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s i ，a 1 2 0 3 衬底& f e 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质中文摘要 中文摘要 z n o 薄膜是一种直接宽带隙半导体材料，具有多种用途，可广泛的应用于太阳 能电池、压电薄膜、光电器件、气敏器件和紫外探测器等方面。其特性可通过适当的 掺杂来调剂。尤其是近年来对z n o 基稀磁半导体材料的研究越来越为人们所重视， 为了研究f e 掺杂对z n o 薄膜光学特性的影响，本文采用射频磁控溅射法分别在s i ( 1 1 1 ) 及a 1 2 0 3 衬底上制备了f e 掺杂z n o 薄膜，分别对它们的结构和光学性质进 行了研究。 一室温下，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了f e - z n o ( f e x z n l - x o ，x = 0 ，0 0 8 0 1 5 ) 薄膜，研究了薄膜的结构及光致发光性质。在x r d 谱中，薄膜呈现了( 0 0 2 ) 择优 取向，且随着f e 含量的增多x r d 峰位发生偏移，同时衍射峰强度和半高宽均有所增 大，结合x p s 分析，f c 2 + 离子成功取代了z n 2 + 离子的位置；在其光致发光谱中，随着 f c 掺杂含量的增加位于3 7 8 m 左右的峰( 源于带边激子复合跃迁) 发生红移，这可 能是由于：f c 2 + 离子取代了z , n 2 + 离子以后使晶格发生变形导致带边结构发生变化，从 而产生了新的缺陷；而位于4 1 4 n m 处的p l 峰( 起源于z n o z n o 晶界间的耗尽层内 存在的界面陷阱) 则保持峰位不变，但强度略微有所增强，我们认为：试验中f e 掺 入以后z n o - z n o 晶界变得越来越复杂，可能引起此种缺陷增多，从而导致此p l 峰 的增强。 二室温下，在a 1 2 0 3 衬底上制备了f e x z n l - x o ( x = 0 ，o 0 5 ，o 1 4 ) 薄膜，经6 0 0 的真空退火处理后薄膜表现出了良好的结构及光学性质，并对薄膜做了x r d ，x p s ， s e m ，p l 等分析。x p s 谱表明样品中f e 以f c ”离子形式存在；x r d 结果表明薄膜 呈现了( 0 0 2 ) 择优取向。随着f e 掺杂含量的增加位于4 0 8 n m 左右处的p l 峰( 源于 自由激子的复合) 有逐渐减弱的趋势，这可能是由于f e 的掺入导致薄膜结晶质量下 降，从而导致激子的猝灭；5 5 7 n m 左右处的p l 峰可能源于氧空位缺陷，而随着f e 含量的增加该缺陷增加，从而该发光峰强度也逐渐增强；另外5 8 5 n m 处的p l 峰可能 来源于由f e 所引起的局域态通过适当的跃迁形成，随着f e 的增加该趋势有进一步加 强。 关键词：f c 掺杂z n o 薄膜，结构，光学性质 作者：陈爱军 指导教师：吴雪梅诸葛兰宣i j s i ，a i z 0 3 衬底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质 英文摘要 a b s t r a c t z n of i l m s ad i r e c t l yw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , h a v eb e e na c t i v e l ys t u d i e d b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i tc a nb eu s e di ns o l a rc e l l s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e , o p t o e l e c t r i cd e v i c e ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ge l e c t r o d e sa n dg a s 蹦l s o r s t h ec h a r a c t e r i s t i c s o fz n of i l m sc a nb em o d u l a t e db yt h ea p p r o p r i a t ed o p a n t s p e c i a l l y , t h es t u d i e sf o rz n o b a s e dd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sh a v en o wa t t r a c t e dm u c ha t t a n t i o no fm a n y r e s e a r c h e r s t or e s e a r c ht h ee f f e c t so f f ed o p a n to nt h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so f z n of i l m s ，i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e df e - d o p e dz n of i l m sb yr a d i of r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s 1 f e q z n l o ( x = 0 ，0 0 8a n do 1 5 ) f i l m sw f f t - ed e p o s i t e do no r i e n t e dp - t y p es i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sb yr e a c t i v er f m a g n e t r o n s p u t t e r i n g x p sa n dx r dr e s u l t si n d i c a t et h a tf e 2 + i o n s h a v es u b s t i t u t e df o rz n 2 + s u c c e s s f u l l y , a n dt h ef i l m sw e r ew e l lo r i e n t e dt ot h ec a x i s ( 0 0 2 ) t h ep lp e a ka t3 7 8i l i nh a sa t e n d e n c yo fr e d s h i f ta n dt h ei n t e n s i t ya t4 1 4n me n h a n c o s s l i g h t l ya st h ef ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s t h er e d s h i f lo ft h ep e a ka t3 7 8n i ni sn s u a n y c a u s e db yn e wd e t e c t sa n db a n ds t l - u c h i g ed e f o r m a t i o n 托s u l t 啦f r o ml a t t i c ed e f o r m a t i o n , a n dt h ee n h a n c e m e n to ft h ep e a ka t4 1 4 姗m a yb ea s s o c i a t e dw i t ht h ei n t e r f a c et r a p s e x i s t i n gi n t h ed e p l e t i o nr e g i o n sb e “嗍t h ez n o - z n og r a i nb o u n d a r i e sw h i c hi s b e c o m i n gm o r ea n dm o r ec o m p l i c a t e d 2 f e x z n l - x o ( x = 0 ，0 0 5a n do ，1 4 ) f i l m sw e r ep r e p a r e da n da n n e a l e di nv a c u u ma t 6 0 0 c ，a n dt h e i rs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yx r d ，x p s ，s e m ，p l m e t h o d s f ee l e m e n ta p p e a r e di nt h ef i l m sa sf e 3 + i o n sw h i c hs u b s t i t u t e dz n 2 + i o n ss i t e s a n da l lt h ef i l m sw e r ew e l lo r i e n t e dt oca x i s ( 0 0 2 ) t h ep l p e a ka t4 0 8 n m ( a r i s ef r o m e x c i t o nr e c o m b i n a t i o n ) d e c r e a s e dw i t hf ed o p e d f o rt h ep lp e a ka t5 5 7 u m ( m a ya r i s e s i , a 1 2 0 3 衬底上f e 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质英文摘要 舶m o x y g e nv a c a n c y ) i n c r e a s e da st h ef e - d o p i n gg o i n g a n da tl a s t , t h ep lp e a ka t5 8 5 n m , a st h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e d , w a sp r o b a b l yr e l a t e dt ol o c a ls t a t et r a n s i t i o na r i s e f t o m f e k e y w o r d $ ：f ed o p e dz n of i l m s ，蛐m c t i l r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，p l i i i w r i t t e nb y ：a j c h e n s u p e r v i s e db y ：x m w 讥l j z h u g e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 日期：幽 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 ： 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签 导师签名 瓯a 1 2 0 ，衬底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质第一章引言 第一章引言 z n o 是一种新型的一族、直接带隙宽禁带半导体材料，具有优异的晶格、光 电、压电及介电特性，无毒性，可被广泛的应用于压电转换，透明电极、声波器件、 压敏电阻、湿敏、气敏传感器和太阳能电池等诸多领域。z n o 原料易得廉价，外延生 长温度也较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，而且也易于 实施掺杂。z n o 薄膜所具有的这些优异特性，使其在诸多领域得到了较为广泛和有 效的应用，而p 型掺杂的实现，更是大大拓宽了其应用的领域。 近年来随着稀磁半导体( d m s ) 研究的日趋生温，同时基于宽禁带z n o 的d m s 具有较高居里温度以及其潜在的应用而掀起新一轮研究热潮，尤其是对其磁性掺杂后 光学性质的研究越来越为人们所关注。正是基于z n o 薄膜的这些优良的性质，z n o 薄 膜的结构和物性研究成为国际上的一个研究热点。 1 1z n o 的性能 1 1 1z n o 的晶格特性 z n o 是一种具有压电和光电特性的半导体材料，其结构为六方晶体( 纤锌矿) 结 构，适合于高质量的定向外延薄膜的生长。它在常温下的禁带宽度是3 3e v ，是典型 的直接带隙宽禁带半导体，密度为5 6 7g ，g m 3 ，晶格常数a = 0 3 2 5 3 3n m ，c = o 5 2 0 7 3 n l n 。z n o 薄膜天然存在着锌间隙与氧空位，为极性半导体。在其晶体的结构中，每 个z n 原子与四个o ( 氧) 原子按四面体排布，如图1 1 所示【1 】 s i , a 1 2 0 3 村底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质 第一章引言 图1 iz n o 的三维结构图 1 1 2z n o 薄膜的光电特性 z n o 薄膜在可见光区域透射率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 “q c m ，是一种理想 的透明导电薄膜【2 】。张源涛等人【3 1 采用i 江反应磁控溅射法在n s i ( 0 0 1 ) 衬底上生长了 z n o 薄膜，并研究了其光学性质，如图1 2 所示，为z n o 薄膜的室温p l 谱。 z n o ：a i ( a z o ) 膜更具有优异的透明导电性能，为直接带隙简并半导体。h 。k i l n 等 人1 4 j 在2 0 0 3 3 ，6 6 6 6 1 m p a0 2 分压下由p l d 方法制得a z 0 薄膜，透射率t = 9 1 。 z l p e i i s 等人用直流反应磁控溅射法制备y a z o 薄膜，分析表明，薄膜显示了较低 的电阻系数为5 1 0 。4 q c l n ，在可见光区薄膜的投射率和红外光区的反射率分别为为 8 0 和6 0 0 , 6 。吕敏峰等人【6 】采用溶胶凝胶( s o l - g e l ) 工艺在普通载玻片上制备出c 轴择 优取向性、高可见光透过率以及高电导率的a z o 薄膜，结果表明；当a 1 3 + 离子掺杂浓 度为0 8 ，薄膜具有较好的导电性，电阻率为3 0 3 x 1 0 - 3 n c e i l ，其在可见光区的透过 率超过8 0 。gd y u a n 7 等人则利用磁控溅射法通过a l 、n 共掺杂技术制备t p 型z n o 薄膜，沉积温度为3 8 0 4 8 0 ( 2 ，分析表明：室 温下薄膜的电阻系数为2 4 5 f l c i n ，载流子浓度为7 4 8 x 1 0 c m - s ，如图1 3 为薄膜电学 性质随衬底温度的变化曲线。m t a d a t s u g u 【8 】等人用磁控溅射法制得z n o ：m o 讧= s c 、 y 、g a 、s n ) 薄膜，透射率大于8 5 ，电阻率低于1 0 。4 1 2 c l n ，且具有与z n o ：同 样的稳定性。 2 s i ，a h 0 3 衬底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质第一章引言 图1 2z n o 薄膜的室温p l 谱 图1 3 薄膜电学性质随衬底温度的变化曲线 z n o 薄膜在压电和介电方面也具有优良的性能，压电系数, 3 3 ；1 7 p m v ，介电 常数o e r = 7 5 1 0 ，在s o l - g e l 的生长技术中，随薄膜沉积温度的升高，介电常数增 大，但超过6 0 0 反而降低。 1 1 3 z n o 薄膜的p n 结特性 m a t h e w 等人【钉则利用p l d 技术，4 0 0 c - f ，g a 、n 共掺杂， 制得p - z n o 薄膜， 载流子浓度5 x 1 0 1 9 e m - 3 ， 室温下电阻率为0 5q 锄。j m b i a n 等人【1 0 1 利用超声喷雾 分解法 在空气气氛下制备了n 掺杂p - z n o 薄膜，研究表明，室温下薄膜显示了低的电阻 系数，为3 0 2 x 1 0 - 2 q g i n ，高的载流子浓度8 5 9 x 1 0 1 9 e m 3 ，和高的迁移率2 4 1e m 2 vs ； 并且他们在n 掺杂p - z n o 上沉积n - z n o 薄膜制得两层结构的p n 结，如图4 所示为 z n o ( a ) 及n 掺杂z n o 薄膜( b ) 的室温p l - t 谱，激发光源为3 2 5n n a 的氦嘲激光；图1 5 为两 层结构p n 结的i - v 曲线图，插图为p n 结的示意图，从图可以看出薄膜显示了典型 的p n 结特性。 3 s i , a 1 2 0 3 衬底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质 第一章引言 室： j ， ： 毛，- 丁o ， 4鞠崎 l -：埴 图1 4 基于z n o 的薄膜的室温p l 谱 图1 5 薄膜的l - v i l l i 线( 插图：p n 结示意图) 另外j gl u 1 1 】等人利用直流磁控溅射法在玻璃衬底上制备了砧- n 共掺杂的p 型 z n o 薄膜，结果表明：室温下薄膜的电阻系数最低可降至t j 5 7 3 t 2 c n l ，霍尔迁移率为0 4 3 c m 2 vs ，载流子浓度为2 2 5 x 1 0 1 7c m 3 。f z h u g e 1 2 1 等人也采用磁控溅射法，以玻璃为 衬底，在a i - n 共掺杂的p 型z n o 薄膜层上沉积了砧掺杂的n 型z n o 薄膜。a i - n 共掺杂、 舢掺杂的薄膜层都为4 0 0 r i m ，样品均在氩气氛下4 0 0 c 退火2 分钟，图1 6 为薄膜的i v 曲线，由图我们可看出样品显示了明显的p - n 结特性。 图1 6p - n 结的i v 曲线( 插图为p - n 结的结构图，电极：为i n z n ) 虽然目前已经实现t z n o 薄膜的p 型掺杂，但实验的重复性很不理想，薄膜的性 能尚不可与n - - z n o 相比较，p z n o 的生长技术和工艺措施需要进一步完善，诸多性 4 善一_-暑_-龆 s i ，a 1 2 0 3 衬底上f e 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质第一章引言 能也需要更加深入的研究。 1 2z n o 薄膜的磁性掺杂 稀磁半导体( d m s ) 的实现主要通过对非磁性半导体进行磁性阳离子掺杂来实现，即 掺杂有限量的过渡族金属元素。目前已经实现了多种方法的磁性掺杂，比较普遍的方 法有溶胶凝胶法、p l d 方法、分子束外延法等。 修向蒯”】等人利用溶胶凝胶法成功地制备了不同浓度的z n l x f e x o ( f e - z n o ) 薄膜， 并研究了其结构、光学、电学、磁学等性质。图1 7 ( 左) 所示为z n o ：5 f c 薄膜的室 温v s m 图。从图中可以看到，随着外加磁场的增强，薄膜的磁化强度升高，饱和磁化 强度约为1 0 _ e 舢量级。通过外加反向场，得到了一条完整的磁滞回线。虽然矫顽力 很小，但是说明样品呈现铁磁性。 - 一- 飘发o j 图i 75 m o l 浓度掺f e 的z n o 薄膜的室温v s m 曲线 在1 0 0 0 1 0 0 0o e 范围内对z n o ：5 f e 薄膜进行磁性v s m 测量( 如图1 7 右) ， 由图可得矫顽力约为3 0o e 。以上实验结果表明，获得了在室温下的f e - z n o 半导体薄 膜。理论研究表明，f e - z n o 薄膜，在有电子掺杂的情况下可以表现出稳定的铁磁性， 其产生机制为载流子( 电子) 诱导，即双交换机制。 k e n j iu e d a 【1 4 】等人用p l d 方法在蓝宝石上制备了n 型z n i i c o 。o ( c o - z n o ) 薄膜。 沉积温度3 5 0 6 0 0 。c ，氧气压为2 4 x 1 0 5 t o r r ，激光能量为1 - 2 j c m 2 ，沉积速率为1 0 - 2 0 a m i l l ，薄膜的厚度为1 0 0 0 - 2 0 0 0a 。测试了其晶体结构、磁性和电性，结果表明，c o z n o 薄膜呈现了居里温度高于室温的铁磁性质，并认为磁性可能与c o 离子及载流子的 昌鼍潦薹 墓迂端瓤髯鬣 s i , a 1 2 0 3 衬底上f e 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质第一章引言 浓度有关，但并不能给出确凿的证据。 图1 8 ( a ) 0 a t 下磁化强度与温度的曲线6 k 温度下z n l - i c o x o 薄膜的磁化曲线 图1 9z n l ，j ：o | 。o ( x = o 1 5 ，0 2 5 ) 薄膜的电阻系数与温度的变化曲线 图1 8 ( a ) 为在外磁场强度0 1 t 时，薄膜的磁化强度随温度的变化曲线。在6 k 温 度下测试了z n o 9 5 c o o 0 5 0 薄膜的m 一日曲线，得到了薄膜的磁滞回线，矫顽力为5 0 奥斯特，薄膜的饱和磁化度大约为1 8 p b ，如图1 8 ( b ) 所示。 图1 9 为z n o s s c o o a s o 和砜7 5 c 0 0 2 5 0 薄膜的电阻系数与温度的变化曲线，它们的载 流子浓度大约分别为1 2 x 1 0 1 8 c l m - 3 和2 9 x 1 0 2 0t i l l 3 ，迁移率为5 3 2 和1 7 9 。 另外，j u n gh p a r k i l5 】等人分别用溶胶一凝胶法及反磁控溅射法制备了z i l l x c o x o 薄 膜，将溶胶凝胶法制备的薄膜在1 0 。2t o r t 的氧氛围下6 0 0 c 退火十分钟，并对薄膜 的磁性来源作了分析，表明当x 郢1 2 时薄膜显示顺磁性，而当x o 1 2 时显示超顺 磁性，所测得的铁磁性来源于纳米尺寸的c o 团簇，这有待于进一步的研究与探讨。j i m z h a n g 【1 6 】等人利用固体反应的方法制备了掺m n 2 + 的z n o 薄膜，薄膜显示了铁磁性，铁 磁转变温度为4 5k 左右。s w j u n g 1 7 】等人则在朋2 0 3 衬底上利用激光分子束外延法 成功制备了z n l - x m n x o ( 萨0 1 ，o 3 ) 薄膜，从其磁化强度随温度的变化曲线得到了 6 s t , a 1 2 0 3 村底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质第一章引言 z n o t m n 0 3 0 薄膜的居里温度，为4 5 k 。b r a d l e yk r o b e r t s 1 明等人则用射频磁控溅射法 在a 1 2 0 3 衬底上沉积t c r 掺杂z n o ( c r - z n o ) 薄膜，掺杂浓度为 9 5a t ，分析表明， 薄膜显示了铁磁性，居里温度超过3 6 5 k ，且电阻系数高于1 0 6 q c i i l ，并认为薄膜的磁 性与载流子无关。 目前已可通过多种方法来实现z i l o 的磁性掺杂，得至居里温度较高的d m s 薄膜， 但其重复性较低，而且对其磁性机理也没有作出明确的解释，这还需要更为广泛与深 入的研究。 1 3 z n o 材料研究面临的问题 z n o 薄膜的许多制备工艺与集成电路工艺相兼容，可以与硅等多种半导体器件 实现集成化。当前对多种方法制备的z n o 薄膜的掺杂的研究取得了大量有价值的研究 成果。但是在商业化的道路上依旧面临着许多问题。 1 z n o 薄膜的p 型掺杂对z n o 的商业应用有很重要的作用，不过虽然已经能实现 z n o 薄膜的p 型掺杂，但是实验的重复性不高，受主杂质的有效性差，而且薄膜样品 中存在着缺陷较多，其性能远远不如n 型z n o 。所以z n o 薄膜的p 型掺杂的生长技术和 工艺需要进一步完善，其性能也需要深入探讨研究。 2 不同制备工艺下制备出的z n o 薄膜的光致发光峰( p l ) 的峰位通常位于3 8 0 n m 、 4 2 0 r i m 、4 7 0 n m 和5 2 0 n m 左右，制备工艺和后处理条件对发光峰的峰位有很大的影响。 一般来说对于3 8 0 n m 左右的紫外发光峰，大多数认为是来源于带边的激子跃迁；5 2 0 r i m 左右的绿光发光峰一般认为与薄膜中的氧空位有关，然而对于4 2 0 r i m 左右的紫峰和 4 7 0 r i m 左右的蓝峰其发光机理还没有达到共识，可以说是众说纷纭。也就是说z n o 薄 膜发光的基本机理还有待进一步深入研究。 3 对于z n o 薄膜的掺杂可以使得薄膜的特性发生一定的变化，可以使诸多特性往 有利于技术应用和发展的方向发展。但杂质在薄膜中的存在形式、对薄膜特性的影响 机制等都还需要更为广泛和深入的研究，如z n o 薄膜的过渡金属掺杂的磁性机理等。 1 4 本文研究的思路和主要内容 本文的研究主要集中于f e 掺杂对于z n o 薄膜的结构及光致发光性质的影响。随着 7 s i , a 1 2 0 3 衬底上f e 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质第一章引言 z n o 基稀磁半导体的研究日趋升温，其优异的磁光学性质越来越为人们所重视， k w a n gj o ok i m l l 9 等人在a 1 2 0 3 衬底上用磁控溅射法制备了f e z n o 薄膜，并研究了其 光学性质；t m o n t e i r o 2 0 等人则用化学气相沉积法制备了f c _ z n o 薄膜并且详细讨论了 其光质发光性质。而我们通过射频磁控溅射法成功制备了f e 掺杂z n o 薄膜，并进行了 以下几个方面的研究： 1 在s i 衬底上制备了f e - z n o 薄膜，研究了f e 掺杂浓度对薄膜结构及光致发光性 质的影响，并讨论了几个不同发光峰的起源。 2 在a 1 2 t h 衬底上制备了不同f e 掺杂浓度的f e - z n o 薄膜，研究了6 0 0 ( 2 退火处理 后f e 掺杂浓度对薄膜的结构及光学性质。 参考文献 【1 1 1 宋词，杭寅，徐军人工晶体学抿2 0 0 4 ，3 3 ：8 1 【2 】吕建国，叶志镇，功能材料2 0 0 2 ，3 3 ( 6 ) ：5 8 1 f 3 】张源涛，李万程，等发光学报2 0 0 3 ，2 4 ：7 3 1 4 1 k i l nh ，e ta 1 a p p lp h y sl e t t , 2 0 0 0 ，7 6 ( 3 ) ：2 5 9 【5 】zlp e i ，e la 1 ja p p lp h y s ，2 0 0 1 ，9 0 ：3 4 3 2 1 6 1 吕敏峰，崔作林，等，材料科学与工程学报，2 0 0 3 ，2 1 ：2 2 4 1 7 】gd y u a n , e ta 1 a p p lp h y sl c ：t t ，2 0 0 5 ，8 6 ：2 0 2 1 0 6 嗍m i n a m i t ，e ta 1 【j 】t h i n s o l i d f i l m s ，2 0 0 0 ，3 6 6 ：6 3 1 9 】j o s e p hm ，t a b a t ah ，s a e k ih ，e ta 1 p h y s i c ab ，2 0 0 1 ，3 0 2 3 0 3 ：1 4 0 - 1 4 8 1 1 0 】jmb i a n ，e ta 1 a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 4 ，8 5 ：4 0 7 0 【l l l jg l l l ，e ta 1 a p p lp h y sl e t t , 2 0 0 4 ，8 5 ：3 1 3 4 1 1 2 】f z h u g e ，e ta 1 a p p tp l a y sl e t t , 2 0 0 5 ，8 7 ：0 9 2 1 0 3 1 1 3 】修向前，张荣，徐晓峰等。高技术通讯，2 0 0 3 ，3 ：6 4 【1 4 】k e n j iu e d a , i - i i t o s h it a b a t a , t o m o j ik a w a i a p p lp h yl e t t ，2 0 0 1 ，7 9 ：9 8 8 1 1 5 lj u n ghp a r k , e ta 1 a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 4 ，8 4 ：1 3 3 8 【1 6 1j u nz h a n g ，rs k o m s k i ，djs e l l m y e r ja p p lp h y s ，2 0 0 5 ，9 7 ：1 0 d 3 0 3 【1 7 l sw j u n g ，s ja n ，c j y u - c h t dy i a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 2 ，8 0 ：4 5 6 1 【1 8 jb r a d l e ykr o b e r t s ，a l e x a n d r ebp a k h o m o v ja p p lp h y s ，2 0 0 5 ，9 7 ：1 0 d 3 1 0 8 墅：些型塞圭! ! 丝茎垒竺翌壁丝塑墨垄塾垄堂丝垦 苎二童! 堕 【1 9 1k w a n gj o o k i m a a n d y o u n g r a n p a r k j a p p l p l a y s , 2 0 0 4 ，9 6 ：4 1 5 0 1 2 0 lt m o n t e i r o ，c b o e m a r e ，a n dm j s o a r e s ，ja p p lp h y s ，2 0 0 3 ，9 3 ：8 9 9 5 9 s la l z m 衬底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质第二章z n o 薄膜的制各 第二章z n o 薄膜的制备 2 i z n o 薄膜的生长技术 目前，已研究开发了许多z n o 薄膜的生长技术，如脉冲激光沉积( p l d ) 、分子束 外延 m e ) 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 及溅射法等，在此做简要介绍。 2 1 1 脉冲激光沉积 在脉冲激光沉积中，通过脉冲激光加热z n o 靶使其蒸发，蒸发物进入与z n o 靶 垂直的等离子体管中后沉积在衬底上【l 】。由于等离子体管中的微粒、气态原子和分子 沉积在薄膜上会降低薄膜的质量，采取相应措施后可获得改善，但不能完全消除；而 且p l d 生长在控制掺杂、生长平滑的多层薄膜和厚度均匀性等方面都比较困难，因 此，较难进一步提高薄膜的质量。k i m 等人1 2 用激光器( 2 4 8n n l ，1 0h z , 3 0n s ) 烧蚀 z n o 靶材( a 1 2 0 3 ) = 2 ) ，得到z n o ：a l 薄膜，在2 0 0 。c 、6 6 7 1 0 5 p a 的氧分压下， 有最小电阻率3 8x 1 0 q q 锄，最大透射率9 1 。p l d 法还适于制备高度择优取向的 z n o 压电薄膜【3 】，其压电系数d 3 3 = 4 5 m c o n ，机电耦合系数p = 0 2 0 。j m a t h e w 等人 【4 】则利用p l d 技术，4 0 0 。c ，g a 、n 共掺杂，制得p - z n o ，载流子浓度5 1 0 1 9 c m - 3 ，室温下 电阻率为0 5 9 l c n l 。 2 1 2 分子柬外延 m b e 法生长高质量的z n o 薄膜有两种，一种是采用加微波的m b e ，典型生长 条件是采用蓝宝石衬底，微波功率为1 2 0 w ，氧分压约为i x l 0 - p a ，反应温度为5 0 0 。 另一种是激光m b e ( l m b e ) ，用k r f 激光器烧蚀9 9 9 9 9 的z n o 靶，使z f l o 生长在 ( 0 0 0 1 ) 蓝宝石衬底上，氧分压约为i 1 0 - 4 p a ，生长温度为5 0 0 c 。采用这两种方法均 已生长出高质量的z n o 薄膜，并观察到其光泵浦紫外激射 5 , 6 1 。 2 1 3 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) s 0 1 g e l 技术是指金属化合物( 有机或无机) 经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成氧化物或其他化合物固体微粒子的方法。利用s 0 1 g e l 技术制备材料具有很 多的优点：制品均一性好，化学成分可以有选择地掺杂复合，制品纯度高，可以制成 纤维、薄膜等不同形态的制品。烧结温度比传统的固相反应低2 0 0 0 c 5 0 0 0 c 等。s 0 1 g e l 1 0 s i , a 城衬底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质 第二章z n o 薄膜的制各 技术在材料制造的初期阶段就着手控制材料的微观结构，使之达到均匀的亚微米级、 纳米级甚至分子级水平研。兰伟等人硼：以二水醋酸锌为原料，使用溶胶凝胶法在 s i o o o ) 衬底上旋转涂敷得到z n o 薄膜，并研究了薄膜结构与发光特性随退火温度的变 化规律，发现4 0 0 1 2 下退火更适于干凝胶薄膜经历结构弛豫，生成具有( 0 0 2 ) 择优取向、 性质优良的纳米晶z n o 薄膜，其p l 光谱出现4 9 5 n m 附近强的绿光发射峰，可能源于z n o 纳米晶粒表面缺陷氧空位( v o ) 。 2 1 4 溅射镀膜 溅射是一个在离子与物质表面原子碰撞过程中发生能量与动量转移、最终将物质 表面原子激发出来的复杂过程。溅射过程中a r + 以几十电子伏以上的能量直接轰击材 料表面，使其表面原子获得足够的能量以克服表面束缚能，同时以一定的能量进入真 空室中并沉积到基片表面。受轰击的固体通常称为靶材，溅射出的物质都呈原子状态 也可能有原子团，常称为溅射原子。 2 2 溅射原理 溅射过程即为入射离子通过一系列碰撞进行能量和动量交换的过程。靶表面的原 子只有经过一系列的碰撞过程即级联碰撞，才获得指向靶表面的动量，并具有了克服 表面势垒盼能量后，才有可能逸出靶面。入射离子的能量转移到逸出自q 溅射原子上的 大约只有l ，大部分能量则通过级联碰撞而消耗在靶的表面层中，并转化为晶格的 热振动。 另外，溅射率是表征溅射特性的一个重要物理量，它表示为正离子轰击转为阴极 的靶材时，平均每个正离子能从靶材上打出的原子( 或分子) 数日。实验证明，溅射 率的大小与入射离子种类、能量、入射角以及靶材的种类等因素有关： ( i ) 入射离子种类对溅射率的影响 随着轰击离子的原子序数的增加，溅射率增大并出现周期性变化。原子量越大则 溅射率越高，而且对于电子壳层填满的元素即惰性气体n e 、a r 、k r 、x e ，溅射率出 现峰值，处于元素周期表每一列中间部位的元素则溅射率最小。在相同正离子轰击能 量下，质量大的惰性气体得到的溅射率大。通常采用心作为溅射气体，其原因在于 它的惰性、溅射率高以及它的价格比其他惰性气体便宜。 s i , a 1 2 0 | 衬底上f e 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质 第二章z n o 薄膜的制各 ( ) 入射离子能量对溅射率的影响 图2 一l 所示为溅射率s 与入射离子能量e 的关系。可见只有当离子能量大于材 料的溅射阈值时，溅射才会发生。金属溅射的阈值能量约2 0 4 0 e v 。离子能量e 从 阈值增加到1 5 0 e v 时，溅射率与离子能量的平方成正比；在l 1 0 k e v 范围，溅射率 变化不大。若再加大离子能量，则因产生离子注入现象，反而使溅射率下降。 ( i f f ) 入射离子的入射角对溅射率的影响 一般溅射率s 随( c o s 0 ) 4 而增大，对于具体靶材和入射离子，有个最佳入射角， 当入射角0 大于最佳入射家时，溅射率迅速下降；入射角为9 0 0 时，溅射率为零。不 同靶材的s 随入射角0 的变化情形是不同的。对于m o ，a u 、a g 、c u 等溅射率大的 金属而言，则影响较小。对于多晶靶材，溅射率还随晶面方向而变化。溅射在单晶最 接近的原子方向以及次接近的原子方向等稠密方向上容易发生。 ( t v l 靶材种类对溅射率的影响 当靶材为a u 、a g 、c u 时，s 较大；靶材为c 、s i 、t i 、z r 、n b 、t a 、w 等时， 较小。就一般而言，银的溅射率最大为3 1 2 ；而碳则最小为o 1 2 。随着靶材原子序数 增加，溅射率出现周期性变化，表明溅射率与原予的3 d 、4 d 、5 d 壳层电子的充满程 度有关。单质和化合物的溅射率无多大差别。 2 2 1 射频溅射 对于一般的溅射装置，溅射膜的形成是利用真空辉光放电，加速正离子使其轰击 靶材表面而引起的溅射现象，使靶材表面放出的粒子沉积到基片上而形成薄膜的。对 于射频溅射装置，在一定气压下，阴阳极之间施加交流电压，当其频率增高到射频频 率时即可产生稳定的射频辉光放电。一般射频频率为5 3 0 m h z ，在此频率下，由于 电子质量小，很容易跟随外电场从射频场场中吸收能量并在场内作振荡运动。在这种 情况下，电子的运动路程不是简单的由一个电极到另一个电极的距离，而是经过多来 回的很长路程。因此电子与气体离子的碰撞几率很大，引起强烈的电离，从而使击穿 电压和维持放电的工作电压均降低( 其工作电压只有直流辉光放电的十分之一) 。通 常，射频辉光放电可以在较低的气压下进行。例如，直流辉光放电常在1 0 0 l o 1p a 运行，射频辉光放电可以在l o 。1 1 0 - 2 运行。另外，射频电压可以穿过任何种类的阻 抗，所以电极就不再要求是导电体，可以溅射任何材料，因此射频辉光放电广泛用于 1 2 s i ，a 1 2 0 3 衬底上f e 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质 第二章z n o 薄膜的制各 介质材料的溅射。 射频溅射装置的设计，最重要的是靶和匹配回路。靶要求水冷，同时要施加高频 电压，引水管要保证一定的长度，绝缘性要好，冷却水的电阻要足够大。溅射装置的 放电阻抗多为1 0 0 左右，电源内阻大约为5 0 q ，二者必须匹配良好。由于装置内电 极和挡板的位置是变化的，所以要利用调整回路进行匹配，以便使射频功率有效地输 入到装置内。 2 2 2 磁控溅射 电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩 离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶 材原予，呈中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。二次电子在加速飞向基片的 过程中受到磁场洛仑磁力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等 离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径 很长，在运动过程中不断的与氩原予发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多 次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上。 磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工 作气体的电离率和有效利用电子的能量。电子的归宿不仅仅是基片，真空室内壁及靶 源阳极也是电子归宿。但一般基片与真空室及阳极在同一电势。磁场与电场的交互作 用( exbs h i f t ) 使单个电子轨迹呈三维螺旋状，而不是仅仅在靶面圆周运动。至于 靶面圆周型的溅射轮廓，那是靶源磁场磁力线呈圆周形状形状。磁力线分布方向不同 会对成膜有很大关系。 磁控溅射的使用范围很广，可制备成靶材的各种材料均可以此方法制备成薄膜 材料，包括各种金属、半导体、铁磁材料、绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物等物质一一o 】。 在适当的条件下。可采用共溅方式沉积所需组分的混合物薄膜；也可以在溅射的放 电气氛中加入氧、氮或其它活性气体，可反应沉积形成靶材物质与气体分子的化合物 薄膜。 2 2 3 射频磁控溅射 溅射靶为磁控靶的射频溅射装置称射频磁控溅射装置。它兼备射频和磁控两类溅 射的优点。综上所述，射频磁控溅射技术有以下这些特点： s i ，a 1 2 q 衬底上f c 掺杂z n o 薄膜结构及光致发光性质 第二章z n o 薄膜的制各 a 电流大，而且靶表面的溅射刻蚀速率和基片上膜的沉积速率都很高，因而溅射速 率高、产量大。 b 动能为几百至几千电子伏的正离子轰击靶材，溅射出来的材料粒子的动能较大， 约为几十电子伏，因此所镀的膜与基体的附着力比较强。 c 所镀的膜层致密，针孔少，纯度低。 d 向基片的入射能量低，避免了基片温度的过度升高。 e 由于高速磁控溅射电极采用不均匀磁场，等离子体产生局部收聚效应，致使靶上 局部位置的溅射刻蚀速率极大，靶上产生显著的不均匀刻蚀。靶的利用率不高。 基体温度易于调节。 g 装置较复杂，存在绝缘、屏蔽、匹配网络装置与安装、电极冷却等多种装置部件。 2 3 本实验样品的制备 实验采用国产c s 一4 0 0 三靶射频( 直流) 磁控溅射装置来制备薄膜，设备结构示 意图如图2 3 所示。 进 5 6 7 王 2 8 3 4 接真空系统 卜磁极 2 一屏蔽罩3 基片 4 一基片加热装置 5 一圆形复合靶6 一磁力线 7 一电场8 一挡板 图2 3 射频磁控溅射实验装