（凝聚态物理专业论文）ni掺杂zno薄膜的制备与性质.pdf

华系师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )n i 掺杂勐o 薄膜的制各与性威 摘要 强o 蹩一静窕带熬豹半导转棒耪，室漫下它瓣缝骧竟度为3 。3 7 。_ v ，激予束 缚能高达6 0m c v ，具备优异的紫外发光条件，邋使得z 1 1 0 成为一种具有很太应 爆潜力黪簸波毙毫子糕。弱对，援撰理论预测将避渡金属貔、a 纽和n i 昝掺杂 于z n 0 ，可以形成居照温度高于爨漩的稀磁特设，这使得孙o 有望成为一种稀 磁半导体材料，在未米自旋电子学器件中具有重溪应用。本论文采用脉冲激光沉 积( p i d ) 方法肯i 备n l 掺杂的孙o 薄膜，研究不同n i 含量辩样品结构的影嫡、 系统研究黪杂含量与榉品的荧光特性以及磁性能间的关系。同时，制备了黼n i 含量酶叛0 薄膜，形藏n i 的结稳蠢窿稽，对其徽结秘和焚毙特佳进行了磷究与 分析。取得了如下主鬻结果： 1 在室滋象释下采露繇狰激光淀稷技术在s i ( 1 9 薅赢主巷l 备n i 掺杂致0 溪 膜，研究了掺杂n i 以后薄膜结构的变化。对不同n i 含量样品的荧光性能进 器了磷突，蕊察裂3 越赘裁荧光蜂，虽不爨撼含量下，荧光蜂拉簧不变， 而相应的发光强度发生了变化。当靶材中n i ：知o 的摩尔比为5 时，样品 中3 羽蛳左右的焚毙峰强度最强。其结果表明3 秘珊豹荧光蜂可麓戴源子 分裂的价带与导带间的复合跃避，而n i 的加入对其跃迁几率产生明慰影响。 2 。采用p 王d 方法，搬室温下毒4 备不月含量n i 掺杂的z n o 薄膜，并在室濑下采 用v s m 测试其磁性能，首次农n i 掺杂的z n o 薄膜中获得了室温下的铁磁 性，当n i 分别为1a t 。，3a t ，5a t ，7a l 。时，对_ 驻的每个n i 原子饱 和磁矩分鄹为0 。3 私b ，o 。2 单b ，o 2 皋b ，o 2 l 弘b 。样晶中每个k i 原予的锥 和磁化强度随n i 禽壁的增加反而逐渐减小。通过对其磁性产生的机制分析， 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) n i 掺杂z n o 薄膜的制各与缎质 表孵所观察到的塞温铁磁性罴薄膜的本征特性，而不是酿舞它铁磁性的相的 存谯所产生的。 3 在不黼衬底溢度上的翻备了赢n i 含量酶z 蠡q 薄膜，获褥7 确络褥脊孝静 n i o 7 z n o o o 相。研究了衬底温度对有序相形成的影响。x 射线衍射表明，不 同豹瓣藤潼凄辩镪疆瑗了碡7 飙3 0i 斡稳，毽不嚣熬孛孛巍滋度下鑫舔黪锋嚣 取向会有所改变。通过退火处理，研究了肖序n i o 7 2 3 0 榴的热稳定性。发 强经避l o o o 。c 寒漫暹灾后，群品孛熬有誉霹程度建溉o 稳辑窭，形成嚣 相必存。同时，有序n i o 7 勖o 。o 相具有4 8 0 姗的蓝光发射，经过高濑退火 后，棚短豹发光强璇骞骤显提辩。这表弱硒鹾粕3 0 摇其露发射蓝光豹潜菔， 镶嵌结构对其光发射具有增强作用。 关键词：z n o 薄膜，n i 掺杂，荧淞发射，稀磁性能 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )n i 掺杂丑l o 薄膜的制各与性质 a b s t r a c t z n 0i sas e l f i a c t i v a t e da 了s t a lo fh e x 蜓r o n a lw u r t z i t es b m c t u r a l 。i h e n o t a b l ep r o p e r t i e so f z n 0a r e 池w i d eb a i l dg a po f 3 3 6e va tr o o m t e m p e r a t i l r e ( i a n d h i g he x d t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e n e r e f o r e ， z n oi so fi n t e r e s tf o rl a w _ v o n a g ea n ds h o nw a v e l e n g m ( u l t r a v i o l e t ( u v ) ， b i u eo rg r e e n ) i i g h te i n i t t i n gd e 、，i c e ss u c ha sl i 曲t e m i t t i 赡d i o d e sa n d d j o d el a s e r s 0 nt h eo t h e r h a n d ，z i l oi sa l s oa no u t s t a n d i n g s e l n i c o n d u c t o r c o m p u t a t i o n a ls t i l d i e sh a v ep r e d i c t e df e o m 雄皿e t i s m a b o v cr o o mt e m p e r a t u r cf o rs e v c r 甜z n o - b a s e dd m s st h r o u g hd o p i i l gc u ， m na i l dn ii nz n 0f i l m s ，w h i c hm a k e st h ez n 0b eap o t e n t i a lm a t e r i a l u s e di ns p i e l e c t r o n i cd e v i c e s i nm i sp 印e r ，p l dw a su s e dt od e p o s i t n i d o p e dz n o t h i l l 同m so n t os i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t c sa tr o o mt e m p e r a t l l r e ， t h ed i e f e n tn ic o n t e n t sh a da ne 虢c t0 nt h ec f i d c a ls t l l 】c t u r eo fm e 日m s ， t h er e l a t i o n s h i pb e 抑e e nt h ed o p i n gc o n t e n t sa n dt h en u o r e s c c n te m i s s i o n p r 叩e r t i e si ss t u d i e d ，t h e 砌u e n c eo fd o p i n gc o n t e n t so n 衄u t e m a g n e t i s mo ft t l em i nf i l m sa i s oi si n v e s t i g a t e d b e s i d e st h e s e ，t h ef i l m s w i t l le x c e s s i v en id o p i n gi nz n 0w e r ep r e p a r c d ，m em i c r o s t m c t i l r e sa l l d n u o r e s c e n te m i s s i o np r o p e r t i e so ft h e s e 丘l m sw e r es t u d i e da n da 1 1 a l y z e d b a s e do nh e r e i n b e f o r e t h e 嘞i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 n i - d o p e dz n 0 f i l m sw e r e d e p o s i t e do ns i ( 1 0 0 ) b yp u l s e dl a s e r d 印o s i t i o n ( p l d ) a tr o o mt e m p e r a t u r e 1 p e a k sc e n t e r e da ta b o u t 3 6 0a i l d3 8 0n mw e r eo b s e r v e d t h eo r i g i no ft h eu l t r a v i o l e tp e a ka t 3 6 0n mw a si n v e s t i g a t e dt l l r o u g hd o p i n gn ii n t ot h ez n o 日m s i tw a s f o 眦dt h a tt h ei n t e n s i t yo ft h i su l t r a 、，i o l e tp e a kc h a n g e dw i t hn i c o n t e n tw h i l ei t sp o s i t i o nr e l m i n ss t a b l e f l u o r e s c e n te i n i s s i o no ft h e s 啦p l e s w a so p t i m a lw h e nn i ：z n 0w 2 l s5 m o l ，i n d i c a t i n gt h a tt h e p e a kc e n t e r e da t3 6 0n mm i g h to r i g i l l a t e 仃o mm ec o m p o s i t e t r a n s i t i o b e 晰e e nt h es p l i t t i n gv a l e n c eb a n da n dc o n d u c t i o nb 柚d ， i 牮寒舞藏丈学壤圭学餐瓷文( 2 溺6 ) n i 掺杂瓿。薄瀵鹣隶l 蠡驽整霞 n o tn o m 也ee n 仃a n c eo ft l l ei l l l 删t ye n e r g y1 e v e li n t ot h ec o n d l l c t i o n b 皴瘘娥e r d 弹遮g 。 2 。薹董i 垂一挂毯锣m 删z 越o 疆妇鼢挝s i 纛誊e 砖勰e 蛐p 粥憝戏d 秘a x i s 黪r a 州ho r i e n t a t i o l lw e r cf 0 眦e do ns i ( 1 0 0 ) s 曲s “a t e sb y p 挂毯e 拳埯锻蠢e 印s l 晒藏8 凇瓒t e 曩攀e 燃珏蹲。强e 毯岱暇囊秘i 赋 黼o m - 砉e 妇哮搴撼趣f e 薹e f 擞a g 硅e l 至cb e 瓤纛v 主o f s 弼穗s 辙黼耋茎潍擞藏g 鑫e 巍 n m 娥：n tp e rn ia l o m o 3 弘毯0 2 劬b ，o 2 舡ba n d0 2 1 脚f ( ft h o 糙c o 鞋e 懿饿纛。建醛量，3 ，s a 矗基彳a 。芏e 辨e 量v 骥弧e d 霉饼e 黼 谂r f o m a g 珏e t 主s l n w 主t 瓠曲p 童牡g 赣c e 娃棵毽t i d e 撼。靛s 台a 泌s 疆a t 怒悯8 9 n e t 主s mo b s 蝌e d a tr o o m 把嚣攀e 强童s 矬ni n 扛i n s kp r o p 嘲y 瀵n 拜及o 氇瓤愆封然，藏o t 睡8 鸳s 馘。琏鑫垮曲a s & 3 骱et 1 1 i l lf i l n 撼w i t ht h e 黝蘸娌o s t n l c 协o fn i o - 7 z m 3 0w 淝p l 神a 姹d b yp 瑾s e dl 瓣燃d e p o s 涟o na 乏r o o m 协溯p e r 鑫搬糟，a 鼗dl 珏赚氇e 船 w e 您e 簸e d f o f l 幻掰越l 妒e 。强e f e 螺氇e 赫s 拄莰黼o f 7 z n o 3 0i nm e 饿m sp r e p a r c do nd 溉r e n tt e n m e f a t i l r e s 矗r o mt h e 黼p a 髓e 撒，龇蹦每d 至= 瀚r e 珏i s 搬a 曩跫咖藤羹。永嫩毪蛀o n 雌 l 撼髓- 7 2 蕊3 趣d i 融f e n ta d 瓣醯e 棘t e 丑峰档a t 瑚潜，z 珏o 曲a s 嚣 a p p e a 坤di i lm e x r d p a f 懈m 耐沁rh e a t 仃e a t m e n t ，t h e r ec o e x i s t c dt 、 r o 砖a s c s 。( 珐ep e a l 【e 强t e 描da 痨雠t4 8 q 珏毽w a s 曲s e f v e dw 拣t 珏e 霹x c i l a 幽n 糊v eo f3 5 5 n 船雒d 毫k _ i 鼹l 糖s i yo f h e 鑫珏o f c 辩棘 e 腻s i o no nt h ef i h s 妣a s e da f t e ra n n e a l i n g 拍es e mi m a g e sa l s o 媳蘸氇es 鞋彘羚s 霉n 挺d 壤尊s l 撇妇黟a i n s 皴o r d e fa 羝f a 勰e 锺霸g ，m 嚣蕊e 瓣一s 骶e 轻商嬲痰撼瓣c 。鞋s 至蚍盼峨歉疆e 激国 d a t a 娅yw o r d s ：z n o 也试f i l m s ，n i - d o 咖g ，最u o r e s c e 芏l te m i s s 妣t d i l l l t e 越嚣g 矬e t 主cs e 琏爨遘毽e 泌转d 羚塔 学位论文独创性声明 本入所呈交静学像论文是我煮导筛豹据导节进行鲍研究麓作及取得豹骈究 成果。据我所知，除文中已经注明碍l 用的内容外，本论文不包含其他个人融经 发表或撰写过静骚突娥莱。霹本文瓣磺究霰滋熬簧贡熬懿今入帮集律，魏毫在 文中作了明确说明并寝示谢意。 作者靛名： 动照遵 日期： 生如二 学位论文使用授权声明 本人完全了解华采师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 整学经论文势囊藿家囊营部门或冀搀定极搪送交论文豹屯子敝嬲纸质凝。麓毅 将学位论文用于非赢利目的的少煮复制并允许论文进入学校图书馆被套阅。有 权将学位论文的内容编入有关数掇痒进行检索。肖权将学位论文的标题张摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密借适用本规窳。 靴论文一名：劫壤孝蝴戤彩 日期： 丘牮 日期： 。煞 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) n i 掺杂z i i o 薄膜的制各与性质 1 1 引裔 第一章绪论 孙o 楚一种宽能涨( 室温下3 蕊e v ) 半导体材料，在离耨技零领域极其废蠲潜 力。由予高质量z n o 薄膜在光电子技术领域有 b 常广阔的应用前景，吸引了更多 的研究兴趣。优质的孙。薄膜具寄带隙宽、介嗽掺数低、机电耦合系数大、温度 稳定毽黪、蠢透过率蒜、讫学往靛稳定等特点，瓣嚣兵畜饶努瓣宠毫、嚣嘏褥牲， 再加上其原料丰富翁褥、价格低廉，所以在非线性光学器件、发光器件、袭面声 波器件、太阳能电池、紫外光探测器及集成光举等领域都有煎要应用，成为目前 最具有开发潜力戆薄媵糖糕之一。 三十余年来围绕麓洳。薄膜静鼯俸结撺、物质性能、成膜授术移器静拜发等 开展了广泛深入的研究，使它的备项性能和应用都获得了爨著的进展，许多用 z n o 薄貘辜l 穆静电子器襻懑这妥了实溺酚羧。透露年来，耢磁半繁体由于将载泼子静 电荷和囱旋自由度集中于同一种物质中引起特殊的磁、磁光、磁电等性质，激起 人们极大的兴趣。同时，高质量的z n 0 外延膜作为一种宽能隙半导体材料，因其 室涅下裁衮理蠹紫乡 激光行隽雩| 越入 l 特剐豹关注。相对g a ks i e 耪葜它 _ v i 族氧化物而言，z 珏。翁于获得高鹤魄子掺杂浓庹。因茈，囱擞o 中掺入f e ，c o 、 n i 等磁燃原子，研究煎发光特性和铁磁性能具谢重要意义。 本谂文用脉冲激光沉积方法( p l d ) 在不网王慧条件下制铸妇o 薄膜，并邋过 _ 过渡金耩糙元素掺杂，研究了箕缭梅变纯黎荧激发光、稀戳镶憝我关系，豁爱穗 互之间的影响，从中得出一些有意义的结论，为进一步制备新一代的电子自旋元 件奠定了坚实的基础。 l 。2 氧优锌酶结构专特性 氧化镑是一种常见的金属氧化物。粉末形态的氧化锌俗称“锌自”，为白色 耪寒，燹爽无嚎无生稳毒毪，燕熬麓星浚黄色，密度5 。国6 影蝴3 ，薅煮l 辨5 ， 微溶予水，溶于酸生成相应的盐。铽化锌晶体撼有六角纤锌矿结构，其晶格常数 为：a = 3 2 5 a ，c = 5 1 2 a ，氧原子和锌原子分别处在彼此构成的四面体中。 纾镑舻结构是戳嚣嚣傣结构为藻礁穆成静，它具有六方辩称性，圈1 1 为终 锌矿结构示意图，它怒由两类原予餐自组成豹六方彝 列的双蹶子层堆积两成，僵 它只有两种类型的六方原子层，宙的( 0 0 1 ) 面规则地按a b a b a 顺序堆积，从而 构成纤镑矿结构。纤锌矿结构的z n o 是由一系列氧原予层朔锌原子层构成的双 华求师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) n i 掺杂z n 0 薄膜的制备与性质 嚣子瀑滚e 0 0 l 】方夷蠛舔起来靛，一令愿子菇都是一令( 0 e 1 ) 藩嚣，壹予窀兵毒 离子性，通常规定由一个锌原子到个相邻的裁原予的方向为 0 0 1 】方向，反之， 为 0 0 1 方向，锌原子层为【0 0 1 ) 面，氧原予滕为( 0 0 1 ) 面，这两种面的物理化 学蛙霞逸弩囊不霆。攥1 2 绘出了z n o 晶髂审秽奁静各羲掰戆抟电孛瞧爨子缺 陷，它们依次是：孙龋格中的中佼空位、0 晶格中的中性窝位、中佳阕隙原子、 中性反缩构缺陷、外来杂质( 假定是金属铝a 1 ) 间隙位缺陷和外来杂质替代位 缺陷。 00 0o 00 00 o 照 0 囝 彩一翻 o o 图1 12 缸o 的晶体结构 h gl - 1 铆s 乜1s t l 眦t u r eo f z n o o 囝0 国0 z n ： 囝o 。旷 00 00 囝000 囝 ooooo 薅 00000 0 ：z n ，o ：0 000 00 0 睁 0o 0o 00 o0 0 0o0 0o0 0o0 0 0 0 0 ：z m ： l ，0 ：0 图l 一22 融o 的晶体缺陷 f 1 g1 2 ( j r y s t a ld e f c c t s0 fz n o 善 华米师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )n i 掺杂办oj 鞲膜的制各与性质 氧识镑寿着广泛鹃置堑蘑途，窀藐是一耱羹簧豹篷馥裁，义是橡胶添瓣蘩瓷 釉染料涂料。在医药上，氧化锌也怒一种重要的原料。粉末状氧化锌的主瑟用途 是作为涂料原料、提商橡胶制品耐磨性和抗老化艉力的添加剂、陶瓷工业中的熔 捌、缝鑫勰彝璇嚣藿悉裁等等。 薄膜澎态的氧化镑其有压电、激敏与气簸、透骧导电、麓按宽带除( 3 2 6 e y 3 0 0 k ) 、光泵浦紫外激射等特性，所以具有广泛的用途，这也反映了“结构决定 性质，投质决定用途”的必然规律。 l 。3z n o 薄膜材料的研究现状 从早期被用来铡逡蠕器件、透明导电膜f 怼o ) ，到被髓作g a n 薄麟生长 静缓淬藤。知。材辩泌技研究长这三卡艮年。鑫跌其室温受激发射与激光笈射褒 被报道尉，z n o 作为一种新型光电材料越来越黛刹人们的关淀。目前国内外关于 盈。材料的研究正蓬勃发展，覆盖顾十分广阔。下面根据研究内容的不同，从五 令方嚣瓣羝o 嚣料鹣戮究凌坟终一令簿要蒽结。 ( 1 ) 改进缴长工艺，掇高薄膜质量 几乎所有的材料缴长工艺都可以用来制备孙。薄膜。如：溅射( s p u t t e i i n 【1 】。 熟氧纯( 娃搬a lo x i d 破耋。螃翻、电予寒蒸发弛懒b e 勰“a 渺a t 缸鸡【3 1 溜胶一 凝胶法( s o l 嘿e 1 ) 、喷雾熬解法( s p 强yp y r o l y s s ) 、赫冲激光沉移 妒l d ) 、分予索强 延( m b e ) 、金属有机物化学气相外娥( m o c v d ) 【4 】、原子层外延( _ 址e ) 【5 】，等等。 其中，溅射、热氧化謦玎电子束蒸发这三种工艺具雹设备简单，翕操作的特点，技 拳较或熬。溶荻一凝蔽法器凑雾熬瓣法逶会予裁浚大囊积靛鹭麓薄貘。班，氧偿毪 m o c 、，d 和缸居被认为是先进的簿瞧生长工艺，舷够生长高质敷的z n o 单爵薄膜。 改逃生长工艺主骚是指生长多数的优化。例如，在用p l d 方法制备z n o 薄膜 辩，翥要爨纯戆生长参数有：衬底激发、氧分压、激走重复频率以及能量鬻发等。 优生长参数是一项基戳研究，需要耱大量对阍僚多次实验，才技蜀最佳瀚生长 条件。z n o 薄膜可以擞长在各种衬献上，如a a 】2 0 3 ( 蓝石) 。s i 【1 ，3 】，g a a s 【6 】， m g 越2 0 4 f 9 】，翻妨0 3 f l o 】，s c 越m 9 0 4 f l l 】等。在异质衬底上生长z n o 薄膜时，由于 薅赢与薄貘耪辩靛磊穰常数帮热彩歉系数不同，懋长嚣懿薄貘孛往往存毒残余懿 应力，这会影响器件的正常工作，降低其寿命。聚用缓冲层可以减小晶格失配度， 改善薄膜的质量f 1 2 1 5 】。因此，在z n o 薄膜的制锯过程中引入缓冲层是提黼薄膜 凄量兹蠢效罄蕤。缓 警漂魏速箨及缴长条转鹣毯纯也裁成了一矮缀毒意义鹈磅究 工作。除了生长参数可l 三 影响薄膜艨量外，样菇缴长后的处瑷工艺同样对箕质量 影响较大。热退火是薄膜生长后的个很重要的处理工艺，通过退火处理使薄膜 在一定条传下进行重络晶，能够掇嵩其质量。因此，人们对z n o 薄膜退火工艺豹 4 华藤师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )n i 掺杂z n o 潍膜的制备与性质 硬窕瞧十努謦遮f i 靠l 绷。 ( 2 ) 豇o 材料发光特性的研究 多罐以前，研究脊在低温下就融观测到z n o 体材料中的鼹激发射，只魁由于 受激发射辩强凄楚滋发熬舞；蕺迅瀵浮灭，嚣露米零l 起a 韬斡注意。近年来，隧着 薄簇奎长技术翡褥离耨游试手段瓣殴善，重新唳起了天耱辩融0 发竞特挺黥研究 兴趣。对于一种发光材料来说，研究其发光特性，探寻发光机理对于改替材料的 发光性能，提高器体躺发光效率缀囊帮助。典溅靛瑚光致靛光g l ) 谱巾邋卷包 含两令发毙带。一个是孛，渡长毯予3 裙端辫近戆紫努发戴带，舅一个魁覆盖 范围较广“5 0 一6 5 0n m ) 的红绿发光带。其中紫外发射被归螭予激子的复含戏电 子的带间跃迁【2 0 】。但是，对z n o 中可见光发射机理的解释赢处于争论之中， 虽然关于这方嚣魏骥论窝实验工撵露嚣7 诲多f 嚣。键；舔o 鼹漆孛豹各释纛较 陲，餐掭械空位谨赫谗l ，2 2 ，2 3 - 翰】、锌空位& 乏j 【2 l ，3 键，氧溯熬、锌阕辕( z 啦、 氧错位( 0 z j 【1 4 ，3 0 】椁，都可能导敬孙0 的可见光发射。但不论发光根源多么复 杂，曩糨缺终豹产生必然与材料的生长方法及捌蘩条箨密切襁关。在研究z 建。妁 发竞将毽器发光裁蘧黠，只要严格菝舞嚣试蘩暴，结台实验条佟爱瑶凳熟谖避嚣 认真地摊理和分析，相信一定能够找到真正的发光根源。 伪z n o 低维材料的制蛰及表征 量子尺寸兹蠹涎秘，兰嚣辩觞绻发枣子三绫辩，将表现露蚕嚣予俸耪辩救转 性，如撩带增宽，激子束缚能增大等。医l 蓖动o 缡米器俸将念有不露予蒋统器侔 的功能殿用途。近几年，关于z n 0 一维纳米材料的报道越来越多，用各种方法制 备熬孙o 骞米磐热氧化法荨p 功法露l 备珏o 薄骥及其特挂( 藏躲曲e l 括) 、绒涨线 ( 勰o w 轻髓) 、蘩寒臻海勰。鞠瓠) 鼹壤拳管舀繇嗽蝶鬻基梭报道。嚣辩，逐寄 人研究丁z n o 量子点、鬣子阱等低维材料的特性。 h 独型材料的生长及飘。薄膜器件的研制 割造强0 薹霹震绦发竞器羚秘关键是要褥掰寰鼹嚣、霹夔菱淫生产麓雾鏊 知。材皋尊。理论上在z n o 中掺入v 艨元素，如n n 缸等，替代z n o 晶格审的o 藤 子后能趟剿受主的作用，有望得剥p 型z n o 然而，实验中生长的本征盈妁澎黧n 型 导电性，耱料孛盔与q 懿纯学诗鬟魄壤离孚鸳蕊，强多嚣o 多。爨麸本徒纽o 孛 含寄大潼的氧空位或镲闻蔟，这黧点缺陷罄趣藏主豹律震，辩孙。浆p 型掺杂逵 成严重的自补偿效，煦。因此实验中得到的p 型材料大多具有徽低的空穴浓度和极 小妁鬈尔迁移率，无法皮用于嚣绺捌造，旦可爨炭性较差。优质p 型材料的缺乏 一壹莛孙。基嚣霞缩糙潞帮豳s 态意市矮嚣最大障礴。 目前生长p 型氧化锌的方法仍燕采用v 族元索掺杂或者m v 族元素熬掺杂 的办法。掺杂的前掇鼹，要尽可能地降低本征材料中的施主缺陷密度，减骝自补 s 华窳师范大学硬士学位论文( 2 0 0 6 )n j 掺杂z o 薄膜的制备与性质 偿效建。袋遥，功馥等人霜蒸发穗l 射王艺获褥了耄疆搴隽毡4 0 漱，迂移率隽毒龃 和s 的掺加的p 型盈l o v a i t h i 锄a 瞄人用准分予激光烧蚀z 鲰a s 恤。靶帮得掺 灿的盈i o 薄膜，在n 2 弋中退火盾表现出p 型导电性，电阻率在2 2 - 6 7 1 0 锄麓间变 纯，迁移搴在o 。s 3 。1 1 钯阻锄之越变纯。b 址等人爆超声喷雾煞艇法剃备瓣掺辩 盼p 垄致l o 薄膜的亳隧率为3 x 1 8 。麓o 鼬，迁移率2 4 1 c mw s 。 彀稍用得到鹩p 鹫薄 膜制造了z n 。同质p - n 缩，i v 测试袭明该结具有较好的整流特性，正向开扁电压 为3 v ，反潮击穿电压约为5 v 。t s u k 8 z a k i 等人是激池分子束外嫩m b e ) 设籀采用 一静薪获拳重复调滋傣嘲妒 踅王艺获褥了褰麓量静p 鍪巍o 薄貘，戮上这些 报道再一次有力地诞明了z n o 作为一种半导体紫外激光器材料所拥有的巨大潜 能，同时也给正在从鬻z n o 材料研究的科学工作者以极大的鼓舞和激励。缀然大 痰模趣露l 逡实雳熬p 型瓤。接辫澎蠢一定魏嚣燕，僵劳不是联巍戆毫子器傍裙褥 依靠p _ n 结才能工作，如些半导体敏感器件就不需要。另外，孙o 也可醵与其 他材料棚结合制作异威结发光器件、透明薄膜晶体管f 邝d 等。 l 。4z 珏。擞挂嚣素掺象熬簪 究 稀磁半导体是一炎新型的半导体。由于其中磁性离子部分代替了宽带隙半导 体中豹聚离子，飙页在辑辩中产生了局域磁性离予。这就使褥稀磁半导体其有很 多特殊的性质，魏县蠢大豹法拉第麓转，大静受缀隧效应等等，稀磁睾罨体结合 了半导体和磁性离子呶学和光学性质，因此具有很多潜在的威用价值。 下西就简要介绍下稀磁半导体材料的一热特性以及国内外对稀磁半碍啦 耪辩熬一磐爵究清嚣。 1 4 1 半鼯体磁性的来源 半臀体材料可通道掺杂其他元索来改变其特性，例如制成n 型或p 型材料。将 磁蛙元素掺入到 # 磁数半导体中可以毽之具有磁瞧，嚣这种举舄体就称为稀磁半 导体( d m s ) 。在没有井磁场的情况下，这类材章季藏霄与非磁毪淖导体稻目的性质； 而在磁场中，则能显舔定的磁性。随着掺杂浓媵的改变，其禁带宽度和鼯洛常 数也随之变化，通过能带剪裁工程w 使这些材料应用于各种器件。如图1 3 所示， 在磁洼半静俸中关鸯黧宥豹磁元素矩箨豹存在，瓣在稀疆半导钵孛它夯予磁梭粒 非磁性之间，而非磁性半导体中没脊磁离子的存在。 6 华农师范大学硕出学位论文( 2 0 0 6 )n i 掺杂盈i o 薄膜的制备与性质 图1 * 3 三种半导体类型：a 磁性半导体，b 稀磁性半导体，c 非磁性半导体 f 1 gl - 3t h r e et y p e so fs e m i c 0 瓤d u c t o 芏s ： 丸m a 融t i cs e m i c o n d l l d | o r s ， b 。鞠毽t e 氆罐建酲s 黻s 墟i 谳臻o 毪c 。酞辨蒜赣g 垃c 班l e 氐嗽髓 目前稀磁半导体材料铁磁性起源还没有一个统一的理论米处理，存在较大的 争议。攀麓戆燕一瞧藤毽诗霎表爨，铁磁獒基淼其毒较羝戆筑羹【3 3 1 。毽入袋对 于在计辣中采用的局域自旋密度泛豳近似( l s d a ) 的有效往存有疑问。o g a w at 等人又采用姗方法重新计算了g a m n a s 的能带，发现铁磁态是半金属性质 9 采f 嘲e a l 拄c ) ，且处穰弱离子土鲍邀予与m n 囊旋之闯静藕套楚反铁磁关联p q 。 其谴研究者采用不丽髓方法和近钕谤算了g a m 蛾豹电子貉褥彝磁学特德，获得 了较为吻台的结果【3 5 】。也有不一致的结论【3 6 】，争论的焦点大致是超原胞的大 小、l s n a 的有效性镣。a k a i 基于黼【肪法和l s d 峻，并采用棚干势近似来描述 无痔效痰，计算了无黪熬毡硒矗s 榜瓣戆慧戆，笈瑷基态戆魄笼事态戆塞受低。 基于计算结果，a j 【a i f 3 7 】认为铁磁j 腱起源为双交换机制。 由于第一性原理计算结果较复杂，不容易绦出简明的物理图像，人们叉尝试 攘象出壤受啥密顿量袋接述铁磁半浮体，窝采震十分壹蕊熬露效质量近钕描述空 穴态，酗n d o 型p d 交羧作用顼描述m n 离子与空穴之闯藕合【3 硝。扶第一梭原理 计算得知，空穴和 怕磁矩之间是膝铁磁耦合，耦合强度不同，研究小组给出的 具体数值相差较大。农本征闪锌矿磁性半导体材料中主要的交换作用机制怒超交 换终曩，它导致黼t 磁籍之离静反铁磁关联。餐懿采存在寒浓度戆空穴，蹒么淤 空穴为媒介的r k k y 机制导致的铁磁机制会克服超交换引起的反铁磁作用丽形 成铁磁半导体。在铁磁半导体g a m n 舳中，空穴浓度是影响其铁磁性的重器因素。 这里黼瓤专l 亵z 鞠e 蹼鍪在平掺滋近酝下是簿徐瓣，在怒鹣平缘场近擞麓薄 者有所麓髯。但是由上述理论给出的金属一绝绦体转变的临界空穴浓度( 4 1 0 一 9 恤1 ) 与实验结果( 7 ) 1 0 2 0 c m 3 ) 相藏巨大。这里的原因可能鼹实际材料中存在自 辜 偿效痰的缘故。d i e n 基于平均场近似预言了可糍出现鲍室溆铁磁半导体材料。 7 华求师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )n i 掺杂z n 0 薄膜的制备与性成 l 毒。2 稀磁半导薄静特瞧 稀黻半导体呈现出强烈的自髓稽关的光学健质和输运僚戚，如巨z e e 撇姐效 应、巨f 榭i d a y 旋转、囱旋共振隧穿和自旋h a l l ；应等。这些效成为人们制备半导 搭蠡囊鬯予学嚣辞撬镞了耪囊基皴。 1 稀黼拳导体磁光特链 巨粉e m 扯效应熄揩由载流予和磁离子之闻的s p e d 交换相强作用引起的电子 窥空穴的巨丈豹自旋黪裂效痊【4 0 b 在遂常豹举导体材料中，妻嫠劈裂大约在 l 测左右。磊在禄磁拳鼍俸材料孛，澈子斡甑涎劈袭在强磁凌下洚5 两玎速 1 0 0 m e v 。巨大的自燧劈裂被利用涞剪裁稀磁半导体微结构的光学和输远性质。 人们发现这类结构中襻在磁场和 敞发导致的i 型型的转变f 4 l 】。 在平行磁瑟下，在裰量子辫粒多蠹子辫孛，发了“磁s 托呔藏痘0 平纷磁餐 将激予的基态移魏育隈动量处，由予不能同时满足能量一动慧守僵盼要求，激子 成为长潜命的“暗激子”，并且远幼的基态激予在洛伦兹力的作用下，出现空间 分离熬磁激予i 4 2 】遮糟效应移众掰趣知约电s 缸酞效应物理枫谁l 完全不罚。 采餍器偏纛接运娆照射半导体耪耨，当一絮线璃振蕊探灏巍透过耱辩嚣英傣 振面会擞生偏转，透射光偏振面的偏转角称为f 鞠艄d a y 角( 反射光称为k 洲缃) 。当 材料是稀磁半导体时，偏转角要t 虹a # 磁性半导体材料大l - 2 数熬级。该现壤被称 为基翔鞭d a y 藤转。这燕爨建缝籁箍麓囊嚣势髂搀嚣支等禳骢露攘摄燕，由于墨 偏振摘遮光在稀磁拳静体材辩中激发特定自旋取向的电子空穴对，困诧两支露偏 振光的拼射率不同，传播的速度也不同，故透射光的偏振尉发生偏转。f 甜a d a y 旋转是探溅努辩串我流予童囊扳纯程度帮建豫过疆兹骞力王燕。热鲻大学 围s b ) a w 蝴l 蠢o m 小缀采甭辩阍分辨静r 瞄d a 妫转实验在半导俸结稳孛发现了 许多有黼的现象。在妊验中他们沿糟平行于样晶表面的方向施加恒定磁场( v o i g t g e o m c 辞y ) ，圃偏振抽遮光所激发始电子和空穴l | 句自旋与磁场蹩宣，这样电子和 空灾梗爵以垂绕签场徽h 趣嚣遵动，倭可鼗簸驹辑蠡y 囊麓对同交拖魏飙律来臻 究载流予和磁离子自旋的弛豫和输逡，以及如何用外电场、外磁场和光弱涞操缴 自旋【4 3 】。 2 舔磁警导露菇赣遥特性 遥簪来稀磁半导体穗料在薅蛹下盼输运| 膝滕寄大量静研究，主要器究豹楚稀 磁半导体结的隧穿和糕尔效应。隧绺输运方面主嚣是研究通过磁性半导体嫡的自 旋注入。盘旋注入是实糯半导钵材料盘旋屯子嚣传的首要闽耀，尤其是如何实现 在室滠下半导体材料孛謇茨注入愚飘翦大家十分美注静薅藤。实验上大稍采簿不 同的方法，目前大致衡两类途径：一类是通过锬磁金属和半群体界面注入；另 类是通道稀磁半导体绺隧穿注入。 8 华求师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 )n i 掺杂z n o 薄膜的制备与性质 在输运蛙凄穷瑟，入髑逐在铁磁半导体串笈瑷7 反鬻爨尔效应威鑫旋霍尔 效应痢备向异性磁陬。稀磁半导体材料中的霍尔电阻等予溅常霍尔电阻顷和反 常霍尔电阻项之和，即r 阻a n ) 删d b + r s ，d m ，r o 和r s 分别为正常和反常的霍 畚系数，痤意薄簇豹琢发，m 为誊嶷子撵蟊裹瓣鹣磁纯强度分量。反常霍尔效应 弓 起入f f j 理论研究盼兴趣 车4 l ，反常霍尔效应给我们提供关于磁性半导髂薄膜载 流子自旋极化和散射机制的信息。通常稀磁半蜉体材料的磁化强度相当小，由于 反常霍尔效应灵敏度较高，因此可阉接反映磁化强度的大小，甚至确定居鼹滠度。 由爱常鬟容效应确定鹣屠里淦凌毫蹇接滔塞磁戆熬实验绩莱缀磐遮唆会。在诗算 中，人们对s p d 交换作用采用了平均场近似，这簿同于忽略了自旋翻转散射机制。 但这些缴射机制如何臆垒厚、无序和界面等因豢变化，目前人们尚不十分清楚。 3 。屠量滠瘦 铁磁材料其有一个磁性转交激度r c 称为屠黧溢度，t 瓢时表现出铁磁性， 面t t c 时铁磁性消必而呈现顺磁蚀。 平均场模型的t c 憝铁磁转变激发叛上，磁化攀对温度的依赖关系被认为服从 詹墨秘新定律。s p d 穗互俸臻被崽终俸雳在裁滚子系统上瓣有效磁场，瓷鸯发 磁化和窝穴存在时，价带中发生自旋分裂，结果使载流子系统能量下降。同时， 自发磁化增加了局域磁矩的自由熊，这种自由熊的损失随温艘的降低而减小。在 一定瀑瘦，戆耋静获褥与擐失稳平衡，这羲是乎均场摸鍪戆秘，逛藏是联谖豹 z c n 盯铁磁性。目前人们研究工作的重点落在如何获得高居嘏温度材料上蕊。问 题的困难性在于在极限温度时铁磁序的空间起伏性很大，w d s s 的平均场壤论并 不起终成。为了解释这秘空闯起伏，数学方法转3 4 8 】，铡如孵态密度函数翻艟o n t c 妇l o 假设在信算备种熬力学特性方瑟藏很有效。然而魇这蹙数学方法研究耄子 传输特性却很困难。分析方法提供了在有一些限定的部分的描述，例如当时待杂 质的半缀典自旋或在自旋波中忽略相互作用的动力学限制。 然露影羲铁磁半鼯俸魏器受滚澄豹霆素较鬟杂，魏载、滚予瓣滚度、磁壤孚浓 度和分布、样品的生长温度等。低温m b e 生长会导致大量的反位( 柚t i s i t e ) 杂质， 这时离子不会提供空穴，反而提供电子，产缴补偿效应，降低空穴的浓度， 导致屠爨强度下降。逮过逶当退火处理约国酯融材耪，可疑疆褰撵品鬃蕊，其 居里温度也由最初的l l o k 提高劐1 4 0 x 左右。 1 4 _ 3 稀磁材料发展概况 自从d i c t l 于2 0 0 0 年由z e n c r 熊理论预测，& 掺杂之p t ”e 妇0 可以形成屠 里温度辩子室澄匏舔磁往半导体嚣，备磁究函簸谯氧纯鐾稀磁性睾导体戆磷究上 更是如火如荼的展开。不久，s a t o 等人在2 0 0 0 年末发表的瑕论结果预测，若以 c o 、f e 、n i 掺杂的，t v p ez n o ，可熊获得高居量温度的z n o 稀磁性半导体，但 9 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) n i 掺杂z n o 薄膜的制各与性质 同时指出m n - d o p e dz n o 必须为p t y p e 浓度大于某一程度时，才能显示铁磁态。而 c o d o p e dz n o 则在t y p e 下或零掺杂离子时就可以显示铁磁态，f e 、n i 也具有相 同的结果。由于n - t ) r p e 的盈。材料是容易实现的，所以此理论预测对在氧化物半 导体系统上制各室温以上的稀磁半导体有很大的鼓舞作用。 当前，氧化物稀磁半导体的研究主要集中在0 2 和勖o 系列。2 0 0 1 年， m a t s u m o t o 等第一个利用脉冲激光沉积系统( p l d ) 以c 0 掺杂缸a t 蠲e 相( 锐钛矿) 的1 i 0 2 中形成居里温度高于4 0 0 k 以上的稀磁半导体：不久，c 抽嗵b e 瑁等人采用 等离子氧辅助分子束外延方法在单晶和多晶的如北雠相的c 0 掺杂的t i 0 2 中发现 了室温的铁磁性；最近，p a r k 和m a t s 啪o t o 分别利用反应溅射法和p l d 方式在 c 0 砸0 2 的m t i l c 相也发现了室温铁磁相。由于在此系统中c 0 的含量只要很少( o 0 1 ) 就可以引发室温铁磁性，因此对该系统的磁性能来源仍在讨论中。另外， c h a 如【b e r s 等人利用t e m 在锄t a s e 相的c 0 砸0 2 中发现了c o 团簇的存在，认为其室 温铁磁性的贡献可能来自于c o 团簇。但是，n g i l y e nh o ah o n g 的研究组在v 掺杂 卸a t a s e 相的骶0 2 中得到比以往更高磁矩的室温铁磁半导体，而没有磁性的团簇被 检测到。在z n o 系统中，u c d a 等人以p u ) 系统生长出了居里温度高于室温的磁性 半导体z l l l x c 0 1 0 ；c h o 等人也陆续的报道了c of e ，d o p e dz n o 及c u d o p e dz n o 的 室温铁磁性；对n i 掺杂，相应的报道的教少。但在2 0 0 3 年底，由p a v l ev r a d o v a n o v i c 以低温溶液法制备合成了五n i o 的半导体量子点，室温下获得稀磁 半导体性能。 通过理论计算进行材料设计的结果，使人们看到了实现室温铁磁性半导体器 件以及磁光、场致晶体管等器件实现实用化的可能性。尤其是t d i e t l 和h o h n o 从理论上预测了磁性离子掺杂的p 型g a n 和z n o 可以获得t c 超过3 0 0 k 的铁磁性 后，g a n 和z n 0 基的稀磁半导体磁性研究获得了空前的重视，人们希望能裁剪材 料的电子自旋态，载流子输运性质使之用于自旋电子器件或磁光器件。 综上所述，关于z n o 稀磁半导体材料的研究工作还刚起步，面临很多的问题 需要解决。其中最重要的问题是合成高质量的均匀掺杂的稀磁半导体。由于掺杂 的不均匀性，使得人们对一些材料的铁磁性产生疑问，也有些掺杂的材料没有出 现铁磁性。问题的根源可能是磁性金属离子没有均匀地掺入半导体晶格，在制备 过程中可能出现了第二相。铁磁性可能来源于第二相沉积，也可能由于非均匀掺 杂而没有呈现出铁磁性。因此必须消除第二相的影响，使过渡族磁性金属离子均 匀进入晶格点阵，才能够真正反映材料原本的磁性特征。如何合成高质量均匀掺 杂的铁磁性半导体料材料( d m c ) 成为目前研究工作的重点和难点。 1 0 媚一章绪论 1 2 本论文的出发点 多胺是细胞维持正常生长所必需的，包括腐胜，亚精胺和精胺，是一类广泛 存在于生物体各种组织细胞中的脂肪胺类。近年柬大量研究表明，多胺在细胞生 长及分化中起着重要的作用，它们与生物大分子( 核酸，蛋白质、脂类) 有密切 的关系，且能诱导细胞凋亡，这引起人们对研究多胺产生极大的兴趣。目酊已有 大量的文献报道了多胺分子与核酸之间的作用，但对于多胺分子与蛋白质之问作 用的研究还比较少，本论文首次利用拉曼光谱研究了精胺分子与纤维蛋白原之间 的相互作用。拉曼光谱作为一种新兴的分子结构分析手段，在研究分予白j 相互作 用机制方面具有独特的优势。本沦文通过比较作用先后纤维蛋白原主链结构，侧 链氨基酸，二硫键构型等对应的拉曼光潜上的差异，以期可以得到精胺分子与纤 维蛋白原之问的相互作用模式并为多胺与蛋白质之间的相互作用提供初步的研 究基础。 人体的各种组织都是由蛋白质、核酸、糖类和脂类等组成只是各成分的组 成比例和分子的空问物理化学排列( 构型和构象) 不同。拉曼光谱能够从分子水 平上反映出组织中与生物学行为密切相关的生物分子在结构及组成上的变化， 通过研究获得不同病变组织的拉曼光谱特征，可用拉曼光谱对病变组织进行有 效的、快速诊断。胃癌形成历经胃炎、胃溃疡、肠上皮化生等一系列中问过程。 胃病的渗断在目前基本上通过临床诊断，结合胃镜及病理组织检查等。组织的固 定、染色以及显微镜下观察与分析，过程繁琐，有很大的主观性，而且出于不同 类型胃病的病症呈现出多样性和交叉性，各种疾病症状之间区分不明显，通过目 前医学上的几何形态诊断方式很难及时有效判别，经常出现不f 确的结果，使得 病人延误了治疗时间。目翦利用拉曼光谱已经在诊断正常胃组织和胃癌组织上已 取得了较大的进展。本论文在此基础上测量了胃炎以及胃溃疡组织的显微拉曼光 谱，通过比较，得出了两种组织拉曼光谱之间的差别，力图为拉曼光谱技术在医 疗诊断方面的应用提供进一步的信息和数据。 疗渗断方面的应用提供进一步的信息和数据。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) n i 掺杂z n o 薄膜的制备与性质 蚕2 1p d 静缡狡鬻 f i g2 - 11 s t n l c i i l r ed e 8 i 舭0 f p i d p l d 燕将躲