（分析化学专业论文）纳米材料在痕量元素分离富集及形态分析中的应用.pdf

硕士学位论文 m a s je r 。st h e s l s 摘要 随着生命科学、生物工程和环境科学等学科的迅速发展，分析对象日益复 杂多样，对复杂基体中痕量和超痕量组分的分离和检测成为突出的问题。虽然 现代仪器分析方法的检出限越来越低，但要直接分析这些组分的含量也往往遇 到困难，有时甚至是不可能的，这是因为，一方面，样品本身的物理化学状态 有的不适合直接测定，或者分析方法对极低含量的组分灵敏度不够；另一方面 是存在基体干扰，或者缺乏相应的校正标准和试剂。因此必须借助各种各样的 分离富集技术，以提高分析方法的灵敏度和选择性。 虽然原子光谱检测法具有很高的灵敏度，但是分析待测元素含量极低或化 学组成太复杂的试样时，往往要求在测定之前辅以化学分离预富集手段以纯化 富集待测物和除去干扰基体。与分离富集技术联用不仅能使元素浓度提高，而 且可以在一定程度上消除基体干扰，使分析检出限、精密度和准确度获得有效 改善。固相萃取分离富集技术与原子光谱联用在痕量元素的分离富集和形态分 析中得到了广泛应用，吸附材料的合成和选择是影响分析灵敏度和选择性的重 要因素，因此，寻找新的、性能优越的吸附材料仍然是原子光谱分析中的一个 研究热点。 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料，具有一系列新异的 物理化学特性。其比表面积大，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性， 易与其它原子相结合而趋于稳定，具有很大的化学活性，因此对金属离子具有 很强的吸附能力和较大的吸附容量，是一种较为理想的吸附材料。以纳米粒子 作为吸附材料分离富集金属离子，对于提高方法的灵敏度，降低元素的检出限， 有一定的实际意义。 纳米二氧化钛材料对金属离子吸附性能的研究已有报道，但是由于单一纳 米二氧化钛的易失活性、易凝聚等致命弱点，严重限制了纳米二氧化钛的应用。 负载型纳米二氧化钛的制各使得纳米二氧化钛能够附在稳定的载体表面，大大 增强了纳米二氧化钛的稳定性。负载型纳米二氧化钛常被用于光催化降解，而 很少作为富集材料用于分离富集金属离子。自1 9 9 1 年发现碳纳米管( c n t s ) 以 来，碳纳米管就以其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。碳纳米 硕士学位论文 m a s 巨r st h e s 】s 管作为吸附材料用于有机污染物的分析已有报道，而作为吸附材料用于金属离 子的分离富集还未见报道。 本论文的目的是通过将纳米二氧化钛负载到硅胶载体，系统地研究了负载 型纳米二氧化钛材料对金属离子的吸附性能，在此基础上，将其应用于痕量金 属的分离富集和形态分析。此外，本论文对于碳纳米管对痕量金属的吸附性能 进行了初步研究。 主要研究内容概括如下： ( 1 ) 制备了负载型纳米二氧化钛，并将其作为吸附材料，与i c p a e s 联 用，建立了一种测定重金属离子的新：亨法，对影响吸附及解脱的各种因素进行 了优化，方法成功应用于实际样品的分析。 ( 2 ) 将负载型纳米二氧化钛材料作为柱材料应用于铬的形态分析，采用 i c p a l e s 作为检测手段，在选定的p i t 值条件下实现了对两者的选择性分离测 定，建立了一种铬的形态分析的新方法。 ( 3 ) 以多壁碳纳米管为固定相，将微柱分离预富集与i c p - a e s 联用，对 重金属离子和吸附行为进行了研究，并将其应用于实际样品中金属离子的分离 富集。 关键词：固相萃取，分离富集，负载型纳米二氧化钛，碳纳米管，形态分析， 电感耦合等离子体原子发射光谱法 硕士学位论丈 m a s le r si l i e s i s a b s t r a c t s e n s i t i v e ，r a p i d ，r e p r o d u c i b l e ，s i m p l e a n da c c u r a t e a n a l y t i c a l m e t h o d sa r e r e q u i r e d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t s i n g e o l o g i c a l ，b i o l o g i c a l a n d e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s t h ed i r e c td e t e l l n i n a t i o no f e x t r e m e l yl o wc o n c e n t r a t i o n s o ft r a c ee l e m e n t s b ym o d e ma t o m i c s p e c t r o s c o p i cm e t h o d s ，s u c h 船a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) a n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ( i c p a e s ) i so f t e nd i f f f i c u l t t h el i m i t a t i o n sa r ea s s o c i a t e dn o to n l y w i t ht h ei n s u f f i c i e n ts e n s r i v i t yo f t h e s e t e c h n i q u e sb u ta l s ow i t hm a t r i xi n t e r f e r e n c e f o rt h i sr e a s o n , t h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a f i o no ft r a c ee l e m e n t si s o f t e n r e q u i r e d s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) t e c b _ n i q u eh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l y p o p u l a ri n t r a c ee l e m e n t s s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n w i t hm o d e ma t o m i c s p e c t r o s c o p i c m e t h o d s a n dt h ec h o i c eo f s o l i d - p h a s ea d s o r b e n t si sd e c i s i v ef a c t o rt h a ta f f e c t s a n a l y t i c a ls e n s i t i v i t ya n ds d e c f i v i t y s o 。i th a ss t i l lb e e nah e a t e dr e s e a r c hf i e l dt o f i n dn e wa n de f f e c t i v ea d s o r b e n t s n o w a d a y s n a n o m c t e rm a t e r i a li san e ws o l i dm a t e r i a lt h a tg a i n e di m p o r t a n c ed u et oi t s s p e c i a lp r o p e r t i e s t h er e g i m eo f n a n o p a r t i c l ei sf r o m1n n lt oa l m o s t1 0 0l u n ，f a l l s b e t w e e nt h ec l a s s i cf i e l d so f c h e m i s t r ya n ds o l i d - s t a t e p h y s i c s o n e o f i t sp r o p e r t i e s i st h a tm o s to ft h ea t o m so ft h en a n o p a r t i c l ea r co nt h es u r f a c e t h es u r f a c ea t o m s a r eu n s a t u r a t e da n dc a nt h e r e f o r eb i n dw i t ho t h e ra t o m s ，p o s s e s sh i g h l yc h e m i c a l a c t i v i t y c o n s e q u e n t l y , n a n o m e t e rm a t e r i a lc a l la d s o r bs e l e c t i v e l ym e t a li o n s ，a n d h a sa v e r yh i 出a d s o r p t i o nc a p a c i t y h o w e v e r , d u e t ot h ef r e eg r a i ns i z eo fn a n o m e t e r t i o a ，w h e nt h es u s p e n s i o n n a n o m c t e rt i 0 2i su s e df o r a d s o r p t i o n o f m e t a li o n s ，i ti se a s yt oc o a c e r v a t ea n d l o s s o f a c t i v i t y , a n d d i f f i c u l tt or e c o v e r e d t h e s e p r o b l e m s c a nb ea v o i d e d b y i m m o b i l i z i n gn a n o m e t e rt i 0 2i nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s n a n o m e t e rn 0 2 s u p p o r t e d o n s i l i c ag e lh a sb e e n a p p l i e dw i d e l yi np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , h o w e v e r , r a r e l yi n s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n a s a d s o r b e n t s s i m i l a r l y , t h o u g hm u t i w a l l e dc a r b o n i n 硕士肇位论文 m a s l e r st h e s 】s n a n o t u b e s ( m w n t s ) h a sb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s ，i tr a r e l yi sr e g a r d e da ss o l i d p h a s ea d s o r b e n t t os e p a r a t ea n d p r e c o n c e n t r a t et h em e t a l i o n s t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o s y s t e m a t i c a l l ys t u d y t h e a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fs o m em e t a li o n so nn a n o m e t e rt i 0 2s u p p o r t e do ns i l i c ag e la n d m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o m b e s ，a n da p p l yi tt ot h es e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o na n d s p e c i a t i o na n a l y s i so f t r a c ee l e m e n t s t h em a j o r c o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 1 ) n a n o m e t e rt i 0 2s u p p o r t e do ns i l i c ag e lw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d w i t hx r da n ds e m a n dt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a li o n so n n a n o m e t e rt i 0 2s u p p o r t e d0 1 1s i l i c ag e lu n d e rs t a t i ca n dd y n a m i cc o n d i t i o n sw a s s t u d i e d ，a n dt h ec o n d i t i o n sf o rp r e c o n c e n t r a t i o no f t r a c ee l e m e n t sw e r eo p t i m i z e d a n e wm e t h o do fn a n o m e t e rt i 0 2 s u p p o r t e do ns i l i c ag e ls e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n c o u p l e dw i t hi c p a e sf o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fi x a c ee l e m e n t si nr e a l s a m p l e s w a s p r o p o s e d ( 2 ) t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so fn a n o m e t e rt i o zs u p p o r t e do ns i l i c ag e l t o w a r d st h es p e c i a t i o no fc h r o m i u m 、v e r ei n v e s t i g a t e db yi c p - a e sa n dan e w m e t h o dw a s p r o p o s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc r ( i i ) a n dc r ( v i ) u s i n gs u p p o r t e d n a n o m e t e rt i 0 2a ss o l i d p h a s ee x t r a c t a n t t h ep r o p o s e dm e t h o dw a s a p p l i e d t ot h e d e t e r m i n a t i o no f c r o l ) a n do f f w ) i nn a t u r a lw a t e r s a m p l e s w i t l lg o o dr e s u l t s ( 3 ) t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a li o n so nm u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e su n d e r d y n a m i c c o n d i t i o n sw a s s t u d i e d , a n d t h ec o n d i t i o n sf o r p r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ee l e m e n t sw e r eo p t i m i z e d an e wm e t h o do fm u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b c s s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o nc o u p l e d w i 也i c p a e sf o r s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f h e a v ym e t a li o n si nr e a ls a m p l e sw a s p r o p o s e d k e y w o r d s ：s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s e p a m t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n ，s u p p o r t e d n a n o m e t e r t i 0 2 ，m u l t i w a l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s p e c i a t i o n ，i c p - a e s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论：之，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。：摹声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 参。1 狍 日期：妒歹年5 月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有：关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 作者签名：多。1 耙导师签名：掣席 j 日期：巧年r 月幽日日期：w 礴月弛日 本人已经认真阅读“c a m s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将 本人的学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”，中全文发布，并可 按“章程”中的规定享用相关权益。同意论文提交后滞后：口半年；口一年； 口二年发布。 作者签名：主，1 j i 【笛 导师签名：旦谛 j j - 、 f 日期：一，年，月b 日日期：知礴y 月日 硕士学位论文 m a s qe r st h f s l s 第一章绪论 1 1 概述 随着科学技术的发展，在进行地质、生物、环保、农业和工业等样品的分 析时，常常需要测定微量、痕量、甚至是超痕量的组分，分析对象也日益复杂 多样，要求分析方法灵敏、准确、快速、简单和重现性好。但是，要直接分析 这些组分的实际含量，即使使用最先进的仪器分析方法也往往是困难的，有时 甚至是不可能的。这是因为，一方面，样品本身的物理化学状态有的不适合直 接测定，或者这些分析方法对极低含量的组分灵敏度不够；另一方面，是存在 基体干扰，或者缺乏相应的校正标准和试剂，因此必须借助分离富集技术与之 相配合，不仅能使元素浓度提高，而且可以在一定程度上消除基体干扰，使分 析检出限、精密度和准确度获得有效改善，从而使分析方法的应用范围得到扩 大。 常用的分离富集痕量元素的方法有液液萃取法、固相萃取法、沉淀共沉 淀法、螯合吸着法、电化学沉积法、离子交换分离法和挥发法等。近年来，分 析科学工作者又开发了许多新型分离富集技术，如固相微萃取【1 。3 l 、膜萃取【4 ，5 1 、 超临界液体萃取( 6 1 、微波萃取【7 j 、微滴萃取 8 , 9 1 、浊点萃取 1 0 ，1 u 等。 固相萃取作为一种常用的分离富集技术，因为其具有相对较高的富集倍 数、选择性好、有机溶剂消耗量少、能处理小体积样品、可重复使用富集材料、 操作简单、易于实现自动化等优点，已经成为原子光谱分析中常用的分离富集 技术，在环境、药物和新材料分析中得到了较广泛的应用。该方法中最为核心 的部分是固相萃取材料，因而对固相萃取而言，固相萃取材料领域的研究也就 显得十分重要。 1 2 固相萃取中的吸附材料 一般来说，吸附材料按其极性可以分为极性和非极性两种，前者对极性化 合物吸附容量大，后者对非极性化台物吸附容量大。吸附材料的吸附性能除与 极性有关外，还与其表面性质( 如比表面积、孔径等) 有很大关系。在选择吸附 材料时除考虑上述因素外，还应尽可能兼顾以下一些条件：能定量吸附分析物： 硕士学位论文 m a s le r sr h e s ) s 能定量回收分析物；吸附容量要大；吸附空白值应低；对水的亲和力应小。 吸附材料按骨架的组成可分成无机吸附材料、有机吸附材料和炭质吸附材 料。无机吸附材料包括：硅胶、活性氧化铝、沸石、可控孔径玻璃；硅藻 土、黏土、煤飞灰；无机离子交换剂。有机吸附材料包括：树脂类：阴离 子交换树脂、阳离子交换树脂、鳌合树脂、鳌合形成树脂( 含萃淋树脂) ； 纤维类：阴离子交换纤维、阳离子交换纤维、鳌合纤维、巯基棉、黄原酯棉； 生物富集剂、壳聚糖、茶叶等；其它：聚酰胺、泡沫塑料、萘等。炭质材 料包括：活性炭、碳化树脂、碳纤维。 吸附材料按其来源可分为天然吸附剂、天然改性吸附剂、合成吸附剂三类。 天然吸附剂如纤维素、蚕丝、壳聚糖、硅藻土、沸石、蓝藻、细菌等。它们本 身对许多金属离子都有鳌合或交换作用，对其改性的方法多种多样，其中包括 化学试剂处理，也包括高温加热活化、有机试剂负载等。合成吸附剂的方法通 常有两种方法，一是以已有的合成或天然的高分子为母体，通过化学反应，引 入配位基。二是可将含有配位基的单体经过加聚或缩聚方法制取。 1 。2 ，1 村脂 树脂类吸附材料根据吸附的机理不同，可分为离子交换树脂l l “、螫合树脂 【1 3 ，1 4 】、螫合形成树脂【1 5 ，1 6 1 等，该类吸附材料在金属和非金属元素的分离富集上 发挥着重要作用。树脂分离痕量物质，不仅仅是单纯地利用阴阳离子交换树脂 进行离子交换分离，而且可以通过把具有某一特征基团的分子连接到树脂骨架 上从而大大提高和改善吸附的选择性。 1 2 2 纤维类 离子交换纤维【j 7 18 j 是由各种纤维状的高聚物，如纤维素、聚丙烯腈、聚乙 烯醇或聚乙烯纤维，经过化学加工而成。离子交换纤维的主要合成方法是将原 始纤维中的活泼官能团或接柱共聚物中的活泼官能团进行化学转型。纤维状高 聚物可以是碳链型也可以是杂链型化合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈纤维 等，最常见的还是以纤维素原料制备各种离子交换纤维。离子交换纤维具有极 大的比表面积和多孔结构、良好的化学和物理稳定性、吸附的离子容易洗脱， 且不易发生变性、分离能力强等优点，得到了广泛的应用。 巯基棉纤维( s c r ) t 1 r2 0 埏通过化学反应，将巯基连接在天然纤维( 棉花) 2 硕士学位论文 m a s l e r st f i e s t s 的大分子骨架上制成的。棉花纤维是一种亲水性很强但又不溶于水的廉价天然 高分子化合物，含纤维素在9 5 , - - 9 7 ； 间，其结构式中的羟基可以和巯基乙酸 的羧基之间发生多相酯化反应，从而可将巯基接在纤维素的大分子上制得巯基 型螯合纤维。 1 2 3 聚酰胺、泡沫塑料、萘 聚酰胺类 2 1 2 2 】化合物的大分子链上都含有c - n 、c o 等极性基团，在弱 酸性介质中，质子化的o 、n 通过静电作用可与金、银的络阴离子形成离子缔 合物而对金、银定量吸附，其作为金、银的富集剂具有吸附速度快、解脱容易、 吸附容量大且可重复使用等特点，适用于矿样中金、银的分离富集与测定。 泡沫塑料 2 3 - 2 5 1 是人工合成的多孔聚合物，全称是聚氨基甲酸酯泡沫塑料， 由甲苯二异氰酸酯与树脂通过酰胺键交联而成。泡沫塑料有聚醚型和聚酯型两 大类，与乙醚类似，能从氢卤酸介质中萃取金属卤络合物，如从盐酸溶液中萃 取a u ( i i d 、f e ( i i i ) 、s b ( v ) 、t i ( i i i ) 等，也能从硫氰酸盐溶液中萃取过渡金属和 贵金属。与液液萃取相比，泡沫塑料用作固相萃取吸取剂具有许多优点：( 1 ) 萃取剂的溶解度小，不影响萃取后溶液的测定：( 2 ) 相分离容易；( 3 ) 两相的相 比大：( 4 ) 由于泡沫塑料中存在多种功能团，因而可能有协萃效应。 萘【2 她8 1 由于加热时可熔化，冷却至室温时固化，因而可用于固液萃取。 以萘为萃取溶剂的固- 液萃取法有以下三种方式：( 1 ) 熔融萃取法；( 2 ) 微晶萘其 沉淀法；( 3 ) 微晶萘负载试剂柱分离法。 1 2 4 活性炭 活性炭是一种特殊结构和性质的微质碳，它具有大量的孔隙和很大的比表 面积( 1 0 2 _ 1 0 3 m 2 菩1 ) ，因此活性炭具有多种选择性吸附能力。活性炭在使用前 一般需用h c i 、h f 浸泡以降低其中金属离子的含量，然后在1 1 0 c 下加热活化。 活性炭是疏水性很强的多孔型吸附材料，对有机化合物有很大的亲和性， 但不能直接和有效地捕集水合金属离子，为了分离富集和测定金属离子，需将 试液中痕量待测元素转化为可被吸附的有机化合物。活性炭对溶液中金属离子 的吸附有不同的方式：( 1 ) 金属离子与螯合试剂反应后被活性炭吸附；( 2 ) 调节 溶液的p h 值，使金属离子被活性炭吸附；( 3 ) 将高价金属离子还原为低价后吸 附；( 4 ) 先将螯合剂负载在活性炭上，制成螯合剂负载活性炭，通过负载在活性 3 硕士毕位论文 a a s l l r s 丁h e s k 炭表面上的活性基团与溶液中的金属离子发生螯合反应而吸附。活性炭虽然比 表面积很大，但其孔径分布很宽，平均孔径较小( d 电n l n ) ，往往吸附容易，解 脱困难，故其使用效果受到一些影响。近年来活性炭作为分离富集材料的应用 时有报道1 2 ”。 1 2 5 硅胶、可控孔径玻璃 硅胶 3 7 - - 4 1 1 作为一种通用型的吸附剂，有许多优良的性能：( 1 ) 良好的化学稳 定性和热稳定性；( 2 ) 具有高的吸附容量和柱效率，比表面积达3 0 0 8 0 0 m 2 g - 1 ； ( 3 ) 硅胶可被多种硅烷基化试剂修饰，允许固定多种功能团；( 4 ) 功能团位于硅 胶的表面，有较快的交换速度；( 5 ) 硅胶不存在溶胀和起皱现象；( 6 ) 有较好的 亲水性，试剂能迅速平衡整个材料表面。硅胶属于无机吸附材料，含有螯合剂 的硅胶( 负载硅胶、键合硅胶) 称为改性硅胶，其对金属离子的分离富集的研究 十分活跃。与有机高分子螯合树脂相比，含有螯合剂的改性硅胶有其独特的特 点：( 1 ) 机械强度大，不易破碎；( 2 ) 表面的物理化学性质容易控制；( 3 ) 稳定性 好，可以再生；( 4 ) 制各容易。 可控孔径玻璃【4 2 j 和硅胶一样，表面具有反应活性的硅醇基( s i - o h ) ，在溶 液中不变形，不溶胀，因而作为一种支撑体，可以负载或键合很多试剂，包括 生物富集剂( 如细菌、酵母、蛋白质等) 及有机螯合试剂等。其负载及键合过程 与硅胶极为相似。 1 2 6 生物富集剂 生物富集剂f 4 3 州在金属离子的分离富集上的应用一直是人们感兴趣的课 题，由于生物富集剂与环境污染与防治、污水及工业废水中有毒金属离子的吸 附、去除等密切相关，因而倍受人们关注。常见的生物富集剂有藻类、细菌、 酵母、血红细胞、甲壳素、茶叶等，：这些生物材料的细胞壁及细胞质中含有蛋 白质、多糖、木质素及其它的生物高聚物，这使其不同于离子交换树脂及螯合 树脂。一种离子交换树脂上所含的官能团往往是比较单一的，而一种生物富集 剂则可能含有多种官能团，如氨基、羧基、羟基、昧唑基、磺酸墓及巯基等， 因此这些含有多种官能团的生物富集剂对金属离子显示出独特的吸附性能与 选择性，其对碱金属、碱土金属等的亲合力较低，因此在分离富集过程中不易被 这些离子所饱和。 硕士学位论文 m a s e r st h e s i s 1 2 7 新型吸附材料 富勒烯( c 6 0 ) 是除金刚石、石墨外碳的第三种同素异形体，它是由1 2 个五 元环和2 0 个六元环组成的三十二面体结构，有3 0 个共轭双键【4 5 】。自1 9 9 0 年 h u f f m a n 等1 4 6 i 找到克量级c 6 0 的制备方法以来，c 6 0 的研究得到了飞速发展，在 生物、化学等领域得到了应用。g a l l e g o 等1 4 7 i 最先研究了c 6 0 作为吸附材料用于 金属离子分离富集的可行性，由于具有较高的分子表面积和体积，c 6 0 和c 7 0 等富勒烯对金属离子都有很好的吸附性能，而且对同一种金属离子的中性螯合 物的吸附性能要优于对其离子缔合物的吸附。以毗咯二硫代氨基甲酸铵( a p d c ) 为螯合剂，c 6 0 可以从铜、铅、锌、铁等共存离子中选择性地富集镉，性能优 于普通的螯合树脂【4 8 1 。近来，v a l c a r c e l 等h 9 5 0 1 又将其应用于元素的形态分析中， 取得了满意的结果。 离子印迹聚合体( i i p ) s u 是类似于：分子印迹聚合体的一类物质，与之不同的 是它们是能识别金属离子。离子印迹聚合体的突出优点是其制备简单、选择性 强。它已经在催化应用、液相色谱柱的固定相、流动注射柱、分离富集膜和传 感器等方面发挥着重要的作用。上个世纪7 0 年代中期，n i s h i d e 等【5 2 】将线型 聚4 一乙烯基吡啶和二溴烷基在金属离子存在的条件下交联，制备了最早的鳌合 聚合体模板。近年来，有关离子印迹聚合体及其在分离富集金属离子的应用的 报道日益增多 5 3 - 5 5 】，相信今后其应用将更加广泛。 1 3 吸附材料在形态分析中的应用 1 3 1 概述 元素的化学形态分析是当今科学研究的活跃领域，也是环境科学、生命科 学对分析化学提出的一个挑战性课题，根据i u p a c 的定义，形态分析是指测 定样品中某元素的不同键合形式、不同氧化态和该元素的总量。元素形态在环 境、生化、地质和医药等应用领域非常重要，不同的元素形态具有不同的化学 和生物学行为，元素的毒性与其存在形态密切相关，例如，a s ( i i i ) 是砷元素毒 性最大的形态，缸) 、单甲基砷酸盐和二甲基砷酸盐的毒性依次减小，而偶 砷内氨盐是无毒的【拍j ；c r ( n 0 是人体内必需的营养元素，而c r f ) 则是有毒的 ”7 j ：再如亚硒酸钠的毒性略大于硒酸钠，硒化氢的毒性最大，以氨基酸和蛋白 硕士学位论文 m a s + 】e r st h e s l s 质结合的有机硒的毒性低于无机硒、硒代氨基酸【5 8 】。形态分析对于揭示微量元 素在环境和生命科学中的迁移转化规律及其生物化学作用是非常必要的，因此 元素形态分析越来越引起人们的重视，梁淑轩等【5 9 】评述了痕量元素形态分析技 术及其应用。 各种各样的分离技术已用于元素形态分析【6 0 6 1 】，这些分离技术包括气相色 谱法( g c ) 、高效液相色谱法o - i p l c ) 、毛细管电泳( c e ) 6 2 1 、离子色谱法( i c ) 和超 临界流体色谱法( s f c ) ，所用的检测器包括电感耦合等离子体原子发射光谱，质 谱( i c p a e s m s ) 、微波诱导等离子体原子发射光谱质谱( m i p a e s m s ) 忡、火 焰石墨炉原子吸收光谱( f a a s ，g f a a s ) 【州、电化学技术6 列和光度检测陋6 1 等。 吸附材料也在形态分析中得到了广泛应用f 6 ”，利用吸附材料对元素的不同 形态的吸附性能的差异，富集某些形态以进行测定，或者将某些形态除去，测 定残留的形态，在分离各种形态的同时还可以起到富集的作用。吸附材料在形 态分析中的应用主要集中在以下三个方面；( 1 ) 元素的价态分析；( 2 ) 元素的结 合态分析；( 3 1 有机金属形态分析。 1 3 2 元素的价态分析 吸附材料用于元素的价态分析【强7 6 1 的方法主要有两种，其一是根据吸附材 料对不同价态吸附性能的差异，先选择性地分离测定一种价态的含量，然后将 另一种价态经过氧化或还原后测定元素的总量，用差减法求得另一价态的含 量；另一种方法是通过改变吸附条件( 如吸附介质的p h 值) ，或采用不同性能 的吸附材料联用，分别测定不同的价态。前一种方法比较简单，因而实际应用 较多。 1 3 3 元素的无机态有机态分析7 7 删 以共价的金属碳键结合的有机金属化合物的性质与金属离子及其络合物 的性质有很大差别。一般来说，小分二子的有机金属化合物比相应金属的络合物 有更大的挥发性和亲脂性，而且毒性更大；但砷是例外情况，其有机化合物的 毒性远小于无机化合物。一些含有金属元素的蛋白质和酶是生物化学功能的载 体，对人体正常的新陈代谢起着重要作用，因此，有机金属化合物的形态分析 越来越受到人们的重视。 硕士学位论文 m a 盯e r st h l s i s 1 3 4 元素的游离态结合态分析1 8 0 , 8 1 l 在一些样品中，元素一部分是以游离态的离子形式存在，另一部分是以离 子对或有机、无机络合物的形式存在。如在天然水样中，游离态的a l ( i i i ) 、 p b ( i i ) 、c r ( i i i ) 离子只占其总量的百分之几，而钾、钙的游离态形式却占其总 量的8 0 以上。因此，测定元素的结合态对于研究其对生物、环境体系的作用 是非常有意义的。 1 4 纳米材料及其在分离富集中的应用 1 4 1 概述 纳米材料是指把组成相或晶粒结构控制在1 0 0 r i m 以下长度尺寸的材料，换 句话说，纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在1 0 0 r i m 以下。纳米材料分为两个 层次，即纳米超微粒子与纳米固体材料，纳米超微粒子指的是粒子尺寸为 1 1 0 0 r i m 的超微粒子，纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。由于纳 米粒子本身的结构和特性决定了纳米固体材料的许多新特性，如：强烈的体积 效应( 即小尺寸效应) 、量子尺寸效应表面效应和宏观量子隧道效应 8 2 - 8 4 l 。这 些新的特性使得纳米材料作为新型的功能性材料在诸多领域有着广泛的应用。 碳纳米管是是纳米材料中的一员。自1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a 8 5 l 在 氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现了碳纳米管( c n t s ) 后，碳纳米管就以其 独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。碳纳米管是由单层或多层石 墨片围绕中心轴按一定螺旋角卷绕而成的无缝中空管，每层由一个碳原子通过 s 口2 杂化而构成的六角形晶面，最短的碳碳键长为0 1 4 2 r i m ，长径比约为 1 0 0 , - d 0 0 0 。理论计算表明，碳纳米管的能量略高于c 6 0 ，稳定性与石墨相仿。 根据形成条件不同，碳纳米管存在单壁碳纳米管( s w n t s ) t 拍】和多壁碳纳米管 ( m w n t s ) s s 】两类。单壁碳纳米管由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完 美的单分子材料；多壁碳纳米管可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套 构而成。作为碳家族的新成员，碳纳米管已经在氢气存储【盯】、复合材料、催化 剂载体髓l 、电子器件、电池、量子导线模板喁9 1 、传感器1 9 0 - 9 1 1 和显微镜探针针 尖【9 2 】等领域得到了广泛的应用，并取得了许多重要的进展。碳纳米管在分析化 学中的应用已经涉及到修饰电极、气体传感器、显微镜探针、分离检测等多个 硕士尊位论更 m a s e r st h e s i s 领域。吕少仿【9 3 1 对碳纳米管化学修饰电极及其在药物分析中的应用进行了综 述。蔡称心【9 4 1 等人对碳纳米管在分析化学中的应用进行了评述。 1 4 2 纳米材料的制备方法 众所周知，纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，新材料制 备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影 响。纳米材料的制备不仅包括纳米粉体、纳米块、纳米膜的制备技术，还包括 纳米高分子材料、纳米元器件的制备技术，纳米有机材料的杂化技术，纳米 胶囊制备技术和纳米组装技术等等。其制备纳米粒子的方法，主要分为化学法、 物理法和综合法。按照制备的体系状态可将其制备方法分为气相法、液相法和 固相法。 纳米t i 0 2 的制备方法已经相当成熟。其中液相法由于制备形式的多样性、 操作简单、粒度可控的特点而倍受人们重视。液相法大体上又可分为沉淀法【9 5 】、 水热法 9 6 1 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 【9 t9 s 和胶束法等。为了能有效地利用t i c h ， 人们将纳米t i 0 2 制成复合物，如有人将金属掺杂到纳米t i 0 2 中，也有人将纳 米t i 0 2 负载在稳定的载体上。这里主要介绍一下纳米t i 0 2 负载在稳定的载体 上的制备方法。纳米t i 0 2 的固定化较好的方法是固定膜法陋】，它又可分为粉 末固定法和溶胶凝胶固定法。由于粉末固定法制得的膜的均匀性和牢固性都 不如溶胶凝胶固定法，而溶胶凝胶法的工艺又较为简单，条件温和，因此溶 胶凝胶固定法应用得较为广泛。具体实例见文献1 1 0 0 1 0 3 。 碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法i 豁】、激光蒸发法t 1 0 4 ，1 0 5 1 、化学气相 沉积法【1 0 6 ，加7 1 等。由于电孤放电不稳定，电弧法制备的碳纳米管长短不均：而 含碳气体热解法制备的碳纳米管弯曲、层多，缺陷多，这些都使得制各得到的 碳纳米管存在着无定型碳、纳米石墨、多面体颗粒等碳杂质，这些杂质极大地 妨碍了碳纳米管的性质表征、研究和工业应用。因此，碳纳米管的纯化与分离 显得十分必要。 碳纳米管的纯化是采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧 化除掉，从而只剩下碳纳米管。其机理是利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米颗粒 两者的氧化速率不一致完成。碳纳米管的管壁由六边形排列的碳原子( a p 六元 环) 组成，六元环与五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比较稳定。在 g 硕士学位论文 m a s ll r 7 stj f e s i s 氧化剂存在的情况下，有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化，而无悬挂 键的六元环需要较长时间才能被氧化，碳纳米管的封口被破坏后，由六元环组 成的管壁被氧化的速度十分缓慢，而碳纳米颗粒则被一层一层氧化。精确控制 氧化反应时间和氧化剂用量，使碳纳米颗粒被氧化而只剩碳纳米管1 1 0 8 1 ，多层 碳纳米管的纯化方法很多，大致可分为以下6 类：( 1 ) 氧气或空气氧化法【l 咧； ( 2 ) c 0 2 氧化法【1 1 0 ，1 1 1 1 ；( 3 ) 液相氧化法一：( 4 ) 固体氧化剂法：( 5 ) 电化学氧化法【1 1 2 】； ( 6 ) 其他方法【1 1 3 ，1 1 4 1 等。 1 4 3 纳米材料在分离富集中的应用 据报道，纳米粒子能够吸附金属7 冬子，但是系统地研究纳米粒子的吸附机 理，目前的报道还甚少。现在普遍认为：纳米粒子的吸附作用主要是由于纳米粒 子的表面羟基作用。纳米粒子表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而达 到表观上对金属离子或有机物产生吸附作用；另外，纳米离子具有大的比表面 积，也是纳米粒子吸附作用的重要原因。准确表达被吸附离子和界面分子相互 作用的探测方法和理论目前仍在研究中。 以纳米二氧化钛的吸附机理来说，目前认为它属于电解质吸附，其吸附能 力由库仑力来决定【1 1 3 i 。而且，随着它在水溶液中的口h 值不同可带正电、负 电或呈电中性。如图所示，当p h 值较小( 小于等电点) 时，粒子表面形成 m - o h 2 ( m 代表金属离子) ，导致粒子表面带正电：当p h 值高( 高于等电点) 时， 粒子表面带负电；如果，p h 值处于中间值，则纳米氧化物表面形成m o h 键， 使粒子星电中性，如下图。在9 ，o 1 0 4 m o l l 的n a c l 0 4 介质中二氧化钛的 等电点( 琵p ) 为6 , 2 ，其值随溶液组成的改变而略有变化。 正 +中性0负 i o h 7 苦 三参0 h 7 3 c ：= o h 低卜面 9 高 夕 lmdm9mo 、-、， 硕士学位论文 m s e r st h e s l s 早在八十年代初，日本的h a d a 等；人就报道了高表面积的z n o 、t i 0 2 对a 矿 的吸附【n t 1 17 1 。d o m e n e c h 等人的研究结果表明，w 0 3 对h f + 有强烈的吸附作用， 且吸附量随p h 的增大而增大【1 1 8 】。h a d j i i v a n o v 等r 1 1 9 j 也研究了纳米材料用于吸附 金属离子，他们以t i c h 水解的方法制各了锐钛型的高表面积t i 0 2 ，