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第九章苯丙素类,Phenylpropanolds,第九章苯丙素类,概述,苯丙酸类,香豆素,木质素,概述,定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。,组成,香豆素,苯丙酸(简单苯丙素),木脂素,苯丙素类化合物生物合成途径,莽草酸,香豆素类,木脂素类,苯丙酸类,桂皮酸途径,苯丙氨酸和酪氨酸,第一节苯丙酸类,基本结构酚羟基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3结构的苯丙酸类。常见的苯丙酸类：,第二节香豆素,香豆素的结构类型,香豆素的化学性质,香豆素的分离方法,香豆素波谱学特性,香豆素的生物活性,一、香豆素的结构类型,香豆素母核为苯骈-吡喃酮。环上常有取代基。,通常将香豆素分为四类：,一、香豆素的结构类型,香豆素,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。,取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。,7-羟基香豆素,一、香豆素的结构类型,以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）,从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。（其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）,7位8位6位3位,一、香豆素的结构类型,如：属此类型的香豆素化合物,一、香豆素的结构类型,呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型),香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。,呋喃香豆素类成分生物合成途径,一、香豆素的结构类型,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型),香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。,吡喃香豆素类成分生物合成途径,一、香豆素的结构类型,吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型),少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：,一、香豆素的结构类型,其他香豆素类,指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。,二、香豆素的化学性质,(一)碱水解反应（内酯性质）,二、香豆素的化学性质,（二）酸的反应1.环合反应：指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合,形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性,二、香豆素的化学性质,（二）酸的反应1.环合反应：,应用：环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应,二、香豆素的化学性质,（二）酸的反应2.醚键开裂：,如：东茛菪内酯的烯醇醚,二、香豆素的化学性质,（二）酸的反应3.双键加水反应如：黄曲霉素,二、香豆素的化学性质,（三）呈色反应1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）,二、香豆素的化学性质,（三）呈色反应2.Gibb反应和Emerson反应,试剂：Gibb2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性,二、香豆素的化学性质,（三）呈色反应2.Gibb反应和Emerson反应Gibb反应：,三、香豆素的分离方法,(一）提取,药材,醇提液,水溶液,石油醚,苯,乙醚,乙酸乙酯,不同浓度EtOH,回收溶剂，加水,有机溶剂萃取,三、香豆素的分离方法,(二）分离,提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离。如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。,三、香豆素的分离方法,(二）分离,2.层析方法吸附剂硅胶、中性氧化铝洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显色可观察荧光,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,UV下显蓝色荧光。C7位导入-OH荧光增强-OH醚化后荧光减弱,母核上无含氧官能团取代时：274nm苯环311nm吡喃酮环,母核上有含氧取代时：最大吸收向红位移。.,四、香豆素的波谱学特性,（二）红外光谱,16001650cm-1出现1-3个较强峰,15001600cm-1芳环吸收,17001750cm-1羰基伸缩振动,30253175cm-1C-H伸缩振动,四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR,环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：,四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR当C3、C4位未取代时：,当C3或C4取代时：,四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR当C7-OR时：,C3-H6.23d,J3,4=9.5HzC4-H7.64d,J3,4=9.5HzC5-H7.38d,J=9HzC6-HC8-H6.872H,m峰,四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR,当C5,C7二氧代：,C6-Hd,J=2HzC8-Hd,J=2Hz,四、香豆素的波谱学特性,（三）1H-NMR当C7-OR、C8或C6烷基取代时：,四、香豆素的波谱学特性,（四）13C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下:,四、香豆素的波谱学特性,（五）质谱香豆素类化合物有如下特点：,2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；,1.有强的分子离子峰；,3.主要裂解途径是：首先失去CO。,五、香豆素的生物活性,1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。,第三节木脂素,结构类型,理化性质,提取分离,结构鉴定,生物活性,一、结构类型,木脂素（lignans）：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。,一、结构类型,早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素。,一、结构类型,木脂素的一些新类型：苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；黄酮木脂素（flavonolignan）去甲木脂素(norlignan):母核只有16-17个碳原子。,一、结构类型,桂皮醇（cinnamylalcohol）,丙烯苯（propenylbenzene）,桂皮酸（cinnamicacid）,烯丙苯（allylbenzene）,木质素的组成单位,一、结构类型,常见类型如下：,（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）,一、结构类型,（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）,一、结构类型,（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）,一、结构类型,（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）,一、结构类型,（五）双四氢呋喃类（furofurans）,（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）,一、结构类型,（七）苯骈呋喃类（benzofurans）,（八）双环辛烷类（bicyclo3,2,1octanes）,一、结构类型,（九）苯骈二氧六环类,（十）螺二烯酮类（spirodienones）,一、结构类型,（十一）联苯类（biphenylenes）,（十二）倍半木脂素（sesquilignans）,二、理化性质,多呈无色晶形，新木脂素不易结晶游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷水溶性增大多数不挥发，少数有升华性质大多有光学活性，遇酸易异构化。,二、理化性质,遇酸易发生异构化：,三、提取分离,四、结构鉴定,光