（物理化学专业论文）电催化水蒸气重整醋酸制氢及其机理的研究.pdf

摘要 摘要 生物质是一种资源丰富、环境友好的可再生资源，生物质制氢是最具发展潜 力的新的制氢途径之一，生物质制氢尚处于研发阶段，提高氢气产率和能量效 率、降低制氢成本以及减少催化剂失活等是生物质制氢研发过程中尚待解决的关 键问题。本论文以醋酸为生物油的模型化合物，提出了一种有效的制氢新方法： 电催化水蒸气重整制氢方法( 即催化剂中通入一定电流) ，该方法在低温下就能 得到较高的氢产率和碳转化率。 主要研究内容和创新性结果包括：( 1 ) 研究了电催化水蒸汽重整醋酸制取氢气 的装置及方法，实现了在3 0 0 - 一4 0 0o c 范围内就能得到很高的氢产率和碳转化率， 比醋酸普通重整制氢温度高于6 0 0 0 c 下降了大约2 0 0 - - - - 3 0 0 0 c ；( 2 ) 研究了催化剂 的微观结构与醋酸转化率间的关系，并初步研究了醋酸水蒸汽电催化重整制氢反 应机理。具体结果如下： 一电催化水蒸气重整醋酸制氢过程的研究 采用1 8 n i o a 1 2 0 3 催化剂，研究了重整温度、电流等对醋酸重整的转化率、 氢产率以及产物选择性的影响。结果发现，电流明显地影响了氢产率、碳转化率 以及产物选择性。电流的通入使醋酸转化率和氢气产率都大大提高了，并且增大 了h 2 和c o 的百分含量，而降低了c h 4 和c 0 2 的百分含量。例如在3 0 0o c ，s c = 5 8 ， g h s v = 5 8 2 0h - 1 ，和p = ia t m ，i = 0 a ( 即通常的重整反应) 时，碳转化率和氢产 率分别为3 5 和1 9 ，随着电流增大到4 0 a ( 即电催化重整反应) ，其他条件 相同时，碳转化率和氢产率分别增大到8 3 1 和8 2 。l 。 二电催化裂解醋酸过程的研究 用石英砂代替催化剂研究了电流对醋酸裂解的影响，发现电流较大幅度的提 高了醋酸的裂解，例如在5 0 0 0 c 时，当不加电流时，碳的转化率几乎为零( 1 左 右) ，而当电流增加到4 0 a 时，碳转化率上升到1 0 8 。 三醋酸电催化水蒸气重整制氢机理的探讨 为了进一步弄清醋酸电催化水蒸气重整制氢机理，我们用x r d 、x p s 等表征 手段，分析了电催化重整醋酸制氢的过程中催化剂的特性变化。发现电催化过程 摘要 较普通催化过程，催化剂中有更多的n i o 被还原，解释为电催化过程中热电子 的存在使更多的n i o 还原为金属n i 。另外，我们研究了在低压条件下醋酸及水 的的解离反应，用时间飞行质谱检测到电催化条件下热电子脱附，发现电流增强 了醋酸分子及水分子的解离反应与催化剂表面热电子相关。通过上述研究，热电 子在醋酸重整或裂解过程中起到了促进或诱导反应物分子解离的作用，从而部分 导致了氢产率和碳转化率的提高。 另一方面，我们对不同条件下催化床的温度梯度及n i c r 电炉丝表面的温度 做了一系列的测量，得出靠近n i c r 电炉丝的催化剂的温度高于催化床的平均温 度，所以n i c r 电炉丝附近的催化效果将高于催化床其它部位的水平，从而部分 地增强了电催化重整醋酸制氢总包反应的反应效果。 关键词：醋酸、电催化、重整、制氢 2 a b s t r a c t a b s t r a c t b i o m a s si sr i c ha n df r i e n d l ye n v i r o n m e n t a l l yr e n e w a b l er e s o u r c e ，h y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o mb i o m a s si s o n eo ft h em o s tp r o m i s i n go p t i o n sa n di ti si nt h e d e v e l o p m e n tp r o c e s s e n h a n c i n gh y d r o g e ny i e l da n de n e r g ye f f i c i e n c y ，d e c r e a s i n g h y d r o g e np r o d u c t i o nc o s ta n dt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t ，e t c ，t h e s ek e yp r o b l e m s a r en e e d e dt os e t t l e f o c u s e do nt h e s ep r o b l e m s ，t h i sp r e s e n tt h e s i sp r o p o s e da n e f f i c i e n tr e f o r m i n ga p p r o a c hf o rp r o d u c t i o no fh y d r o g e nb yu s i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y t i cr e f o r m i n g ( i e ，c u r r e n tp a s s i n gt h r o u g ht h ec a t a l y s t ) m e t h o d t h em a i na n di n n o v a t i o nr e s u l t sa r e ：( 1 ) d e v e l o p e da ne l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i c s t e a mr e f o r m i n gm e t h o da n de q u i p m e n tt op r o d u c eh y d r o g e nf r o ma c e t i c a c i d ， r e a l i z e dh i g hc a r b o nc o n v e r s i o na n dh i g hh y d r o g e ny i e l da tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e o f3 0 0 4 0 0o c ；( 2 ) s t u d yo nt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo f t h ec a t a l y s ta n dc o n v e r s i o no fa c e t i ca c i d ，a n dt h em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y t i cs t e a mr e f o r m i n g d e t a i l so ft h er e s e a r c hi sa sf o l l o w s ： ( 1 ) e f f i c i e n te l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i cr e f o r m i n go fa c e t i ca c i dt op r o d u c eh y d r o g e n a n dd e c o m p o s i t i o no fa c e t i ca c i d t h er e f o r m i n gc a t a l y s to fn i o a 1 2 0 3w a sp r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o n w e s t u d i e dt h ee f f e c t so ft h et e m p e r a t u r e sa n dt h ec u r r e n to nt h ec a r b o nc o n v e r s i o n ， h y d r o g e ny i e l da n dp r o d u c t ss e l e c t i v i t y i tw a so b s e r v e di n t e r e s t i n g l y t h a tt h e b e h a v i o ro ft h er e f o r m i n gw a sv e r ys e n s i t i v et ot h ec u r r e n tt h r o u g ht h ec a t a l y s t t h e c a r b o nc o n v e r s i o na n dh y d r o g e ny i e l dw e r eb o t hr e m a r k a b l ye n h a n c e db yt h ec u r r e n t t h ec o n c e n t r a t i o n so fh 2a n dc oi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec u r r e n t ，a c c o m p a n i e d b yt h ec o n t e n td e c r e a s eo fc 0 2 a n dc h 4 e g ，t h ec a r b o nc o n v e r s i o ns i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e df r o m3 5 t o8 3 1 a n dh y d r o g e ny i e l di n c r e a s e df r o m l 9 t o8 2 1 a t 3 0 0 0 cw i t h i n c r e a s i n g t h ec u r r e n tf r o m0t o4 0 a ( o t h e r c o n d i t i o n s ： s c = 5 8 ，g h s v = 6 0 4 8 h q , p = ia t o m ) t h eh o m o g e n e o u st e s t su n d e rd i f f e r e n tc u r r e n to v e rt h eq u a r r t zb e d ( t h eq u a r t z p o w d e re m b e d d e da r o u n dt h en i - c rw i r e ) t os t u d yt h ed e c o m p o s i t i o no fa c e t i ca c i d ，i t w a so b s e r v e dt h a tt h ec u r r e n tp r o m o t e st h ed e c o m p o s i t i o no fa c e t i ca c i d e g ，a t 5 0 0 0 c ，t h ec a r b o nc o n v e r s i o nw a sv e r yl o w ( a b o u t1 ) w h e n ，= 0a ，h o w e v e r ，t h e c a r b o nc o n v e r s i o ni n c r e a s e dt o10 8 f o ri = 4 0aa tt h i st e m p e r a t u r e 型塑生 【纠1om a k ec l e a rt h em e c h a n i s m o ft h ee l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y t i cs t e a mr e f o n i l i n g w ，e s t u d l e dt h ed e c 。n a p 。s i t i 。n 。fa c e t i ca c i d e ) 币e r i m e n t sa tl 。w p r e s s u r e ，t h ee l e c t r o n ： ( e s o r p n o n 耽托曲s e n r e d f r o mt i m eo f f l i g h t ( t o f ) m e a s u r e m e n t s a n dw e d i s c o v e r e dt h a tc u r r e n te n h a n c e dm o i e c u l e d e c o m p o s i t i o na n dr e f o r m i n gh a v et h e r e l a t i o n s h l p w i t ht h em e m a l e l e c t r o n so nt h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s t t h ea l t e r 撕o no f t h ec a a l y s ti nt h ea c e t i ca c i dr e f o r m i n g p r o c e s s 讹si n v e s t i g a t e dv i a 锄d s m e a s u f e m e n t s b a s e do nt h ea b o v e i n v e s t i g a t i 。n ，w ed i s c u s s e dt h et h e r i l l a le l e c t r o n s m a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei np r o m 。t i n gt h ea c e t i ca c i dd e c o m p o s i 衄i t s r e f o m l i n g a n d t h ec a t a l y s r c d u c t i o n ，p a r t l yl e a 碰n gt o 如e i n c r e a s eo ft h ec a r b 。nc 。n v e r s i o na n 二 t h eh y d r o g e n y i e l di nt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i cs t e a m r e f o r m i n gp r o c e s s u nt h eo t h e rh a n d , t h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n si nt h e c a t a l y s tb e da n dt h e t e m p e r a t u r eo nt h en i - c rw i r eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r e m e a s u r e d t h el o c a l t e m p e 豫t mn e 甜t h ee l e c t r i f l e dn i c r w i r e ，a l s o ，w a sh i g h e rt h a nt h ea v e r a g e d j t e m p e r a m r e a c c o r d i n g l y , t h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tr e f o r m i n gn e a rt h ee l e c t r i f i e d n i - c r w 1 舱s h o u l d b es i g n i f i c a n t l y h i g h e rt h a no t h e rp o s i t i 。ni nt h eb e d ，删y ， j e a d l n gt ot h ee n h a n c eo ft h eo v e r l a pr e f i o 肌i n ge f f e c t k e yw o r d s ：a c e t i ca c i d ，e l e c t r o c h e m i c a j c a t a j 蚍r e f o 姗i n g ，h y d r o g e np r 。d u c t i 。n 4 中国科学技术大学学位论文原刨性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 第一章研究背景 第一章研究背景 1 1 前言 能源是人类生存和发展的重要物质基础，是人类从事各种经济活动的原动 力，也是人类社会经济发展水平的重要标志。人类在能源的利用史上主要有三次 大的变迁。第一次是煤炭取代木材等成为主要能源；第二次是能源结构从煤炭转 向石油、天然气，这对社会经济的发展具有十分重要的意义；第三次能源结构大 变革始于2 0 世纪7 0 年代的石油危机，人们逐渐认识到化石能源的不可再生性，必 须加速开发新型能源。 人们目前主要使用的石油、天然气、煤的形成需要数亿年的生物与地质作用， 都属不可再生的化石能源【1 ，2 】。地球上化石能源的储量是有限的，由于人类无 限制地开采，它已渐趋于枯竭。据统计，人类每年要燃烧4 0 亿吨煤、2 5 亿吨石油， 并以每年3 的速度增长。科学家们估计，地球上可开采的煤炭还可维持二三百 年，而石油照此下去仅可维持五六十年了。另一方面，过度的开发利用和不加限 制地消耗大量的煤和石油等燃料，也带来了严重的负面影响，如温室效应、酸雨， 引起疾病、农业减产等诸多严重问题，极大地污染了人类赖以生存的环境【3 6 】。 我国是世界上以煤炭为主的少数国家之一。年煤炭消费量占消费能源总量的 6 9 ，比重明显高于世界平均水平。燃烧煤炭、石油会产生大量的c o ，s 0 2 ，c 0 2 和n o 等污染物，给我国造成了严重的环境污染，使生态环境不断恶化。化石能 源的大量开采和应用一方面大大促进了人类社会的发展，同时也使人类面临很多 严峻的问题：1 ) 污染物排放。能源利用导致的污染物大量排放，尤其是微细粉 尘和酸性气体的排放造成了空气污染，导致生态破坏，并对人类健康造成了极大 的威胁。2 ) 全球气候变化。人类活动产生的温室气体主要来源于能源的生产和 利用。这些温室气体已经开始对全球气候产生明显的影响。3 ) 不可再生性。现 有的化石燃料均为不可再生能源，尤其是油气资源，在可预见的将来，将会面临 开采枯竭，濒临枯竭前将有剧烈的价格波动。 总之，有限储量的化石燃料的减少、能源需求的不断增长以及化石燃料燃烧 造成的环境污染和温室效应，使2 l 世纪的能源面临巨大挑战。目前正在进行的第 三次能源变革逐渐受到可持续发展思想的影响，并开始以可持续发展为主题，即 第一章研究背景 从石油、天然气为主的能源系统转向以可再生能源为基础的可持续发展的和环境 友好的能源系统，即氢能源经济系统。现在人们普遍认为用氢能取代碳氢化合物 能源，将是一个重要的发展趋势。二三十年后，氢，这种新能源必将是众多领域 的重要能源。氢能是人类发展的历史性选择。 位居“门氏元素周期表”首位的是氢_ h ，而氢是自然界存在的最普遍的元 素，它至少构成了宇宙质量的7 5 ，真不愧为“百素之首”氢，在常温常压下是 气体状态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢有七大特点： ( 1 ) 重量最轻，氢是宇宙间最简单的气体，在所有元素中，它的原子序数为 1 ，就是说其余元素都比它重。 ( 2 ) 热值高，除核燃料外，它的燃烧热值，在所有的矿物燃料、生物燃料、 化工燃料中名居榜首，每千克高达2 8 9 0 0 千卡，约为汽油的3 倍，酒精的3 9 倍，焦炭的4 5 倍【7 】。 ( 3 ) 来源广，除空气中含有的氢气外，它主要是以化合物的形态贮存于水 中，在水分子中，氢的重量占1 1 ，而地球是“二山七水一分田”，水是大量存 在的。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比世界上所有 矿物燃料放出的热量还要大9 0 0 0 倍。 ( 4 ) 品质最纯洁，氢气本身无色、无臭、无毒，十分纯净，它自身燃烧后 只生成水和少量的氮化氢，而不会产生一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化 物和颗粒尘粉等对人体有害的污染物质，少量的氮化氢稍加处理后也不会污染环 境，而且它燃烧后所生成的水，还可继续制氢，反复循环使用。 ( 5 ) 能量形式多，氢通过燃烧可以产生热能，再转换成机械能，也可以通 过燃料电池和燃气蒸汽涡轮发电机转换成电能，还可以转换成固态氢，用作 结构材料。 ( 6 ) 储运很便捷，氢可以用气态、液态或固态的金属氢化物形态加以运输 和贮存。 氢能的诸多优点使得其利用形式多种多样。氢能利用既包括氢与氧燃烧放出 的热能，在热力发动机中转化为机械能，又包括氢与氧发生电化学反应用于燃料 电池直接获得电能。氢气若直接用于内燃机的燃料，可获得比一般碳氢化合物燃 料更高的燃烧效率，而且还具有零污染排放的优异性能；将氢气用于氢氧燃料电 池则避免了传统的热机循环限制，可得到高达4 5 - - 6 0 的化学能一电能转化效 6 第一章研究背景 率【8 ，9 】。氢的应用方面特别是在航空器、航天器、导弹、火箭、汽车等方面的 试用，也作了许多大胆的尝试，液态氢可以作为火箭燃料，因为氢的液化温度 在2 5 3 。证明氢作为能源，是完全可以胜任的。随着技术的不断发展，氢能的 应用范围不断扩大。现在工业每年用氢量为5 5 0 0 亿立方米，氢气与其它物质 一起用来制造氨水和化肥，同时也应用到汽油精炼工艺、玻璃磨光、黄金焊 接、气象气球探测及食品工业中【1 0 1 6 】。 进入2 1 世纪，国际能源多元化趋向愈演愈烈，这是一方面能源消耗大国面 临着以石油为主体的能源经济的巨大压力；另一方面，各种替代能源，各具优缺 点和不成熟性，即使它们各显神通但要花相当时间段的考验，才能逐步形成主导 形态，但是氢能源，无论从那一方面思考，都具有可持续发展的优势。因此世界 各国都加紧对氢能源的研究与开发工作。德国巴伐利亚汽车厂与德国航空及宇航 研究所制订了一项投资4 3 0 0 万美元的计划，共同研制以液氢为燃料的内燃机， 戴姆勒和奔驰汽车厂也在利用政府的拨款进行类似的研究工作。日本政府十分重 视开发氢能，通产省已把氢能开发应用列入其“阳光计划”；文部省也把氢能研究 作为重点研究课题。日本马自达汽车公司积极发展氢能汽车，在2 0 0 3 年，推出 装在新型的r e n e s i s 转子发动机的r x 8 跑车上，应用的是氢燃料。俄罗斯除已发 展的氢能燃料飞机外，还在积极推广用氢燃料来做为汽车、货车、拖拉机和火车 等的动力能源。 我国的氢能源研发已和国际广泛合作和接轨。科技部负责人表示：氢作为2 1 世纪最具发展潜力的清洁能源，中国绝不能落后，既要求与国际的合作，又要走 中国国情的路子，可以说中国已在一些氢能源研究开发及应用示范项目上，已经 取得了一些关键技术上的显著进展。“绿色奥运，科技奥运”是北京奥运会口号， 在奥运会期间，就有这么一个车队：它们由2 0 辆帕萨特领驭组成，车身上写着“燃 料电池轿车”，来往穿梭于各个场馆和赛场，成功完成了各项任务，累计行程数 千公里，却没有加过一滴汽油，它们就是我们今天的主角氢能源燃料电池轿 车。由此可见，中国已经推开了氢能走向社会可持续发展机遇之窗，我们将开辟 属于中国汽车产业及社会新能源的天空。 1 2 氢能源的提取方式 虽然氢几乎存在于世界各地，处处皆有，但如何提取出来，确是一大难题。 7 第一章研究背景 尽管已有一些办法，但这些技术仍要消耗大量常规能源。因此，研究一种经济、 便捷的制氢技术就是新能源领域里的一项重要课题了。 目前，氢气的制取主要是化石燃料法和电解法 1 7 2 1 】。现今，化石燃料法消 耗的是石油、煤、天然气等无法再生的能源，并且在生产过程中排放出大量有害 物质，污染环境；两电解法的原料虽可再生，但耗电量惊人。我国目前氢气来源 主要有三类：一是传统的电解水法；二是利用一些工业废气经过提纯制取氢气； 三是采用煤、天然气、重油等造气或者氨裂解、甲醇裂解等方法得到含氢气源再 分离提纯氢气。目前世界上氢的产量在3 6 0 0 万吨以上，其中的4 是由电解水的 方法制取的，其余的是用化学法从石油、煤炭和天然气等化石燃料或化工副产品 制得的，这就大大地消耗了本就很紧缺的化石燃料或大量的电能，所以其经济实 用性不强，因此必须开发新的制氢原料及制氢工艺，近年来开发出了多种新的制 氢方式。 ( 1 ) 从微生物中提取的酶制氢气：美国橡树岑国家实验室从热原体乳酸菌 中提取葡萄糖脱氧酶。葡萄糖脱氧酶在磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( n a d p ) 的 帮助下，能从葡萄糖中提取氢。 ( 2 ) 从细菌制取氢气：许多原始的低等生物在其新陈代谢的过程中也可放 出氢气。例如，许多细菌可在一定条件下放出氢气。日本已发现一种名为“红极 毛杆菌”的细菌，就是制氢的能手。在玻璃器皿里，以淀粉作原料，掺入一些其 他营养素制成培养液，就可以培养出这种细菌。每消耗5 毫米淀粉营养液，就可 以产生出2 5 毫升的氢气。 ( 3 ) 用绿藻生产氢气：当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他植 物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生 命所需要的化学物质。然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养成分，并且被置于无 氧环境中时，绿藻就会回到另一种生存方式中以便存活下来，在这种情况下，绿 藻就会产生氢气。 ( 4 ) 有机废水发酵法生物制氢气：生物制氢思路1 9 6 6 年提出，9 0 年代受到 空前重视。从9 0 年代开始，德、日、美等一些发达国家成立了专门机构，制定了 生物制氢发展计划，以期通过对生物制氢技术的基础性和应用性研究，在2 1 世纪 中叶实现工业化生产。但时至今日，研究进程并不理想，许多研究还都集中在细 菌和酶固定化技术上，离工业化生产还有很大差距，迄今尚无一例中试结果。 第一章研究背景 上述的几种方法虽然新颖；但是目前在实际应用方面还存在一定的局限性。 随着对氢能越来越大的需求，储量丰富且具有可再生性的生物质成了最佳的选 择，近年来，关于生物质生物油水蒸汽重整制氢的研究已引起越来越广泛的兴 趣 2 2 - 2 6 1 2 1 生物质 生物质( b i o m a s s ) 是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物能再生 的物质。生物质能则是指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化 为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量。生物质主要包括木质素( 木块、木片、 木屑、树枝等) 、农业废弃物( 秸秆、果壳、果核、玉米芯等) 、水生植物( 藻 类、浮萍等) 、油料植物、有机物加工废料( 工业废水和生活污水) 和能源植物 ( 生长迅速，轮伐期短的乔木、灌木和草本植物) 。生物质资源极其丰富，世界上 每年生物质产量约1 4 6 0 亿1 l 屯 2 7 3 1 我国生物质资源十分丰富，主要有各种速生 林、薪炭林、林业废弃物和农业废弃物等，年产量约合3 亿多吨油当量 3 2 】。我 国每年仅农林废弃物( 秸秆、果壳、果核、玉米芯等及禽畜粪便) 资源量可达1 0 亿t 。生物质是环境十分友好的一种可再生能源和资源，它所含的碳来自于大气 中的二氧化碳，燃烧使用后又以二氧化碳的形式返回到大气，匹配好这两个过程 的速度，大气中的二氧化碳不仅不会增加，反而还可能减少，使环境和气候得到 改善。生物质能又是一种独特的可再生能源，它可以通过多种途径转化为高品位 的液体或气体燃料、更进一步还可以转化为燃料和电力，且这些转换技术与化石 燃料技术有很大兼容性。正因为此，生物质能的地位和作用已越来越为世界各国 所重视：欧盟能源发展战略绿皮书提出n 2 0 2 0 年2 0 的化石燃料要由生物质燃料 替代；美国能源部也提出至u 2 0 2 0 年生物质能占总能源消耗的比例要由2 0 0 0 年的 4 提高到1 2 ；联合国环境与发展大会( t r n c e d ) 预计n 2 0 5 0 年生物质能利用 将占全球能源消费的一半左右 3 3 。但由于生物质的分散性( 体积密度小) 、原 料组分复杂性、热值低、不易存贮和输送，必须将其转化成适当的高热值形式， 以便更广泛的大规模应用。研究开发利用生物质能这种可再生能源已经成为世界 各国的一项重要任务。 1 2 2 生物质制氢 9 第一章研究背景 生物质制氢包括生物质汽化制氢【5 ，3 4 3 7 】，生物质热裂解制氢【3 8 4 2 】，生 物质超临界转换制氢。生物质汽化制氢技术是将生物质原料放在气化炉内，在气 化介质的参与下经气化产生含氢燃料气。生物质裂解制氢是对生物质进行加热使 其分解为可燃气体和烃类物质，然后对热解产物进行第二次催化裂解。生物质超 临界转换制氢是将生物质原料与一定比例的水混合后，置于压力为2 2 - 3 5 m p a ， 温度为4 5 0 - - 5 5 0 c ，的超临界条件下进行反应，产生氢含量较高的气体和积炭， 超临界水气化制氢的反应压力和温度都较高，对设备和材料的工艺条件要求比较 苛刻。生物质化学制氢是模拟叶绿素植物的光合作用，并使光合作用仅仅停留在 分解水的阶段而产生氢气。 1 2 。3 生物油制氢 生物质快速热解制取燃料油的技术在过去的2 0 年有了长足的进步，多种工艺 得以发展，也为生物质制氢提供了新的途径。生物质快速热裂解制取生物油是目 前世界上生物质能研究开发的前沿技术，该技术能以连续的工艺和工厂化的生产 方式，将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质，转化为高品位的易储存、易运 输、能量密度高且使用方便的液体燃料一生物油以及气体和固体产物 3 8 ，4 1 ， 4 2 】。其中气体是由h 2 、c 0 2 、c o 、c h 4 、c 2 h 6 、c 2 h 4 、c 3 5 1 c 4 等组成的可燃性 气体。固相产物为低灰份的焦炭，可加工成活性炭用于化工冶炼。 液体生物油具有易收集、易存储、易运输优势，解决了生物质原料大规模收 集、存储和运输的问题；与直接气化相比，生物油更容易通过改性和转化为液体 燃料；它还能提供某些具有很高价值的化工原料和产品。因此我们认为生物油催 化重整制氢是符合大规模和经济的利用生物质资源的最佳路线之一。 1 2 3 1 生物油成分及性质 生物油为棕黑色粘稠液体，热值比较低，约为标准轻油热值的一半；组成复 杂，种类多达数百种，9 9 。7 以上是碳、氢、氧元素，含有由醛、醇、酸、酮 和烯烃低聚物的混合物，一些木质素衍生取代酚、提取物衍生萜、脂肪酸和水， 最多有机组分的含量不超过1 0 【4 3 】，水的含量约在2 0 左右；含氧量较高， 约占3 5 ( 质量分数) 左右，基本不含硫、灰分等对环境有污染的物质；油的 粘度较小，在低温时具有较好的流动性；在不与空气接触的条件下可以稳定存 1 0 第一章研究背景 放数个星期；生物质由固体转为液体，密度增加，能量密度提高数倍，使运输 及使用更为方便。另外，通过对液态油的深度加工，如加氢、催化、高压脱氧 加工等，可使其热值达到普通轻油的水平并且具有更好的稳定性，生产成本可 与常规的化石燃料相比。因此，生物质燃料油亦被预言将成为化石燃料的替代 品，并且可以从中提取高附加值的化工产品 4 4 1 。 1 2 3 2 生物油催化裂解制氢研究进展 从原子经济角度来看，生物油水蒸汽重整是一个高效的反应，因为它不仅能 从生物油中提取氢原子，而且能有效的从水分子中提取氢原子；结合生物质的可 再生性和环境友好性，生物油水蒸汽重整制氢反应有很大的发展前景。 生物油的成分十分复杂，大约有几百种，为了简单的说明问题，很多文献都 采用生物油的最简分子式来描述生物油的重整，分子式描述为：c 。h m o k x h 2 0 一般都认为，生物油和水先生成c o ，c o 再发生水煤气变换反应生成c 0 2 和h 2 ， 反应如下 2 3 ，2 6 】： c n h m o k + ( n k ) h 2 0 = nc o + ( n + m 2 一k ) h e ( 1 1 ) n c o - inh 2 0 = nc 0 2 + nh2(t-2) 总反应式可以用下式表示： c n h m o k + ( 2 n k ) h 2 0 = nc 0 2 + ( 2 n + m 2 - k ) h 2( 1 3 ) 由于反应温度过高，c r i o c h e 等 4 5 1 认为分子的热裂解反应( 方程4 ) 是不可避免 的，而且还可能会发生c o 的歧化反应即b o u d o u a r d 反应( 方程5 ) c n h m o k + c x h y o z + g a s e s ( h 2 ；h 2 0 ；c o ；c 0 2 ；c h 4 ；) + c o k e ( 1 - 4 ) 2 c 0 - * c 0 2 + c( 1 - 5 ) 美国国家实验室在生物质和生物油方面做了大量的工作，d i n g n e n gw a n g 等人 2 2 ， 2 3 认为，从生物质到生物油，再到氢气，具体的操作路线如图1 1 所示， 第一章研究背景 c o - p t o d o c ：s 9 鹳髑1 1 5 l c h a r h5 j b 帅1 a s s 【10 0 c r u d eb i o - o i ! 。 w a t a r 1 0 1 ； o r g a n i c 【6 0 i； 图1 1 生物质快速裂解制氢和催化重整制氢路线 s t e f a nc z e r n i k 和e s t e b a nc h o m e t 等人【2 6 】也做了大量的工作，提出如图1 2 所示 的反应路线： 1 2 第一章研究背景 l i g n o e e h u l o s i eb i o m a s s 上， s p e c i a l t y c a r b o n s w a t e r l h c m i c e l l u l o s e s t 嗨m ， b o d i c a t a l y t i cs t e a m r e f o r m i n g + w a t e r g a ss h i f c 辩l o g 哆r t r a 耻e s t e r 壕强渤n l 啦 c 0 2 f 0 以p r o c e s s i n g l 卢 p l a n t a n i m a lf a t s 图1 2 生物质制氢过程 由此可见，可见生物油的重整反应十分复杂。 文献中报道的用于生物油重整的催化剂可以分为两大类：过渡金属催化剂和 贵金属催化剂 6 ，7 ，4 5 - 4 9 】。过渡金属催化剂主要是n i 基催化剂，而且大多是商 业镍基催化剂。这些催化剂重整生物油的温度都很高，一般都在7 0 0 8 0 0 0 c 之间， 而且由于生物油的成分复杂及重整温度过高导致积碳的大量生成，以至于影响到 催化剂的寿命。所以，如何更清楚的明确生物油重整制氢的反应路径，反应机理， 选择适合的催化剂，克服现有技术的缺陷，降低能耗与生产工艺成本，仍然是目 前生物质以及生物油产氢过程中的一个难题。 1 3 醋酸的水蒸气重整制氢反应的研究 第一章研究背景 如上所述，生物油粘稠且成分极其复杂，重整易积碳，这些都对生物油重整 条件、路径以及其机理的探讨形成了阻碍，而生物油模型化合物的水蒸气重整简 化了生物油重整过程，使得生物油重整制氢的条件、路径及其机理更加明确。酸 类是生物油中最主要的组成成分之一，而醋酸一般都是含量最高的物质 5 0 ，5 1 】。 并且，醋酸的不易燃性，使其比甲醇、乙醇等可燃性的生物油模型化合物更具安 全性。所以，醋酸水蒸气催化重整制氢的研究将为生物油的催化重整制氢的催化 剂、路径、参数影响、机理分析提供有效的参考。 1 3 1 醋酸水蒸气重整制氢的反应路径 醋酸水蒸气催化重整是个非常复杂的反应系统，基本有以下反应 5 2 - 总包反应 c h 3 c o o h + 2 h 2 0 = 2 c 0 2 + 4 h 2 重整反应 c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 热裂解反应 c h 3 c o o h = 2 c o + 2 h 2 c h 3 c o o h = c h 4 + c 0 2 ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 生成的甲烷在高温区间可以发生水蒸气重整反应生成h 2 和c o 、c 0 2 羰基化反应 2 c h 3 c o o h = ( c h 3 ) 2 c o + h 2 0 + c 0 2 ( 1 1 0 ) 水汽变换反应 c o + f 1 2 0 = c 0 2 + h 2( 1 - 1 1 ) 甲烷化反应 c o + 3 h 2 = c h 4 + h 2 0( 1 - 1 2 ) c 0 2 + 4 h 2 = c h 4 + 2 h 2 0 ( 1 一1 3 ) c o 歧化反应 2 c o = c + c 0 2( 1 1 4 ) 以上反应是醋酸水蒸汽重整反应的可能的主要反应途径。从上述的反应途径来 看，中间产物很多，反应体系非常复杂。为了得到较高的氢气选择性，首先要降 低中间产物的生成，甲烷占据大量的氢原子不利于氢气的生成，所以对甲烷重整 反应活性高的催化剂也对醋酸水蒸气重整反应有利。 1 4 第一章研究背景 1 3 2 醋酸水蒸气重整制氢的催化剂 催化剂对醋酸的转化率和氢气的选择性起决定性的作用，不同的催化剂会导 致不同的反应途径和氢气选择性；催化剂还可以加快反应速率，使反应快速达到 热力学平衡。目前用于醋酸水汽重整反应的催化剂体系可分为两大类：过渡金属 催化剂【3 ，4 ，5 2 5 8 和贵金属催化剂 5 9 6 3 。 过渡金属催化剂由于价格便宜，在醋酸水汽重整反应中起着重要的作用。催 化剂使用的活性组分主要是n i 等过渡金属。研究工作的重点是高活性催化剂的 开发和抑制积碳的生成，以及反应机理的讨论。下面是对镍基催化剂概述。 表1 1u cg 9 0 c 催化剂上的醋酸重整；实验条件及气体产物产率 a v e r d g ey i e l d t o o l 1 0 0t o o lo f s cr a t i o l v l c l h s v t e l l l p e r a t u r o si c 1 c a r b o nf eed)nmt i m e r u nm o l l m o in l o lh il - i c c i i - i s vh - i t i0 2t l0 3t 10 4 l 2c o z c o c h n d n 4 7 l z 8 6 71 5 0 04 7 64 8 75 1 i 4 9 7j 9 85 2 0 s 0 45 4 76 6 1 5 0 55 3 3 5 9 i 5 0 75 3 35 5 0 85 4 76 5 8 5 1 0s 6 07 0 s 5 1 05 3 87 0 g 5 4 86 1 07 0 9 5 5 56 1 57 0 8 6 0 86 5 77 1 0 6 1 7 6 6 17 0 9 244$4665 9 55 9 2g 0 4 6 4 66 7 86 5 9 6 0 06 6 97 0 - 9 7 3 47 4 77 6 3 2 3 25 2 0 06 8 06 5 27 2 7 6 7 86 4 9c 7 4 z7 2 5 8 0 5 7 4 6 6 9 6 c 7 5 77 2 98 0 6 8 1 68 1 38 7 8 8 1 77 9 0f 8 8 1 9 7 1 6 8 5 7 1 6 8 3 3 3 s7 8 47 1 07 8 98 3 0 。l a r b e 删盯( t o og o f 馆b 蜘哟s m a l lr e a c t o r ( 1 0 9 0 f c a t a l y s q t h e r m o c o u p l e f a i l u r e d n o t d e t e c t e d n i 催化剂是最主要的醋酸重整催化剂，一般有商业催化剂和自制催化剂两 种。m a x i m i l i a n om a r q u e v i c h 等人【5 6 用重整石脑油的商业催化齐, j u cg 一9 0 c 对醋 酸重整在不同的条件下做了研究，其反应条件及生成气体组分如表1 1 所示，当 s c 值为6 时，5 0 0 0 c 时碳的转化率只有7 3 ，转化率要达到9 0 以上，温度须超 过6 0 0 0 c 类似的，p a n a g i o t i sn k e c h a g i o p o u l o s 等人【4 7 也用商业镍催化剂对醋酸水蒸 气重整进行了研究，当s c 值为5 ，温度为5 0 0 0 c 时，醋酸重整的氢产率只有近 6 0 ，近6 5 0 0 c 时氢产率才达到9 0 。d i n g n e n gw a n g 等人【2 3 】用多种商业镍基 催化剂及研究性催化剂对醋酸催化重整进行了综合研