（高分子化学与物理专业论文）聚合物偶氮液晶织态结构和双轴取向研究.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特i i i i 以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：盈：芝世 刁一1 年月彳日 中国科学技术大学硕士毕业论文 摘要 本文主要研究了偶氮液晶聚合物结构与性能的关系，包含偶氮液晶聚合物的 合成、光致取向以及织态结构，并对取向升温过程进行了m o n t ec a r l o 模拟。本 文的主要研究内容如下： 1 、柔性侧链偶氮液晶聚合物中观察到了条带织态结构。研究了条带织态结 构形成的机理，条件及影响因素。通过对偶氮液晶聚合物中条带结构的形成机理 的研究，有利于了解偶氮介晶基元在取向过程中的运动方式，从而更深刻认识偏 振光作用下光致取向的机理。 2 、通过对光致取向过程中检测光透射率的变化分析，发现具有较短s p a c e r 的液晶聚合物( 2 一 4 _ ( 4 - 氰基偶氮苯) 苯氧基 乙基甲基丙烯酸酯) ( p o l y ( z - 4 - ( 4 - c y a n o p h e n y l a z d ) p h e n o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p 2 ) 能够 发生双轴取向。对p ：取向的动力学拟合说明面外取向不符合通常的快、慢两步 骤取向的双指数函数描述的取向过程，用一个三指数函数能很好的拟合取向曲 线，更准确地描述了双轴取向。 3 、尝试建立了l e b w o h l - l a s h e r 模型，研究了分子之间的相互作用，利用 m o n t ec a r l o 方法对分子的运动进行了计算机模拟并得到了薄膜表面形貌的图 像。模拟了升温过程中不同温度下液晶分子的排列。通过对数据的统计和分析， 对m o n t ec a r l o 方法在本领域的应用前景进行了讨论。 关键词：条带织构双轴取向m o n t ec a r l o 第2 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 a b s t r a c t s i d e c h a i na z o b e n z e n e c o n t a i n i n gl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ( s c r o p ) o f p o l y ( 6 - 【4 - ( 4 一c y a n o p h e n y l a z o ) p h e n o x y x m e t h y l e n em e t h a c r y l a t e ) ( p x ，xi s2 o r6 ) w a s s y n t h e s i z e da n du s e dt os t u d yi t sp h o t o i n d u c e da l i g n m e n tb e h a v i o ri r r a d i a t e db ya l i n e a r l yp o l a r i z e dl a s e ra tr o o mt e m p e r a t u r e b a n d e dt e x t u r ei sf i r s to b s e r v e df o r p r e i r r a d i a t e ds i d ec h a i nl cp o l y m e r sw h e nr i s et h et e m p e r a t u r eo fl cs a m p l ea b o v e t g t h ef o r m a t i o n o ft h eb a n d e dt e x t u r ef o rp 2i sc o n s i d e r e dt ob ed u et oc o e x i s t i n g o fi n p l a n ea n do u t - o f - p l a n eo r i e n t a t i o ni nt h ef i l m w h i c hi se x p l a i n e di nt e r m so fa m o l e c u l a rm o d e l b a s e do ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，f a c t o r so fi r r a d i a t i o nl i g h ti n t e n s i t y , f i l mt h i c k n e s s ，a n dh e a t i n gr a t eo nf o r m a t i o nt h eb a n d e dt e x t u r eo fs c l c p sa r e s t u d i e d t h ea l k y ls p a c e rl e n 殍hd e t e r m i n e db i a x i a lo r i e n t a t i o na n do r i e n t a t i o nr a t ei n a z o b e n z e n es i d ec h a i n sl ch o m o p o l y m e r sa f cs t u d i e d am o d e lo ft h eb i a x i a l o r i e n t a t i o ni si n t r o d u c e dt oe x p l a i nt h eb i a x i a lo r i e n t a t i o np h e n o m e n o n , a n dt o d e s c r i b et h e o r e t i c a l l y ，an o v e lt r i e x p o n e n t i a lf u n c t i o ni sf o u n d e df i tw e l lf o rt h e p h o t o i n d u c e da n i s o t r o p yc u i v ew i t hb i a x i a lo r i e n t a t i o n o t h e r w i s ew eu s e dm o n t e c a r l os i m u l a t i o n sw i t ha g e n e r a l i z e dv e r s i o n o ft h ei e b w o h i - l a s h e rl a t t i c em o d e l t h es i m u l a n ti m a g e sa r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dt h e p o l y m e rs t r u c t u r ef a c t o r s k e y w o r d s ：b a n d e dt e x t u r e , b i a x i a lo r i e n t a t i o n , m o n t ec a r l o 第3 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 第一章综述 1 1 高分子液晶的织态结构及缺陷 液晶的一大凝聚态特征是内部存在许多有序微区结构，在有序微区中刚性棒 状分子沿某一方向取向排列。有序微区的尺寸在纳米数量级，分子取向的驱动力 在于刚性棒状分子形状的各向异性和分子间相互作用的各向异性。虽然每个有序 微向区内的分子取向方向大致相同，但是各个相邻的微区之间分子指向矢的方向 则是杂乱无章的，见下图1 1 ，形成液晶的特殊织态结构。这些结构在偏光显微 镜或电镜视场中显示出丰富多彩的图样。实验证实，这种织态结构是由于有序介 质的缺陷引起的，缺陷对于液晶的凝聚态结构及性能有十分重要的影响。 r i 9 1 1 液晶中的有序微区结构 及取向示意图 与小分子液晶相比，高分子液晶由于相对分子质量大，分子运动弛豫时间长， 因此液晶态的缺陷结构存在时间长。有序微区结构是液晶高分子凝聚态的基本结 构单元，并对高分子液晶材料的流变性能，光学性能和力学性能产生重要的影响 1 1 1 高分子液晶的条带结构 2 0 世纪5 0 年代e l l i o t t 和a m b r o s e 首先观察到在聚谷氨酸苄酯的氯仿溶液 的蒸发膜中存在条带结构。7 0 年代末我国陈寿蓑等报道了聚( 对苯二甲酰对苯 二胺) ( p p t a ) 液晶相凝固膜中也有条带结构。后来经研究发现条带结构是高分 子液晶的一种相当普遍的织态结构，许多高分子溶致性液晶和热致性液晶薄膜 中都有可能生成这种结构。特别是当高分子液晶在外力( 拉伸或剪切) 作用下 第5 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 发生取向，内部的有序多微区结构会变成有序单微区结构，形成高取向的条带 结构，称剪切诱发条带织构。图1 2 给出溶致型p p t a 和热致性聚芳酯液晶剪切 诱发条带结构的偏光显微镜照片，条带宽度在0 6 一l o u m 之间。 f i 9 1 2 溶致型p 咒a 和热致性聚芳酯液晶剪切诱发条带结构的偏光显微镜照片 采用电子显微技术观察，发现这些明暗相间的条带实际是由许多沿剪切方向 排列，并周期性地弯蓝呈锯齿状的微纤结构组成，见图1 3 。微纤直径为 0 卜0 3 m 。一般认为，刚性较大的主链型高分子液晶容易产生条带结构，但现 在也观察到一些侧链型高分子液晶的条带结构。k e v l a r 纤维的高强度和高摸量 与这种条带结构有关。 f i 9 1 3p p m 蝴聚芳酯( b ) 液晶剪切诱发条带结构的扫描电镜照片 第6 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 1 2 偶氮液晶的光致取向 1 2 1 偶氮与液晶 1 8 8 8 年奥地利植物学家莱尼茨尔( r e i n i t z e rf ) 在测定胆甾苯甲酸酯 c 。h 5 0 c o c b h 5 熔点时，发现此有机物熔化后会经历一个不透明的混浊液态阶段， 继续加热才成为透明的各向同性液体；1 8 8 9 年德国物理学家莱曼( l e h m a n n ) 在 1 4 5 5 1 7 8 5 c 下观察也发现该物质的熔融液体具有双折射现象并提出了“液 晶”这一学术用语。液晶已有一百多年的发展历史。液晶就是液态和晶态之间的 一种中间状态，它既具有液体的易流动特性，又具有晶体的某些特性( 如光学各 向异性) 。从分子序来看，液晶分子中往往具有一维或二维远程有序，即介于理 想的液体和晶体之间。 液晶分子结构具有以下特点：1 、液晶分子的几何形状与球状分子相比发生了 明显的伸长( 如长棒状) 或扁化( 如扁碟状或盘状) ，保持各向异性，并且分子的长 径比( l d ) 必须大于4 。2 、分子末端含有强极性或易于极化的原子或原子团，通 过分子间的电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。3 、液晶分子长轴有 一定的刚性。因而常在分子的中央部分引进双键或叁键，形成共扼体系，以得到 刚性的线性结构或者使分子保持反式构型，以获得线状结构。4 、生成液晶相的 能力以及液晶相的稳定性与前三个因素的强弱有关，是三个特性的综合体现。随 着液晶材料种类的日益增多其应用范围日趋广泛，人们对液晶的研究也将进一步 深入。 根据液晶态的结构，可将液晶又分为三类：向列型( n e m a t i c ) 液晶、近晶 型( s m e c t i c ) 液晶、胆甾型( c h o l e s t e r i c ) 液晶。如图1 - 4 ，向列型液晶具有一 维远程取向有序，其棒状分子大致保持相互平行排列，但分子重心分布完全无序： 近晶型分子呈二维有序结构，棒状分子互相排列成平行的层状结构，分子长轴垂 直于层片平面，分子可在本层内活动，但不能来往于各层之间；胆甾型液晶是分 子依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，分子的长轴与层平面平行，而 相邻两层之间分子长轴的取向依次规则的扭转一定的角度，层层累加形成螺旋面 结构。按照液晶物质相对分子质量的大小，可将液晶分为小分子液晶和高分子液 晶。在高分子液晶中，如按照液晶高分子链的结构特征，尤其是介晶基团的分 布及主链的柔性，又可以分为主链液晶高分子和侧链液晶高分子。介晶基团位于 液晶高分子主链上的称为主链液晶高分子，位于液晶高分子侧链上则称为侧链液 晶高分子，有的液晶高分子主链和侧链均具有介晶基团。 由于t 瑚j 2 s 偶氮基团为具有较大轴径比的棒状分子( 1 d ) 4 ) ，因此可以作为 液晶的介晶基元。而d s 偶氮基团为拐状，轴径比较小，不能作为介晶基元。将 第7 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 偶氮基团通过一定的方式键接( 或掺杂) 于聚合物中，则可得到具有液晶性的聚 合物。通过偶氮的异构化反应，聚合物表现出特殊的光学效应，使得偶氮聚合物 成为一种光子材料而受人们青睐。 n e m a t i cp h a s e s m e c t i cp h a s e c h o l e s t e r i cp h a s e f i g u r e1 4p h a s ev a r i e t i e so ff i q u i dc r y s t a l s 1 2 2 偶氮基团的异构化 偶氮基团有两种结构，分别为棒状的加脑和拐状的c s 异构体，加脚分 子呈平面状，而c i s 分子中的苯环则垂直于c n = n c 所在的平面，整个分 子面呈球状结构。t r a n s 异构体比c i s 异构体稳定，其基态能级比c i s 基态能 级低5 0 k j m o l 。t r a n s 可以在光作用下发生光致异构化变成c i s 态，如图1 5 所 示，采用一定波长天, ( 3 6 0 h m ) 的光照， 则发生t r a n s - c i s 的光致异构化，偶氮 。 九1 k 丛 f i g u r e1 5t r a n s - c i si s o m e r i a z a f i o no fa z o b e n z e n e 第8 页 1 纱 1 矽 警 一 一 l i 仓 中国科学技术大学硕士毕业论文 4 ，4 的距离从1 0 h 缩短为5 6 a ，偶极距从0 5 5 加到3 1 1 ) 。a s t r a n s 的异构化 则既可以在另一波长x2 ( - 4 7 0 n m ) 的光照条件下光致异构化，也可以不经光照而 经热作用自发回复到t r a n s 态。这样就可以使偶氮在c 妇和t r a n s 两个异构体 间进行可逆的转变。在聚合物中的异构化所需要的临界自由体积为0 1 2 r i m 3 1 1 ， 同时，t r a n 3 c s 的异构化的量子产率受偶氮取代基团的大小，温度等影响。 1 2 3 光致相转变和光致取向 光致相转变原理如图1 - 6 所示：偶氮聚合物薄膜须经预处理得到规整排列的 薄膜样品，使样品具有双折射效应。相转变实验通常在偶氮液晶聚合物的向列相 ( n e m a t i c ) 温度下进行，取向的向列相偶氮在光照条件下( ) ，棒状的t r a n s 偶 氮基团会异构化成拐状的c i s 偶氮基团。由于拐状的c i s 的偶氮基团不能形成液 晶的介晶基元，因此，偶氮基团在液晶相内的t r a n s - c i s 光致异构化转变会破坏液 晶的相结构，薄膜则发生向列相到各向同性相( n - i ) 的相转变，各向同性的样 品不具有双折射效应。光化学相转变只适用液晶聚合物，需要样品预处理，温度 要求较高，同时相转变逆过程困难等缺点。 光致取向则是在偏振光照射下，t r a n s - c i s 光化学异构化转变和c i s - t r a n s 的热 回复同时进行，由于偶氮分子对偏振光的选择性吸收，当偶氮基团与入射光的电 矢量呈垂直时，l i a n a 偶氮不吸收光子，不能发生t r a n s - c i s 光化学异构化转变， 而当它们平行的时候，吸收最大。在用线偏振光照射偶氮时，那些排列方向不与 入射光的电矢量垂直的t r a n $ 偶氮基团就会在光的作用下进行t r a n s - c i s 异构化转 变，得到c i s 的拐状结构。而这种不稳定的分子结构又可以异构转变为t r a n $ 。经 过多次这种循环，当偶氮基团的取向变得与入射光的电矢量垂直的时候，偶氮基 团的取向不再发生变化。因此光照的结果是：偶氮在平面偏振光的作用下排列在 垂直于入射光电矢量的方向上，采用非偏振光照射或者加热，取向的分子排列方 向被扰乱，取向结构被破坏而失去双折射效应，样品也可以再次取向而实现多次 使用。这就是最常用的光致取向的原理。与光化学相转变相比较，光致取向的样 品不需要预取向处理，不需要在向列相温度下进行，更重要的是光致取向不再局 限于液晶聚合物，无定型聚合物，侧链型，主链型，星形支化物，螺旋型、偶氮 小分子等，都可以发生取向并具有光致双折射效应，这就为材料设计提供了丰富 的选择。 1 2 4 聚合物结构对光致取向的影晌 第9 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 f r e s h f j j m p r e t r e a t e d * i m o t r a n sa z o b e n z e n e bc i s 配。b e 。：。e f i g u r e1 6p h o t o c h e m i c a ln - ip h a s ei z a n s i t i o na n dt h e r m a li - nr e c o v e r y 1 、主链的作用聚合物中主链通常作为骨架作用，起支撑生色基团的作用， 主链的类型决定了材料的玻璃化温度、光学透明度以及介电常数等性质。除了线 性的聚合物主链，星形支化物【2 】，螺旋型【3 】、甚至偶氮低聚体【4 】，都具有光致双 折射效应。在光子材料中，光效应是由多个生色基团( 微相) 的共同作用， f q g - a r e l l p l i n d u c e da l i g n m e n ta n d = r a s u r e b y n o n p o l a r i z c d l i g h t i r r a d i a t i o n 第1 0 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 目前的技术还无法利用单个偶氮分子( 分子级) 的变化。不利于基团运动的结构 因素，都对光致变色产生影响。如在星形支化的偶氮聚合物中，光响应的时间通 常在秒量级以上f 5 1 。在l b 膜中，主链的定向有序排列有利于得到比其他涂膜方 法更好的双折射，但是l b 的取向速度慢于其他的成膜【6 】。主链的运动也有利于 表面光栅【7 】的形成。主链取向后，取向样品加热7 旮以上也不能擦除，有利于保 持取向的稳定性。 2 、侧链的作用长主链的运动总比侧链摆动或转动受到更多的束缚，侧链型 偶氮聚合物也是研究最广泛的一种类型。r i n d o r f 最早提出利用柔性的间隔基团 以减弱主链对侧链上偶氮基团取向的影响【8 ，9 】。侧链的类型有两种：一类是偶氮 具有光活性的侧链，通常也称作生色基团( c h o r m o p h o r e s ) ，如偶氮，另一类则 是刚性非光活性的侧链，通常称作介晶基团( m e s o g e n i c ) ，通常用联苯。介晶基 团并不是光致取向所必须的，但它能通过与生色基团的协同作用能够增强双折射 效应 1 0 ，1 1 1 ，其折射率可以高达o 2 3 1 2 。刚性的侧链还能降低分子面外取向的 几率【1 3 】。在系列共聚液晶聚合物中研究发现，随着偶氮侧链含量增加，聚合物 从无定型( 偶氮含量 0 1 ) 。对于较短s a p c e r 的聚合物，通常表现为无定型，无定型聚合物具有较快的响应速度，但取向容易 松弛，( 2 分钟内7 5 解取向) ，无定型聚合物的双折射值通常小于0 1 。 4 、偶氮取代基的影响偶氮4 , 4 位的取代最显著的影响是分子的光谱性质。 第1 1 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 根据n p + 和p - p 跃迁的能级结构：r a u 把偶氮分为三类：偶氮苯型、氨基偶氮苯 型和假芪型。偶氮苯型特征吸收是两个分离的n - p + 和p 中的吸收峰；氨基偶氮 20，o1 ：i 舶螂自- r m 卅口弹i # 圳自髓 f i g u r e1 8s m e c t i cl a y e rs p a c i n g sd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o nc o m p a r e d t oc a l c u l a t e dv a l u e so faf u l l yi n t e r d i g i t a t e ds i d e - c h a i nc o n f i g u r a t i o na n d n o n i n m r d i g i m t e dc o n f i g u r a t i o n 苯型则表现为刀一刀术和j 一j r , 两个吸收峰靠近；假二苯乙烯型特征吸收是j r j r 爿 跃迁的能量比口一z 宰跃迁低，通常可以通过偶氮的质子化或氮原子的络合，或者 是通过苯环的取代，引入电子受体( a c c e p t o r ) 和给电子基团( d o n o r ) 得到假 芪型的结构。当d _ a 取代时，由于增强了电荷转移跃迁的特性，c s t t a n s 的热 异构化的时间由偶氮苯型的几天缩短至q 假二苯乙烯的毫秒量级。取代引起的位阻 会增加基团运动的难度，造成取向速度和取向度有较大的影响。如2 位的取代 【2 0 】，体积较大的萘取代【2 1 】，或者是咔唑取代【2 2 】等。 由于偶氮的取代会带来有如此地变化，偶氮基团不再是被动的光活性的角 色，成为聚合物中改变分子有序度分子运动的工具。如甲基取代的偶氮苯，改交 了偶氮的非对称结构，能减少分子的聚集【2 3 】。 1 2 5 偶氮聚合物的应用研究 1 、用于可逆光信息存储1 9 8 7 年，e i c h 等人【矧提出了含偶氮基团的侧链液 晶高分子信息存储的光记录方法。随后，i k e d a 等人对含偶氮基团的聚( 甲基) 丙烯 酸酯型侧链液晶高分子的信息存储性能进行了深入的研究，并提出了含偶氮基团 的侧链液晶高分子信息存储的光诱导等温相转变方法，光致相转变可以用于信息 存储，通过偶氮基团的光异构化对其周围液晶相的扰动来达到从n _ i 相转变，从 而改变材料的折射率来进行信息存储，而且所存信息可以通过将材料冷却到其玻 璃化温度以下冻结起来。因此，其信息存储过程具有所需光能低、信息存储分辨 第1 2 页 瓣 协 #誊霉睾。霉秀萎差_ 中国科学技术大学硕士毕业论文 率与信噪比高、信息存储时间长、可以非破坏性地读出信息以及所存信息可以反 复擦写等优点 z 5 z t 。n a t a n s o h n 等人与1 9 9 5 年首先发现了无定型聚合物在冶以 下的全息存储 2 s l ，之后偶氮液晶聚合物的在7 拟下的光致取向也取得了很大进 展，吴贻良等人在研究了偶氮介晶基元与激发光以及载体表面的相互作用的基 础上，采用非偏光代替偏振光作为激发光，将侧链型偶氮聚合物液晶光致取向由 二维扩展到三维 2 9 1 。偶氮液晶的全息图像存储，全息光栅等也得到广泛研究， h v i l s t e d 等人【3 0 合成了具有优异信息存储性能的含偶氮基团的聚酯型侧链液 晶高分子，其信息存储密度为5 0 0 0 条线m m ，衍射效率高达4 0 ，所存信息经3 0 个 月后仍很稳定。偶氮聚合物还具有很好的抗疲劳性，反复擦写可达1 0 0 0 0 次不会 对材料有任何影响 3 1 1 。以上结果为含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料 的实用化展现了光明的前景。 2 、其他方面的应用偶氮聚合物的光致异构化除了用在光存储外，近年来在 光波导材料、光折变器件以及光纤放大器件等领域也有广泛研究。偶氮在光电、 光机械能转变方面也取得了很大的进步，随着研究的深入，偶氮聚合物必将得到 更广泛的应用。 1 3 聚合物分子模拟方法研究进展 当代材料研究具有以下几个趋势：从宏观研究向微观研究转变，从平衡态研 究向非平衡态研究转变，从定性研究向定量研究转变，由单一或孤立学科向多学 科交叉或交替转变 3 2 1 。在这一趋势下，传统的实验手段已经跟不上人们了解新 材料的速度和深度。要实现这些转变，迫切需要一种新的快捷方便的研究手段。 随着计算机技术的发展与对物质微观物理结构的了解不断加深，以及对大量实验 数据和结果的总结，相应材料数学模型的建立使得计算机模拟材料的结构和性能 具有了可行性，并使得数值模拟技术无疑会成为很好地实现上述转变的研究手段 之一，成为聚合物材料领域研究的有力辅助工具。 分子模拟是近年发展起来的一门综合性的计算技术，包括量子力学、分子力 学、布朗动力学、分子动力学、蒙特卡洛等计算方法。迄今尚无十分精确的定义 【3 3 1 ，但可以理解为利用计算机在分子水平上进行的数值模拟【3 4 】。一般而言，大 多数联系宏观现象和微观本质的统计力学问题都难于求得解析解，采用数值模拟 方法则是求解这类问题的另一条途径。对于分子模拟，具体而言，就是先在计算 机屏幕上构建分子模型，然后用恰当的统计力学关系对分子的位置和运动情况进 行统计平均以求算所需的宏观性质 3 5 1 。分子模型的构建包括对所研究对象的原 子位置的详细描述和建立分子问相互作用力方程。所求算的宏观性质通常包括热 力学性质( 压力、温度、自由能等) 、运动性质( 扩散速度、粘度等) 、分子排列或 第1 3 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 堆砌、介电性质或光学性质、表面性质等。但在上述诸性质中，以对能量的计算 居多。体系能量般包括内外两部分，内部能量包括键能、键变形能等，外部能 量包括范德华相互作用和静电相互作用。内部能量可通过经典的牛顿力学建立模 型，外部能量常用l e n n a r d - j o n e s 势能( l j 势) 关系建立模型。从所采用的方法 看，分子模拟集近代计算化学之大成，包括量子力学、分子力学、布朗动力学、 蒙特卡洛、分子动力学等方法，其中以蒙特卡洛方法和分子动力学方法应用最广。 杨友麒将分子模拟的作用归纳为两个方面 3 4 1 ：一是对分子在运动中的宏观性质 的模拟，另一个方面则是研究单个分子内部结构与其性能之间的关系，根据结构 与性能的关系实现分子设计。 1 3 1高分子材料计算机数值模拟的理论思路 材料的计算机模拟，按模拟尺度可以分为三类：( 1 ) 原二。，工。，。，。， 用的方法主要是分子动力学方法和m o n t ec a r l o 方法等。分子动力学方法应用极 为普通，它根据粒子间相互作用势，计算多粒子系统的结构和动力学过程。原则 上，可用这些方法计算各种物系的结构和性质。( 2 ) 显微尺度模拟计算。这类计 算以连续介质概念为基础。( 3 ) 宏观尺度模拟计算。在不同的空间尺度范围内所 用理论方法是不同的，它们是从量子力学计算到分子动力学模拟，然后是缺陷动 力学、结构动力学，再向连续介质力学方法过渡。对于材料性能的计算机分析与 模拟而言，原子问相互作用势占有重要地位。随着材料制各和分析手段、凝聚态 物理实验技术、量子理论与非平衡态理论以及计算机技术等的发展，它的重要性 变得更加明显。材料中原子层次的分析使表面、界面、位错、缺陷等方面均有长 足进步。目前的第一性原理方法大多建立在密度泛函理论( d f t ) 和局域密度近似 ( l d a ) 的基础上，但要处理包含成千上万个原子的复杂体系仍十分困难。而且可 靠的结果目前还只限于基态，对于激发态迄今计算方法不多，且精度有限。因此， 如果能将材料中粒子之间的相互作用势用适当的“有效势”来取代，并在些基础 上进行计算机模拟，这样虽然会损失一些细节效应，但仍能大体反映出由相互作 用势所决定的材料的性质。基于“有效势”的计算机模拟就是建立在这种想法之 上的。有效势的选择因材料的类型而异，早期主要采用纯经验的合成，近来来越 来越多地考虑从第一性原理导出合适的“有效势”，从几何位形的变化来求出相 应的有效势模型。在有了原子间相互作用势之后，就可以针对研究的问题进行计 算机模拟。模拟技术除了分子动力学方法、m o n t ec a r l o 方法外，还有能量极小 值法。能量极小值法较为简单，它是在有效势作用下改变原子分布的几何位形， 从而求出对应于能量为极小值的原子位形。分子动力学方法是计算量较大的模拟 方法，它是对离散的时步来求解牛顿运动方程，因而在模拟中包括了动能，特别 第“页 中国科学技术大学硕士毕业论文 有利于研究物质在高温下的行为，如扩散、相变等问题。m o n t ec a r l o 方法实际 上是一种统计力学的计算技术，对结构引入某种随机交化，并根据能量判据加以 取舍。 1 3 ，2 原子相互作用势 晶体的结合能e ( x ) 一般可表示为原子间势函数的无穷求和，即： 巅对4 ；h , 1m ，( 焉) + 吉登t 德产) + 去z 4 b 矗一) + - v “mn | f 吐 上式第一项为二体势项，即对势项，其后是三体势项、四体势项等。在很多情况 下，二体势项对结合能的贡献占主导地位。所以用与方向无关的二体势项来表示 原子间相互作用已是相当好的近似。一般而言，用原子相互作用势处理的体系所 含的原子数目要比第一性原理处理的体系高1 0 0 0 倍。8 0 年代以来，还有针对 c a u c h y 关系的由d a w 与b a s k e s 提出的嵌入原子模型o i a m ) 及相应的各向同性n 体 e a m 势，以及f i n n i s 和s i n c l a i r 发展的经验多体势，针对半导体材料g e 和s i 的 s t 丑l i i l g e r 和w e b e r 的三体势) 曼t e r s o 的多体势等；另夕b p e n t i f o r 的键序势，较好地解 决了二元化合物稳定性问题。 1 3 3m o n t ec a r l o 模拟 m o n t ec a r l o 方法在数学上称其为随机模拟方法，随机抽样技术或统计实验方 法 3 6 ，3 7 。它的最基本思想是：为了求解数学、物理、几何、化学等问题，建立 一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身属随机 性问题对，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的概率法来构造m o n t e c a r l o 模型；然后通过对模型或过程的观察，或抽样实验来计算所求参数的统计 特征，最后给出所求解的近似值。在高分子科学中的m o n t ec a r l o 模拟主要采用直 接模拟方法。 ( 一) m o n t ec a r l o 模拟方法的特征： ( 1 油于m o n t ec a r l o 方法是通过大量简单的重复抽样来实现的，所以m o n t e c a r l o 方法及其程序的结构十分简单； ( 2 ) 与一般数值方法相比，m o n t ec a r l o 方法的收敛速度较慢，因此m o n t ec a r l o 方法一般用于求解数值精度要求不太高的一类问题； ( 3 ) m o n t ec a r l o 方法的误差主要取决于样本的容量n ，而对样本中元素所在的 空间无关，目p m o n t ec a r l o 方法的收敛速度与问题的维数无关，故更适合多维问题 的求解； ( 4 ) m o n t ec a r l o 方法对各种问题的适应性很强，因为它对问题求解的过程仅 第1 5 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 取决于所构造的概率模型，这正是m o n t ec a r l o 方法得以广泛应用的一个原因。 ( 二) 随机数和随机抽样 在使用m o n t ec a r l o 方法模拟某过程时，需要产生具有各种概率分布的随机变 量，最简单和最基本的随机变量就是【0 ，1 】区闻上均匀分布的随机变量，这些随 机变量的抽样值为随机数。目前在计算机上使用的随机数是根据确定的递推公式 来得到的，这样占用内存少，速度快，又便于重复计算，但是这样产生的随机数 显然不满足真正随机数的要求，它由初始的数值完全决定，并且存在着周期性的 重复，所以通常把这样产生的随机数称为伪随机数。在实际应用中，只要选取得 好，这样的伪随机数还是可以用的。 ( 1 ) 平方取中法 其递推公式为： = 嘲m o d ( 一o - ，。 荔什l = l o - x 州 其中式中的方括号【x 】表示取整，即不超过x 的最大整数。这个递推过程可进行到 出现己有数重复时为止。经过统计检验，这个方法产生的数列具有近似于均匀分 布的分布。 ( 2 ) 乘同余法 是目前计算机常采用的一种方法，其迭代公式为： l a x , , ( r a o e l u ) 利用【o ，1 】区间上的均匀分布随机数可以产生具有给定分布的随机变量，这就是 随机抽样。因为应用m o n t ec a r l o 方法求解问题时，大量的时间将用于随机抽样， 所以抽样方法的选取往往决定算法的时间和费用。常用的方法有以下几种： ( 1 ) 连续型分布的直接抽样法 若随机变量? 具有分布密度f ，则随机变量： 吁= 雕雄 的分布就是区间 o ，1 】上的均匀分布。因此，若r 是【0 ，1 1 中均匀分布的随机数，那 么方程 八椭。置 第1 6 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 的解x 就是所求的具有分布密度为f ( x ) 的随机抽样 ( 2 ) 离散性分布的直接抽样法 若离散型随机变量? 取值x i ( i = l 23 ) 的概率为p i ，则分布函数为 r 力； 丙i 的直接抽样法为：若r 是均匀分布的随机数，则 具有分布函数f ( x ) 。 毒= 毛( 当f 瓴i ) ，s ，瓴) 时) 以上介绍了两种抽样方法，但是还有其他有效的方法，比如极限近似法、复 合抽样法等，但不同的抽样方法在m o n t ec a r l o 方法中会产生不同的误差和收敛 速度。 第1 7 页 ! 里型兰堡查查兰堡主兰些丝兰 参考文献 【1 】n a i t ot ，h o r i ei ca n dm i t ai p o l y m j 1 9 9 1 ，2 3 ：8 0 9 ( 2 l b u s s o n e ，h r c h 。a n d h u r a j ，a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ：9 0 7 0 ， 【3 】m a x e i ng a n dz e n t e lr m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 5 ，2 8 ：8 4 3 8 【4 】b e r gr h ，h v i l s m ds a n dr a m a n u j a r np s n a t u r e1 9 9 6 ，3 8 3 ：5 0 5 【5 jh v i l s m ds ，a n dr a m a n u j p s m o n a cc h e m 2 0 0 1 ，1 3 2 ：4 3 6 】f i s c h e rt _ ，m e n z e lh a n ds t u m p cj s u p r a m o l ，s c i 1 9 9 7 , 4 ：5 4 3 【7 】l e et s ，k i md y ，j i a n gx l ，l il ，k l l m a rj a n dt r i p a t h ys 1 p o l y m s c i ：p a r ta ： p o l y m c h e m 1 9 9 8 3 6 ：2 8 3 【8 】h a r tm ，k i d o w a k im ，i c h i m u r ak ，r a m a n u j a mp s a n dh v i l s t e ds m a c r o m o l e c u l e s 2 0 0 1 ，3 4 ：4 2 5 6 9 1f i a k e m a n nh ，h a p pm ，p o r t u g a m a n dr n g s d o r f h m a k m m 0 1 c h e m 1 9 7 8 , 1 7 9 ：2 5 4 1 【1 0 】b o h m ea ，d i e l es a n dl i n d a uj m a c r o m o lc h e m p h y s 1 9 9 9 ，2 0 0 ：1 6 6 f 1 1 】b r o w nd ，n a t a n s o h na a n dr o c h o np m a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 5 ，2 8 ：6 1 1 6 【1 2 】z i l k e r s j ，b i e r i n g e rt ，h a a r e r d ，s t e i n r se g m o n d l w v a n d k o s t r o m n e s g a d v m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ：8 5 5 1 3 】s r i l d a i r i nt ，c i m r o v av ，s c h i e w e b ，t z o l o vm ，h a g e n ，k o s t m m i n es ，b i e r i n g c rt a n d n c h e rd c h e m p h y s c h e m 2 0 0 2 ，3 ：3 3 5 【1 4 lt r e d g o l dr h ，a l l e nr a ，h o d g e sp a n dk h o s h d e le 上p h y s d ：a p p lp h y s 1 9 8 7 ，2 0 ： 1 3 8 5 t 1 5 j k o z l o v s k y m ，m e i e rg a n d s t u m p ej m a c r o m o l c h e m p h y s 2 0 0 0 ，1 7 ：2 0 1 【1 6 ux ，g o hs a n dl a iyl i q u i dc r y s t a l s2 0 0 2 ，2 9 ：6 7 5 【1 7 a d v i n c u l ar ，p a r km ，b a b aa a n dk a n e k of l a n g m u i r2 0 0 3 ，1 9 ：6 5 4 1 1 8 1c h as ，c h o id a n dj i nj a d v f u n c t m a t e r 2 0 0 1 ，1 1 ：3 5 5 【1 9 】f r e i b e r gs ，l a b a r t h e tf ，r o c h o np a m dn a t a n s o h nam a c r o m o l c c u l e s2 0 0 3 , 3 6 ：2 6 0 8 啪】n a t a n s o h na ，r o c h o np a n dx i es m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 2 ，2 5 ：5 5 3 1 f 2 1 j 4 0ms ，b a r r e t tc ，p a t e r s o nj ，e s t e g l m m a t i a nm ，n a t a n s o h naa n dr o c h o np m a e r o m o l e e u l e s1 9 9 6 。2 9 ：4 6 1 3 2 2 】b a r r e t tc ，c h o u d h u r yb ，n a t a n s o h naa n dr o c h o np m a e r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ：4 8 4 5 f 2 3 】t a m a d a 琵，a k i y a m ah ，w e it a n dk i l ns l a n g m u h 2 0 0 3 ，1 9 ：2 3 0 6 【2 4 】e i c hm a n dw e n d o r f f j m a k r o m 0 1 c h e m 1 9 8 7 , 8 ：4 6 7 2 5 】w u y ，d e m a c h i y ，t w a t s u m i 0 ，k a n a z a w a a ，s h i o n o t a n d 酗d a t m a c r o m o l e c u l e , s 第1 8 页 中国科学技术大学硕士毕业论文 1 9 9 8 3 1 ：3 4 9 f 2 6 】w uy ，d e m a c h iy ，t s u t s u m i0 ，k a n a z a w aa ，s h i o n ot - a n dl k e d at m a c r o m o t e c u l c s ， 1 9 9 8 1 ：4 4 5 7