（凝聚态物理专业论文）gaas（114）表面电子结构和面心立方金属表面扩散的计算和理论研究.pdf

摘要 i i i v 族半导体材料g a a s 的高密勒指数表面和金属表面自扩散生长的机制 研究是目前表面科学研究的热点问题。本文根据目前实验上已有的研究结果，对 g a a s 高密勒指数( 1 1 4 ) 表面原子和电子结构以及面心立方( v c c ) 金属表面上一种 原子向上扩散生长形成量子点的生长机制进行了第一性原理和经验分子动力学 的理论计算和研究。得到如下一些结论： 1 g a a s 高密勒指数( 1 1 4 ) 表面的计算研究 基于密度泛函理论的第一性原理计算研究用的是v a s p 软件包进行的。依据 计算结果重构后表面形成两个a s a s 的二聚体( d i m e 0 键和两个g a g a 的新键， 重构后表面的带结构从金属性转变为半导体性，表面带隙为0 8 e v 。分析表面能 带结构的变化及表面带隙的出现，主要是由于表面重构二聚体键的形成和表面电 荷的转移。 2 f c c 金属( 1 1o ) 表面原子向上扩散生长机制的模拟 采用半经验嵌入原子( e a m ) 势的分子动力学方法，研究了面心立方结构金属 a i 、c u 的( 1 t o ) 表面在同质外延生长过程中一种原子向上扩散生长的机制。用分 子动力学的方法，证明了确实存在一种原子经过交换扩散向上扩散生长的机制。 发现原子经过量子点的斜坡面 1 1 1 ) 或 1 0 0 类小面扩散到量子点的台阶边缘后， 很容易经过交换扩散作用，越过台阶扩散到量子点的顶上去，但是不能再扩散下 来，从而使量子点不断的长大。这一不对称的吸附原子向上扩散机制，使在生长 过程中可以形成一个原子“真正”向上的扩散运动，最终形成了量子点。 关键词；密度泛函理论，表面重构，分子动力学，扩散机制，量子点 i i a b s t r a c t t h eh i g h m i l l e rs u r f a c e so fh i vs e m i c o n d u c t o r sg a a sa n dd i f f u s i o nm e c h a n i c s i nt h eg r o w t ho fs e l f - d i f f u s i o nm e t a ls u r f a c eh a v er e c e i v e dg r e a ti n t e r e s t st h e s ey e a r s a c c o r d i n gt or e c e n te x p e r i m e n tr e s u l t s ，i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h ea t o m i cg e o m e t r y a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h eg a a s ( 11 4 ) s u r f a c ea n da nn o v e lu p w a r d d i f f h s i o n g r o w t hm e c h a n i c si nf c cm e t a lg r o w t hb yu s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sm e t h o da n d c l a s s i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c s w eg e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： 1 t h e o r e t i c a ls t u d yo f t h eg a a s ( 1 1 4 ) s u r f a c e b a s e do nt h e d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y w ec a r r i e do u to u rf i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o nb y u s i n gt h ev i e n n aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ( v a s p ) t h er e s u l t s s h o wt h a ta f l e rr e c o n s t r u c t i o nt h e r ef o r i l lt w oa s a sd i m e ra n dt w og a - g ar e b o n d e d b o n d so dt h es u r f a c ea n dt h eb a n ds t r u c t u r eo f t h es u r f a c et u r nf o r mm e t a lp r o s p e r i t i e s t os e m i c o n d u c t o r s t h es u r f a c eb a n dg a pi sa b o u to _ 8 e vt h er e a s o n sf o rt h ec h a n g e o fb a n ds t r u c t u r ea n dt h ea p p e a r e do fb a n dg a pa r ec a u s e db yt h ef o r m i n go f r e c o n s t r u c t e dd i m e rb o n d sa n de l e c t r o n i c st r a n s f e rb e t w e e nt h ea t o m so nt h es u r f a c e 2 s i m u l a t i o na nu p w a r d - d i f f u s i o ng r o w t hm e c h a n i c so nt h e ( 1 1 0 ) s u r f a c eo ff c c m e t a l s u s i n gt h es e m i c l a s s i c a le a mp o t e n t i a la n dm o l e c u l a rd y n a m i c s ，w es t u d ya n n o v e lu p w a r d d i f f u s i o ng r o w t hm e c h a n i c si nt h ef c cm e t a lh o m o e p i t a x y b yu s i n g t h em o l e c u l a rd y n a m i c sw ep r o v et h a tt h e r ec a l le x i ta na d a t o mu p w a r d - d i f f u s i o n m e c h a n i c st h r o u g he x c h a n g em e t h o d w ef o u n dt h a ta na d a t o mc a n e a s i l yc l i m bu pt o t h et o po fq u a n t u md o tt h r o u g ht h ee x c h a n g ed i f f u s i o na f t e ri td i f f u s i o nt ot h ee d g eo f s t e pa tt h em i n i - ( 11 1 ) a n d ( 1 0 0 ) f a c e t sb u tc a n n o tc l i m bd o w na g a i n ，w h i c hm a k et h e q u a n t u md o tg r o w t hu p t h j sa s y m m e t r i cu p w a r d - d i f f u s i o nm e c h a n i c sf o r mat r u e a d a t o mu p w a r dd i f f u s i o nf l o wa n df i n a l l yr e s u l ti nt h eq u a n t u md o t sf o r m a t i o n k e y w o r d ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；s u r f a c er e c o n s t r u c t i o n ；m o l e c u l a rd y n a m i c s ； d i f f u s i o nm e c h a n i c s ；q u a n t u md o t i i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：王色 2 0 0 5 年5 月1 0 日 郑州大学顺七论文 第一章引言 1 1 表面科学在材料科学研究中的意义 表面科学是当今发展最快的学科之一，对新材料的研究和发展有着举足轻重 的影响。在材料科学研究中，表面科学的研究占有十分重要的地位。这是因为材 料的许多重要物理、化学过程首先发生在表面和界面，表面结构表现出不同于体 材料的力、光、电和磁学性质。研究表面和界面的显微结构及其与外部环境的相 互作用，对控制材料表面的物理化学过程、改变材料的表面性能无疑是至关重要 的。 6 0 年代以来，随着电子能谱学、表面分析技术、表面科学，以及计算机实 时控制实验技术和数据处理能力的提高。同时，半导体微电子技术、光电子技术、 材料科学和技术、催化科学和技术、分子束外延等提出了大量有关表面、界面物 理和化学的课题，表面科学的研究内容得到了极大的丰富，并逐步发展为多学科 相互交叉、理论和实践相结合的- - 1 3 学科【1 “。 作为一门独立的新学科，表面科学既有其自身的特点，又与其他多种学科相 互渗透紧密联系。就研究对象而言，表面科学涉及到固体表面与界面的原子排列、 电子结构、吸附与脱附等，它所涉及的是材料表面和近表面层原子的物理化学行 为。与体材料相比，系统对称性明显下降，且存在着表面微观结构的不完整性以 及污染带来的问题。因此，表面原子无论在原子运动、原子结构、电子结构、表 面缺陷以及其他物理化学过程中都将体现出与体内原子不同的变化规律特点。 表面科学的发展不仅加深了人们在原子尺度上对物质表面和薄膜系统的认 识，同时也刺激和促进了一些新学科和新分支的发展，例如纳米材料科学、纳米 摩擦学、原子团簇物理学等。在应用方面表面科学已经成为现代工业技术开发的 基础。对材料表面腐蚀过程中物理化学反应机制的研究，将有助于发展更为有效 的材料表面防护方法，没有表面物理化学的研究就谈不上半导体工业的发展，现 代半导体工业也几乎不可能存在。特别是在半导体器件高度集成化的今天，表面 问题将直接影响器件工作效率和寿命的关键。随着表面科学的发展和对材料表面 物理化学过程认识的不断深入，表面科学必将对2 l 世纪的基础科学和工业技术 的发展发挥越来越重要的作用1 3 , 4 】。 就理论研究方面而言，可以说计算机的发展对表面科学作出了重要贡献。先 郑州大学颂上论文 进的计算机和现代计算方法相结合，可以用来研究各种复杂的系统，从而提供了 检验和比较各种近似理论的标准。同时，通过计算机模拟可以沟通理论和实验， 实现在实验上很难或者根本无法完成的某些物理过程和极限情况的研究【5 l 。 1 2 理想表面和表面再构 理想表面是一个设想的表面，无任何杂质、缺陷，具有沿着平行体内晶面方 向的平移对称性，不存在表面弛豫和重构。这种最简单的理想表面在实际中是不 存在的。因为表面被解理后，表面原子处于一种高度的非对称环境，在真空的一 侧，由于缺少最近邻原子，出现悬挂键。从能量的角度考虑，表面上的原子排列 必须产生畸变或形变，来减少悬挂键的数目，以便达到能量最低的稳定状态。所 以，表面原子的排列与体内原子的排列是有很大的差异的。而在实际中考虑最多 的表面畸变是表面弛豫和表面重构。 表面弛豫表现为表面层原子偏离相对于理想表面原子品格的运动。最常见的 是在表面的法线方向上发生压缩和扩张，即表面第一层与第二层的原子间距与体 内两层的原子间距不同。对于这种发生在最顶部原予间距的弛豫，表面越开放( 也 就是说表面原予所具有的近邻越少) ，弛豫的程度越大。密排结构表面，如面心 立方的( 1 1 1 ) 和( 1 0 0 ) 表面，相对而言，弛豫量就很少：而面心立方( 1 1 0 ) 表面，向内的弛豫就比较大，原子间距可以收缩达到百分之十【6 。1 “。层间距弛豫 现象发生的范围要超过第二层的深度，弛豫的大小随深度按指数规律衰减。这种 衰减似乎是更与物理意义上的深度，而不是真正的层间距相关，因为层间距较小 的高密勒指数表面显示出的弛豫现象向下传播更多的原子层，但并不是在距离上 更大。在深度上的弛豫不总是收缩的，更普遍的情况是交替的收缩和膨胀 1 3 , 1 4 1 。 另外一种情况是表面再构或称重构，表面再构是表面原子偏离体晶格原子的 运动后，表面原子发生了重新排列，表面原子的平移对称性进一步降低，表面原 胞扩大。典型的例子是s i 0 0 0 ) ( 2 x 1 ) 再构表面，理想s i ( 1 0 0 ) 表面上每个原子有两 个悬挂键。再构后其中的一个悬键形成二聚体，每个原子只剩下一个悬挂键 1 5 - 1 8 】。 对于表面重构，概括的说，重构是表面化学键优化组合的结果。然而，对于 所观察到的各种各样的重构来说，可能存在不同的机制。目前的研究结果表明可 能存在如下几种机制。( 1 ) 键长缩短：在形成表面时失去近邻的表面原子，与剩 余的近邻之f 日j 的键长较短。其结果是表面层可能在平行于表面方向上发生收缩， 郑州大学坝j 二论文 成为一种不同的点阵，就像i r 、p t 和a u ( 1 0 0 ) 表面的六方重构一样【1 2 ”j 。( 2 ) 类 j a h n t e l l e r 配对：在一些情况下，其d 带为半满的清洁金属表面在费米能附近具 有高能态密度。那么，凭借超点阵的形成，可使能态密度发生分裂，从而减少总 的能量。这个过程可以通过重新成键排列来完成，形成曲折的原子排列，就像在 m o 和w ( 1 0 0 ) 表面上发生过的那样f 1 9 1 。( 3 ) 重杂化：近邻原子的缺位可能引起 围绕表面( 特别是在半导体表面) 原子轨道相当程度的重杂化。随后不同的键角 变得有利了，常常产生在径向上键合不同的组态。这个规律适用于大多数半导体 表面，包括在i i i v 族化合物( 1 1 0 ) 表面上的大键角畸变，以及这些化合物中某 些( 1 1 0 ) 表面上失去原子1 2 0 - 2 5 】。( 4 ) 减少悬挂键数目：成键方向性很强的固体 很难用它的表面消除这种方向性。表面形成时所产生的悬挂键在某种程度上有可 能被一种新的不同于体块的成键几何所补偿。其机制常常与上面提到过的重杂化 紧密配合。悬挂键最少化机制在许多半导体表面起作用，特别包括s i o o o ) ( 2 x 1 ) 重构表面和s i ( 1 1 1 ) ( 7 7 ) 重构表面【2 6 刀1 。 1 3 扩散 扩散现象对于固体在生产技术中的应用有很广泛的影响。金属材料制造工艺 中许多问题都与扩散有关。特别表面扩散对纳米晶体生长和薄膜生长、表面催化 和氧化以及揭示生长过程表现出来的各种微观规律等都是至关重要的。并且在近 年来，扩散已被发展成为制造半导体器件的一种重要技术f 4 】。扩散现象的研究也 增进了对固体的原子结构和固体中原子的微观运动的深入了解【2 8 1 2 引。 固体中各种缺陷对原子扩散十分有利，一种最简单的缺陷是空位。若在固体 点阵中，有一个原子的最近邻是一个空位，则这个原子可以跳跃到这空位，如此 连续移动就形成扩散。在这个过程中，形成一个空位需要能量e v ，而跳跃到空 位中也需要移动能e 。，所以总能量为( e v + e 。) ，这是固体扩散的一种最简单的 扩散机制。在固体的表面上会有表面扩散。表面扩散是原子在固体表面上由一个 表面位置向另外一个位置移动。它与体扩散最明显的差异是，体内扩散要求有一 个近邻空位才能移动，所需能量为( e v + e 。) ，而表面扩散则不需要近邻空位也 可以扩散到别的位置。表示扩散的公式中，这是一个指数关系。以s i 为例，在t e 。e 。+ e 。q 4 3 = 8 2 0 k 下，对于s i 的自扩散，p k 7 pk t = p 7 p z 1 0 ”。由此可见，表面 扩散远比体内扩散快。这一特点意味这在薄膜生长中，沉积在表面上的原子来不 郑州人学坝士论文 及向体内扩散就在表面上已有足够的迁移率在表面上迅速移动。 1 4 表面扩散在薄膜外延生长的研究 在表面薄膜外延 生长这样一种非平衡 状态下的动力学系统， 各种复杂的微观原子 扩散行为之间相互竞 争，影响着表面纳米结 构的形貌特征。因此， 研究和探讨外延生长 中微观原子扩散机制 图卜l 简单立方晶体表面的t s k 模型。白色圈代表基底原子。 是十分重要的。一般来虚线为5 。p 位置。引自文献 2 8 。 说，人们描述生长的微观机制通常都基于所谓的t e r r a c e s t e p k i n k ( t s k ) 模型【2 8 】， 如图1 - 1 所示。它显示了表面上重要的构成；即t e r r a c e s ，s t e p s ，和k i n k s 。同时 还显示了通常在表面存在的缺陷、空穴、原子岛等。图1 2 是表面上各种原子基 本扩散过程示意图。 图1 - 2 表面上各种基本原子扩散过程示意图 原子在表面上的各种扩散过程可以大致总结如下：a ) 原子沉积在基底上； b ) 单个原子在基底表面上的扩散；c ) 扩散原子与另外一个扩散原子相遇形核； d ) 扩散原子被基底上已存在的岛俘获；e ) 岛边缘的原子脱离岛边：f ) 岛边缘的 4 郑州人学顺七论史 原子沿着岛边扩散；g ) 直接沉积在岛上的原子扩散后再落到基底上；h ) 沉积原 子在岛上形核：i ) 两个( d i m e r ) 或多个原子组成的原子团的集体扩散运动。 这些基本的原子扩散过程都直接影响着表面纳米结构的形貌。例如，岛边的 原子沿着岛边的扩散能力将影响二维岛边缘的形状 2 9 , 3 0 】；原子从岛的上层扩散到 下面一层的能力将影响表面的平整程度，这样的层间扩散过程所对应的势垒即台 阶一边缘势垒，或称为e h r l i c h s c h w o e b e l 势垒( e s 势垒) 。 最近，研究人员扩展了e s 势垒的概念，提出了三维e s 势垒的概念 2 9 , 3 1j ， 如图1 3 所示，原子从一个多层岛的顶层扩散到这个多层岛的侧面，或者原予从 图1 - 3 三维e s 势垒。引自文献 2 9 3 。 一个多层岛的层面扩散岛另外一个侧面。这样的扩散过程对于多层岛形貌的演化 有十分重要的意义，如果表面上形成了一些多层的三维岛，而且这些岛的侧面有 很好的选择性，足够光滑，那么在分析这些三维岛演化规律的时候就需要考虑这 些与三维的e s 势垒相关的原子扩散过程。 在多层薄膜外延生长中，三维多层阶段一般分为三种基本的生长模式：层状 生长、岛状生长和混合生长，如图1 4 所示。 ( i ) 岛状生长( v o l m e r w e b e r ，3 d ) 模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子 或分子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此避免与衬 底原子键合，从而形成许多岛，造成表面粗糙。 ( 2 ) 层状生长( f r a n k v a nd e rm e r w e ，l b l ) 模式：当被沉积物质与衬底之间浸润 性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段丌始即采取二维扩展模式 郑州火学领上论文 ( 3 ) 混合生长( s t r a n s k i k r a s t a n o v s ) 模式：在最开始一 两个原子层厚度时采用层状生长 之后转化为岛状生长。即先采用 层状生长模式而后转化为岛状生 长模式。 不同的生长模式是由热力学和 动力学共同作用产生的结果。热力学 决定了系统在平衡的情况下的表面 形貌，主要是与材料本身的性质有 肖+ 甘 岛状生长 层状生长 口+ 耸一耸 混合生长 图1 4 三种基本生长模式示意图 关。而动力学过程可以限制系统向平衡态演化的路径，可以在一定程度上改变表 面的形貌，从中产生了很多变化。例如对于同样的一个系统，有时仅仅通过改变 沉积速率就可以完全改变生长模式。下面我们具体讨论动力学过程对生长模式的 影响。 在多层膜生长中，沉积原子沿着表面的扩散控制了表面形貌在水平方向上的 均匀性，而原子的层间转移则决定了表面形貌在垂直方向的均匀性。生长过程中 如果沉积原子较容易从上一层生长表面跳到下一层生长表面，便容易得到层状生 长模式，从而得到光滑均匀的表面结构；如果沉积原子的层间传输比较困难，原 子则很容易又在已存在的岛上形核生长，则导致岛状生长模式。因此，原予的层 间扩散是在多层生长过程中一个极其重要的扩散过程。 1 9 6 6 年，e h r i l i c h 、 h u d d a 、s c h w o e b e l和 s h i p s e y 阢3 3 】首先研究了层 间质量传输过程。他们发现 原子越过岛边界发生层间转 移时，由于在这个跳跃过程 中原子的近邻配位数减少， 因此需要克服一个额外的能 量势垒，这个势垒后来被称 国l - 5e h r i l i c h s c h w o e b e l ( e s ) 势垒。引自文献 3 4 。 郑州大学颂上论文 为e h f i l i c h s c h w o e b e l ( e s ) 势垒，它等于原子层间扩散势垒和台阶扩散势垒之差。 如图l 一5 所示。 对于同样的系统，原子可以从一个岛边缘的不同位置向下扩散。比如从一个 直边的边缘，或者从两条直边交汇形成的角上，又或者是从边上有凹凸的k i n k 位嚣。一般来说，原子从不同的位置进行层间扩散，它们所对应的e s 势垒也不 大相同，而且对于不同的系统这样的差别也不大相同。例如，同样对于面心立方 金属的同质外延系统，对于( 1 1 1 ) 表面，原子从岛边的各个位置进行层问扩散的e s 势垒都差别不大；而对于0 0 0 ) 表面，原子从嵇i l k 和角上进行层间扩散要比从一条 直边上要容易的多3 5 。6 1 。对于异质外延系统，e s 势垒的性质往往就更加复杂了。 在生长过程中，e s 势垒直接控制着层间质量传输。对于相同的生长体系， 如果温度足够高，沉积原子很容易克服e s 势垒跳到下一层，所以薄膜生长处于 层状生长模式；如果温度较低，沉积原子没有足够的能量克服e s 势垒，所以容 易形成三维岛状生长。对于不同生长体系，如果e s 势垒较大，沉积在岛上的原 子很难克服e s 势垒跨越岛边界而扩散到下一层，因此沉积原子便容易在已形成 的岛上形核生长。这样，在下一层生长尚未结束时，沉积原子会在岛上形核产生 新的岛，即形成所谓m o u n d 结构，导致表面比较粗糙；相反，如果e s 势垒较小， 沉积原子很容易跨越岛边界而扩散到下一层，那么在生长过程中，沉积原子不会 在岛上在形核，因此容易形成层状生长而得到光滑平整的表面结构 3 7 - 3 9 】。 二维生长与三维生长之间的转变已经在很多金属外延体系中被观测到，并引 起了人们很大的关注。大量的研究集中在如何通过控制外界生长条件来操纵微观 原子的扩散过程，从而使得生长朝着研究人员希望的模式进行。比如：减小e s 势垒、运用杂质阻碍沉积原子沿着岛边缘的扩散、提高生长初始时基底表面的形 核密度、提供原子在岛上的运动速度、异质外延生长中利用表面活性剂等。但是 材料本身的性质决定了其平衡态时的表面形貌。因此外延生长中依靠改变实验条 件来改变生长模式仍会受到较大的限制。 近些年来，随着现代实验手段和技术的进步，场离子显微镜( f i m ) ，扫描 隧道显微镜( s t m ) 以及原子力显微镜( a f m ) 等，一些新的表面分析手段的 出现和发展为人们在实验上提供了更多的微观的甚至是原子尺度上对表面形貌 结构分析和研究的工具。尤其是扫描隧道显微镜的发展，它以原子量级的实空间 郑州大学硕士论文 分辨率，使人们能够直接观察到原子在材料表面的微观行为，从而大大推动了表 面物理的研究。特别对高指数半导体表面和金属表面的扩散进行了大量的工作。 通过f i m 和s t m 人们得到了许多有关表面结构和表面扩散的信息，并观测到诸 如跳跃扩散、交换扩散和长程扩散等扩散机制。但是应用目前实验技术方法仍然 很难直接观察到原子的实际扩散轨迹，或者当扩散机制较为复杂时，就很难判断 出扩散的过程。因此从理论上用第一性原理和经验的分子动力学进行原子扩散的 模拟是对实验的一个很好的互补。 郑卅l 大学坝上论义 参考文献： 1 】mcd e s j o n q u e r r e s ，d s p a n j a a r d ，c o n c e p t si ns u r f a c ep 蜘i c s ，s p r i n g v e r l a g ， b e r l i n ( 1 9 9 3 ) 2 】孙大明 3 谢希德 【4 许振嘉 席光康，固体的表面与界面，安徽教育出版社，( 1 9 9 4 ) 陆栋，固体能带理论，复旦大学出版社，上海( 1 9 9 8 ) 近代半导体材料的表面科学基础，北京大学出版社，( 1 9 9 8 ) 【5 】x i ex i d e ，z h a n gk a i m i n g ，p r o g s u r f ( 1 9 8 8 ) 2 8 ( 2 ) 7 1 6 】j m m a c l a r e n ，j b p e n d r y ，j b ，r o u s ，rj s a l d i n ，d k s o m o r j a i ，s u r f a c e c r y s t a l l o g r a p h i ci n f o r m a t i o ns e r v i c e ：ah a n d b o o ko f s u r f a c es t r u c t u r e ( 1 9 8 7 ) 【7 m a v a nh o v e ，s w w a n g ，d eo g l e t r e e ，ga s o m o r j a i ，na d v i nq u a n t u m c h e m v 0 1 2 0 p 2 【8 】ej o n a ，rm m a r c u s ，i n ：t h es t r u c t u r eo f s u r f a c e 皿v a nd e rv e e n ，j ev a nh o v e m a ( e d s ) b e r l i n ，s p r i n g e r - v e r l a g ，p 9 0 9 】d wj o h n s o n ，h d s h i h , fj o n a ，p h y s r e v b ( 1 9 8 8 ) 2 28 1 4 【1 0 j wm f r e n k e n ，eh u u s s e n ，j f v a i ld e r v e e n ，p h y s r p vl e t t ( 1 9 8 7 ) 5 84 0 1 【11 j r n o o n a n ，h l d a v i s ，j = v a c s c lt e c h n o la ( 1 9 8 8 ) 67 2 2 1 2 h o h t a n i ，c t k a o ，m a v a nh o v e ，ga s o m o r j a i ，p 懈勋r fs c i ( 1 9 8 7 ) 2 3 1 5 5 1 3 h o h t a n i ，c t k a o ，m a v a nh o v e ，ga s o m o r j a i ，jp h y s c h e m ( 1 9 8 8 ) 9 2 3 9 7 4 1 4 h o h t a n i ，c tk a o ，m a v a nh o v e ，g - a s o m o r j a i ，i nt h es t r u c t u r eo f s u r f a c ei i , j ev a nd e rv e e n ，m a v a nh o v e ，h e i d e l b e r g ，s p r i n g e r - v e r l a g ， b e r l i np 2 1 9 1 5 】p c p a n d e y , e h y s r e v l e t t ( 1 9 8 1 ) 4 71 9 1 3 1 6 1ec p a n d e y , p r p vl e t t ( 1 9 8 2 ) 4 92 2 3 1 7 】r m f e e n s t r a ，wa t h o m p s o n ，a rf e i n ，p 枷r e v l e t t ( 1 9 8 6 ) 5 66 0 8 1 8 】j e n o r t h r u p ，m l c o h e n ，尸 肛r 口vl e t t ( 1 9 8 2 ) 4 91 3 4 9 1 9 】j i n g l e s f i l e d ，p r o g s u r s c l ( 1 9 8 5 ) 2 01 0 5 2 0 】d j c h a d i ，p h y s r e v l e f t ( 1 9 7 8 ) 4 11 0 6 2 2 1 】d j c h a d i ，p h y s r e v l e t t ( 1 9 7 9 ) 4 34 3 9 郑州大学硕士论文 2 2 】d j c h a d i ，p 枷r p l e t t ( 1 9 8 4 ) 5 21 9 1 1 2 3 】sy t o n g ，gx u ，w n m e i ，e h y s r e v l e t t ( 1 9 8 4 ) 5 21 6 9 3 2 4 】sy t o n g ，gx u ，wyh u ，m wp u g a ，jv a c s c lt e c h n 0 1 b ( 1 9 8 5 ) 37 2 2 2 5 sy t o n g ，t t h u a n g ，c m w e i ，we p a c k a r d ，ek m e n ，gc l a n d e r , m b w e b b jv a c s c it e c h n 0 1 a0 9 8 8 ) 66 1 5 2 6 m ty i n ，m l c o h e n ，e h y s r e v b ( 1 9 8 1 ) 2 42 3 0 3 2 7 】sy t o n g ，h h u a n g ，c m w e i ，i nc h e m i s t r ya n d p h y s i c so f s o l i ds u 咖c e sv i l l ： r v a n s e l o w , r h o w e ( 1 9 9 0 ) s p r i n g e rv e r l a g p 3 9 5 2 8 z h e n y uz h a n g ，m a xgl a g a l l y , s c i e n c e2 7 6 ，( 19 9 7 ) 3 3 7 【2 9 】m a xgl a g a l l y , z h e n y uz h a n g ，n a t u r e4 1 7 ，( 2 0 0 2 ) 9 0 7 【3 0 】w k b u r t o n ，n c a b r e r e ，e c f r a n k ，p h i o s t r a n s r s o c l o n d o n & ra2 4 3 ， ( 1 9 5 1 ) 2 9 9 【31 s j l i u ，hc h u a n g ，c h w o o ，a p p l o h y sl e t t 8 0 ，( 2 0 0 2 ) 3 2 9 5 3 2 】ge h r l i c h ，f gh u d d a ，j = p h y s c h e m 4 4 ，( 1 9 6 6 ) 1 9 3 9 3 3 】r l s c h w o e b e l ，e j s h i p s e y , ，a p p lp h y s3 7 ，( 1 9 6 6 ) 3 6 8 2 3 4 】e gw a n g ，p r o g r e s si np h y s i c s ，2 3 ，( 2 0 0 3 ) 1 【3 5 】0 s t r u s h i n ，k k o k k o ，r t s a l o ，wh e r g e r t ，m k o t r l a , 尸伽r e v b5 6 ， ( 1 9 9 7 ) 1 2 1 3 5 3 6 】h a n o c hm e h l ，o f e rb i h a m ，i t a yf u r m a n ，m a j i ak a r i m i ，p h y s m vb6 0 ， ( 1 9 9 9 ) 2 1 0 6 3 7 】j t e r s o f f , a wd e n i e rv a i ld e rf o r t ，r m t r o m p ，尸伽皿vl e t l7 2 ， ( 1 9 9 4 ) 3 8 4 3 3 8 】e j h e l l e r , m g l a g a l l y , a p p lp h y s l e t t 6 0 ，( 19 9 2 ) 2 6 7 5 【3 9 】j j a c o b s e n ，k wj a c o b s e n ，p s t o l t z e ，j k n o r s k o v , p ”r e l zl e t t 7 4 ， ( 1 9 9 5 ) 2 2 9 5 o 郑州大学顺士论文 第二章基本理论和研究方法 2 1 第一性原理计算方法 2 1 1 密度泛函理论( o f t l 第一性原理计算( f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又称从头计算( a b - i n i t i o c a l c m 砒i o n ) ，是自量子力学产生以来人们努力从电子运动的角度研究物质结构和 性质的一种计算方法。这种方法基于量子力学来处理体系中电子运动，得到电子 的波函数和相应的本征能量从而求得系统的总能量以及成键、弹性、稳定性等性 质。随着近年来高性能计算机运算速度的飞速发展，它已经越来越多的被应用到 固体、表面、大分子和生物体系的研究中。 由于实际体系通常有很多个电子参与，严格的讲我们需要精确处理多电子的 薛定谔方程： 日p ，豆) = p ，豆) ( 2 ，i ，1 ) 其中，尹和辰分别代表所有的电子和原子核的坐标。哈密顿量可写为三部分， 分别代表着电子动能、原子核能量和电子与核的相互作用： h = h e + h n + h = 一莩篆咋莓盖+ 零卧讣l “y ，南一莓禹“2 1 2 由于电子的质量远小于原子核的质量，它的运动远快于核的热运动，研究电 子运动时可以认为核是不动的，从而把核的运动从方程中分离出来，这就是波恩 一奥本海默近似【1 1 ( 绝热近似) 。 问题的关键在于多个电子的严格的波函数难于准确表达和计算。k o h n 甚至 认为，当电子数目大于1 0 0 0 时，多电子波函数妒仁) 是个不合理的科学概念， 它不能用当今的计算机和存储技术准确的计算和记录下来。而一立方米的实际固 体中却有约1 0 2 7 个电子。 为了解决这个难题，人们对电子作用作了这种近似。如果完全忽略电子一电 子相互作用，电子波函数可写为单电子波函数的乘积形式： p p ) = 妒。g ) 妒：仨) 帆抗) ：则电子的多体薛定谔方程( 2 1 1 ) 化为单电子的哈特里方 程1 3 j 挪州人学硕十论文 夸+ 毛p 臀 嘲 ( 2 1 3 ) 其中，矿( f ) 是体系中原子核产生的势场。如果考虑到电子波函数的交换反对称性， 用单电子波函数的s l a t e r 行列式代替多体波函数，就得到了哈特里一福克方程【4 1 ： 悟2 + 磊妒锚睁磊p 粹”珊) ( 2 ， 尽管建立在哈特罩一福克方程基础上的能带理论在固体物理学中长期采用， 但由于哈特里一福克方程本身忽略了多体系统中的相关能修正，它不能认为是从 相互作用的多电子体系证明单电子近似的严格理论依据。单电子近似的严格理论 依据是建立在近代密度泛函理论基础上的。 1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 曾提出用电子密度代替波函数表示能量的理论1 铺1 ， 这样当然大大减少了计算中的变量，但是由于缺乏对动能项的精确处理，这个理 论的结果粗糙而不可靠。1 9 6 0 年代，k o h n 等人成功的发展了用电子密度作为体 系变量这个想法【7 _ 8 1 ，此即现代的密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 。 密度泛函理论把哈密顿量写为电子密度的泛函。h o h e n b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年提出了著名的h o h e n b e r g - - k o h n 定理嘿 定理：不记自旋的全同费米子体系的基态能量和位势由粒子数密度尸( i ) 唯一确定； 定i n - - ：关于粒子密度p p ) 的能量泛函e p 】在粒子数不变的条件下对正 确的粒子数密度p p ) 取最小值，并等于基态能量。 这两个定理的证明，可以在s e n t ：7 9 】中找到。根据h o h e n b e r g - - k o h n 定理， 能量可以写为电子密度的泛函，求变分就得到了基态能量和基态波函数。 e 【p = r l o l + u l o + f 打v 驴) p 驴) 札】畦赫- 锩绰+ 洲+ 眦m 1 5 但是动能项的形式r 【d ( i ) 】仍是未知的。而且这仍然是一个多体方程。于是 k o h n 和s h a m 提出8 1 ：用无相互作用的多粒子体系的动能泛函兀【d 代替实际的 郑州大学硕士论文 动能7 _ l 口( i w ，把差别归于未知的交换关联项e 。b p ，从而转化为单电子图像，即 p 扩) = m i l 2 瓦咕舻) 】：兰p p j p ) ( _ v2 b ，妒) 对p p ) 的变分可以化为对竹p ) 的变分： 哪) 一善 p 两扩h ”- i 序批。 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 刘： - v 2 嘶忡鹊+ 掣扣嘞e ) 亿1 9 ， 这就是单电子的k o h n - - s h a m 方程。不同与哈特里一福克近似，它仍是严格 的单电子方程。但遗憾的是，归纳了所有复杂相互作用的项e 。防p 仍然是未知 的。 2 1 2 局域密度近似和梯度修正近似 由于交换关联泛函e 。扫p h 是未知的，具体计算中需要作适当的近似。局域密 度近1 n ( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i a t i o n ，l d a ) 是实用中最简单有效的近似 8 1 0 它最早 由s l a t e r 在1 9 5 1 年提出并应用 1 0 - l l 】，甚至早于密度泛函理论。这种近似假定某 处的交换关联能只与该处的密度有关，且等于同密度的均匀电子气的交换关联 能。 乓l 。i m 加】_ 协扩p p ) ) ( 2 + 1 1 0 ) 目前具体计算中最常用的交换关联的局域密度近似是根据c e p e r l e y 和a l d e r 用 m o n t ec a r l o 方法计算均匀电子气的结果n 2 。1 3 1 ：k = 钔7 石石) 。 s “o 。) = 一0 9 1 6 4 g ( 2 i 1 1 ) 删= 卜- 0 0 8 9 4 6 6 ( 1 0 + 0 “6 篡僦岫3 4 6 ) 矧仁z ， l d a 近似在大多数的材料计算中展示了巨大的成功。经验显示，l d a 计算 原子游离能、分子解离能误差在1 0 2 0 ；对于分子键长、晶体结构可准确到1 郑州人学硕士论文 左右【1 4 】! 但是对于与均匀气体或者空间缓慢变化的电子气相差太远的系统， l d a 不适合。 更精确的考虑需要计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影响，比如考虑 到密度的一级梯度对交换关联能的贡献， 瑶“纠= 慨。仁，i v p 伊】) ) ( 2 1 1 3 ) 可以取交换能位修正的b e c k e 泛函形式 1 5 - 1 6 1 ( x = i v 刊p 们，1 3 是常数) ： 掣= e 一胁4 3 ( 1 - 0 1 5 + 5 6 e x 觚p - i 1 1 1 1