（物理化学专业论文）银聚电解质复合纳滤膜的制备及性能研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 无机有机复合膜不但有望集中有机膜和无机膜各自的优点，弥补缺陷，而 且可以发展单一膜材原先没有的综合性能。层层交替组装( l b l ) 技术可以方 便的实现分子尺寸范围内的结构控制，已成为构筑超薄多层膜的一种重要方法。 本文利用l b l 技术在微孔基膜上组装了银聚电解质复合纳滤膜，将之用作 复合纳滤膜的超薄脱盐层，制得具有优异抗菌性能的无机有机复合纳滤膜；并 解决了纳滤膜应用过程中膜污染问题，为实现纳滤膜功能的提高和拓展提供新 的思路。系统研究了银聚电解质复合纳滤膜的形成过程，探索了银聚电解质复 合多层膜的生长组装规律和结构性质特征，并在此基础上研究了组装条件对铡 聚电解质复合多层膜结构和性能的影响，以及银聚电解质复合多层纳滤膜的截 留性、抗菌性等性能特点。 首先，研究了银聚电解质复合纳滤膜的制备及其成膜机理。( 1 ) 以四种不 同的方法制备了银聚电解质复合纳滤膜，其中以p a h a g c l 络合物为聚阳离子 组装得到的复合膜，表面致密平整，银粒子在膜中分布均匀，粒径1 0 0 2 0 0 n m ， 只存在少量的团聚现象。( 2 ) 研究表明，其可能的成膜机理为：a g n 0 3 与p a l l 先形成p a h a g c i 络合物，p a i l 通过链段上没有参与络合的点位固定在带相反 电荷的p a s 基底上，同时将a g c l 在膜层上固定下来：最后复合膜中p a h a g c i 在n a b h 4 的作用下还原为p a h - a g ，a g 粒子被还原后位置固定下来，p a l l 分 子则在n 出h 4 的作用下再次进行形态调整，形成平整的膜表面。 其次，研究了银聚电解质复合纳滤膜的结构与性能。( 1 ) 银聚电解质复合 纳滤膜具有良好的离子截留性能，如 p s s p d a d m a c 3 p a s p a h - a g 3 p s s 体系 对n a 2 s 0 4 的截留率达到9 3 ；( 2 ) 银聚电解质复合纳滤膜的性能与其聚电解 质初生层密切相关；( 3 ) 复合膜中对离子起截留作用的主要是其表面层( 最外 层) ；( 4 ) 不同体系复合纳滤膜的性能不同，随层数的增加，同一体系的膜截留 率增加，而通量降低；( 5 ) 银聚电解质复合纳滤膜能够经受盐溶液长时间的冲 击，稳定性良好，且具有良好的耐热性，在1 5 0 高温下受热6 h ，仍能保持稳 定的截留率和通量。 v 上海大学硕士学位论文 最后，研究了所制得的银聚电解质复合纳滤膜的抗菌性能。( 1 ) 当含银膜 层数为3 时，复合膜在纯净水、自来水和地表水中的抗菌率均可达到9 9 5 ， 抗菌性能良好；( 2 ) 复合膜抗菌性能稳定性研究表明，在1 5 天之内，抗菌率保 持没有明显的变化；( 3 ) 在含银膜上继续组装聚电解质层，对复合膜的抗菌性 能没有影响，为银聚电解质复合纳滤膜的表面修饰创造了条件，如在含银膜上 组装p s s 层或p a s 层后，银粒子更加稳定，膜的亲水性也得到改善，增加了膜 的耐污染性。 关键词：复合纳滤膜，层层交替组装，离子截留率，抗菌性 v i 上海人学硕士学位论文 a b s t r a c t h y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i cm a t e r i a l sc a l lc o m b m eb a s i cp r o p e r t i e so fo r g a n i c a n di n o r g a n i cm a t e r i a l sa n dp o s s e s s e dau n i q u es e to fp r o p e r t i e st y p i c a lf o rb o t h c o n s t i t u e n t s l a y e rb yl a y e r ( l b l ) a s s e m b l ym e t h o dw i mt h ea d v a n t a g eo f v e r s a t i l i t y , s i m p l i c i t ya n de a s yo p e r a t i o n ，w a sw i d e l ya p p l i e d ，o w i n gt ot h es t r u c t u r e a n df u n c t i o no ff i l m so b t a i n e dw e r ec o n t r o l l a b l ea tam o l e c u l a rl e v e l t h i sp a p e ri sc o n c e r n e da b o u tt h ef a b r i c a t i n go fa g p o l y e l e c t r o l y t ec o m p o s i t e m u l t i l a y e r so nm i c r o p o r o u ss u b s t r a t em e m b r a n ea s a n t i - b a c t e r i a ln a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e sb yas e l f - a s s e m b l yp r o c e s s ，w h i c ha i m i n ga tb r e a k t h r o u g ho fb i o f o u l i n g p r o b l e m s ，a n dg i v ean e wi d e ao fi m p r o v ea n de x p a n dt h ef u n c t i o n so fn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s i n f l u e n c eo fa s s e m b l i n gc o n d i t i o no nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f a g p o l y e l e c t r o l y t ec o m p o s i t em u l t i l a y e r s o nt h e m i c r o p o r o u s s u b s t r a t ew a s i n v e s t i g a t e dc o m p l e t e l y a g p o l y e l e c t r o l y t ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw f f r ep r e p a r e db yf o u r d i f f e r e n t m e t h o d s m u l t i l a y e rp o l y e l e c t r o l y t e f i l m s c o n t a i n i n g s i l v e rw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i aa l t e r n a t i n ga d s o r p t i o no fp o l y ( a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) - a g c ic o m p l e x e sa n dp o l y a n i o n s t h es i l v e rp a r t i c l e sa r ew e l ld i s t r i b u t e dt h r o u g h o u t t h ef i l m ，d i a m e t e r10 0 - 2 0 0 r i m t of o r mt h ec o m p o s i t ef i l m s ，t h e r ef i l es e v e r a ls t e p s f i r s t ，p a ha n da g n 0 3w a sg o i n gt of o r mac o m p l e xp a h - a g o s e c o n d ，m u t i l a y e r s w e r eo b t a i n e db yr e p e t i t i v ed e p o s i t i o no fp a h - a g c la n dp a s 。f i n a l l y , t h es i l v e r p a r t i c l e sw e r er e d u c e db yn a b h 4 t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fa g p o l y e l e c t r o l y t ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ss h o wg o o d p e r f o r m a n c eo ns a l tr e j e c t i o n t h em e m b r a n e p s s p d a d m a c 3 p a s p a h - a g 3 - p s sg i v e sah i g hr e j e c t i o nt on a 2 s 0 4 ，u pt o9 3 t h ei o nw a sm a i n l yr e j e c t e db y t h eo u t - l a y e ro ft h em u l t i l a y e r s t h ep e r f o r m a n c eh a v es o m e t h i n gt od ow i t ht h e s y s t e mo fp o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e r s ( p s s p d a d m a co rp s s p a h ) w h i c hf i r s t l y v i i 上海大学硕士学位论文 d e p o s i t e do nt h em i c r o p o r o u ss u b s t r a t em e m b r a n e f o rt h es a l n es y s t e m ，t h es a l t r e j e c t i o nr i n c r e a s e da n dt h ef l u xfd e c r e a s e da st h eb i l a y e rn u m b e ri n c r e a s e d t h e a g p o l y e l e c t r o l y t ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sa r es t a b l ea n dh e a t - r e s i s t a n t t h e a g p o l y e l e c t r o l y t e c o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e sw i t h r e l e a s e - k i l l i n gc a p a b i l i t yh a da l la n t i - b a c t e r i a la c t i v i t yi n w a t e r w h e nb i l a y e r s n u m b e r so fm u l t i l a y e r p o l y e l e c t r o l y t e f i l m s c o n t a i n i n g s i l v e ra r e3 ，t h e b a c t e r i a - k i l l i n ge f f i c i e n c yo fa g p o l y e l e c t r o l y t ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s a c h i e v e d9 9 5 w h e r e v e ri np u r ew a t e r , t a pw a t e ro rs u r f a c ew a t e r c o n t i n u e s d e p o s i t i n go fp o l y e l e c t r o l y t e ，s u c ha sp s sa n dp a s ，c a ni m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t y o ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e s k e y w o r d s ：c o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，l a y e rb yl a y e r , s a l tr e j e c t i o n , a n t i - b a c t e r i a la c t i v i t y v i i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特另, j j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鲎查壑e l 期：塑：垒：丝： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：堂叁二缝：导师签名：套堂勤期：兰堕：主：丝： h 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 膜科学技术是一门多学科交叉的新兴技术。近年来，在各学科发展和相互 渗透的基础上，膜科学技术有了迅速的发展。同时，膜科学技术的研究和应用， 也促进了有关学科的开拓和发展。膜科学技术已成为化学及化学工程学科发展 的新的增长点，亦是当代高新技术发展的重点。 膜分离技术是指用人工合成或天然的高分子薄膜，以外界能量或化学位差 为推动力，对双组分或多组分的溶质或溶剂进行分离、分级。提纯和富集的方 法。它适用于分离那些难以分离、浓度低且分子结构相似的物质。膜分离技术 发展至今已有两百多年的历史，直到本世纪6 0 年代中期，膜分离技术才应用在 工业上。膜分离技术主要有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。作 为当代新型高效分离技术，膜分离技术具有投资低、能耗低、建设周期短、对 环境影响小等特点，逐渐得到广泛应用，并成为解决人类资源和环境问题的重 要手段【1 1 ，在海水淡化、废水处理与回收、物质的分离与提纯等众多领域有着 广阔的应用前景。 1 1 纳滤膜研究发展概况 1 1 1 纳滤膜发展概况 纳滤膜( n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ) 是近二十几年来发展起来的一种新型膜技 术，其独特的性能特点使其成为膜分离领域的研究热点。近年来，关于纳滤膜 的基础理论研究，制备研究以及实际应用等方面都取得了十分惊人的进展，应 用日益广泛。 纳滤膜的研究可以追溯到2 0 世纪7 0 年代中后期。1 9 7 7 年，j e c a d o t t e 用哌嗪与均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯通过界面聚合得到了n s 3 0 0 膜。后来相 继研制出了一系列化学性能异常稳定的纳米膜，当时命名为选择性反渗透膜( 简 称s e l r o ) 。此后得到迅速发展，2 0 世纪8 0 年代初期，美国f i l mt e e 的科学家 研制了一种薄层复合膜( n f - 4 0 、n f 5 0 、n f 7 0 ) ，由于其表面孔径处于纳米级， 上海大学硕士学位论文 能去除尺寸约l n m 的分子，因而简称纳滤膜；到了9 0 年代，纳滤膜得到了飞 速发展，针对不同的应用领域相继开发了一批分离性能独特的纳滤膜，并已实 现商品化，如n t r 7 2 9 h f 、n t r 7 2 5 0 、n t r 7 4 0 0 、n f 4 5 、n f 9 0 、s u 6 0 0 等。目前，国际上已商品化的纳滤膜多为复合型纳滤膜。 我国从2 0 世纪9 0 年代才开始研究纳滤膜，初期把纳滤膜称为“疏松型”反 渗透膜或“紧密型”超滤膜。1 9 9 3 年，高从垲院士在兴城会议上首次提出了纳滤 膜概念，自此纳滤膜技术才开始受到国内膜分离和水处理领域的科技工作者的 广泛关注，并在实验室中相继开发了c a - c t a 纳滤膜、s p e s 涂层纳滤膜、芳 香聚酰胺复合纳滤膜和其他荷电材料的纳滤膜；对纳滤膜分离性能和机理等方 面进行了实验研究，并取得了一定进展。上海原子核研究所膜分离中心近年来 在超滤膜基础上通过选用多元酚、多元胺和多元酰氯，采用界面缩聚的方法对 超滤膜进行改性得到了具有较好分离效果的纳滤系列复合膜：聚芳酯复合膜 n f 1 、芳香聚酰胺复合膜n f 2 、聚哌嗪酰胺类复合膜n f 3 。但与国外相比， 我国纳滤技术还处于起步阶段，膜的研制、膜组件及其应用都比较滞后。 1 1 2 纳滤分离特点及机理 1 1 2 。1 纳滤分离特点 纳滤膜的出现填补了反渗透膜和超滤膜之间的技术空白，完善了膜分离过 程。纳滤膜截留分子量介于反渗透和超滤膜之间，约为2 0 0 2 0 0 0 ，由此推测其 孔径在l n m 左右。纳滤膜大部分为荷电膜，包括荷正电膜、荷负电膜和双极膜 等。因此纳滤膜的分离同时具有两个特性：筛分效应和电荷效应。分子量大于 纳滤膜孔径的物质，被膜所截留，称为膜的筛分效应；而溶液中的高价离子与 纳滤膜上所载电荷的静电相互作用，被膜所截留，称为膜的电荷效应，又称为 d o n n a n 效应。纳滤膜主要的分离特点可以总结如下： ( 1 ) 截留的相对分子质量( m w c o ) 在2 0 0 2 0 0 0 之间。适宜于分离相对分 子质量在2 0 0 以上的低分子有机物和多价盐，相当于分子尺寸为l n m 左右的溶 解组分。 ( 2 ) 操作压力低。纳滤的操作压力一般在0 4 - , 2 。0m p 8 ，所以它也被称为 2 上海大学硕士学位论文 低压反渗透或疏松型反渗透。较低操作压力意味着对分离系统的动力设备要求 降低，因而设备投资和运转成本都比反渗透低。 ( 3 ) 对不同价态离子的截留效果不同。对单价离子的截留率低，对二价和 高价离子的截留率高。如离子的价电荷数相同，则离子半径越大，膜对该离子 的截留率越大。 纳滤膜的分离特性是反渗透膜和超滤膜无法取代的，而且具有膜技术共同 的高效节能特点，是近年来世界各国优先发展的膜技术之一。 1 1 2 2 纳滤膜分离机理 纳滤类似于反渗透与超滤，均属压力驱动的膜过程，但其传质机理有所不 同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式，可以用常规 的过滤过程来描述其分离机理；而反渗透膜通常属于无孔致密膜，一般用溶解 扩散的传质机理解释其截留机理。由于大部分纳滤膜为荷电型，其对无机盐 的分离行为不仅受化学势控制，同时也受到电势梯度的影响，其确切的传质机 理至今尚无定论，一般被认为是处于过滤过程和溶解一扩散之间的过渡态【2 】。 目前常用来解释纳滤传质过程的模型有非平衡热力学模型、空间电荷模型、固 定电荷模型、杂化模型及静电位位阻模型等。 非平衡热力学模型【3 】把膜当作一个“黑匣子”，以化学位为驱动力，产生流 体及离子流动。推动力和流动之间的关系用唯象方程式表示，方程式中的系数 称为特征参数，包括膜的反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数，膜特征参 数通常可以通过关联透过实验数据求得。 空间电荷模型( s p a c ec h a r g em o d e l ) t 4 】最早由o s t e r l e 等提出，该模型假设膜 由孔径均一且其壁面上有电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度和电场 电势分布、离子传递和流体流动分别由p o i s s o n b o l t z r n a n n 方程、n e r n s t p l a n e k 方程和n a v i e r - s t o k e s 方程等来描述。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电 膜内的传递及动电现象的理想模型。 固定电荷模型( f i x e d c h a r g em o d e l ) 1 5 最早由t e o r e l l 、m e y e r 和s i e v e r s 等提 出，因而也称为t e o r e l l m e y e r - s i e v e r s ( t m s ) 模型。固定电荷模型假设膜为一个 凝胶相，其中电荷分布均匀、贡献相同。固定电荷模型可以用于表征离子交换 3 上海大学硕士学位论文 膜、荷电型反渗透膜和超滤膜内的传递现象，描述膜浓差电位、膜的溶剂及电 解质渗透速率及其截留特性。 杂化模型( h y b r i dm o d e l ) 1 6 1b o w e n 和m u k h t a r 提出，该模型将纳滤膜看成 是均质无孔膜，但其中包括了离子在局部区域进行传质时的扩散和对流阻碍因 子( h i n d r a n c ef a c t o r s ) 。阻碍因子可以通过计算一个溶质进入毛细管通道时所受 到的拖牵力而得到。该模型是在膜的结构与荷电性能( 有效膜孔径，膜厚孔隙率 比例和有效电荷密度) 的基础上对纳滤膜的截留性能进行预测的。该模型同样是 用n e r n s t p l a n c k 方程描述离子的传质过程，用阻碍因子和有效孔径可以准确预 测纳滤膜的分离性能。 静电排斥和立体阻碍模型( e l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c - h i n d r a n c em o d e l ) ，又可简 称为静电位阻模型【j 7 1 。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布 均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度等，电荷特性参数 则表示为膜的体积电荷密度( 或膜的孔壁表面电荷密度) 。根据上述膜的结构参 数和电荷特性参数，即可预测己知分离体系通过膜的分离特性。 1 1 3 纳滤的应用 1 1 3 1 纳滤在海水苦咸水淡化中的应用 以反渗透和纳滤技术为代表的膜法海水和苦咸水淡化技术具有成本低、建 设周期短、对环境影响小等特点，已成为首选的海水和苦咸水淡化方法。纳滤 膜的特点是能够去除海水和苦咸水中易结垢的c a 2 + 、m 孑十、s 0 4 2 。等二价离子， 适于海水和苦咸水的软化，预防淡化过程中结垢现象的发生，并尽量提高水的 回收率。纳滤膜还可以截留小分子有机物，预防反渗透过程的膜污染。故滤膜 应用于海水淡化预处理在技术上优势明显。从国内外纳滤技术用于海水和苦咸 水淡化已经成功运行的工程实例来看，纳滤膜分离性能好、出水水质稳定、运 行可靠、能耗低，具有较好技术经济性。沙特s w c c 以纳滤作为r o 及m s f 的预处理，开发了集成淡化技术，大幅度降低了后续r o 或m s f 的结垢可能性 【8 】。国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心利用n f 9 0 膜在山东省长岛县建 立了高硬度海岛苦咸水纳滤软化处理示范工程，应用效果良好。 4 上海大学硕士学位论文 1 1 3 2 纳滤在生活用水中的应用 纳滤技术所具有的优点，如：处理过程不产生副产物；处理单元小，易于自 动化控制；广泛的p h 值适用范围；有效去除病毒、细菌、寄生虫：对城市供水 消毒副产物前体有较好的去除效果；对水中相对分子质量为几百的有机小分子， 色度和异味有很好的去除能力；能够有效的脱除水中的硫酸和碳酸的钙、镁盐， 降低水硬度；产水水质稳定，操作压力低，水通量大等，使其在生活用水的净化 处理中的应用优势明显【9 ，1 0 1 。位于巴黎的梅里奥塞特大型纳滤膜处理系统从1 9 9 9 年9 月开始运行，产水量为1 4 0 0 0 0m 3 d ，虽然进水为高度污浊和波动很大的奥塞 河水，但经纳滤处理后，产水品质非常高，所含生物可降解的物质低于分析仪器 下限【1 1 】。该水处理系统采用f i l m t e c 的n f 2 0 0 b 4 0 0 纳滤膜，允许原水中的部分钙 离子通过，能够截留几乎所有的有机污染物，在一年多的时间里为大约8 0 万居民 供应了合格的饮用水。 1 1 3 3 纳滤在工业过程中的应用 纳滤具有分离效率高、节能、不破坏产品的结构、污染小等特点，使其在食 品工业、生化和制药工业等工业的分离与富集过程中得到了广泛的应用。如纳滤 用于果汁浓缩，避免了传统缩方法中存在的能量消耗过大，果汁风味和芳香成分 散失等问题。n e b o t a n i 等【1 刁用反渗透和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩，获得了更 高浓度的浓缩果汁，保证果汁质量的同时节省了大量的能源。r j e a n t e t 等【”】将纳 滤膜与生化反应器耦合用于乳酸的半连续生产。乳酸被不断地从反应器中移出， 而乳糖和菌体细胞则留在反应器中继续反应。刘路等【1 4 1 人采用超滤纳滤组合工 艺进行了林可霉素发酵液浓缩试验。经超滤预处理后的发酵液再经c a 纳滤膜浓 缩，4 0 0 0 i t g m l 1 林可霉素基本全部截留。吴麟华【1 5 】对6 氨基青烷酸( 6 a p a ) 进 行纳滤分离，膜对6 - a p a 的平均截留率为9 9 以上，而透析过程损失率小于1 ， 效果良好。 1 1 3 4 纳滤在污水处理中的应用 纳滤膜在重金属废水、石油工业废水、化学工业废水、造纸废水、核工业废 水和食品工业废水等废水处理领域有着广阔的应用前景。如纳滤膜可以替代传统 5 上海大学硕士学位论文 的吸收和电化学方法高效地去除造纸废水中的深色木质素和氯化木质素【1 6 1 。采用 纳滤技术处理含有高浓度重金属离子的废水，不仅可以回收9 0 以上的废水，而 且同时使重金属离子含量浓缩1 0 倍左右，浓缩后的重金属具有回收利用的价值。 如果条件控制适当，纳滤技术还可以分离溶液中的不同金属。纳滤技术可将石油 工业原油废水分离成富油的水相和无油的盐水相，这样既回收了原油又节约了用 水。纳滤技术可将石油工业的含酚废水中的酚脱除9 5 以上，而且在较低压力下 就能高效地将废水中的镍、汞、钛等重金属高价离子脱除。a c a s s a n o 等【1 7 】采用 膜技术处理鞣革废水，回收了其中的铬盐。b v a n d e rb r u g g e n 等【l8 】对染色浴废 水进行了试验，直接应用纳滤工艺截留染料进行染料的提纯，出水循环使用。染 料经过纳滤浓缩后可以回收利用，同时纳滤工艺净化得到满足回用要求的出水。 1 2 自组装聚电解质多层膜研究进展 自组装超薄膜的构筑与功能化一直是材料科学研究中的热点。层状组装超 薄膜提供了在有限空间内对膜的结构和功能进行调控的可能，又能够通过改变 组分等方法实现不同的功能集成，并赋予多层膜更新的功能，简单有效地制备 功能纳米器件，其研究具有广阔的应用前景和实用价值。基于溶液中组装过程 的超薄膜制备方法概括起来可以大致分为三类：l - b 膜法，基于化学吸附的自 组装技术和l b l 技术。 1 9 9 0 年以来，d e c h e r 等人使用层层交替组装( 1 a y e rb yl a y e r ，l b l ) 技术在 平板上构筑自组装多层膜，并由此提出了这种由带相反电荷的物质在液固界面 交替组装形成多层膜的技术0 9 - 2 1 】。其过程主要是将带静电基体在聚阴离子和聚 阳离子溶液中循环吸附，从而构筑多层膜。 相对于l b 膜和化学吸附自组装技术来说，l b l 自组装技术具有以下优点： 1 ) 制备方法简单，对设备没有特殊的要求；2 ) 成膜物质丰富；3 ) 成膜不受基 底大小、形状和种类的限制；4 ) 膜的结构可以通过调节溶液参数，如离子强度、 浓度、p h 值等进行调控；5 ) 相邻层间靠静电力维系，具有良好的机械和化学 稳定性。l b l 技术可以较方便的实现分子尺寸范围内的结构控制，已成为构筑 具有独特性能的多层材料的一种重要方法，是纳米结构功能材料领域的研究热 6 上海大学硕士学位论文 点，在膜技术、生物传感器、微反应器，催化材料、药物载体及控释胶囊、纳 米生物分子器件、图案化纳米器件等领域得到广泛的研究。 1 2 1 聚电解质多层膜的制各及成膜机理 ( 1 ) 聚电解质多层膜的制备 以基底带正电荷为例，利用l b l 技术制备聚电解质多层膜的具体过程：1 ) 将带正电荷的基底浸入聚阴离子溶液中，静置一段时间后取出，由于静电作用， 基片上会吸附一层聚阴离子，表面所带电荷变为负；2 ) 用水冲洗表面，去掉物 理吸附的聚阴离子；3 ) 将上述基底转移至聚阳离子溶液中，基底表面吸附一层 聚阳离子，表面电荷恢复为正；4 ) 用水冲洗表面，去掉物理吸附的聚阳离子。 根据需要依次循环以上步骤，便可得到所需多层数和厚度的聚电解质多层膜。 ( 2 ) 聚电解质多层膜的成膜机理 聚电解质多层膜成膜过程的关键在于吸附下一层聚电解质时，存在表面电 荷过度补偿现象，使表面带上相反的电荷，保证了膜的连续生长，而同种电荷 的排斥力又使每一层的吸附量不至于无限地增加瞄l 。聚电解质在膜表面沉积时， 不仅与表面层聚电解质发生静电作用，而且能穿透2 3 个膜层与其前后的4 5 个聚电解质层作用，产生交叉渗透现象，导致膜层具有“模糊”性劂2 3 1 。利用特 定小分子物质在多层间的渗透【2 4 1 以及特殊结构体系多层的中子反射实验【2 5 】都 证实了这种层问交错的存在。 聚电解质多层膜的吸附过程由快、慢两个阶段组成【2 6 】。第一阶段，聚电解 质通过链段上的少数位点将自己固定于带相反电荷的基底上；第二阶段，聚电 解质链段通过其本身的构像调整，实现链段与基底的紧密接触，大分子链缓慢 扩散、平铺开来、形成由高度平铺的大分子链组成的均匀薄膜。在未达到吸附 平衡时，膜表面性质强烈依赖于成膜时间，而成膜平衡时间决定于吸附速率常 数，吸附速率常数是由分子本身结构性质所决定，所以不同分子具有不同成膜 平衡时间【2 7 】。但一般聚电解质的吸附会在几分钟内完成，而d n a 、酶等生物 大分子及无机纳米粒子所需要的时间长一些。 聚电解质多层膜主要存在两种生长方式，即线性生长方式和指数生长方式。 7 上海大学硕士学位论文 通常在经过最初紧邻基底的几层之后，膜表面电荷达到相对平衡状态，保持恒 定，新膜层的聚电解质吸附量和厚度也达到一种相对稳定的状态，膜的生长呈 线性生长方式【2 8 刎。随着研究的深入，人们发现静电自组装聚电解质多层膜还 存在指数生长方式【3 0 1 。有研究f 3 1 1 指出这是因为在形成新的聚电解质层时，新层 不仅与带相反电荷的最外层通过形成离子键而结合，而且能扩散进入整个多层， 因而构筑的多层体系新层的组装量较以前的每个单层都多。g o bm c 等【3 2 】在用 a f m 研究盐度对p d d a p s s 组装体系的影响时，观察到随盐度增大，组装膜中 p s s 的紫外吸收强度与组装双层数的关系由线性过渡到指数形式。f o r z a n i 等【3 3 j 研究发现如p d a d m a c 多酚氧化酶( p p o ) 多层膜的厚度随组装层数成非线性 增加；而p a h p p o 多层膜则是一种均匀的膜结构。 聚电解质多层膜各层之间作用力主要是静电作用，但氢键【3 4 3 5 1 、亲水疏水 作用3 6 1 、配位作用【3 7 1 、电荷转移【3 8 1 、特异性生物识别【3 9 1 ，甚至较强的粒子间毛 细管力【删都可作为成膜推动力。在一个l b l 组装体系中，其成膜推动力一般都 不是唯一的，而是多种推动力同时不同程度的存在，均对多层膜的连续沉积和 稳定保持起着不可忽视的作用。 1 2 2 聚电解质多层膜成膜影响因素 聚电解质多层膜成膜过程中，基底、聚电解质的种类、溶液的离子强度、p h 值等因素都会对膜的性质和结构产生影响。通过控制这些因素，可以对多层膜的 结构和组成进行精确的调控。 1 2 2 1 溶剂特性的影响 溶剂的溶解能力会对多层膜的形成产生影响。f r a n kc a r u s o 等【4 1 】研究了溶剂 特性对p a h p s s 多层膜生长的影响。通过添加酒精降低水的溶解能力，调解组装 过程中的静电作用力、次级作用力和分子内作用力，所得多层膜的厚度和吸附量 显著升高；当溶液接近沉降点时，静电作用被屏蔽，但仍能依靠链间的疏水作用 形成较厚且具有相当稳定性的多层膜，表明随着溶剂溶解能力下降，静电力在成 膜过程中的作用减小而次级作用力的作用上升。 8 上海大学硕士学位论文 离子强度会对电荷补偿，聚电解质在溶液中的构象以及组装体系作用力产生 影响，从而影响多层膜的生长过程。聚电解质的交替组装本质上是一个与抗衡离 子具有相同电荷的聚电解质和膜外层聚电解质抗衡离子间的离子交换过程。不同 的离子与聚电解质间的作用强度不同，故溶液中盐的种类和浓度对聚电解质在膜 表面的吸附过程有显著影响。此外，当离子强度较低时，聚电解质分子链在溶液 中呈较为伸展的构象，所形成的膜较薄；当离子强度升高，聚电解质分子链采取 卷曲构象，所形成的膜较厚。m c y n t h i ag o h 等【4 2 1 使用a f m 研究了不同盐浓度下 形成的p d a d m a c p s s 多层膜的形态。发现在盐浓度低于0 3 m 时所组装的多层膜 表面非常平整；当盐浓度高于0 3 m 时，多层膜的表面呈现蠕虫状形貌，厚度与 粗糙度也随之增加。 溶液中聚电解质浓度虽然对组装多层厚度有一定影响，但并不显著。但当 两种不同性质的同电荷聚合物如p s s 和p a a 混合用于组装时，各组分的含量会 影响多层膜的生长【4 3 1 ，可以通过调控混合层的聚电解质组成控制膜的组成、厚 度、表面形貌和p n 稳定性。 强聚电解质的离子化与溶液酸度无关，因此其多层组装基本不受溶液p h 值影响。弱聚电解质的离子化度受组装溶液p u 的影响非常明显。无论是聚弱 酸还是聚弱碱其最大组装量都出现在p k a 附近。离子化程度高时，分子链中离 子化基团间的排斥作用较强，倾向于以链伸展的方式存在。而在p k a 附近，聚 电解质离子化程度较低，分子链多以卷曲构像存在，形成的多层膜较厚m 4 5 1 。 1 2 2 2 成膜物质性质的影响 聚电解质的分子量、电荷密度和非电离基团的特殊性质( 如亲水疏水性、形 成氢键的能力、空间位阻等) 对多层组装过程及组装膜性质都有影响。 随着聚电解质分子量的增大，组装过程更易实现，组装膜厚度更大。聚电 解质分子量低于一定值时，组装甚至不能连续进行。两种制膜聚电解质分子量 都较低时，多层膜不能形成。s c h l e n o f fj b 等 4 6 1 观察到分子量小于1 0 4 的聚电 解质，即使电荷密度较高，也表现出非典型多层膜形成特性。f r a n kc a r u s o 等m 使用p a a 和p s s 的混合溶液与p a h 组装多层膜，发现当混合溶液中p a a 的分 子量为3 0 0 0 0 时，p s s 的吸附量会显著增加：当使用分子量为2 0 0 0 的p a a 时， 9 上海大学硕士学位论文 由于降低了分子之间的缠绕，p s s 的吸附量也随之下降。 聚电解质分子链上离子化基团含量即电荷密度对组装过程有着明显的影响。 z h c i it o n g 等 4 8 】研究指出存在一个所谓的聚电解质临界电荷密度阈值，当聚电解 质的电荷密度低于阈值时，将不能形成多层膜。当聚电解质的离子化基团含量达 到或超过该值时，多层组装能够连续稳定的进行，膜的厚度随电荷密度的降低而 增大 4 9 1 。m e a m u t0 等【5 川使用原子力显微镜研究了聚电解质多层膜的弹性系数， 发现厚度相同时，使用高电荷密度聚电解质制备的多层膜的弹性系数要比低电荷 密度聚电解质制备的多层膜高，高电荷交联密度样品有较高的层间附着力。 使用纳米粒子等非平面基底时，聚电解质分子链持续长度( p e r s i s t e n c e l e n g t h ) 也会影响多层膜生长过程。a l e k s a n d rn o y 等【5 l 】研究了聚电解质在碳纳 米管上的自组装，指出只有当聚电解质链的持续长度低于碳纳米管表面曲率时， 自组装才可以进行。 1 2 2 3 基底的影响 聚电解质组装多层膜对基材形状没有明确的限制，而且无论是带静电基体还 是亲水、疏水基体，只要能吸附上聚离子，不管其形状、材质如何，都可用于多 层膜的制备。基底性质会对邻近几层的膜层的性质( 厚度、表面粗糙度、电荷密 度等) 产生影响，有研究表明聚电解质多层膜中靠近基底的层的物理性质和生长 方式与内部的层会有一定的差异【5 2 】。d e l c o r t ea 等酬研究发现p s s 和聚甲基丙烯 酸胆碱在极性p e t 基底上显示出规律的生长，在弱极性尤其是聚丙烯( p p ) 表面， p s s 聚甲基丙烯酸胆碱多层膜不能良好的生长。但用聚甲基丙烯酸胆碱疏水性修 饰后，甚至在p p 表面也能得到高品质的多层膜。 1 2 3 自组装法制备无机有机复合膜 无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，尤其采用无机纳米材料对聚合物进 行复合改性，对材料产生同步增韧增强效应，把这种思路应用到分离膜中的研究 将具有广阔的发展前景。纳米粒子可以填充、吸附、沉积而负载于聚合物膜上或 包裹在聚合物基体中，通过复合提高膜的性能，可以在较多自由度的情况下控制 纳米复合膜的特性【州。通过层层自组装将无机材料如纳米粒子、纳米棒( 管) 【5 5 1 1 0 上海大学硕士学位论文 等与聚电解质组装成多层膜，一方面可以将无机材料的独特性能保存在膜中；另 一方面可以在膜中对无机材料的性质进行调控，实现功能的集成。 f r a n k c a r u s o 等【5 6 】用3 甲基乙酰氯( d m a p ) 对金纳米粒子改性得到 d m a p a u n p 粒子，并在p s s p a h 多层膜上组装得到非常均匀和致密的金粒子层。 h s o o nl e e 等【5 1 7 1 研究了纳米粒子尺寸对其自组装膜形态的影响，发现随着粒子尺 寸增大，粒子层的均匀性变差。t h e r e s es e n n e r f o r s 等【5 8 】研究指出粒子是以表面聚 集体形式散布在多层膜表面的。李明等【5 9 】研究了金纳米颗粒聚电解质多层膜的 微结构，研究发现当聚电解质层较薄时，膜无清晰的层间界面；随着聚电解质层 增厚，膜间界面变得越来越清晰。p a u l at h a m m o n d 等【6 0 】组装了可用于燃料电池 的碳聚合物膜电极，这种膜电极具有较高的电导率，同时其多孔结构使其具有 较高的离子传导率。b e r n a d e t t em q u i n n 等使用电化学扫描电镜研究了聚电解 质纳米粒子多层膜的电性能，认为不同层纳米粒子之间存在着有效的电荷传递。 m e r l i nl b r u e n i n g 等t 6 2 】使用聚乙烯亚胺与银离子的配合物和聚阴离子组装得到 多层膜，通过原位还原( 如使用n a b h 4 还原) 得到含有银纳米粒子的复合膜。膜中 银纳米粒子的尺寸主要由溶液中金属离子的浓度决定。c h c n x il i 等【6 3 】也利用这 种方法制备了掺杂有银纳米粒子的自组装多层膜。k i m 等【删通过使自组装的纳米 t i 0 2 沉积在芳香聚酰胺膜上制得的复合薄膜用于解决膜污染问题，由于膜表面的 纳米t i 0 2 具有光催化作用，受光照射可以产生反应活性很高的过氧负离子、过氧 化氢自由基和氢氧自由基，它们具有很强的氧化、分解能力。因而可以有效地降 解有机物并杀死细菌。 a l e k s a n d rn o y 等 6 s 使用嵌二萘衍生物( p y r n h 3 ) 对碳纳米管进行表面修饰，而 后在碳管上构筑p s s p d d a 多层膜。他们认为聚电解质分子链在碳管上有两种构 象：柔韧的聚合物链缠绕着碳管，而刚性链条则顺着管的轴向方向吸附在碳管上。 h a n n ap a l o n i e m i 等脚】将甲基丙烯酸甲酯( 萘) 或嵌二萘衍生物沉积在碳纳米管上， 制备了碳管聚电解质( s w n t - p e s ) ，然后用s w n t - p e s 与聚电解质组装多层膜，得 到s 啪p e 、s w n t s w n t 等不同组成的多层膜。 上海大学硕士学位论文 1 3 膜污染及膜保护 1 3 1 膜污染 溶质或杂质在膜孔中沉积，造成膜孔减小甚至堵塞，实际上减小了膜的有效 面积，这种现象称为膜污染。污染物可大致分成3 类：( 1 ) 有机沉淀( 大分子、生 物物质等) ；( 2 ) 无机沉淀( 金属氢氯化物、钙盐等) ；( 3 ) 颗粒。膜受到污染时， 主要标志及症状有：水通量逐步下降( 膜通量下降) ；通过膜的压力和膜两侧的压 差逐渐增大；膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大。 膜污染主要发生在微滤和超滤过程中。这是由于这些过程使用多孔膜，同时 也与这些过程所处理的原料特征有关。在纳滤和反渗透过程中