自从2 0 世纪8 0 年代以来，这一方法就已经广泛被采用【2 4 - 2 7 。l p c v d 法衬底温度较高，因此不能使用廉价的玻璃而必须使用昂贵的石英作为衬底，这极大地 限制了此种方法在t f t 和太阳电池制各上的应用。 ( 5 ) 热丝法( h w c v d ) 在制备多晶硅薄膜方面也有着巨大的潜力，有不少工作集中在 寻求用热丝法获得较高迁移率微晶硅薄膜的研究，并取得了一定的进展。 目前多晶硅薄膜的低温制备技术主要集中在p e c v d ，h w c v d 以及激光退火方法 上。本论文是采用热丝法( h w c v d ) 来制各多晶硅薄膜。 1 5 研究目的与研究内容 我们通过采用热丝化学气相沉积但w c v d ) 技术，完善热丝c v d 沉积系统，优化工 艺参数，探索制备具有较高晶态比、单一晶面择优取向的优质稳定的本征多晶硅薄膜， 并对h w c v d 原理进行进一步研究。 本论文研究内容主要包括以下几个方面： 1 用h w c v d 低温技术，系统地研究了不同沉积参数( 沉积气压、衬底温度、衬底与热丝 间距离、衬底种类) 对多晶硅薄膜结构性质的影响，获得多晶硅薄膜的低温制各工艺。 2 初步探讨了多晶硅薄膜的成核和生长机制，期望可以控制晶面择优取向，晶粒尺寸， 获得稳定的器件质量多晶硅薄膜。 3 对h w c v d 原理进行论证：将反应气体混入一定量的氩气，改变空间气相反应，分析 其对薄膜性质的影响。 4 尝试将热丝法与金属诱导晶化法相结合制备多晶硅薄膜，主要研究了其对晶粒尺寸 的影响。 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 热丝法原理 2 1 热丝法简介 热丝化学气相沉积( h o tw i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n - h w c v d ) ( 简称热丝法) 在文 献上有不同的名称，如热催化化学气相沉积( c a t - c v d ) ，蒸发表面分解s d ) 以及热丝法 ( h w c v i ) 或h f c v i ) ) ，其中热丝法较为常用。它是由美国科学家h w i e s m a n n 于1 9 7 9 年提出并获得了专利 2 8 - 2 9 1 ，6 年后m a t s u m u r a 和t a c h i b a n a $ l j 用这一技术制备出氟化非晶 硅 3 0 1 ，随后d o y l e 和m a t s u m u r a 进一步研究并制备了氢化非晶硅，表现出热丝法高沉积 率的优良特性。1 9 9 1 年m a h a n 用热丝法制备出具有器件级质量的、氢含量只有1 a - s i ：h 3 1 - 3 2 ，从而激起了人们对热丝法制备硅薄膜的研究热情。不久，其在制备非晶硅薄膜太 阳电池上就取得了一定的成果，例如德国k a i s e r s l a u t e m 大学p i n 结构全热丝生长的电池 效率为8 【3 3 】美国国家再生能源实验室唧l ) 用h w c v d 技术在1 3 n m s 的高沉积速率 下制备的p i n 结构非晶硅薄膜电池的初始效率达5 7 3 4 。目前，将该技术用于制备微晶 硅和多晶硅薄膜电池成为研究热点。 2 2 热丝沉积原理 热丝法是利用高温热丝的热能来分解s i h 4 制备硅薄膜的。在沉积过程中，热丝被加 热至高温( 1 4 0 0 c ) ，纯s i 地或s i - h 与h 2 的混合气体引入腔体，在热丝表面s i l l 4 被 热分解，分解基元直接或经过气相反应后到达衬底表面形成薄膜。 h w c v d 沉积硅薄膜可分为s i h 在热丝处的分解、反应基元向衬底的输运和基元在衬 底表面的吸附与生长三个主要过程 1 ) s i h 4 在热丝处的分解 s i h 4 在高温热丝( t 1 4 0 0 ) 表面分解成h 与s i ，反应如下： s i h 4 一s i 十4 h( 2 1 ) h 2 _ 2 h( 2 2 ) s i 与s i h 4 作用可得到s i h 3 基元： s i + s i h 4 _ s i h + s i h 3( 2 3 ) 本实验高温条件下，从热丝表面向衬底输运的基元主要是原子s i 和h 及少量的s i l l 3 。 2 ) 反应基元向衬底的输运 由于腔体中总有一部分s i 出及h 2 未被完全分解，反应基元向衬底的输运过程中将 可能与其发生反应。若分解基元的平均自由程l 大于衬底与钨丝间距离d ，则反应基元 向衬底的输运过程中不发生气相反应，s i 、h 及一定量s i h 3 直接沉积到衬底，输运过程 热丝化学气相沉积制各多晶硅薄膜的研究 可以用基元的扩散来解释；若分解基元的平均自由程l 小于衬底与钨丝间距离d ，在向衬 底输运过程中分解基元将与s i l l , 发生以下气相反应 h + s i h 4 一s i h 3 + h 2 ， ( 2 4 ) s i + s i 弛一h 3 s i s i i _ 2 s i i - 1 2 ( 2 5 ) 由反应( 2 4 ) ，( 2 5 ) 式得到次级基元s i h 2 ，s i h 3 这些次级产物进一步与s i l l , 反应， s i l l 2 + s i i - h _ s i 2 h 6 ， ( 2 。6 ) s i h 2 + s i h 4 + s i 2 h 5 + h 2( 2 7 ) 这些气相反应几率不相同，还与气体流量、沉积气压和热丝温度等参量有关。并且( 2 6 ) 、 ( 2 7 ) 是次级反应，可以忽略它们的贡献，认为到达衬底表面的基元为s i ，h 和一定量的 s i i - 1 2 、s i h 3 。 3 ) 基元在衬底表面的吸附与生长 反应基元到达衬底表面生成的薄膜。其结构将取决于反应基元的迁移率和与衬底表 面反应的能力等。不同的反应基元中，s i 原予的表面扩散能力小，它不利于成核和晶化， 因此容易生长成非晶相：s i h 3 表面扩散能力较强，有利于成核和晶化f 3 5 】：s i l l 2 表面扩散 能力小，但其容易与近邻的s i l l 2 凝聚雨有利于网络的弛豫口6 】。 2 3 热丝法中原子h 的作用 在高氢稀释度条件下，热丝分解过程会产生大量的高能量原子h ，在薄膜成核和 生长过程中，原子h 有着十分重要的作用，也体现了h w c v d 技术制备多晶硅薄膜的 特点： 1 ) 可以夺走s h 3 中的h ，使s i s i 相结合的机会增加，促进薄膜的晶化同时也降低了薄 膜中的h 含量。 2 ) 打断s i 的弱键，使硅的网络更加驰豫。 3 ) 不同于p e c v d 中的h 离子，对薄膜没有损伤作用。 2 4 热丝技术存在的问题 由于具有很多优点，h w c v d 低温制备多晶硅薄膜及电池日益凸显优势。但是也存 在着一些急需解决的问题： 1 ) 高速沉积容易产生微空洞，存在比较严重的后氧化问题，影响了薄膜及器件的稳定性。 如何解决高沉积速率与薄膜致密度的统一是当前的突出问题。 2 ) 高速沉积也导致缺陷态密度的增加，影响电池光电转换效率的提高。 3 ) 热丝法的缺点是薄膜的均匀性受热丝几何结构的影响比较大，有待进一步改进。 大连理工大学硕士研究生学位论文 4 ) 生长动力学过程十分复杂，目前尽管有了一些这方面的报道，但还有许多深入的工 作有待解决。 热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜的研究 3 硅薄膜分析测试方法 3 1 红外吸收谱 在晶态和非晶态半导体中都存在着各种形式的原子振动模，它们是由原子质量、原 子间的键合强度以及振动状态所决定的。研究原子振动谱，可以分析非晶态、微晶态半 导体中的原子键合状态、局部原子排列等。 晶格振动谱在实验上是通过光子与固体中原子振动的相互作用表现出来的，当一束 光入射于固体时，振动的原子共振吸收峰主要出现在红外频谱范围，因此称为红外吸收。 用于红外吸收谱测试的样品沉积在双面抛光的单晶硅衬底上，测试时选用相同的单 晶硅基片作为参考片。分析谱图最常用的是“oc m - 1 ，2 0 0 0c m ，和2 0 9 0 c m ，附近的 三个吸收峰，它们分别对应于s i l l 键的摇摆模、s i r 的伸张模：它们的积分强度分另0 代 表样品中键合于s i 网络内和微空洞表面的h 的数目。大量的实验表明，硅薄膜红外吸 收谱中6 4 0 c m 一，处吸收峰的强度正比于薄膜中h 的浓度，因此可以用这一吸收峰计算 样品中的氢含量，h 的相对含量可利用公式计算： c h= 似啪国协 = k 肛o ) 印伽 办。 l 嘶 j ( 3 1 ) 式中口( ) 为吸收系数，万s 为单晶硅的原子密度5 x1 0 = c m 弓，比例常数a s ，可以用核反 应技术进行标定。 薄膜在沉积过程中及沉积之后可能会吸附c 、o 等杂质，它们分别与s i 以s o s i 键( 1 0 0 0 一l1 0 0 c m 1 ) 或者c o 键( 2 8 7 0c m - 1 和2 9 5 4c m 1 ) 形式存在，两者的吸收峰强度一定 程度上提供薄膜微结构中空洞的信息。 3 2r a m a n 散射谱 判断硅薄膜的晶化，估算薄膜的晶态比。r r i i i a n 散射起因于入射光子同材料中各种 光学模振动的互作用。c s i 的s i s it o 模拉曼散射峰是出现在拉曼位移为5 2 0 c m 1 处的一 个很锐的高斯峰：随着材料无序程度的增加，拉曼峰不仅向低波数方向移动，而且峰形 变宽。通常以4 8 0 c m 1 散射峰作为a - s i 拉曼散射的标志：而对于非晶相与晶体相混合的硅 薄膜样品，拉曼峰的相互叠加使其r a - f l 孤散射谱呈现出不规则的形状。 r a l l l a n 散射峰可以看作是非晶、晶体和小晶粒散射蜂强度的叠加，用三峰高斯拟合 来分析估算晶体和非晶体的贡献，并计算薄膜晶态比 大连理工大学硕士研究生学位论文 x c = i “i 。 i c i m q 其中i 。，i 。和i 。分别代表非晶、晶体和小晶粒的散射峰积分强度。式中还考虑了晶体硅 和非晶硅r a m a n 散射截面比值r = o 8 8 3 3x r d 衍射谱分析 判断硅薄膜的晶化程度以及薄膜晶粒生长的择优方向。对于a - s i ：h 薄膜，在 2 0 = 1 0 0 - 2 0 。范围出现衍射谷包，随着薄膜转变成晶相，非晶态谷包的强度下降，峰位向 大角度方向移动，同时出现c - s i 的特征衍射峰：2 0 = 2 8 4 。处出现c - s i 的( 1 l1 ) 晶面的衍射峰， 2 8 = 4 7 3 8 。对应( 2 2 0 ) 晶面衍射峰，2 0 - - 5 6 0 8 。表征( 3 1 1 ) 晶面的微弱的衍射峰。薄膜中的 在垂直于某个反射面方向的平均晶粒尺寸s ( 1 ，m ，n ) ，可以通过相应的衍射峰的半高宽， 代入d e b y e s h e r r 公式【3 7 1 估算出。 。舰 月。面西 ( 3 3 ) 其中丑是入射c u ka 辐射波长，特征峰对应的衍射角的中心值为2 0 = 2 8 4 0 ，k 为s c h e r r e r 常数，取0 8 9 ，卢为衍射线剖面的半高宽，s 以鸭n ) 为纵向( 垂直于该择优取向) 的平均晶 粒尺寸。 3 4 小角x 射线衍射谱 用小角x 射线散射( s m a l lm 嘻ex - r a ys c a t t e r i n g ，s a x s ) 技术可以研究固态薄膜、 胶体溶液和有机材料等疏松体系的结构。x 射线小角度散射一般是指散射角2 0 在5 。以 下的散射，主要用来研究材料的不均匀性。对于尺寸很小( 2 2 0 0 r i m ) 的单个微颗粒或者微 颗粒体系，在小角区内能产生强度较高的衍射，其实质是由于被测量体中的散射单元与 周围介质之间具有电子密度差而引起，并且散射角与不均匀区的大小成反比。因此s a x s 能给出硅薄膜中微孔洞的大小、形状和密度等信息。 在s a x s 中，是由散射强度与散射矢量h 的变化关系来得到样品的微结构信息，散 射矢量 而= ( 4 ) s i n 口* 4 噘 ( 3 - 4 ) 丑是x 射线的波长，2 口是散射角，测量范围从0 0 2 。- 0 8 。样品的散射强度i 由下面公式计算得到： ，( ) ：i m ( h ) - i s ( h ) e x p ( - 9 t ：) ( 3 5 ) 、1 h f tfe x p ( - 。f t f 一一 l s t s l 热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜的研究 其中厶( ) 为薄膜加衬底的测量信号，( 为衬底单独的测量信号，一，的值由薄膜加 衬底的吸收率e e x p ( - , t 一一雎珞) 和衬底单独的吸收率e x p ( - ，f ，) 来决定。 3 5 光透射谱测试 光透射谱测试的样品沉积在玻璃上。测试的光波长范围在4 0 0 n m - 2 4 0 0 n m ，属于可 见光到近红外波段。通过对光透射谱的分析可以得到样品的折射率n 吸收系数a 和光学 能隙e 。p t ，三个光学常数。光透射谱所测得的实验曲线为透过率“五 相对于波长丑的 变化曲线，通过一系列求解过程可得到吸收系数a ( h v ) 相对于光子能量h v 的变化关系。 并由此求出光能隙e o 。 3 6 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 是近几十年来发展起来的一种大 型精密电子光学仪器，它主要由电子光学系统( 镜筒) 、信号检测放大系统、显示系统、 真空系统和电源系统组成。电子光学系统的作用是产生一个细电子束照射到试样表面， 由电子枪、电磁聚光镜、光栏、样品室等部件组成，它的作用与透射电镜不同，仅仅用 于获得扫描电子束，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。 扫描电子显微镜的成像原理与一般光学显微镜有很大的不同，其原理是：聚集电子 束在样品上扫描时激发的某些物理信号( 例如二次电子) ，来调制一个同步扫描的显像 管在相应位置的亮度而成像。扫描电子显微镜是常用的材料表面测试仪器，其放大倍数 高达几十万倍。其样品的制备方法时在表面喷金或银，然后进行测试。扫描电子显微镜 有很多优点，第一，焦深大，它对观察凹凸不平的试样形貌最有效，得到的图像富有立 体感；第二，成像的放大范围广、分辨率较高，介于透射电镜和光学显微镜之间：第三， 对试样的电子损伤小，污染小，对观察高分子试样有利；第四，可调节，可以用电学方 法来调节亮度和衬度：第五，得到的信息多，可以再微小区域上做成分分析和晶体结构 分析。本实验中，使用j e o lj s m 5 6 0 0 l v 型扫描电子显微镜观察表面形貌并估算晶粒 尺寸。 3 7 本章小结 本章介绍了六种常用的检测薄膜方法。本文的研究目的为备具有较高晶态比、单一 晶面择优取向的优质稳定的本征多晶硅薄膜，实验中采用了其中的m a r l 3 a n 散射谱、x r d 衍射谱及扫描电子显微镜( s e m ) 等方法，对薄膜结构、组分、形貌及性能的表征。 大连理工大学硕士研究生学位论文 4 热丝c v d 制备多晶硅薄膜 4 1 沉积系统介绍 热丝沉积系统包括四个部分：( 1 ) 反应室( 2 ) 气路系统( 3 ) 真空泵系统( 4 ) 控制系统。反 应室为不锈钢材料制成，直径为2 0 c m 。高3 5 c m 。扩散泵提供的背景真空度为2 1 0 0 p a 。 反应室的结构设计如图4 1 所示，村底和热丝彼此平行，衬底使用钨丝加热，衬底的温 度由装在衬底表面的热电偶铡量并精确控制。实验中采用直径为1 0 m m 紫铜棒做电极， 热丝温度通过测量钨丝两端电压和电流，计算出其电阻率，根据钨丝的电阻率与温度的关 系曲线确定钨丝温度( 当通过钨丝的电流为9 5 a ，计算此电流下的钨丝温度为1 9 6 0 。c 。 除去导线及结界电阻引起的误差，实际钨丝温度约为1 8 0 0 。c ) 。反应气体采用s i l - h 与 h 2 的混合气体，稀释度岛尸阻2 】，【s m 4 + h 2 = 9 5 。 撸气口 图4 1i - i w c v d 装置示意圈 f i g 41s e h em a r i ed i a g r a mo f h w c v da p p a r a t u s 4 2 实验过程与步骤 ( 1 ) 钨丝与村底的处理：本实验采用长度为1 2 e m ，直径为0 4 m m 的冷拉钨丝，为了防 止杂质污染，实验前必须将钨丝进行处理。首先将钨丝放入1 0 的n a o h 溶液进行电解， 除去表面黑色的氧化物，在将其用去离子水反复冲洗，将干净的钨丝放入真空室，对其 除去表面黑色的氧化物，在将其用去离子水反复冲洗，将干净的钨丝放入真空室，对其 热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜的研究 进行高温h 处理3 0 分钟。本实验采用的衬底为普通玻璃和镀铝玻璃。普通玻璃的处理 方法为先用乙醇清洗去掉表面油污，在用去离子水清洗，最后用n 2 吹干；镀铝玻璃处 理方法为先用6 0 。c 磷酸清洗3 - 5 秒，除去表面的氧化铝。再用去离子水反复清洗1 5 次， 最后用n 2 吹干后放入真空宣 ( 2 ) 机械泵抽真空至5 p a 左右。 ( 3 ) 关扩散泵阀，开水泵，给扩散泵加热。 ( 4 ) 扩散泵开始加热时，给流量计通电预热，开启气瓶。 ( 5 ) 扩散泵加热3 0 分钟后，开扩散泵阀，抽高真空，同时温度控制器开始加热。高真 空稳定及温度适宜( 比设嚣温度低约8 0 度) 时。关闭高真空计，关扩散泵阀，通气， 计时开始。 ( 6 ) 沉积完毕，关闭温控仪、流量计、气瓶。待扩散泵冷却后关闭水泵及机械泵，待 衬底彻底冷却后取出样品。 4 - 3 实验结果与讨论 4 3 1 沉积气压p 对薄膜性质的影响 实验中，衬底与热丝间距离d f = 4 8 哪，衬底温度t s = 2 5 0 。c ，沉积气压p 变化范围为 4 - 7 1 f a 。样品的r a i i l a n 散射谱如图4 2 所示： 图4 2 不同沉积气压下r 矗m a i l 散射谱 f i g 。4 2 黜m 蜘s p e c 缸ni nd i f f e r e n tg 笛p m u r e 大连理工大学硕士研究生学位论文 当气压为3 p a 时，无散射峰，表明薄膜为非晶硅；当气压大g = 1 9 p a ，样品的散射峰 位于5 2 0 c m - 1 左右，薄膜为多晶。r a m a n 散射峰可以看作是非晶