（分析化学专业论文）乳状液膜法在有机废水处理中的应用研究.pdf

河南大学化学化工学院2 0 0 0 级硕士学位论文燕启社 摘要 液膜分离法是目前废水处理领域的一个重要的研究方向，本文在前人工作的 基础上，研究了非流动载体液膜处理苯胺废水及苯胺类染化废水：流动载体液膜 处理对氨基酚废水。针对这两方面的研究目的，具体做了以下几个方面的工作。 1 非流动载体乳状液膜的制备及其分离苯胺的机理j 以煤油为膜溶剂、s p a n ，8 0 或l m a 1 为表面活性剂、盐酸为内水相，制取乳 t 状液膜。用此乳状液膜处理苯胺废水，考查了影响苯胺分离富集的因素，主要包 括内水相盐酸浓度、水相p h 、表面活性剂的种类和浓度、乳水比等。实验结果表 明，用l m a 1 为表面活性剂制取的液膜不仅稳定性好，而且分离富集的效果也较 好，当内水相盐酸的浓度为l m o l l 、外水相的p h 为7 - 9 、表面活性l m a 一1 的浓 度为2 、乳水比为1 ：1 5 时，经过一级液膜处理浓度为5 0 0 m g l 的苯胺废水时， 提余液中苯胺的浓度可降到5 m g l 以下，达到国家排放标准。嗡 2 。 非流动载体乳状液膜法处理强碱性含氨和苯胺类染化废水的可行 性研究； 似煤油为溶剂、s p a n 一8 0 或l m a 一1 为表面活性剂、硫酸为内水相制取乳状液 【 膜，用于处理强碱性含氨和苯胺类化合物的染化废水，考查了表面活性剂的种类 和浓度、内水相硫酸的浓度、外水相的p h 值等因素对迁移率的影响。实验表明， l m a 1 为较为合适的表面活性剂，内水相硫酸的浓度是影响迁移率的重要因素。 当表面活性剂的浓度为2 、内水相硫酸的浓度为2 m o l l 的液膜体系处理含氨 5 0 0 0 m g l 和含苯胺类物质为6 0 0 m g l 废水，经过二级液膜处理，氨和苯胺类物质 的迁移率可达9 8 以上，取得较为满意的效果广了 3 含流动载体液膜分离富集对氨基酚的研究 f 以盐酸为内水相、煤油为膜溶剂、s p a n 一8 0 为表面活性剂、二一( 2 一乙基己 基) 磷酸( p 2 0 4 ) 为流动载体制取乳状液膜，分离富集水溶液中的对氨基酚时，考 摘要 查了影响分离富集的几种因素，主要包括流动载体p 2 0 4 的浓度、表面活性剂s p a n 8 0 的浓度、内水相盐酸的浓度和外水相的p h 值。实验结果表明，当流动载体的浓度 为4 、表面活性s p a n - 8 0 的浓度为8 、内水相盐酸的浓度为1 m o l l 、外水相的 p h 值为7 8 时，经二级液膜处理，对氨基酚的浓度能从5 0 0 m g l 降到l m g l ，低 于2 m g l ，达到国家排放标准。( g b 8 9 7 8 8 8 ) _ ，一 ， 4 非流动载体乳状液膜的稳定性及其在处理苯胺废水中的应用。 f 研究了液膜法提取废水中的苯胺和液膜的稳定性，考察了影响液膜稳定性和 、 苯胺提取率的因素，主要包括：表面活性剂的种类和浓度、提取时间、内水相盐 酸的浓度和混合搅拌的强度。实验结果表明：液膜的稳定性也影响苯胺提取率， 选择合适的操作条件，液膜可以保持一定的稳定性，用于废水处理。在处理苯胺 废水时，水样中苯胺的浓度为5 0 0 m g l ，经过一级液膜处理，提余液中苯胺的浓 、，+ 度可降到5m g l 。以下，达到国家排放标准。( g b 8 9 7 8 8 8 ) 彳 ， 关键词：乳状液膜；圆离苯胺；氨；苯胺类物质；对氨基酚；流动载体 哗定嗲胀率 河南大学化学化工学院2 0 0 0 级硕士学位论文燕启社 a b s tr a c t t h em e t h o do fl i q u i dm e m b r a n es e p a r a t i o ni sa l l i m p o r t a n ts t u d yd i r e c t i o no n t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r b a s e do nt h ew o r ko ff o r em a n ，w eh a v ed o n eas t u d yo f t t r e a t m e n to fa n i l i n ew a s t e w a t e ra n da n i l i n ec a t e g o r yd y e i n g c h e m i s t r yw a s t e w a t e rw i t h n o n m o b i l ec a r r i e re m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e s ，a s t u d y o ns e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to f t h e 4 - a m i n o p h e n o l f r o m a q u e o u s s o l u t i o nw i t hm o b i l ec a r r i e re m u l s i o n l i q u i d m e m b r a n e sh a sb e e nc a r r i e do u ti nt h i sa r t i c l e b a s e do nt h es t u d i e s ，t h e f o l l o w i n g w o r kw e r ec a r r i e do u t 1 t h ee f f e c to fr e m o v a la n i l i n ef r o mw a s t e w a t e rw i t he m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n e s t h ee m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n ei sp r e p a r e db ye m u l s i f y i n ga ni n t e r n a l s t r i p p h a s e ( h y d r o c h l o r i ca c i d ) w i t h a l lo r g a n i cp h a s e t h e o r g a n i cp h a s ec o n s i s to f s u r f a c t a n t s p a n 。8 0 o rl m a - 1a n da no r g a n i c s o l v e n t ( k e r o s e n e ) u s i n gt h ee m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n e st ot r e a ta n i l i n ew a s t e w a t e r t h ei n f l u e n c eo fs o m ef a c t o r so i lt h et r a n s p o r t o fa n i l i n ew a sr e s e a r c h e di nm e m b r a n e p r o c e s s t h e s ef a c t o r sa r et h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i d ，p h i ne x t e r n a l p h a s e ( w a s t e w a t e r ) ，t h ek i n d s a n d q u a n t i t y o f s u r f a c t a n t s ，a n dt h er a t i oo fe m u l s i o na n di n t e r n a la q u e o u sp h a s e ( r e 一t h ee x p e r i m e n t s h o w st h a t ，u s i n gt h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n et ot r e a ta n i l i n ew a s t e w a l e r , l m a 一1i s b e t t e rt h a ns p a n 一8 0 ，t h ee m u l s i o nw h i c hc o n s i go fl m a 一1i ss t a b l ea n dt h er e s u l to f s e p a r a t i o ni s b e r e nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i di s 2 m o l l ，p hi n e x t e r n a lp h a s ei s7 毋，r e wi s1 ：1 5a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti s2 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa n i l i n ei sl e s st h a n5 m g li aw a s t e w a t e rt r e a t e db y o n e s t a g el i q u i d m e m b r a n e sp r o c e s sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa n i l i n ew a s t e w a t e ri s 5 0 0 m g l t h e t r e a t e dw a s t e w a t e ra c h i e v e st h es t a t ee m i s s i o ns t a n d a r d 2 t h e s t u d y o f f e a s i b i l i t y o nt r e a t m e n to fa n i l i n e c a t e g o r yd y e i n g - c h e m i s t r y w a s t e w a t e rw i t he m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e s t h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ei sp r e p a r e db y e m u l s i f y i n ga ni n t e r n a ls t r i pp h a s e 1 1 1 摘要 ( s u l f u r i ca c i d ) w i t h a n o r g a n i cp h a s e t h eo r g a n i cp h a s e c o n s i s to fs u r f a c t a n ts p a n 一8 0o r l m a la n da no r g a n i cs o l v e n t ( k e r o s e n e ) u s i n gt h ee m u l s i o nj i q u i dm e m b r a n e st o t r e a ta n i l i n ec a t e g o r yd y e i n g c h e m i s t r yw a s t e w a t e r t h es t u d ye x a m i n e st h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i di nt h ei n t e r n a la q u e o u sp h a s e ，t h ep hi nt h ee x t e r n a l a q u e o u sp h a s e ，t h ek i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no fs u r f a e t a n t ，a n dt h er p w o nt h et r a n s p o r to f a m m o n i aa n da n i l i n ec a t e g o r y t h ee x p e r i m e n ts h o w s t h a t u s i n gt h ee m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n et ot r e a ta n i l i n ew a s t e w a t e r , l m a 1i sb e r e rt h a ns p a n 一8 0 t h ee m u l s i o n w h i c hc o n s i s to fl m a 一1i ss t a b l ea n dt h er e s u l to fs e p a r a t i o ni sb e r e r w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i di s2 m o l l ，p hi ne x t e r n a lp h a s ei s10 ，r c wi sl ：5a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti s2 , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t9 8 o fa m m o n i a a n da n i l i n ec a t e g o r yc o m p o u n di sr e m o v e df r o mw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g5 0 0 0 m g l a m m o n i aa n d 6 0 0 m g l a n i l i n e c a t e g o r yw i t ht w o s t e pm e m b r a n e sp r o c e s s 3 t h es t u d yo fe f f e c to ns e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to f4 - a m i n o p b e n o lw i t he m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n e t h ee m u l s i o n l i q u i d m e m b r a n ei s p r e p a r e db ye m u l s i f y i n g a ni n t e r n a l s t r i p p h a s e ( h y d r o c h l o r i ca c i d ) w i t ha no r g a n i cp h a s e t h eo r g a n i cp h a s ec o n s i s to fs u r f a c t a n ts p a n - 8 0 a n o r g a n i cs o l v e n t ( k e r o s e n e ) a n dm o b i l ec a r r i e r , u s i n gt h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e st ot r e a t 4 - a m i n o p h e n o ) w a s t e w a t e r , t h ei n f l u e n c eo fs o m ef a c t o r so nt h et r a n s p o no fa m i n o p h e n o lw a s r e s e a r c h e di nm e m b r a n ep r o c e s s t h e s ef a c t o r sa r et h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i d ，p hi n e x t e r n a l p h a s e ( w a s t e w a t e r ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fm o b i l e c a r r i e r ( p 2 0 4 ) t h ee x p e r i m e n ts h o w s t h a t 。u s i n g t h ee m u l s i o n l i q u i d m e m b r a n et ot r e a t a m i n o p h e n o lw a s t e w a t e r , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i di s2 m o l l ，p hi ne x t e m a t p h a s ei s7 8 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti s8 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fm o b i l ec a r r i e r ( p 2 ) i s 4 ，a f t e rd e a l i n gw i t ht w o s t a g el i q u i dm e m b r a n ep r o c e s s ，t h et r e a t e dw a t e ra t t a i n e dt h ed r a i n a g e s t a n d a r dw h e nt h ed e n s i t yo f 4 - a m i n o p h e n o li s5 0 0 m g l 4 s t u d i e so nl i q u i dm e m b r a n es t a b i l i t ya n da p p l i c a t i o no ft r e a t m e n to na n i l i n e w a s t e w a t e r i v 河南大学化学化工学院2 0 0 0 级硕士学位论文燕启社 s t u d y o n l i q u i d m e m b r a n es t a b i l i t ya n da p p l i c a t i o no ft r e a t m e n to na n i l i n e w a s t e w a t e rh a sb e e nc a r r i e do u t t h ef a c t o r sa f f e c t i n gl i q u i dm e m b r a n es t a b i l i t ya n d w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r ei n v e s t i g a t e d t h i ss t u d ye x a m i n e st h ee f f e c t so fs u r f a c t a n t c a t e g o r ya n dc o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t i o nt i m e ，s p e e do fa g i t a t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f i n t e r n a lc h l o r i n eh y d r i d e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tl i q u i dm e m b r a n e s t a b i l i t yi s a i m p o r t a n t f a c t o rw h i c h a f f e c t i n g t h ee x t r a c t i o nr a t i oo fa n i l i n e u n d e rs u i t a b l e o p e r a t i o nc o n d i t i o nt h el i q u i dm e m b r a n ei s s t a b i l i t y , t h ew a t e rt r e a t e da t t a i n e dt h e d r a i n a g es t a n d a r dl o w e rt h a n5m g l w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa n i l i n ei s5 0 0m g l 1 a f t e rd e a l i n gw i t ho n e s t a g el i q u i dm e m b r a n e p r o c e s s k e y w o r d ：e m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n e ；s e p a r a t i o n ；a n i l i n e ；a m m o n i a ； a n i l i n ec a t e g o r y m a t t e r ；4 - a m o n i p h e n o l ；m o b i l ec a r r i e r ；s t a b i l i t y ；s w e l l i n gr a t i o - v 河南大学化学化工学院2 0 0 0 级硕士学位论文燕启社 第1 章水处理方法概述 1 1 水资源概况 水是最广泛的一种自然资源，是人类生活环境的重要组成部分。地球上水的 总量有1 3 6 0 0 0 万立方公里，覆盖着地球7 0 以上的表面。地球上水的总量虽然很 大，但是淡水仅占2 5 3 ，人类可以直接利用的淡水资源又只占0 2 ，所以说可 利用的量是有限的。水是一切细胞和生命组织的主要成份，是构成自然界一切生 命的重要物质基础。管子说“水者万物之本原也、诸生之宗室也”。一切物质生产 都离不开水。可以说没有水，现代化生产就无法进行水是十分紧缺的自然资源， 因为它具有不可替代的性质。因此，水是人类生存、发展和繁荣的基本要素。 进入2 0 世纪以来，人口增长，工业化和城市化以前所未有的速度发展，对水 资源无限制的使用，把江河湖泊当成天然排污沟，使水质污染，水资源短缺成为 种严重的环境问题。据2 0 0 0 年中国环境状况公报报道，全国工业和城市生活废 水的排放量为4 1 5 亿t ，其中工业废水为1 9 4 亿t ，城市生活废水为2 2 1 亿t ，废水中 化学需氧量( c o d ) 排放总量1 4 4 5 万t ，其中工业废水中c o d 排放量7 0 5 万t ， 生活污水中c o d 排放量7 4 0 万t 。因为我国废水排放量大，种类繁杂，化学耗氧 量高，如果不加以治理直接排入江、河、湖、海，将使水环境遭到严重污染；再 加上我国的水资源又相对匮乏，人均占有量仅为2 3 0 0 m 3 ，为世界平均水平的t 4 ， 而且水资源的时空分布极不均匀，南方水多，北方水少，夏季水多，冬季水少。 从2 0 世纪8 0 年代起，北方的许多河流、湖泊、水库连年出现干涸，连滔滔的黄 河也未能幸免断流，断流的天数和断流的距离一年比一年严重，直到小浪底水利 枢纽工程建成后，才使断流得以控制。据统计，全国受监测的1 2 0 0 多条河流中已 有8 5 0 多条受到污染，主要河流普遍受到有机污染，1 1 0 的河段长期严重污染， 流经城市河段的7 8 不适合作为饮用水源，5 0 的地下水受到污染，全国3 2 个重 点城市的7 1 个水源地，有3 0 个水源地达不n - 类饮用水标准，6 0 的人正在饮用 不合格的水源。现在全国6 0 0 多个城市，其中有3 0 0 多个属于缺水的城市。因此 废水治理工作尤显紧迫。 j i 第一章水处理方法概述 水资源危机将成为2 1 世纪影响我国经济可持续发展的制约因素，特别是我国 的人e 1 到2 0 3 0 年将达到1 6 亿高峰，水资源问题将更加突出，将面临有史以来的 最为严峻的考验。因此研究开发新型适用的水处理技术，实现废水的达标排放及 循环利用，对保护环境提高人们生活水平，实现经济的可持续发展，具有重要的 战略意义。 1 2 水处理的方法 水处理分为给水处理和排水处理，这里所说的是排放的废水处理。 废水处理方法很多，按其作用原理，可以分为物理处理法、化学处理法、物 理化学处理法、生物处理法四类。 1 2 1 物理处理法 物理处理法是指通过物理作用回收废水中不溶解的悬浮状态污染物( 包括油 膜和油珠) 的方法，可分为重力分离法，离心分离法和筛滤截留法等。属于重力 分离法的处理单元有深井注入，沉淀，上浮( 气浮) 等，相应的处理单元有沉沙 池，沉淀池，隔油池，气浮池及其附属设备等。离心分离法所使用的处理装置有 离心分离机和水旋分离器等，筛选截留法有栅筛截留和过滤两种处理单元，前者 采用的处理设备是格栅，筛网，而后者使用的是沙滤池和微孔机等，其处理单元 为蒸发，结晶等。 1 2 。2 化学处理法 化学处理法是指通过化学作用和传质作用来分离，去除废水中呈溶解胶体状 态的污染物或将其转化为无害物质的方法。在化学处理法中，以投加药剂产生化 学反应为基础的处理单元有化学沉淀、中和、氧化还原( 包括电解) 等。 1 2 3 物理化学法 物理化学法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。如混凝、 吸附、萃取、离子交换、膜分离技术、气浮等方法。工业废水在应用物理化学法 进行处理或回收利用之前。一般均需先经过预处理，尽量去除废水中的悬浮物、 河南大学化学化工学院2 0 0 0 级硕士学位论文燕启社 油类、有害气体等杂质，或调整废水的p h 值，以便提高回收率和减少损耗。 1 2 4 生物处理法 生物处理法是指通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细的 悬浮状态的污染物转化为稳定的无害物质。根据微生物的不同，生物法可分为好 氧生物处理法( 主要有活性污泥法、生物膜法、氧化塘及污水灌溉等) 和厌氧生 物处理法两大类。而活性污泥本身就是一种处理单元，它有多种运行方式。属于 生物膜法的处理设备有生物滤池，生物转盘，生物接触氧化等。厌氧生物处理法 主要用于高浓度的有机废水和污泥，使用的处理单元主要是消化池。 废水中的污染是多种多样的，不可能指望用一种处理单元就把所有的污染物 除尽。往往需要通过几种方法和几个处理单元的联用组成的处理系统进行处理爿 能达到要求。 这些方法处理有些污染物含量比较低的有机废水时，效果还不十分理想。不 是处理费用高、就是处理效果差。而此类废水排放量虽然小，但造成的环境污染 却十分严重。因此，低浓度有机物废水处理尤显紧迫，开发新型的水处理方法显 得更加重要。2 0 世纪7 0 年代发展起来的液膜分离法，是萃取与反萃取同时进行的 非平衡过程，又由于它模拟了生物膜的活性迁移机理，可以逆浓度梯度迁移，因 此特别适用于低浓度物质的分离与迁移。其在处理重金属污染废水及有机物污染 废水方面已取得比较理想的效果，有关液膜分离处理废水的研究正广泛开展，但 许多方面的工作还有待于更进一步开展，它已成为环保工作者又一研究热点。 第二章液膜分离的研究现状与进展 第2 章液膜分离技术的研究现状与进展 液膜分离技术是膜技术的重要分支之一。它是1 9 6 8 年由美国埃克森研究工程 公司的美籍华人黎念之博士首先提出并申请了专利的种新型膜分离的方法| l i 。它 综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，是一种新型的膜分离方法，近几十年 来引起国内外学者的高度重视。它通过两液相间形成的界面液相膜，将两种 组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透，使物质分离提纯。2 0 世纪7 0 年代初期c u s l l e rel 在液相膜中加入流动载体后，更使液膜的分离选择性得到很 大的提疏c u s l l e r el 等采用莫能菌素溶液首先研制成支撑型液膜扯l 。此技术具有膜 薄、比表面积大、分离速度快、提取效率高、过程简单、成本低、用途广等优点， 特别适用于有机物或特定离子的分离与浓缩。1 9 8 6 年，奥地利格拉兹工业大学的 m a n r 等p 斟学家与企业合作从粘胶废液中回牧锌获得成功，从而标志者液膜分 离技术进入了实际应用阶段。随着工业技术的飞速发展，有关专家预言，膜技术 将成为推动产业革命的重要技术之。 乳状液膜分离技术自2 0 世纪6 0 年代末由美籍华人黎念之博士发明以来，这 些年它一直受到国内外学者的关注并进行了有益的探索。乳状液膜的制乳、提取 分离过程如图1 所示，乳状液膜结构如图2 所示。 制乳提取分离 f i g 1 s c h e m e o f e m u l s i o n l i q u i d m e m b r a n e p r e p a r a t i o na n d e x t r a c t i o n 河南丈学化学化工学院2 0 0 0 级硕士学位论文燕启社 相 内水相 制乳时将含有表面活性剂和膜溶剂的油相和水相( 内水相) 置于容器中，在 高速搅拌下制成油包水型乳状液。提取分离时，在适宜的搅拌速度下将乳状液膜 分散到第三相中时，形成许多直径约为o ，0 5 一o 2 e r a 的乳珠。在乳珠与第三相间有 巨大的接触面积，同时每个乳珠内部又包含无数个直径非常小的内水相微滴，分 隔水相的有机液膜最薄可以达到十几到几十纳米f 3 】。这样具有巨大的接触面积和很 薄的液膜，决定了分散体系有很快的传质速度，有高效快速的优点。另外，由于 ；勺水相的作用，它的分离富集作用不受平衡的影响，打破了萃取过程的平衡，而 且把萃取和反萃合二为。因此在分离富集那些含量比较低的物质时，更是具有 萃取分离所无法比拟的优越性。提取分离结束后停止搅拌，液膜和外水相自动分 层，分离出液膜层破乳后可对油膜相和内水相根据具体情况进行重新利用。 近3 0 年来，该技术得到了迅速发展，已由最初的基础理论研究4 吲进入到初 步工业应用阶段。液膜分离技术的应用研究领域极为广泛，它已涉及到湿法冶金 7 、9 1 、化工生产 t o l 、生物医药1 1 1 2 1环境保护m1 卅等。尤其在环境保护和湿法冶 金方面取得比较大的进展。进入2 1 世纪，防治污染、保护生态环境已成为社会和 经济可持续发展的重大课题。鉴于液膜分离技术的诸多优点，使其已广泛应用于 废水的处理中。 1 液膜的类型及其分离传质机理 1 1 液膜的组成及分类 液膜主要由膜溶剂( 水或有机溶剂) 、表面活性剂( 乳化利) 、添加剂和内相物 第二章液膜分离的研究现状与进展 质组成，其中溶剂构成膜的基体；表面活性剂含有亲水基和疏水基，它可以定向 排列固定油水分界面，使膜的形成得以稳定；有时根据液膜的特殊需要可在膜相 中加一些特殊的添加剂：内相物质可根据需要调制。按其构型和操作方式的不同， 液膜可分为两类：乳状液膜( 含载体的和不含载体的) 和支撑液膜。乳状液膜则 根据膜相中是否含有载体又可分为流动载体液膜和非流动载体液膜。 1 2 非流动载体的液膜传质分离机理 当液膜中不含有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在膜相中的溶 解度。溶解度相差大，才能产生选择性，也就是说混合物中的一种溶质的渗透速 率要高。渗透速率常数是扩散系数和分配系数的乘积。由于扩散系数很接近( 在 一定的膜溶剂中) ，所以分配系数的差别就成为设计非流动载体液膜选择性的关 键。分配系数乃是溶质在膜相和料液相中的溶解度比值。所以溶质在膜中溶解度 不同就成了液膜选择性的决定因素。使用非流动载体液膜进行分离时，当膜两侧 被迁移的溶质浓度相等时，输入便自行停止。因此，它不能产生浓缩效应。为了 实现高效分离，可以采取在接受相( 内水相) 内发生化学反应的办法来促进迁移， 它的机理是通过在乳状液形成液膜的封闭相中引起一个选择性不可逆反应，使特 定的迁移溶质或离子与封闭相中的另一部分相互作用，生成种不能逆扩散穿过 膜的新产物，从而使封闭相中的渗透物的浓度实际上为0 ，保持渗透物在液膜两侧 有最大的浓度梯度，促进输送，这也叫i 型促进迁移。利用这一办法，可以把强酸 或强碱的水溶液封闭在乳状液油膜中，以达到从废水中除去酸性或碱性物质的目 的。 1 3 含流动载体液膜的传质分离机理 使用含流动载体的液膜，其选择性分离主要取决于所添加的流动载体。所以 提高液膜的选择性的关键在于找到合适的流动载体。如果能够物色一种流动载体 单一地同混合物中的一种溶质或离子发生反应，那么就可以直接提取某一元素或 化合物，这类载体可以是萃取剂、络合剂、液体离子交换剂等。流动载体除了能 提高选择性之外，还能增大溶质通量，它实质上是流动载体在膜内外两个界面之 6 河南大学化学化工学院2 0 0 0 级硕士学位论文燕启社 间来回穿梭地传递被迁移的物质。通过流动载体和被迁移物质之间选择性可逆反 应，极大的提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高 了输送效果。这种机理叫载体中介输送，又叫做i i 型促进迁移。液膜之所以能够 进行化学仿生，就在于含流动载体的液膜在选择性、渗透性和定向性等三个方面 都类似于生物细胞膜的功能。因而液膜分离能使浓缩和分离两步合二为一同时进 行，这是分离科学中的一个重要突破。定向性就是在能量泵的作用下，渗透溶质 从低浓度区向高浓度区持续的迁移，也就是说可以沿反浓度梯度迁移，直到溶质 完全输送为止。 1 4 支撑液膜的传质分离机理 支撑液膜的膜相溶液牢固地吸附在多孔支撑体的微孔中，在膜的两侧是与膜 互不相溶的料液和反萃相，待分离的溶质自液相经多孔支撑体中的膜相向反萃相 传递。这类操作方式比乳状液膜简单，其传质比表面积也可能由于采用中孔纤维 膜做支撑体而提高，工艺过程易于放大。但是，膜相溶液是依据表面张力和毛细 管作用吸附于支撑体微孔之中的，在使用过程中，液膜会发生流失而使支撑液膜 的功能逐渐下降。因此支撑体膜材料的选择性往往对工艺过程影响较大，一般认 为聚乙烯和聚四氟乙烯制成的疏水微孔膜效果较好。 2 乳状液膜的应用 2 1 分离富集无机物的研究 2 1 1 处理含锌废水 在化工冶金等行业的生产过程中，产生大量的含金属离子的废水。由于金属化 合物难以自然降解和破坏，其浓度超过一定的限度时，将会对环境造成极大的危 害，尤其是某些重金属离子能够在水生生物和农作物组织内积累富集。通过食物 链对人类造成更严重的危害。迄今为止，金属离子废水的处理法均未能很好地解 决回收处理费用太高和处理效率低的问题。而乳状液膜技术具有分离效率高、选 择性好、费用低和反应条件温和特点，利用该技术处理含金属离子废水是极具诱 第二章液膜分离的研究现状与进展 人的开发前景。利用乳状液膜技术处理含锌废水在国内外均有广泛的研究，已经 由小试、中试扩展到工业应用规模。从而使乳状液膜法向工业化应用迈出了第一 步。奥地利学者m a r rel 等。”利用乳状液膜处理粘胶纤维厂含锌废水能将含锌浓 度为3 5 0 m g l 的废水降至5 m g l ，内水相富集倍数达1 0 0 以上，我国的王士柱等人 _ ”建立的工业规模的类似装置，其处理量为5 0 m 3 天，富集倍数在4 0 以上，在料 液酸度较低的情况下，设备出口含锌量可达5 p p m ，基本符合国家排放标准。此外， 根据m a r re l 及王士柱等人的估算，回收1 k g 锌所需费用小于1 k g 锌的价格。这 是乳状液膜分离技术在环保应用研究中成功的一例。 2 1 2 处理氨氮污染废水 氨态氮是水相环境中氨的主要存在形态。当含氨废水排入江河湖泊时，尤其 是水资源不十分充足的小河和鱼塘时，可引起水体亏氧，滋生有害水生物，造成 水体严重污染，导致鱼类中毒。目前，氨氮废水处理有蒸馏回收法，生化法，离 子交换法，电渗析法等多种方法，但至今国内均未能很好地推广应用于对低浓度 氨氮废水的处理工艺，而乳状液膜法处理低浓度氨氮废水具有良好的效果。李可 彬1 用h c 一2 做表面活性剂、石蜡作膜增强剂、内水解吸相用稀硫酸，当废水中氨 氮含量为11 0 0 m g l 时，在适宜的操作条件下，经一级液膜处理，氨氮去除率可达 9 7 以上，内相富集n h 。+ 浓度可达2 5 0 0 m g l ，适用于回收硫酸铵作农肥。张仲燕等 “”用6 s p a n 一8 0 + 1 1 液体石蜡+ 煤油的乳状液膜组分，内水相使用2 0 硫酸、 外相废水p h 为9 9 5 、乳水比为1 ：1 5 、油内比为1 0 ：3 ，此法对水中氨氮去除率 为9 7 9 8 。由此可见，乳状液膜法处理废水中氨氮是一种较理想的方法。 2 1 3 分离富集其它无机离子的研究 国内外的学者在用乳状液膜法处理其它无机离子时，也做了大量的研究工作。 我国的学者李玉萍、王献科等f j 92 0 2 1 1 采用不同的乳状液膜体系分别分离富集、测定 了痕量的银、铅、铟等，取得了较好的效果。曾平等1 2 2 1 用乳状液膜法处理高氟废 水，当外水相废水的浓度为o 5 9 l 经一级液膜处理氟的浓度可以降到1 0 m g l 以下， 达到排放标准。李绍秀等 2 3 , 2 4 1 用乳状液膜法分别在弱酸和弱碱的条件下分离钼钨， 河南大学化学化工学院2 0 0 0 级硕士学位论文 燕启社 也可达到分离富集的要求。印度的p sk u l k a r n i 等1 72 5 2 6 1 用乳状液膜法分离回收了 废水中的铀、钼和镍，这不仅回收了金属而且保护了环境。日本的kk o n d o 等 2 4 】 用乳状液膜分离富集了金属铟，取得了较好的结果。以色列的gs z n e j e r 等m i 用乳 状液膜法处理了含重金属镉的废水。以上这些虽还处于实验室阶段，但它们都为 进一步的工业应用提供了有价值的基础数据。 2 2 处理有机物的研究 2 2 1 处理含酚废水的应用研究 酚是一类毒性很强的物质，含酚废水主要来自焦化、石油炼制、合成树脂等 生产过程。含酚废水的处理，国内外进行了大量的研究。其处理方法很多，目前 对于低浓度的含酚废水( 1 0 0 - 2 0 0 m g l ) 多采用生化法处理。而对于高浓度的含酚 废水( 2 0 0 2 0 0 0 m g l ) 多采用溶剂萃取法。用乳状液膜法处理含酚废水，无论是 低浓度或高浓度都可适用。用于处理含酚废水的乳状液膜，内水相是氢氧化钠溶 液，现已采用的表面活性剂有l m s 2 系列、兰1 1 3 系列等。张秀娟等人用l m s 一2 为表面活性剂，煤油为膜溶剂，氢氧化钠溶液为内水相的乳状液膜体系，能将废 水中酚的含量从1 0 0 0 m g l 降至o 5 m g l 以下，酚的去除率达9 9 9 5 ，破乳后，可 从内水相中回收酚钠盐。乳状液膜法处理含酚废水可以采用间歇式、半连续式、 连续式、顺流式、逆流式等不同的操作方式，所用设备与溶剂萃取设备相似。这 也是乳状液膜法处理废水的个成功的事例。 2 2 ，2 处理含醋酸废水 洗染工业产生大量的含醋酸废水。它是一种有机酸，由于其具有腐蚀性又有 刺激性气味，采用通常的物化和生化处理方法很难取得满意的处理效果，大量排 放又会污染环境：雨用乳状液膜法可处理含醋酸废水，可以将废水中有害物质浓 集于被乳状液膜包裹的内水相中，即可消除污染，又可得到有用的醋酸钠，在技 术上和经济上比其他方法更具有优越性。刘国光等1 2 刃用l m s 2 为表面活性剂、煤 油为膜溶剂，石蜡为膜增强剂，内水相解吸剂为氢氧化钠溶液的乳状液膜体系处 第二章液膜分离的研究现状与进展 理含醋酸为1 0 0 0 m g l 的废水，在适宜的操作条件下，醋酸的提取率可达9 6 以上。 倪邦庆等3 0 j 用膜相由煤油，磷酸三丁酯及表面活性剂双丁二酰亚胺组成，内水相 为n a o h 溶液的乳状液膜体系连续处理较高浓度( 5 l ) 含醋酸废水去除率达6 5 以上，达到比较理想的效果。 2 2 3 处理造纸黑液 目前，我国的造纸工业普遍采用碱法制浆，而在制浆的过程中产生的黑液中含 有大量的有机物，c o d 。，的含量很高，达1 0 4 到1 0 5 m g l 。近年来治理黑液的方法 较多，主要有“蒸发一浓缩一燃烧一苛化”回收碱；酸化法回收木质素等方法。 前者投资大，运行费用高，且易产生二次污染。潘碌亭等 3 1 3 2 1 首次将乳状液膜法 应用于处理造纸黑液。以三辛胺为流动载体，l m a 1 为表面活性剂，稀硫酸为内 水相反萃相，煤油为膜溶剂组成的乳状液膜体系。又采用正交实验的方法找出最 佳膜配方。取得较好的分离效果。又在此基础上，从实现工业化角度，降低处理 成本出发，采用无流动载体组成的乳状液膜体系，并采用低压破乳的处理工艺取 得了很好的效果，不仅消除了黑液污染，还回收了木质素，如能在造纸废水处理 中得到应用，将为中型造纸厂的黑液治理提供新途径。 2 2 4 处理苯胺废水 目前，对于低浓度苯胺废水( 1 0 0 2 0 0 m g l ) 多采用生化法，而对高浓度 ( 2 0 0 2 0 0 0 m g l ) 的多采用溶剂萃取法。杨继生等研究了由煤油一磷酸三丁酯 一s p a n 8 0 一h c l 溶液组成的乳状液膜体系，从水溶液中提取苯胺的过程。该法即适 用于低浓度的苯胺废水的处理也适用于高浓度苯胺废水的处理，浓缩后的苯胺浓 度可达2 1 0 4 3 1 0 4 m p j l 另外，沈力人等以兰一1 1 3 b 一煤油- - h c i 溶液组成 的乳状液膜处理江阴农药厂排放的对硝基苯胺的碱性废水，