（原子与分子物理专业论文）rf气凝胶的制备、掺杂及分子结构理论研究.pdf

四川大学硕学位论文 谨 6546 9 0 r f 气凝胶的制备、掺杂及分子结构理论研究 原子与分子物理专业 研究生王丽莉指导教师蒋刚 本文简要综述了间苯二酚一甲醛( r f ) 有机气凝胶的基本特性、制备方法、 表征手段及其国内外研究概况：通过系统实验，改进了r f 气凝胶及其碳气凝胶 ( c r f ) 的制备工艺，探索了具有激光惯性约束聚变( i c f ) 实验应用前景的掺 杂r f 气凝胶的制备方法；采用密度泛函( d f t ) b 3 l y p 从头计算方法，应用 g a u s s i a n 9 8 程序，对r f 气凝胶单体的分子结构进行了初步的理论计算。主要工 作及相应结果如下： 1 采用溶胶一凝胶工艺结合动态溶剂交换、c o 。超临界流体干燥与程序升温碳 化方法制备出性能优良、具有纳米阿络结构的r f 与c r f 气凝胶：深入研究了反 应物配比催化剂用量等条件对凝胶过程的影响，得到了较佳的r f 凝胶制备条件 ( r f 浓度应大于2 ，r c 值取5 0 3 0 0 ) ；初步研究了凝胶过程中的枯度、粒 径变化情况，分析了催化剂用量影响凝胶中粒子尺度的原因，在实验上印证了 凝胶生长遵循“聚增长”的理论：通过引入超声波改进了际气凝胶的制各工艺， 缩短了凝胶反应时间，提高了凝胶品质，并探讨了超声波促进r f 凝胶反应作用 的原因；首次用对苯二酚与间苯二酚复配制备了混合有机气凝胶。优化出复配 比( 对苯二酚含量为1 0 4 0 ) 。 2 以纳米镍粉、t i c l 。、t i ( 0 c 。h 。) 。为掺杂刹，初步探索了金属掺杂r f 气 凝胶的制各方法，实验结果表明：就凝胶性状、掺杂均匀性与掺杂量等因素而 言，化学掺杂方法优于物理掺杂方法。 3 结合s e m 、t e m 、f t i r 、x p s 、x r d 及b e t 等分析检测手段对r f 、c r f 及掺 杂r f 气凝胶进行了表征，结果显示：r f 、c r f 及掺杂r f 气凝胶基本为非晶态并 具有相似的纳米网络结构；物理法实现了纳米金属团簇材料的有机包覆，但掺 杂均匀性差，掺杂量相对有限，掺杂过程难于避免引入除c 、t t 、0 外的其它元 素：化学法掺杂均匀性好，掺杂量相对较大，可以实现r f 气凝胶的“无污染” 掺杂，这对于i c f 靶掺杂材料的制备研究具有极为重要的应用意义， i 心川i 大学硕士学位论文 4 首次用b 3 l y p 6 - 3 1 l g 方法对问苯二酚、甲醛和羟甲基间苯二酚分子的 平衡几何构型和能量进行了全优化，得到了单元- - 元羟甲基间苯二酚能量极小 构型：对| ：i j 苯二酚和单元- - 元羟甲基间苯二酚的电荷分布进行计算，分析了亚 稳态向最稳态过渡的趋势，并对r f 凝胶的生长机理傲了初步的理论探索；计算 出羟甲基间苯二酚的分子直径和振动光谱，分析了相关振动模式的归属，得到 与实验数据相一致的结果；考察了温度、压强及同位素取代效应对羟甲基间苯 二酚热力学性质及振动频率的影响，给出了不同位置发生同位素取代对振动的 影响以及熵( s ) 随温度、压强及同位素变化关系曲线。 关键词：i c fr f 气凝胶n it i 掺杂从头计算分子平衡几何构型 电荷分布振动频率热力学性质 【i 叫川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n ，d o p e a n dm o l e c u l a rs t r u c t u r et h e r o t i c a ls t u d i e s o f r e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d ea e r o g e l s m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：w a n g l i l i t u t o r ：j i a n gg a n g t h ep a p e rb r i e fs u m m a r i z e dt h ee s s e n t i a lc h a r a c t e r i s t i c s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ， t o k e n t e c h n i q u e sa n d r e c e n ta c h i e v e m e n t so f r e s o r c i n o l - f o r m a l d e h y d e ( r f ) a e r o g e l s ； b ys y s t e me x p e r i m e n t s ，i m p r o v e d o np r e p a r a t i o nt e c h n i c so fr fa n dc a r b o n r e s o r c i n o l - f o r m a l d e h y d e ( c r f ) a e r o g e l sa n dg r o p e d f o r p r e p a r a t i o nm e t h o d so f m e t a ld o p e dr fa e r o g e l sw h i c hh a v ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di ni n e r t i ac o n s t r a i n t f u s i o n ( i c f ) e x p e r i m e n t s ；u s i n g g a u s s i a n 9 8p r o g r a ma n db a s e do na bi n i t i od e n s i t y f u n c t i o n a l ( d f t ) b 3 l y p 6 - 3 1 i g + m e t h o d t h ep a p e rp r i m a r yc a l c u l a t e dt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fr f a e r o g e l s m o n o m e r s t h e p r i n c i p a l l y w o r ka n d c o r r e s p o n d i n g r e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 ，p r o d u c t e dr f a n dc r f a e m g e l sb yp r o c e s s o f s o l g e l t e c h n i c s ， d y n a m i c e x c h a n g e ，c 0 2s u p e r c r i t i c a ld r y i n g ，a n dp r o c e d u r a li n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e c a r b o n i z a t i o nm e t h o d s ，w h i c hh a v ee x i m i o u sc a p a b i l i t ya n dn a n o m e t e rn e t w o r k s t r u c t u r e ；s y s t e m i ca n a l y s i sv a r i o u sf a c t o r sw h i c h e f f e c tg e lc o u r s e ，s u c ha sr a t i oo f r e a c t a n t sa n dt h e d o s a g e o f c a t a l y s t ，a n dp r o b e d i n t ot h eb e t t e r e x p e r i m e n t s c o n d i t i o n s ( t h ec o n c e n t r a t i o n o f r e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d ei sm o r et h a n2 a n dt h e v a l u eo fr ci sb e t w e e n5 0a n d3 0 0 ) ；d u r i n gg e lc o u r s e ，p r i m a r yi n v e s t i g a t e dt h e v i s c o s i t yc u r v ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f s o l s o l u t i o n ，a n da n a l y z e dt h er e a s o n o f c a t a l y s td o s a g e e f f e c t sp a r t i c l es i z eo f g e l ，a n dc o n f i r m e d t h a tt h eu p g r o w t ho f g e l f o l l o w st h et h e o r yo f “p o l y m e r i z ei n c r e a s e ”t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e d t h a t u l t r a s o n i cw i t hu n v a r y i n gt e m p e r a t u r ed i s p o s a ls h o r t e n e dg e l t i m ea n do p t i m i z e d q u a l i t y o fg e l s ，a n dt h ef a c t o r so fu l t r a s o n i c e f f e c t g e lr e a c t i o nv e l o c i t y w e r e a n a l y z e d ；p r e p a r e do r g a n i ca e r o g e l su s i n gc o m p o u n d s o fr e s o r c i na n dh y d r o q u i n o n e s u b s t i t u t er e s o m i n o lr e a c t sw i t hf o r m a l d e h y d et h ef i r s tt i m e ，a n da l s oo p t i m i z e d t h e p r o p o r t i o n o fr e s o r c i n o la n dh y d r o q u i n o n e ( t h ep r o p o r t i o no fh y d r o q u i n o n e i n 1 0 4 0 、 n 1 四川大学硕扣学位论文 2 p r i m a r yi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fm e t a ld o p e dr fa e r o g e l ， u s i n g n a n o m e t e rn i c k e l p o w d e r , t i c i4 ，a n dt i ( o cdh9 ) 4 a sa d u l t e r a n t s t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc h e m i s t r ym e t h o di s b e t t e rt h a np h y s i cm e t h o di n a s p e c t s o fa e r o g e l s c h a r a c t e r i s t i c ，t h eu n i f o r m i t y o fa d u l t e r a t i o n ，a n d d o s a g e o f a d u l t e r a n t s 3 t e s t e dt h em i c r o s t m c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fr fa e r o g e l s ，c r fa e r o g e l s a n dd o p e dr fa e r o g e l sw i t hm o d e m a n a l y s i sa n dm e a s u r ea r t i f i c e s ，s u c ha ss e m ， t e m ，f t i r ，x p s ，x r d ，a n db e tt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t r fa e r o g e l s ，c r f a e r o g e l sa n dd o p e dr fa e r o g e l sa r en o tc r y s t a l l o i d i ns u b s t a n c ea n dh a v es i m i l a r n a n o m e t e rn e t w o r ks t r u c t u r e ；p h y s i cd o p em e t h o da c h i e v e dn a n o m e t e rm e t a lc l u s t e r p o w d e rw r a p p e db yo r g a n i c m a t e r i a l ，b u t t h e u n i f o r m i t y o fa d u l t e r a t i o ni s b a d d i s h ，a n dd o s a g eo fa d u l t e r a n t si sl i m i t e d ，f i m h e rm o r ei ta l s od i f f i c u l tt oa v o i d t h eo t h e re l e m e n t sd o p e di na e r o g e l sb e s i d e sc 、h 、o ：c h e m i s t r yd o p em e t h o di s b e t t e ri nt h eu n i f o r m i t yo f a d u l t e r a t i o n ，a n dd o s a g eo f a d u l t e r a n t si sm o r et h a np h y s i c m e t h o d ，f u r t h e rm o r ei ta c h i e v e d u n c o n t a m i n a t i v e ”d o p eo fr fa e r o g e l s ，a n dh a s s p e c i a li m p o r t a n ta p p l i c a t i o ns i g n i f i c a n c e f o rt h ep r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fi c f t a r g e t s 4 o p t i m i z e d t h e e q u i l i b r i u mg e o m e t r y m o l e c u l es t r u c t u r ea n de n e r g yo f r e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d ea l o n gw i t hm e t h y o lr e s o r e i n o l t h ef i r s tt i m ew i t h b 3 l y pm e t h o d sa n d6 3 1 l g + + b a s i ss e t sa n da n a l y z e dt h es m a l l e s te n e r g ys t r u c t u r e o f s i n g l e m u l t i m e t h y o lr e s o r c i n o l ；t h e e l e c t r o nd i s t r i b u t i o n o fr e s o r e i n o la n d f o r m a l d e h y d e a n ds i n g l e m u l t i m e t h y o lr e s o r c i n o l a r e c a l c u l a t e d ，t h e np r i m a r y i n v e s t i g a t e dt h ed i r e c t i o no ft r a n s f o r mf r o ms u b s t a b i l i z a t i o nt os t a b i l i z a t i o na n d t h e p r i n c i p l e o fg e l u p ，g r o w t h ；t h ep a p e r c a l c u l a t e dt h em o l e c u l a rd i a m e t e ra n d v i b r a t i o n 仔e q u e n c yo fs i n g l e m u l t i - m e t h y o lr e s o r c i n o l ，t h e ns i m p l yd i s c u s s e dt h e m o d e so fv i b r a t i o nf r e q u e n c i e s ，a n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n t w i t h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to fi s o t o p es u b s t i t u t ea n d t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nv i b r a t i o n 厅e q u e n c ya n dt h e r m o c h e m i s t r ya r ep r i m a r y s t u d i e d ，t h e ng o tt h ee f f e c to nv i b r a t i o nf r e q u e n c yo fd i f f e r e n tp o s i t i o nh a v ei s o t o p e s u b s t i t u t ea n dt h ec u l - v eo f e n t r o p y ( 5 3c h a n g e dw i t ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i v 四川大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：i c f r e s o r c i n o l - f o r m a l d e h y d ea e r o g e l s n i c k e lt i t a n i u m d o p e a bi n i t i o e q u i l i b r i u mg e o m e t r y m o l e c u l es t r u c t u r e e l e c t r o nd i s t r i b u t i o n v i b r a t i o n f r e q u e n c i e s t h e r m o c h e m i s t r y p r o p e r t y v 四i i 大学硕士学位论文 1引言 气凝胶( a e r o g e l ) 是一种从溶胶一凝胶衍生出来的非晶固态材料，它是由胶 体粒子或高聚物分子相互聚结成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散 介质构成的，其多孔率达8 0 9 9 8 ，比表面积在4 0 0 1 0 0 0m2 g 之间，孔 洞尺寸一般在1 l o o n m 之间，密度变化范围可达3 6 0 0 k g m “。“。自1 9 3 1 年 s t e v e nk i s t l e r 通过水解玻璃的方法制备出气凝胶以来，该材料在很多方面获 得了广泛应用，如用作催化剂、火箭推进器的胶化剂等；气凝胶结构特性与诱 人的应用前景日益引起各国研究者的关注，特别是进入八十年代，气凝胶的研 究异常活跃，在性能、制备及应用研究方面取得引人瞩目的成绩，从1 9 7 5 年至 今，仅被s c i 收录的文献就有1 0 0 0 多篇，块状透明的硅气凝胶被用作c e r e n k o v 探测器，利用气凝胶作为太阳能收集器的透光覆盖层亦获得了专利。在美国第 2 5 0 期( 1 9 9 0 ) 科学杂志上，气凝胶被列为十大热门科学技术之一。”1 ，该领 域受到了物理学家、化学家和材料科学家的普遍重视。 迄今为止，国际气凝胶会议已举行了五次，文献报道已研制出的气凝胶有数 十种，根据其成分一般可分为有机、无机及有机无机混合气凝胶三大类”、”。 其中无机单元氧化物气凝胶有s i o2 、a 12 03 、t i o2 、b2 03 、m o o2 、m g o 、z r o2 、 s n o ，、w o ，、n ，0 。、c r ，0 ，等：金属一氧化物气凝胶混合材料( 用作高效催化 剂) 有c u a 12 0 3 、n i a 12 03 、p d a 12 03 等；双元氧化物气凝胶有a l2 0 3 s i 0 2 、 b 20 ，s i o2 、p2 0 5 s i o2 、n b2 0 5 s i o2 、d y2 0 3 s i o2 、e r2 0 3 s i o2 、 l u 2 0 3 a i2 03 、c u o a l20 3 、n i o a i2 0 3 、p b o a 1203 、c r2 0 3 a l203 、 f e ，0 ，a i ，0 ，、f e ：0 ，s i o ：、l i o2 b20 ，等；三元氧化物气凝胶有 c u o z n o z r o 2 、c u o z n o a l2 0 3 、b2 0 3 p205 s i o2 、m g o a 1203 s i o2 、 p b m g n b2 ，o3 等。另外，高温超导材料，如y b a2 c u 3 0 ，一，、超细金属、陶瓷 粉末等，也由气凝胶制备出”1 。 1 9 8 7 年，美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室的r w p e k a l a 等人用间苯二 酚和甲醛作为反应前驱体，在碳酸钠催化作用下采用溶胶一凝胶技术研制成功块 状间苯二酚一甲醛有机气凝胶( r e s o r c i n o l - - f o r m a l d e h y d eo r g a n i ca e r o g e l ) ， 并经过碳化得到碳气凝胶( c a r b o na e r o g e l ) “、“，这使气凝胶材料从无机界扩展 到有机界。此后，对有机气凝胶的结构控制工艺和应用研究十分活跃，并取得 很大进展。但到目前为止，文献报道的己研制出的有机气凝胶种类相对无机气 四j i i 大学硕士学位论文 凝胶来说并不丰富，已制备出的有机气凝胶前躯体和部分性能“3 如表1 1 所 示，其中研究最多的是r f 及其碳气凝胶。 表1 1 部分有机气凝胶材料及其特性 有机气凝胶前躯体密度( g c m 3 )表面积( i f g )孔径( r i m ) 性状 r fa e r o g e l 问苯二酚甲醛0 0 3 0 6 04 0 0 - - 1 0 0 0 5 0 0 几十几棕红，透明 虾 三聚氰胺，甲醛 0 1 0 ，88 7 5 1 0 2 5 羟基) ，且影响程度存在加和性- 图4 7 熵随温度的变化 p r e s s u r e a r m ) 图4 8 熵随压强的变化 从图4 7 中可以看出：s 随温度的升高而增大，同位素取代效应不影u 向s 随温度变化的趋势；同位素取代后s 值略有增大，相同温度下的s 值c t o 。ts 一z兰yj口e舌济 p q 川人学硕二e 学位论文 c 7 0 ；d s g o ah 。，且增人程度随温度升高逐渐明显。从图4 8 中可以看出：s 随 压强的增大而减小，同位素取代效应几乎不影响s 随压强变化的关系；同位素 取代对f 值有较大影响，相同压强下5 值c , o 。t 。 c 7 0 。d 。 c 7 0 ：，i - 1 。，且增大程度 随压强的增大而逐渐明显；根掘熵增理论，在高温高压卜，同位素取代( t 代d 、 t 代h 及d 代h ) 从热力学原理上是可行的。 4 8多聚羟甲基间苯二酚平衡几何构型 以羟甲基间苯二酚的构型为基础，用b 3 l y p 6 3 ll g 丰$ 方法对二聚羟甲基间 苯二酚分子进行全空间优化，得到图4 9 中两种分子平衡几何构型，其能量分 别为一1 0 3 2 8 2 7 6a u 、1 0 3 2 8 5 8 4 9 4 5a l 1 。 构型l构型2 图49 二聚羟甲基间苯二酚分子几何构型 表4 1 0 给出了二聚羟甲基问苯二酚分予中各原子( 原子标号同图4 9 ) 的 电荷分布，数据分析显示：羟甲基中c h 键、co 键及苯环上的c h 键结合力较 弱，通过这些键的断裂和新连接可以使二聚羟甲基间苯二酚与其它分子继续进 行交联。 表4 1 0 一聚羟甲基间苯二酚分子i 乜荷分却 心川人学螈上学位论文 多个羟甲基间苯二酚分子聚合后，原子个数增多，使计算量猛增。实践证 明：受到现有计算机性能与计算方法的限制，需要较长时间才可能得到多聚羟 甲基间苯二酚的分子平衡几何构型。图4 1 0 给出了三( 四) 聚羟甲基间苯二酚 分子进行全空间优化的结果，从中可以明显看出多聚羟甲基间苯二酚分子空间 结构上呈网络状立体延伸生长的趋势。 尽管如此，有理由相信：在计算机性能得到提高，计算方法得到改进的不 远将来，计算得到多聚羟甲基间苯二酚的空间网络分子平衡几何构型是可能且 可行的。 圈4 1 0 多聚羟甲基间苯一酚分子儿何构型 小结 1 用b 3 1 ，y p 量子力学从头计算方法，在6 3 1 l g 、63 1 l h g 、6 - 3 1 l g $ 十和 6 3 1 i g 料基组水平上，对间苯二酚和甲醛分子的平衡几何构型进行全优化， 5 7 西川大学硕士学位论文 比较了不同基组下得到的能量和几何参数，结果表明极化函数对能量和几何参 数的影响较大。 2 计算出了单元二元羟甲基间苯二酚的平衡几何构型和能量，得到了能量极 小构型。 3 对比了间苯二酚和羟甲基闻苯二酚电荷分布，分析验证了羟甲基间苯二酚 最可几构型以及可能形成的交联键，并对间苯二酚和甲醛发生水解反应形成羟 甲基间苯二酚，继而聚合成团簇，进一步形成r f 凝胶的机理进行了初步探讨。 4 应用b 3 l y p 6 3 1 1 g 料从头计算方法计算了间苯二酚、甲醛及羟甲基间苯二 酚分子自由体积与直径，估算了多聚羟甲基间苯二酚的可能粒径，与实验数据 进行了对照分析，结果吻合较好。 5 计算了单元二元羟甲基间苯二酚的振动光谱，分析了相关振动模式的归 属，并与r f 气凝胶样品的红外分析谱图进行对比分析，结果表明理论计算结果 与实验结果吻合较好。 6 考察了同位素取代效应对羟甲基间苯二酚分子总能量、几何构型参数、电 荷分布、热力学性质及振动频率的影响。结果发现：分子总能量、几何构型参 数及电荷分布没有变化，热力学性质和振动线形谱图有较大变化；s 和g 增大， f 减小，影响程度氚代较氘代大：振动谱图有红移现象，光谱强度也有所减弱， 影响程度氚代较氘代大；羟基上取代对振动频率影响较大，苯环和羟甲基上则 影响不大。 7 计算得到了s 随温度和压强变化的关系曲线，结果显示温度和压强对热力 学性质影响显著。 8 计算得到了二聚羟甲基问苯二酚分子能量、电荷分布及平衡几何构型，从 电荷分布分析得到羟甲基中c h 键、c - o 键及苯环上的c h 键较g b ，它们可以继 续进行交联反应。 9 尝试计算了多聚羟甲基问苯二酚分子平衡几何构型，结果显示：计算得到多 聚羟甲基间苯二酚的空问网络分子平衡几何构型从理论上讲可能且可行，但在 现有计算机性能与计算方法条件下难于实现。 西j i l 夫学硕士学位论文 5 总结 本文采用溶胶一凝胶工艺和动态溶剂交换方法，并结合c 仉超临界干燥与程序 升温碳化方法制备出具有纳米网络结构的r f 与c r f 气凝胶；深入研究了反应物 配比、催化剂用量等条件对凝胶过程的影响，结果表明：凝胶时间随反应物浓度、 催化剂用量的增大而相应缩短综合考虑凝胶时间、凝胶外观颜色、凝胶结构等 因素，r f 溶液浓度应大于2 ，r c 值取在5 0 3 0 0 范围内为宜：利用超声波粘 度仪及z e t a 电位一粒度仪初步研究了凝胶过程中的粘度、粒径变化情况，从实 验上印证了凝胶生长遵循“聚增长”理论：通过引入超声波改进了r f 气凝胶的 制备工艺，缩短了凝胶反应时间，提高了凝胶品质；首次用对苯二酚与间苯二酚 复配制备了混合有机气凝胶，实验结果发现：在一定比例( 对苯二酚占前驱物含 量1 0 4 0 之间) 时凝胶反应速率较快且凝胶颜色较浅，透明性较好。 结合s e m 、f t i r 、x p s 、x r d 及b e t 等分析检测手段对r f 及c r f 气凝胶进行 了表征，结果显示：r f 、c r f 气凝胶具有相似的纳米网络结构，c r f 的基本网络 结构较r f 有所收缩、结构更为致密，密度、比表面积有所增大：复配对有机气凝 胶的红外光谱没有显著影响；气凝胶密度、比表面积及孔径等受溶胶一凝胶过程 的催化齐4 浓度、反应物总浓度及其它条件的影响；在一定r c 值条件下，随r f 溶液浓度降低，气凝胶密度减小、比表面积增大、孔径减小；在一定r f 溶液浓 度条件下，随r c 值减小，气凝胶密度增大，比表面积、平均孔径随催化斋4 用量 有所变化，但规律性不强：制备出的r f 气凝胶密度范围在0 0 3 0 1 3 7 9 c m 之 间，c r f 气凝胶密度范固在0 0 5 o 4 9 c m 之阚。 深入研究了物理法掺镍r f 气凝胶的制备方法与工艺，详细考察了纳米镍粉 的分散方法、分散荆类别与用量、掺杂刹用量等因素对掺镍r f 气凝胶的影响。 实验结果表明：纳米镍粉在分散剂存在的条件下可较好的分散于水溶液中，适宜 的分数剂为六偏磷酸钠、硅酸钠、十二烷基苯磺酸钠；分散剂对凝胶时间与凝胶 结构有一定影响，其用量为纳米镍粉量的2 0 1 0 0 倍为宜；恒温脉冲超声方式可 缩短凝胶时间并提高掺杂均匀性，是较适宜的物理法掺镍( 或其它无机纳米颗粒) 方法：掺镍盯凝胶性状较差。 以t i c l 。、t i ( o c 。h 。) 。为掺杂剂，初步探索了掺钛r f 气凝胶的醇相制备方 法，实验结果表明化学掺钛r f 凝胶性状较好，且掺杂后的凝胶时间较同样条件 下耒掺杂的凝胶时间明显缩短。 四川大学硕士学位论文 结合s e m 、t e m 、f t i r 、x p s 、x r d 及b e t 等分析检测手段，对掺杂r f 气凝胶 进行了表征，结果显示：掺杂r f 气凝胶基本为非晶态并具有与r f 气凝胶相似的 纳米网络结构；物理法掺杂均匀性差，掺杂量相对有限，掺杂过程难于避免引入 除c 、h 、o 外的其它元素；化学法掺杂均匀性好，掺杂量相对较大，可以实现r f 气凝胶的“无污染”掺杂，这对于i c f 靶掺杂材料的制备研究具有极为重要的应 用意义。 应用b 3 l y p 6 3 1 1 g 方法对间苯二酚、甲醛和单元- - 元羟甲基间苯二酚分 子的平衡几何构型进行全优化，得到了能量极小构型；对比了间苯二酚和羟甲基 间苯二酚的电荷分布，分析验证了羟甲基问苯二酚最可几构型以及可能形成的交 联键，并对间苯二酚和甲醛发生水解反应形成羟甲基间苯二酚，继而聚合成团簇， 进一步形成r f 凝胶的机理进行了初步探讨；计算了间苯二酚、甲醛及羟甲基间 苯二酚分子真径，估算了多聚羟甲基间苯二酚的可能粒径，与实验数据吻合较好； 计算了单元二元羟甲基间苯二酚的振动光谱，分析了相关振动模式的归属，并 与r f 气凝胶样品的红外分析谱图进行对比分析，结果表明理论计算结果与实验 结果能较好的吻合：考察了同位索取代效应对羟甲基间苯二酚热力学性质及振动 频率的影响，结果发现：同位素取代效应使热力学性质和振动线形谱图发生较大 变化，s 和0 增大，f 减小，影响程度氚代较氘代大；振动谱图有红移现象，光谱 强度也有所减弱，且羟基上取代对振动频率影响较大；计算得到了f 随温度和压 强变化的关系曲线，结果显示温度和压强对热力学性质影响显著；计算得到了二 聚羟甲基间苯二酚分子能量、电荷分布及平衡几何构型，从电荷分布分析得到羟 甲基中c h 键、c - o 键及苯环上的c h 键较弱，它们可以继续进行交联反应；尝 试计算了多聚羟甲基间苯二酚分子平衡几何构型，结果显示：计算得到多聚羟甲 基间苯二酚的空间网络分子平衡几何构型从理论上讲可能且可行，但在现有计 算机性能与计算方法条件下难于实现。 四川大学硕士学位论文 参考文献 实验部分 1 陈龙武，甘礼华。气凝胶 j 。化学通报。1 9 9 7 ，8 ：2 1 2 7 2 王珏。气凝胶的制备、性能和应用 r ，同济大学波耳固体物理研究所 3 沈军，千珏，吴翔。气凝胶一一种结构可控的新型功能材料 j ，材料科学与工程，1 9 9 4 ， 1 2 ( 3 ) ：1 6 4 l wh r u b e s h ，r w p e k a l a ，e t ，i n o r g a n i ca n do r g a n i ca e r o g l e s ，w e a p o n s s u p p o r t i n g r e s e a r c ha n dl a b o r a t o r yd i r e c t e dr e s e a r c h d e v e l o p m e n t 1 9 9 2 5 吴丁才，张淑婷，符若文。炭气凝胶及其有机气凝胶前躯体的研究进展 j ，离子交换 与吸附，2 0 0 3 ，1 9 ( 5 ) ：4 7 3 4 8 0 6 李冀辉，胡劲松。有机气凝胶研究进展( i ) 一有机气凝胶发展、制各与分析 j ，河北 师范大学学报，2 0 0 1 ，2 5 ( 4 ) ：5 0 6 5 1 l 7 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e l o p m e n t ，1 9 9 2 1 3 w e n c u il i ，a n h u il u ，s h u c a i g u o ，c h a r a c t e r i z a t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r e so f o r g a n i c a n dc a r b o na e r o g e l s b a s e du p o n m i x e d e r e s o l f o r m a l d e h y d e j ，c a r b o n ，2 0 0 1 ，3 9 ：1 9 8 9 1 9 9 4 1 4 f mk o n g ，e ta ll o w d e n s i t yc a r b o n i z e dr e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d e f o a m s m ，f i n a l r e p o r t ，1 9 9 1 ，4 1 5 蒋伟阳等。r e 气凝胶的性能测试和应用研究 j ，同济大学学报，1 9 9 7 2 5 ( 2 ) ：2 4 7 6 1 叫川大学硕j 学位论文 2 5 l 1 6 蒋伟刚 研究所 1 7 蒋伟碗1 1 8 秦国彤 1 9 秦国彤 4 9 2 黄勇，等。c r f 气凝胶的制各和性能 m ，中国工程物理研究院核物理与化学 唐永建。r f 、c r f 气凝胶的制备、性能测试和s e d l c s 应用研究 m ，1 9 9 6 魏微，等。r f 有机气凝胶的合成 j 功能材料，2 0 0 1 ，3 1 ( 5 ) ：6 1 9 6 2 1 魏微，等。炭气凝胶的制备 j ，高校化学工程学报，2 0 0 0 ，1 4 ( 5 ) ：4 8 8 2 0 粱长海，等。炭气凝胶及其研究进展 j ，材料科学与工程，1 9 9 9 ，1 6 ( 1 ) ：1 3 1 8 2 1 李文翠，郭树才。溶胶一凝胶技术在新型纳米气凝胶合成中的应用 j ，化工进展，2 0 0 1 ， 2 ：3 4 3 6 2 2 张栓勤，王珏，沈军，等。新型惯性约束聚变靶材料碳气凝胶研制 j 原子能科学技 术，1 9 9 9 3 3 ( 4 ) ：3 0 5 3 0 7 2 3 r w p e k a l a ，c t a l v i s o ，e t a l n a n o s t r u c t u r a le n g i n e e r i n g o f o r g a n i c a e r o g e l s j ，m a s t e r ，1 9 9 5 ，1 i 2 4 r w p e k a l a ，c t a l v i s o a e r o g e l s ，e m u l a i o n s ，a n d c o m p o s i t e s ：c o n t r o l l